KR102240873B1 - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 고분자 전해질막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고분자 전해질막, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 고분자 전해질막의 제조방법이 개시된다. 상기 고분자 전해질막은, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및 리튬염;을 포함함으로써, 고탄성 및 고강도 특성을 가져 리튬 금속 전극 표면에 전지의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장 시 이를 안정적으로 보호하고 보호막의 손상을 막을 수 있으며, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 고분자 전해질막을 free standing 형태의 필름 또는 리튬 메탈전극에 직접 코팅 후 보호막의 형태로 성형하여 고밀도 고에너지 리튬 메탈 전지와 같은 전기화학소자에 사용될 수 있다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 고분자 전해질막의 제조방법{Polymer electrolyte film for lithium metal electrode, electrode structure and electrochemical device including the same, and manufacturing method of the polymer electrolyte film}
고분자 전해질막, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 고분자 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되며 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 금속 이차 전지이다.
그러나, 전극으로 사용하는 리튬 금속 전극은 전해액 성분과 반응성이 높아, 유기 전해액과의 반응에 의해 부동태 피막을 형성하게 되고, 충방전 동안 리튬 금속 표면에서 리튬의 산화(용해, dissolution) 및 환원(석출, deposition) 반응이 불균일하게 반복됨에 따라 부동태 피막의 형성 및 성장이 극심하다. 이에 따라, 충방전시 전지의 용량 감소를 초래할 뿐만 아니라, 충방전 과정이 반복됨에 따라 리튬 금속 표면에 리튬 이온이 바늘 형태로 성장하는 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 리튬 이차 전지의 충방전 사이클이 단축되고, 전극간 단락(short)을 야기시키는 등 전지의 안전성 문제를 유발시키고 있다.
이를 해결하기 위하여 한국 등록특허 제10-0425585호에서는 리튬 전극 표면에 일반적인 사슬형 고분자를 가교하여 리튬표면에 코팅하여 보호막을 형성하는 기술을 제안하였으나 상기 고분자의 특성상 소량의 전해액과 접할 경우 스웰딩 되거나 손상되는 등의 문제가 발생되었다. 일반적으로 널리 알려진 에테르계 고분자 또는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)을 포함한 전해질 예로 PEO 또는 PVDF 및 이를 포함한 공중합체 또는 혼합물의 경우, 고분자의 기계적 강도가 낮아 바늘형태의 덴드라이트를 효과적으로 막지 못하며, 지속적인 리튬의 덴드라이트의 석출로 인하여 보호막이 손상되어 보호막으로서 제대로 작용하지 못한다.
한국공개특허 제2014-0083181호에서는 리튬 금속 표면에 무기물 입자를 포함하는 보호막을 형성하는 리튬 음극을 제시하면서, 리튬 금속을 안정화하고 리튬 전극 과 전해질간 계면저항을 낮출 수 있다고 제시하고 있다. 그러나, 상기 보호막 내 무기물 입자는 구형의 입자로서, 리튬 덴드라이트가 구형 입자의 계면을 따라 성장하는 문제가 발생하여 여전히 전지 단락의 위험성을 안고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 리튬 금속 전극에 덴드라이트의 성장을 억제하는 폴리머 보호막을 도입하는 방법을 사용할 수 있는데, 일반적으로는 음극을 형성하는 리튬 금속판 등에 직접 보호막 조성물을 도포하여 보호막을 형성한다. 그러나, 일반적인 물질을 사용하여 리튬 금속에 직접 코팅하는 경우에 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 용매의 선정이 까다롭고, 도포 후에 잔여물이 남아 상기 음극을 포함하는 전지의 성능에 영향을 줄 수 있다.
따라서, 리튬 전극에 보호막을 형성하는 새로운 고분자 재료 및 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면은 리튬 금속 전극 표면에서 전지의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장으로 인한 보호막의 손상을 막을 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 고분자 전해질막이 적용된 전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고분자 전해질막이 적용된 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 고분자 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및
리튬염;
을 포함하는 고분자 전해질막이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는,
리튬 메탈 전극; 및 상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되고 상기 고분자 전해질막을 포함하는 보호막;을 포함하는 전극 구조체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
상기 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;
를 포함하는 제1항에 따른 고분자 전해질막의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 고탄성 및 고강도 특성을 가져 리튬 금속 전극 표면에 전지의 충방전에 따른 덴드라이트(dendrite)의 성장 시 이를 안정적으로 보호하고 보호막의 손상을 막을 수 있으며, 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 6에서 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 7에서 얻은 고분자 전해질막의 보호막이 형성된 리튬 금속 전극의 충방전 전의 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 7에서 얻은 고분자 전해질막의 보호막이 형성된 리튬 금속 전극의 충방전 후의 단면 SEM 이미지이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하면서 예시적인 고분자 전해질막, 이를 포함하는 전극 구조체 및 전기화학소자, 그리고 상기 고분자 전해질막의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질막은,
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및
리튬염;을 포함한다.
