JP6562568B2 - ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０１４年１０月２日付韓国特許出願第１０−２０１４−０１３３４３３号及び２０１５年１０月２日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１３９４０１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、ゲルポリマー電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられており、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記二次電池は、正極及び負極活物質を適当な厚さと長さで集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム状に塗布した後、絶縁体である分離膜とともに巻くか積層して電極組立体を製造し、缶またはこれと類似の容器に入れた後、電解液を注入する方法により製造される。

従来、電気化学反応を用いた電池、電気二重層キャパシターなどの電気化学素子用電解質としては液体状態の電解質、特に非水系有機溶媒に塩を溶解したイオン伝導性液体電解質が主に用いられてきた。

しかし、このように液体状態の電解質を用いると、電極物質が劣化し、有機溶媒が揮発される可能性が大きいだけでなく、周辺温度及び電池自体の温度上昇による燃焼のため安全性に問題がある。特に、リチウム二次電池は、充放電の進行時にカーボネート有機溶媒の分解及び／又は有機溶媒と電極との副反応により電池内部にガスが発生して電池の厚さを膨張させる問題点があり、高温貯蔵時にはこのような反応が加速化され、ガス発生量がさらに増加するようになる。

このように持続的に発生されたガスは、電池の耐圧増加を誘発させて角型電池が特定の方向に膨らんで爆発するか、または電池の特定面の中心部が変形されるなど、安全性低下をもたらすだけでなく、電池内の電極面で密着性に局所的な相違点を発生させ、電極反応が全体電極面で同一に起こらないので、電池の性能が低下される短所を引き起こすようになる。

一方、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高くなるにつれて、小型軽量化及び高容量で充放電可能な二次電池の開発が要求されている。これによって、最近、液体電解質よりポリマーからなるポリマー電解質を用いた電池開発が注目されている。

一般的に、電池の安全性は、液体電解質＜ゲルポリマー電解質＜固体高分子電解質の順で向上するのに反して、電池性能は減少するものと知られている。

すなわち、前記ゲルポリマー電解質は、電解液だけでなる液体電解質に比べて、リチウムイオンの伝導性が低いという短所がある。したがって、これを改善するために、前記ゲルポリマー電解質の厚さを薄くする方法が提案された。しかし、この場合、機械的強度が減少され、電池製造時に正極と負極が短絡されるので、ポリマー電解質が短絡される問題が発生するなど、電池性能及び安全性向上に問題がある。

したがって、電池安全性及び電池性能が全て改善されたゲルポリマー電解質に対する開発が必要な実情である。

韓国特許公開第１０−２０１３−００５８４０３号公報

本発明で解決しようとする課題は、ウレタン、アクリレート及びシロキサンを含むオリゴマーからなるポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質を提供することである。

また、本発明では、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することに目的がある。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態は、
ポリマーネットワーク；及び
前記ポリマーネットワーク上に含浸されている電解液を含み、
前記ポリマーネットワークは、少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含むオリゴマーが、３次元構造で結合されて形成されたことを特徴とするゲルポリマー電解質を提供する。

また、本発明の一実施形態は、
リチウム塩、
電解液溶媒、
重合開始剤、及び
少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ；ウレタンを含む単位Ｃ；及びシロキサンを含む単位Ｅ；を含むオリゴマーを含むゲルポリマー電解質用組成物を提供する。

また、本発明の一実施形態は、
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極、及び前記正極と負極との間に配置されるゲルポリマー電解質を含み、
前記ゲルポリマー電解質として本発明のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

すなわち、本発明の多くの実施形態は、次のようなゲルポリマー電解質またはリチウム二次電池を提供する。

（１）ポリマーネットワーク；及び前記ポリマーネットワーク上に含浸されている電解液を含み、前記ポリマーネットワークは少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含む第１オリゴマーが、３次元構造で結合されて形成されたゲルポリマー電解質。

（２）前記第１オリゴマーは、下記式（１）で表される前記（１）に記載のゲルポリマー電解質：
Ａ−［Ｃ−Ｅ］_ｋ−Ｃ−Ａ （１）
前記式で、
ｋは１から２００の整数である。

（３）前記単位Ａは、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも一つの化合物から誘導された単位、または下記式（ｉ）で表される化合物から誘導された単位である前記（１）から（２）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（４）前記単位Ｃは、下記式（２ａ）または式（２ｂ）で表される単位を含む前記（１）から（３）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質：

前記式で、
Ｒ’は、炭素数１から１０の線形または非線形アルキレン基、炭素数３から１０の置換または非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、ナフタレン基及びアントラセン基からなる群より選択された少なくとも一つである。

前記式で、
Ｒ’は、炭素数１から１０の線形または非線形アルキレン基、炭素数３から１０の置換または非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビアリーレン基、ナフタレン基及びアントラセン基からなる群より選択された少なくとも一つである。

（６）前記単位Ｅは、下記式（３）で表される単位を含む前記（１）から（５）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質：

前記式で、
Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１から５の線形または非線形アルキレン基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基及びフェニル基からなる群より選択された一つであり、
Ｒ_５からＲ_１０は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基、フェニル基、及びフッ素からなる群より選択された一つであり、
ｏは、０または１の整数であり、
ｐは、０から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

（７）前記単位Ｅは、下記式（３ａ）から（３ｇ）からなる群より選択された少なくとも一つの化合物を含む前記（１）から（６）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質：

前記式で、
ｐは、０から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

（８）前記第１オリゴマーの１モルのうち、単位Ａは１モルまたは２モルであり、
前記単位Ｃ：単位Ｅのモル比は、１．００５：１から２：１である前記（１）から（７）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（９）前記第１オリゴマーは、選択的に下記式（４）で表される単位Ｂ及び下記式（５）で表される単位Ｄからなる群より選択された少なくとも一つ以上の単位をさらに含む前記（１）から（８）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
＊−ＣＯ−Ｒ’’−Ｏ−＊ （４）
＊−Ｏ−［Ｒ’’’−Ｏ］_ｍ−＊ （５）
前記式で、
Ｒ’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
Ｒ’’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
ｍは、１から３０の整数である。

（１０）前記単位Ｂは、下記グループからなる群より選択された少なくとも一つの化合物である前記（１）から（９）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
＊−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉ）
＊−ＣＯ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｉ）
＊−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｉｉ）
＊−ＣＯ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｖ）

（１１）前記単位Ｄは、下記グループからなる群より選択された少なくとも一つの化合物である前記（１）から（１０）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
＊−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｄ−ｉ）
＊−Ｏ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｄ−ｉｉ）

（１２）前記第１オリゴマーは、下記式（６ａ）から（６ｃ）からなる群より選択された少なくとも一つで表される前記（１）から（１１）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。
［Ａ］_ｓ−［Ｂ］_ｎ−［Ｃ−Ｅ−］_ｋ−Ｃ−［Ｂ］_ｎ−Ａ （６ａ）
［Ａ］_ｓ−［Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｄ］_ｋ−Ｃ−Ａ （６ｂ）
［Ａ］_ｓ−［Ｂ］_ｎ−［Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｄ］_ｋ−Ｃ−［Ｂ］_ｎ−Ａ （６ｃ）
前記式で、
ｎは、０から３０の整数であり、
ｋは、１から２００の整数であり、
ｓは、０または１である。

（１３）前記第１オリゴマーの１モルのうち、前記単位Ａは１モルまたは２モルであり、
前記単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は、０から３５：２から２０１：０から３５：１から２００（このとき、単位Ｂ及びＤは同時に０ではない）である前記（１）から（１２）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（１４）前記第１オリゴマーは、下記式（７ａ）から（７ｄ）からなる群より選択された少なくとも一つの化合物である前記（１）から（１３）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

前記式で、
ｋは、１から２００の整数であり、
ｎは、１から３０の整数であり、
ｍは、１から３０の整数であり、
ｐは、１から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

（１５）前記ゲルポリマー電解質は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ピロピルアクリレート、ピロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも一つから誘導された単位を含む第２オリゴマーをさらに含む前記（１）から（１４）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（１６）前記第２オリゴマーは、第１オリゴマーの全体含量を基準として５０重量％以下に含まれる前記（１）から（１５）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（１７）前記ポリマーネットワークは、ポリマーネットワーク上に無機物粒子をさらに含有する前記（１）から（１６）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（１８）前記第１オリゴマーの重量平均分子量は、１，０００から１００，０００である前記（１）から（１７）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（１９）前記ゲルポリマー電解質は、２５℃（Ｃｅｌｓｉｕｓ）温度で１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍから２．０×１０^−２Ｓ／ｃｍのＬｉ^＋イオン伝導度を有する前記（１）から（１８）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（２０）前記ゲルポリマー電解質は、２５℃温度で０．３以上のＬｉ^＋イオン移動係数を有する前記（１）から（１９）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（２１）前記ゲルポリマー電解質は、２５℃温度でゲル含量が１重量％以上である前記（１）から（２０）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（２２）前記ゲルポリマー電解質は、２５℃温度で反応性オリゴマーの全体投入量に比べて未反応オリゴマーの含量が２０％以下である前記（１）から（２１）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質。