상기 고분자 전해질막은, 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체와 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 주 골격으로 하여 제조된 가교 매트릭스는 고분자 자체의 결정화가 매우 낮으며 내부의 비정질 영역에서 고분자의 segmental motion으로 인한 리튬 이온의 이동이 자유로워 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 높은 기계적 특성을 향상시켜 프리스탠딩(free standing) 수준의 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다.
가교성 전구체로서 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019065707504-pat00001
상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이다.
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 우레탄 모이어티(moiety)를 포함하여 높은 기계적 강도 및 탄성을 가지고 있기 때문에, 다관능성 블록공중합체와 공중합 구조를 형성하는 경우 높은 기계적 강도를 유지하며 탄성을 갖는 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머와 함께 이와 유사한 구조를 갖는 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 작용기를 포함하는 기타 모노머로는, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 메타아크릴레이트(Urethane acrylate methacrylate), 우레탄 에폭시 메타아크릴레이트(Urethane epoxy methacrylate), Arkema사의 제품명 Satomer N3DE180, N3DF230 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
가교성 전구체로서 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 제1블록, 폴리프로필렌옥사이드 제2블록, 및 폴리에틸렌옥사이드 제3블록으로 이루어진 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시되될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019065707504-pat00002
상기 식 중, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
위와 같은 구조의 다관능성 블록공중합체는 기존에 널리 알려진 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA)와 구조상 유사하나, PEGDMA의 경우 단일 선형구조(linear구조)로 결정화도가 높으며 가교 중합 후 가교도에 따라 깨짐 현상이 발생할 수 있으나, 상기 다관능성 블록공중합체는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 블록공중합체의 구조로 에틸렌옥사이드 단일구조에서 나타나는 결정성을 무너뜨리며, 두 개의 다른 고분자 블록으로 인하여 고분자 전해질막에 유연함을 추가할 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 20,000 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 20,000 범위, 또는 1,000 내지 10,000 범위 일 수 있다. 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량 (Mw)이 상기 범위일 때, 블록공중합체 자체의 길이가 적절하여 가교 후 고분자가 브리틀(brittle)하게 변하지 않을 수 있고, 용매를 사용하지 않는 리튬 금속 전극 코팅시 점도 및 두께 조절에도 용이할 수 있다.
상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:5 내지 5:1 범위일 수 있다. 상기 범위에서 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 블록공중합체와 함께, 이와 유사한 구조를 갖는 기타 모노머 또는 폴리머가 추가로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 기타 모노머 또는 폴리머로는, 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트(Dipentaerythritol penta-/hexa-acrylate), 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트(Glycerol propoxylate triacrylate), 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트(Di(trimethylolpropane) tetraacrylate), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate) 등이 있고, 이로부터 하나 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 공중합체의 segmental motion을 향상시키고 리튬 이온의 원활한 이동을 위하여 상기 가교성 전구체와 함께 올리고머를 더 첨가하고 공중합시킬 수 있다. 올리고머를 첨가할 경우, 고분자 대비 저분자의 올리고머에 의하여 고분자의 체인의 유연성 향상 및 이온과 고분자간의 상호작용이 용이하여, 리튬 이온의 이동을 더욱 빠르게 할 수 있고, 이로 인하여 상기 고분자 전해질막의 이온전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 가교성 전구체와 함께 사용가능한 올리고머는 중량평균분자량(Mw)이 200 내지 600 범위일 수 있다. 상기 올리고머로는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 이들 작용기는 리튬 메탈과 반응성이 없고 전기화학적으로도 안정하기 때문이다. 반면, 말단기에 -OH, -COOH, 또는 -SO3H 등이 포함된 구조는 적합하지 않다. 이러한 말단기는 리튬 메탈과 반응성이 있으며 전기화학적으로도 안정하지 않기 때문이다.