（２３）少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ；ウレタンを含む単位Ｃ；及びシロキサンを含む単位Ｅを含むゲルポリマー電解質。

（２４）シロキサンを含む単位を含有するオリゴマーを含み、
２５℃温度で１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍから２．０×１０^−２Ｓ／ｃｍのＬｉ^＋イオン伝導度と、
０．３以上のＬｉ^＋イオン移動係数、及び反応性オリゴマーの全体投入量に比べて未反応オリゴマーの含量が２０％以下であるゲルポリマー電解質。

（２５）リチウム塩、電解液溶媒、重合開始剤、及び少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含む第１オリゴマーを含む前記（１）から（２３）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（２６）前記第１オリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量に対して０．５重量％から２０重量％で含まれる前記（２５）項に記載されたゲルポリマー電解質用組成物。

（２７）前記第１オリゴマーは、下記式（１）で表される前記（２５）から（２６）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
Ａ−［Ｃ−Ｅ］_ｋ−Ｃ−Ａ （１）
前記式で、
ｋは、１から２００の整数である。

（２８）前記単位Ａは、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも一つの化合物から誘導された単位、または下記式（ｉ）で表される単位である前記（２５）から（２７）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（２９）前記単位Ｃは、下記式（２ａ）または式（２ｂ）で表される単位である前記（２５）から（２８）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物：

前記式で、
Ｒ’は、炭素数１から１０の線形または非線形アルキレン基、炭素数３から１０の置換または非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビアリーレン基、ナフタレン基及びアントラセン基からなる群より選択された少なくとも一つである。

（３０）前記単位Ｅは、下記式（３）で表される単位である前記（２５）から（２９）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物：

前記式で、
Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１から５の線形または非線形アルキレン基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基及びフェニル基からなる群より選択された一つであり、
Ｒ_５からＲ_１０は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基、フェニル基、及びフッ素からなる群より選択された一つであり、
ｏは、０または１の整数であり、
ｐは、０から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

（３１）前記第１オリゴマーの１モルのうち、単位Ａは１モルまたは２モルであり、前記単位Ｃ：単位Ｅのモル比は１．００５：１から２：１である前記（２５）から（３０）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（３２）前記第１オリゴマーは、選択的に下記式（４）で表される単位Ｂ、及び下記式（５）で表される単位Ｄからなる群より選択された少なくとも一つ以上の単位をさらに含む前記（２５）から（３１）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
＊−ＣＯ−Ｒ’’−Ｏ−＊ （４）
＊−Ｏ−［Ｒ’’’−Ｏ］_ｍ−＊ （５）
前記式で、
Ｒ’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
Ｒ’’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
ｍは、１から３０の整数である。

（３３）前記オリゴマーは、下記式（６ａ）から（６ｃ）からなる群より選択された少なくとも一つで表される前記（２５）から（３２）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
［Ａ］_ｓ−［Ｂ］_ｎ−［Ｃ−Ｅ−］_ｋ−Ｃ−［Ｂ］_ｎ−Ａ （６ａ）
［Ａ］_ｓ−［Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｄ］_ｋ−Ｃ−Ａ （６ｂ）
［Ａ］_ｓ−［Ｂ］_ｎ−［Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｄ］_ｋ−Ｃ−［Ｂ］_ｎ−Ａ （６ｃ）
前記式で、
ｎは、０から３０の整数であり、
ｋは、１から２００の整数であり、
ｓは、０または１である。

（３４）前記オリゴマーの１モルのうち、単位Ａは１モルまたは２モルであり、単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は、０から３５：２から２０１：０から３５：１から２００（このとき、単位Ｂ及びＤは同時に０ではない）である前記（２５）から（３３）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（３５）前記第１オリゴマーは、下記式（７ａ）から（７ｄ）からなる群より選択された少なくとも一つの化合物である前記（２５）から（３４）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

前記式で、
ｋは、１から２００の整数であり、
ｎは、１から３０の整数であり、
ｍは、１から３０の整数であり、
ｐは、１から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

（３６）前記ポリマーネットワークは、ポリマーネットワーク上に無機物粒子をさらに含有する前記（２５）から（３５）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（３７）前記オリゴマーの重量平均分子量は、１，０００から１００，０００である前記（２５）から（３６）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（３８）前記重合開始剤は、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノーエイト、クミルヒドロペルオキシド、ヒドロゲンペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及びＡＭＶＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群より選択される単一物または２種以上の混合物である前記（２５）から（３７）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（３９）前記重合開始剤は、オリゴマーの全体含量に対して０．０１重量％から２重量％で含まれる前記（２５）から（３８）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（４０）前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物である前記（２５）から（３９）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（４１）前記リチウム塩は、前記重合開始剤とオリゴマーの全体含量に対して１０から５０重量％を含む前記（２５）から（４０）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（４２）前記電解液溶媒は、線形カーボネート、環形カーボネートまたはこれらの組み合わせである前記（２５）から（４１）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（４３）前記線形カーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルピロピルカーボネート及びエチルピロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含み、前記環形カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む前記（２５）から（４２）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質用組成物。

（４４）リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極、及び前記正極と負極との間に配置されるポリマー電解質を含み、前記ポリマー電解質は前記（１）から（２２）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池。

（４５）前記リチウム二次電池の充電電圧は、２．５Ｖから５．０Ｖである前記（４４）項に記載のリチウム二次電池。

（４６）第１電極、第２電極、電気変色物質及び前記（１）から（２２）のうちいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質を含む電気変色素子。

本発明のゲルポリマー電解質は、ウレタン、アクリレート及びシロキサンを含むオリゴマーからなるポリマーネットワークを含むことにより、イオン伝導度とともに機械的強度を向上させることができる。したがって、寿命特性及び容量特性が向上したリチウム二次電池を製造することができる。それだけでなく、本発明のゲルポリマー電解質の場合、水系及び非水系負極システムに全て使用可能であるとの長所がある。

実験例４による充・放電テスト結果を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

一方、本発明で特別な言及がない限り「＊」は同一であるか、異なる原子または化学式の末端部間の連結された部分を意味する。

具体的に本発明の一実施形態は、
ポリマーネットワーク；及び
前記ポリマーネットワーク上に含浸されている電解液を含み、
前記ポリマーネットワークは、少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含む第１オリゴマーが、３次元構造で結合されて形成されたことを特徴とするゲルポリマー電解質を提供する。

一般的に、ゲル型ポリマー電解質は、安全性及び機械的物性が固体高分子電解質に比べて脆弱であるだけでなく、液体電解質と比べてイオン伝導度などが低いという短所を有している。よって、最近、オリゴマーのような共重合体を用いて機械的な物性やイオン伝導度を向上させようとする研究が進められている。しかし、単量体を単独で用いる場合には、サイクル特性の悪化と所望する水準の機械的特性を得ることができないとの問題点がある。オリゴマー化合物を単独で用いる場合には、物性の調節が容易でないだけでなく、電池内に均一な高分子の形成が難しいため、最近の高容量及び大型電池に適用するのに困難があり得る。

本発明では、電気化学的特性と機械的特性を相互補完できる物性を有する化合物等を重合して製造されたオリゴマー化合物により形成されたポリマーネットワークを含むゲルポリマー電解質を提供することにより、このような問題を一度に解決しようとした。

特に、従来のアクリレートのような極性の末端基を含むゲルポリマー電解質の場合、ＰＶＤＦのような非水系バインダーを用いる非水系負極システムに適用された際には大きな無理がなかったが、ＣＭＣやＳＢＲなどの水系バインダーを用いる水系負極システムに用いる場合、抵抗によりイオン伝導度が低くなる短所が発生している。よって、本発明では、前記アクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅなどの比率を適宜調節したオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を提供することにより、非水系だけでなく、水系負極システムのような如何なる状況でも副反応の発生を防止し、抵抗を低めてイオン伝導度を向上させ得る効果を具現することができる。