상기 올리고머로는 예를 들어 PEG계의 diglyme (di-ethylelen glycol), triglyme (tri-ethylelen glycol), tetraglyme (tetra ethylene glycol) 등이 사용가능하다.
상기 올리고머의 첨가량은 상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체 총중량 100중량부 기준으로, 1 내지 100 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 공중합체 자체의 물성 및 가교된 매트릭스가 느슨해지지 않고, 공중합체의 기계적 강도 및 내열성, 화학적 안정성을 유지할 수 있고, 고온에서도 고분자 전해질막의 형상도 안정적으로 유지할 수 있다.
리튬염은 상기 고분자 전해질막의 이온전도 경로를 확보하는 역할을 한다. 상기 리튬염은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬염으로는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질막에 포함되는 리튬염의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기 공중합체 및 상기 리튬염의 총중량 중 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 예를 들어 리튬염의 함량은 상기 공중합체 및 리튬염의 총중량 중 5 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 구체적으로는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수하게 나타날 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있고, 그 결과 전해질의 이온 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 액체 전해질을 더 포함하여 고분자 전해질막을 통하여 이온 전도성 경로를 더욱 형성할 수 있다.
상기 액체 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 알칼리금속염 및 알칼리토금속염 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. 유기용매로는 카보네이트계 화합물, 글라임계 화합물, 디옥소란계 화합물, 디메틸 에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르 등이 있다.
상기 고분자 전해질막은 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매를 함유하는 액체 전해질을 함께 사용하는 경우 카보네이트계 화합물과 같은 유기용매 또는 이를 함유하는 전해질에 대하여 매우 안정할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체와 리튬염을 포함함으로써, 고분자의 결정성을 제어하여 비정질 상태를 유지하고, 이온전도도 및 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고분자 가교 구조로 공중합체 자체의 기계적 특성 및 탄성(elastomeric) 특성을 향상시켜 프리스탠딩(free standing) 수준의 고분자 전해질 막을 제조할 수 있다. 상기 고분자 전해질막은 25 내지 60℃에서 프리스탠딩막(free standing film)을 유지할 수 있다.
상기 고분자 전해질막의 이온전도도(σ)는 상온, 25℃ 내지 60℃ 온도 범위에서 1 x 10-5 S/cm 내지 1 x 10-3 S/cm 일 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 free standing 형태의 필름 또는 리튬 금속 전극에 직접 코팅하여 보호막의 형태로 성형되어 리튬 금속 전극과 보호막 사이의 계면을 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 전해질막은 이온전도도 및 기계적 강도가 우수하며 리튬 메탈 전극을 사용하는 고밀도 고에너지용 리튬 이차 전지 등의 전기화학소자에 사용이 가능한 전해질막을 구현할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질막을 사용하여 누액이 없고, 음극 및 양극에서 일어나는 전기화학적 부반응이 업고, 액체 전해액을 사용하는 전해질과 달리 전해액 분해반응이 없으며 전지 특성 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 구조체는,
리튬 메탈 전극; 및
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치된, 상술한 고분자 전해질막을 포함하는 보호막;을 포함한다.
리튬 메탈 전극의 두께는 100㎛ 이하, 예를 들어, 80㎛ 이하, 또는 50㎛ 이하, 또는 30㎛ 이하, 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 리튬 메탈 전극의 두께는 0.1 내지 60㎛일 수 있다. 구체적으로 리튬 메탈 전극의 두께는 1 내지 25㎛, 예를 들어 5 내지 20㎛일 수 있다.
상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되는 보호막은, 상술한 고분자 전해질막을 포함한다. 상기 고분자 전해질막을 포함하는 보호막은 상온 및 높은 온도에서도 높은 이온전도도 및 기계적 강도를 가지므로, 리튬 메탈 전극의 표면의 덴드라이트를 억제하면서 효과적으로 전지에 적용가능한 전극 구조체를 형성할 수 있다.