先ず、本発明のゲルポリマー電解質に含まれる前記第１オリゴマーは、下記式（１）で表され得る。
Ａ−［Ｃ−Ｅ］_ｋ−Ｃ−Ａ （１）
前記式で、
ｋは、１から２００の整数である。

具体的に、本発明のゲルポリマー電解質を具現するにおいて、前記オリゴマーをなす単位Ａは、オリゴマー内で硬化反応を介してゲル高分子を形成する役割を行う成分であって、分子構造内に少なくとも一つの炭素−酸素の単一結合を含有する単官能性または多官能性（メタ）アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位であって、具体的に１から２０個、好ましくは１から１０個のアクリレートまたはメタクリレート構造を含む化合物であることができる。

具体的に、前記オリゴマーをなす単位Ａは、その代表的な例としてヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも一つの化合物から誘導された単位、または下記式（ｉ）で表される単位を含むことができる。

また、本発明のゲルポリマー電解質を具現するにおいて、前記オリゴマーをなす前記単位Ｃはイオン伝達特性を調節し、機械的物性及び密着力を調節する機能を付与するための成分であって、具体的に塩の陰イオンを固定化し、高分子の柔軟性を確保できるように分子内に固い（ｒｉｇｉｄ）構造を形成するために必要な単位構造である。

具体的に前記単位Ｃは、下記式（２ａ）または式（２ｂ）の化合物で表され得る。

前記式で、
Ｒ’は、炭素数１から１０の線形または非線形アルキレン基、炭素数３から１０の置換または非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビアリーレン基、ナフタレン基及びアントラセン基からなる群より選択された少なくとも一つである。

このとき、前記式（２ａ）または式（２ｂ）の化合物において、前記Ｒ’は下記グループからなる群より選択されたものを含むことができる。

また、本発明のゲルポリマー電解質を具現するにおいて、前記オリゴマーをなす前記単位Ｅは、機械的物性と分離膜との親和力を調節するために添加される成分であって、具体的に高分子構造内でウレタン結合による固い構造領域以外の柔軟性を確保するための構造を形成するとともに、低い極性を用いてポリオレフィン系分離膜原緞との親和力を高めることができる。特に、ポリオレフィン系分離膜原緞との親和力が向上する場合、抵抗が減少され、イオン伝導度がより向上する効果を同時に具現することができる。

前記単位Ｅは、下記式（３）で表され得る。

前記式で、
Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１から５の線形または非線形アルキレン基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基及びフェニル基からなる群より選択された一つであり、
Ｒ_５からＲ_１０は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基、フェニル基、及びフッ素からなる群より選択された一つであり、
ｏは、０または１の整数であり、
ｐは、０から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

具体的に、前記単位Ｅは、その代表的な例として下記式（３ａ）から（３ｇ）からなる群より選択された化合物を挙げることができる。

前記式で、
ｐは、０から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

また、本発明のゲルポリマー電解質を形成するにおいて、前記オリゴマーの１モルのうち単位Ａは１モルまたは２モルであり、その他の前記単位Ｃ：単位Ｅのモル比は約１．００５：１から２：１であり得る。例えば、前記ｋ値が２００の場合、前記単位Ｃ：単位Ｅのモル比は２０１：２００、すなわち１．００５：１であり得る。

また、本発明のゲルポリマー電解質を具現するにおいて、前記オリゴマーは選択的に下記式（４）で表される単位Ｂ、及び下記式（５）で表される単位Ｄからなる群より選択された少なくとも一つ以上の単位をさらに含むことができる。
＊−ＣＯ−Ｒ’’−Ｏ−＊ （４）
＊−Ｏ−［Ｒ’’’−Ｏ］_ｍ−＊ （５）
前記式で、
Ｒ’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
Ｒ’’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
ｍは、１から３０の整数である。

このとき、本発明のゲルポリマー電解質は、前記オリゴマー構造内に前記Ｂ単位とオキシアルキレンから誘導された単位Ｄをさらに含むことにより、高分子構造内での塩の解離及び電池内の極性が高い表面との親和力を増加させる効果を具現することができる。

具体的に、前記単位Ｂは、溶媒の含浸能力及びイオン伝達能力調節機能を付与するための単位であって、下記グループからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。
＊−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉ）
＊−ＣＯ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｉ）
＊−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｉｉ）
＊−ＣＯ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｖ）
また、前記単位Ｄは、溶媒の含浸能力、電極親和力及びイオン伝達能力を調節するための機能を付与するための単位であって、下記グループからなる群より選択された少なくとも一つを含むことができる。

＊−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｄ−ｉ）
＊−Ｏ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｄ−ｉｉ）
また、本発明のゲルポリマー電解質に含まれたオリゴマーは、下記式（６ａ）から（６ｃ）からなる群より選択されたいずれか一つで表れ得る。

［Ａ］_ｓ−［Ｂ］_ｎ−［Ｃ−Ｅ−］_ｋ−Ｃ−［Ｂ］_ｎ−Ａ （６ａ）
［Ａ］_ｓ−［Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｄ］_ｋ−Ｃ−Ａ （６ｂ）
［Ａ］_ｓ−［Ｂ］_ｎ−［Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｄ］_ｋ−Ｃ−［Ｂ］_ｎ−Ａ （６ｃ）
前記式で、
ｎは、０から３０の整数であり、
ｋは、１から２００の整数であり、
ｓは、０または１である。

このようなオリゴマーの１モルのうち、単位Ａは２モルであり、単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は０から３５：２から２０１：０から３５：１から２００、具体的に単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は０から３５：１０から１００：０から３５：２０から１００であってよく、より具体的に０から５：１０から１００：０から３０：２０から１００であってよい。（このとき、単位Ｂ及びＤが同時に０にならない。）

また、本発明のゲルポリマー電解質において、前記オリゴマーはその代表的な例として、下記式（７ａ）から（７ｄ）からなる群より選択された少なくとも一つを挙げることができる。

前記式で、
ｋは、１から２００の整数であり、
ｎは、１から３０の整数であり、
ｍは、１から３０の整数であり、
ｐは、１から４００の整数であり、
ｒは、１から４００の整数であり、
前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。

前記本発明のゲルポリマー電解質を形成するための前記オリゴマーの重量平均分子量は、約１，０００から１００，０００であり得る。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、これを含む電池の機械的強度を効果的に改善することができる。

また、前記ゲルポリマー電解質は、機械的強度及び硬化効果をより向上させるために、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ピロピルアクリレート、ピロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも一つから誘導された単位を含む第２オリゴマーをさらに含むことができる。

このとき、前記第２オリゴマーは、第１オリゴマーの全体含量を基準として５０重量％以下、具体的に２０重量％以下に含まれるのが好ましい。もし、前記第２オリゴマーの含量が５０重量％を超過する場合、オリゴマーが過量含有されて抵抗が増加するので、サイクル特性などが低下される短所が発生し得る。

前記のような本発明のゲル高分子電解質は、前記のようにオリゴマー構造内にシロキサンを含む単位Ｅを含むことにより、ゲルポリマー電解質の優れた機械的物性を確保することができるだけでなく、ポリオレフィン系分離膜原緞との親和力を高めることができる。それだけでなく、分離膜原緞との親和力が向上することによって、抵抗が減少され、イオン伝達特性が向上するので、イオン伝導度がより向上する効果を同時に具現することができる。

また、本発明のゲル高分子電解質は、構造内に単位Ｃのウレタン結合と、単位Ｂ及びＤを選択的に含むことにより、追加的なイオン伝達特性を強化し、イオン伝導度がより向上する効果を具現することができ、それだけでなく、弾性及び柔軟性などを増大させて電池駆動時に発生する体積膨張によるストレスを緩和することができる。また、末端に構成されている単位Ａのアクリル官能基を介して追加的な耐熱性を確保し、効果的に電解液を固定化させることができる。

このように、本発明のゲルポリマー電解質は、イオン伝導度が向上し、ゲルポリマー電解質の厚さを減縮する必要がないので、十分な機械的強度を確保することができ、またこれを含む二次電池の寿命特性を向上させることができる。

特に、本発明のゲル高分子電解質は、前記アクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅと、単位Ｂ及び単位Ｄの比率を適宜調節したオリゴマーを含むゲルポリマー電解質を提供することにより、非水系負極システムだけでなく、水系負極システムのような如何なる状況でも抵抗を低めてイオン伝導度を向上させることができる効果を具現することができる。