기존에 알려진 물질로 제조된 보호막의 경우 충방전시 덴드라이트가 리튬 메탈 전극에 쌓이면서 보호막을 뚫고 성장하여 내부 단락 또는 전지 수명이 짧아지는 원인이 되었으나, 상기 고분자 전해질막의 경우 탄성이 매우 좋아 덴드라이트 석출시 리튬 메탈 전극 표면의 부피가 팽창되어도 고분자 전해질막의 elastomeric한 특성으로 보호막도 같이 늘어날 수 있어 보호막 자체가 찢어지거나 뚫어지지 않고 덴드라이트를 덮고 있을 수 있다. 결과적으로, 충방전 진행에도 상기 고분자 전해질막은 지속적으로 형태를 유지할 수 있고 덴드라이트의 성장에도 안전하게 덴드라이트를 덮을 수 있어, 덴드라이트에 의한 내부 단락을 방지하여 전지 수명 향상 및 안정성을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따른 전기화학소자는 상기 전극 구조체를 포함한다.
상기 전화학소자는 상기 고분자 전해질막을 보호막으로 사용하여 안전성이 우수하고 높은 에너지 밀도를 가지며, 60
Figure 112019065707504-pat00003
이상의 온도에서도 전지의 특성을 유지하며, 이와 같은 고온에 있어서도 모는 전자 제품의 작동을 가능하게 할 수 있다.
상기 전기화학소자는 리튬이온전지, 리튬폴리머전지, 리튬공기전지, 리튬전고체전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질이 적용된 전기화학소자는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하에서는 일 구현예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은,
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;를 포함한다.
우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체 및 리튬염에 대해서는 상술한 바와 같다.
상기 전구체 혼합물은 가교성 전구체의 가교를 돕기 위하여 가교제, 광개시제 등을 더 포함할 수 있다. 가교제, 광개시제 등의 사용함량은 통상적인 범위일 수 있으며, 예를 들어 가교성 전구체 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 범위로 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물은 개시제를 더 포함하여, 가교제가 함께 가교된 구조의 공중합체를 형성할 수 있다. 개시제로는 예를 들어, 과산화물(-O-O-) 계열의 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-터트-부틸퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 등 또는 아조계 화합물(-N=N-) 계열의 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴 등의 열 개시제가 사용될 수 있다.
가교성 전구체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물이 준비되면, 상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시켜 고분자 전해질막을 형성한다. 상기 전구체 혼합물은 용매를 사용하지 않고, 상기 가교성 전구체, 선택적인(optional) 개시제 및 리튬염을 포함한 상태로 막 형태로 도포할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하는 방법은 다양하며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체 혼합물을 두 개의 유리판 사이에 주입하고, 유리판에 클램프를 사용하여 일정 압력을 가해 전해질 막의 두께 조절이 가능하도록 할 수 있다. 또 다른 예로는, 전구체 혼합물을 스핀 코팅 등의 도포 장치를 이용하여 직접 리튬 메탈 전극 위에 코팅하여 소정 두께의 박막으로 형성할 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 도포하는 공정은 코팅 공정은 그라비아(gravure) 코터, 리버스 롤(reverse roll) 코터, 슬릿다이(slit die) 코터, 스크린(screen) 코터, 스핀(spin) 코터, 닥터 블레이드(doctor blade) 등의 증착 장비를 사용하여 코팅을 실시할 수 있다.
코팅 두께는 1μm 내지 10μm 범위일 수 있다. 두께가 1μm 미만이면 덴드라이트 성장시 고분자 전해질막이 찢어질 염려가 있고 두께가 10μm 초과하면 두께에 따른 저항이 높아짐에 따라 고분자 전해질막의 특성이 저하될 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 경화하는 방법으로는 UV, 열 또는 고에너지 복사(전자빔, γ선)를 이용한 경화 방법을 들 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 전구체 혼합물에 UV(365nm)를 직접 조사하거나 약 60℃ 정도에서 열처리하여 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
상기 화학식 1의 Diurethane dimethacrylate (DUDMA) (Sigma-Aldrich, 470.56/mol) 5g 및 상기 화학식 2의 Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) diacrylate (PPG-b-PEG) (Sigma-Aldrich, average Mn ~1200) 2g을 바이알에서 혼합하여 10분간 교반한 후, 리튬염 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide) 0.7g을 바이알에 넣은 뒤 다시 혼합하였다. 혼합된 혼합물에 개시제 BEE (Benzoin ethyl ether, Sigma-Aldrich, 240.30 g/mol)를 상기 혼합물 총중량 대비 1%로 첨가하고 다시 교반 혼합하여 겔 전구체 혼합물을 준비하였다.
상기 겔 전구체 혼합물 0.2g을 유리판에 놓은 후 준비된 다른 유리판으로 덮은 후 365nm UV를 50초간 조사하여 20μm 두께의 투명한 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2에서 DUDMA 및 PPG-b-PEG의 함량을 각각 3g 및 3g으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 DUDMA 및 PPG-b-PEG의 함량을 각각 2g 및 5g으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 상기 혼합물에 에테르계(ether) 올리고머 Triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) 5g을 추가로 혼합하고, 리튬염 LiFSI (lithium bis(fluorosulfonyl)imide)은 0.5g을 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 상기 에테르계 올리고머 대신에 1M LiFSI염을 포함한 Ethylene carbonate(EC) 전해액을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 4와 동일한 과정을 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 6
실시예 5에서 상기 전해액의 첨가량을 0g, 0.7g, 2.1g, 3.5g, 4.9g 6.4g, 7.0g으로 변화시켜 가면서, 상기 실시예 5와 동일한 과정을 실시하여 고분자 전해질막을 제조하고 이온전도도를 평가하였다. 각 전해액의 첨가량은 DUDMA 및 PPG-b-PEG 총중량 100중량부를 기준으로 0, 10, 30, 50, 70, 90 및 100 중량부에 대응되는 함량이다.
실시예 7
실시예 1에서 준비한 상기 겔 전구체 혼합물을 유리판 사이에서 압착이 아닌 spin coating으로 Si 웨이퍼 표면에 진공증착시킨 두께 약 ~2μm의 Cu 막 상에 도포하고, 365nm UV를 50초간 조사하여 약 2~5μm 두께의 투명한 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 1
실시예 2에서 DUDMA 및 PPG-b-PEG의 함량을 각각 0g 및 5g으로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
평가예 1: 이온전도도 평가
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이온전도도는 두 개의 면적 1cm2의 sus disk를 사용하여 시료를 sus disk 사이에 넣은 후 양쪽에서 스프링으로 일정한 압력을 준 상태에서 Solatron 1260A Impedance / Gain-Phase Analyzer를 사용하여 1Hz~1MHz frequency 구간을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
DUDMA / PPG-b-PEG 5g/2g 3g/3g 2g/5g 5g/2g
TEGDME - - - 5g
상온 이온전도도 7.40E-05 8.30E-05 8.8E-05 8.23E-05
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 고분자 전해질막은, DUDMA 와 PPG-b-PEG의 함량비에 따라 이온전도도의 차이가 있으나, 이온전도도 측정 후의 전해질 막의 상태는 크게 변화가 없이 양호하였다. 제조된 전해질막은 DUDMA의 함량에 따라 다소 브리틀(brittle)해지는 경향이 있으며, DUDMA이 가장 많이 함유된 실시예 1의 경우와 DUDMA를 포함하지 않은 비교예 1(실시예 4)의 경우 막의 유연성 측면에서는 차이가 많이 나타났다. DUDMA를 포함하지 않은 PPG-b-PEG 만의 조성을 가교하여 제조된 막의 특성은 매우 soft하며 free standing하기에 적합하지 않았다. 이는 가교 후 고분자의 밀도 및 구조와 자체 DUDMA의 구조에 따른 차이로 생각되며 실시예 2의 경우 DUDMA가 고분자 구조상 linear structure인 반면 PPG-b-PEG의 경우 block copolymer 구조로 좀더 유연한 특성이 있다고 생각된다.
한편, TEGDME 대신 이온 전지용 액체 전해액 1M LiFSI염을 포함한 EC를 첨가하여 제조된 고분자 전해질막의 특성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6에서 제조된 고분자 전해질막의 이온전도도를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 일반적인 고분자 전해질과 동일하게 전해액의 함량이 많이 첨가될수록 이온전도도가 향상되는 것을 알 수 있지만, 일반 겔형 고분자와 달리 본 발명에 의하여 제조된 고분자 전해질막은 다량의 전해액에 함침 또는 첨가되어도 고분자 전해질막의 형태는 과다한 스웰링(swelling)으로 인한 막의 훼손 등이 없는 것을 확인하였다. 이로부터 상기 고분자 전해질막을 리튬 금속 전극에 보호막으로 적용되었을 때 동일한 효과를 기대할 수 있다고 생각된다.
평가예 2: 충방전 전후의 막 상태 평가
상기 실시예 7에서 제조된 고분자 전해질막의 보호막으로서의 기능을 확인하기 위하여, 실시예 7에서 얻은 고분자 전해질막 위에 PE 분리막(Celgard, Celgard 3501) 및 양극을 차례로 적층한 후, 알루미늄 파우치에 넣어 진공 포장하여 셀을 제조하였다. 여기서, 양극은 아래와 같이 제조하고, 미리 1.3M LiPF6이 용해된 EC 전해액에 충분히 함침하여 준비한 것을 사용하였다. 양극 제조를 위하여, 먼저 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다. 상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 셀에 대하여, 0.05C rate의 전류로 2회 화성(formation) 사이클 후, 0.5C rate의 전류로 CC-CV 충방전을 50회 실시하고, 충방전 전후에 고분자 전해질막을 포함한 음극의 단면 SEM 사진을 각각 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이, Si 웨이퍼 상에 Cu 금속 전극이 코팅된 상태이고, 그 위에 고분자 전해질 보호막이 약 5μm 두께로 형성된 것을 알 수 있다.
도 3에서 보는 바와 같이, 셀의 50회 충방전 후 Cu 금속 전극 표면에 양극 활물질로부터 유래된 Li+가 plating되어 리튬 메탈 전극이 형성되고, 그 위에 리튬 덴드라이트가 석출되어 고분자 전해질막 아래에 위치한 것을 볼 수 있다. 그러나, 이러한 덴드라이트의 석출로 전극 표면의 부피가 팽창되어도 고분자 전해질막은 그 탄성으로 인해 찢어지거나 뚫어지지 않고, 그 형태가 지속적으로 유지되고, 안전하게 덴드라이트를 덮고 있는 것을 알 수 있다.
상기 결과로부터 일 구현예에 따른 고분자 전해질막은 PEO, PVDF 또는 PEGDMA 등을 주쇄로 사용되는 일반적으로 잘 알려진 고분자 전해질에 비하여 상온 및 고온 이온 전도도가 우수하며 특히 과다한 전해액 함침으로 인한 막의 특성 열화 또는 부피팽창으로 인한 훼손 등이 없이 고분자 전해질 막의 형태 및 특성을 유지하는 우수한 기계적 안정적인 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (22)

  1. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체의 공중합체; 및
    리튬염;
    을 포함하는 리튬 금속 전극용 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 고분자 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112019065707504-pat00004

    상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 (메타)아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 전해질막:
    [화학식 2]
    Figure 112019065707504-pat00005

    상기 식 중, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 500 내지 20,000 범위인 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:100 내지 100:1 범위인 고분자 전해질막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 상기 다관능성 블록공중합체의 중량비는 1:10 내지 10:1 범위인 고분자 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 가교성 전구체에 중량평균분자량(Mw) 200 내지 600 범위의 올리고머를 더 포함하여 공중합시킨 것인 고분자 전해질막.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올리고머는 에테르계, 아크릴레이트계, 케톤계 또는 이들의 조합을 포함하고, 작용기로서 알킬기, 알릴기, 카르복실기, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(CF3)3 및 LiB(C2O4)2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고분자 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 및 상기 리튬염의 총중량 중, 상기 리튬염의 함량은 1 중량% 내지 50 중량%인 고분자 전해질막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 25 내지 60℃에서 프리스탠딩막(free standing film)을 유지하는 고분자 전해질막.
  14. 제1항에 있어서,
    액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid) 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고분자 전해질막.
  15. 리튬 메탈 전극; 및
    상기 리튬 메탈 전극 상에 배치되고, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 보호막;
    을 포함하는 전극 구조체.
  16. 제15항에 따른 전극 구조체를 포함하는 전기화학소자.
  17. 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 블록공중합체를 포함하는 가교성 전구체 및 리튬염을 포함하는 전구체 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 전구체 혼합물을 막 형태로 도포하고 경화시키는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 우레탄기 함유 다관능성 아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 디우레탄 디메타크릴레이트를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019065707504-pat00006

    상기 식 중, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이다.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 양말단에 아크릴레이트기를 포함하고, 폴리에틸렌옥사이드 반복단위 및 폴리프로필렌옥사이드 반복단위를 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 다관능성 블록공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 고분자를 포함하는 고분자 전해질막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112019065707504-pat00007

    상기 식 중, x, y, z는 각각 독립적으로 1 내지 50의 정수이다.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 경화는 UV, 열 또는 고에너지 복사를 이용하여 수행되는 고분자 전해질막의 제조방법.
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