一方、本発明のゲルポリマー電解質で前記ポリマーネットワークは、ポリマーネットワークの全体重量に対して１０から２５重量％範囲の無機物粒子をさらに含むことができる。

前記無機物粒子は、ポリマーネットワークに含浸され、無機物粒子間の空いた空間により形成された気孔などを介して、高粘度溶媒がよく染み込むようにすることができる。すなわち、無機物粒子を含むことにより、極性物質間の親和力と毛細管現象によって高粘度溶媒に対する湿潤性をより向上する効果を得ることができる。

このような無機物粒子としては、誘電率が高く、リチウム二次電池の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋を基準として０から５Ｖ）で酸化及び／又は還元反応が起こらない無機物粒子を用いることができる。

具体的に、前記無機物粒子は、その代表的な例として、誘電率定数が５以上であるＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＣ及びこれらの混合体からなる群より選択された単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。

また、前記無機物粒子の他にも、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ−９Ａｌ_２Ｏ_３−３８ＴｉＯ_２−３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系列ｇｌａｓｓ（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系列ｇｌａｓｓ（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系列ｇｌａｓｓ（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などをさらに含むことができる。

前記無機物粒子等の平均粒径は、ゲルポリマー電解質内に均一な厚さで適切な孔隙率を有するように形成するため、約０．００１から１０μｍ範囲であるのが好ましい。もし、平均粒径が０．００１μｍ未満の場合、分散性が低下され得、平均粒径が１０μｍを超過する場合、多孔性コーティング層の厚さが増加することができるだけでなく、無機物粒子が凝集する現象が発生するので、ゲルポリマー電解質の外に露出されながら、機械的強度が低下され得る。

前述したような、本発明のゲルポリマー電解質は、２５℃温度でインピーダンス測定分析システムで測定する場合、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍ超過、具体的に１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍから２．０×１０^−２Ｓ／ｃｍのＬｉ^＋イオン伝導度を有することができる。

このとき、前記イオン伝導度は、１３ｍｍ厚さのゲル高分子電解質フィルムを構成し、ＳＵＳ／ＧＰＥ／ＳＵＳセル形態でＩｍｐｅｄａｎｃｅ測定法を用いて測定された。測定装備は、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社のＶＭＰ３モデルで、測定条件は１０，０００−０．１Ｈｚ、１０ｍＶのａｍｐｌｉｔｕｄｅ条件にて常温で進められた。

また、前記ゲルポリマー電解質は、２５℃温度でＮＭＲ測定法を基準として０．３以上のＬｉ^＋イオン移動係数を有することができる。このとき、前記Ｌｉ^＋イオン移動係数は、Ｌｉ^＋イオン拡散度／（Ｌｉ^＋イオン拡散度＋陰イオン拡散度）で定義することができ、このとき、前記Ｌｉ^＋イオン拡散度及び陰イオン拡散度は、次のような装備と方法を介して測定することができる。

例えば、Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ／ｄｕａｌ ｐｒｏｂｅを用いており、Ｌｉ^＋イオン拡散度（ｃａｔｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は^７Ｌｉ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＮＭＲで測定し、陰イオン拡散度（ａｎｉｏｎ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｎｓｔａｎｔ）は^１９Ｆ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＮＭＲで測定した。このとき、用いられた溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）はａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６であり、試料自体内での拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）値を測定するために、ｉｎｎｅｒ ｔｕｂｅ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）を用いて試料とｄｅｕｔｅｒｉｕｍ ｓｏｌｖｅｎｔが混ざらないようにした。また、この測定実験でｐｕｌｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅはｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｃｈｏ ｗｉｔｈ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｕｌｓｅを用いた。Ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅは最高ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｏｗｅｒであるときのｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが最低ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｏｗｅｒであるときのｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙに比べて約２〜５％程度の水準になるように調節し、この区間をｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲと同一に１６段階に分けて各試料に対して１６回の異なるａｍｐｌｉｔｕｄｅを適用した。

また、前記ゲルポリマー電解質は、２５℃温度でゲル含量が約１重量％以上、具体的に約２０重量％以上であり得る。

また、前記ゲルポリマー電解質は、２５℃温度で反応性オリゴマーの全体投入量に比べて未反応オリゴマーの含量が２０％以下であるのが好ましい。

このとき、前記未反応オリゴマーの含量は、ゲルポリマー電解質を具現した後、ゲルポリマー電解質を溶媒（アセトン）抽出し、引き続き抽出された溶媒をＮＭＲ測定を介して確認することができる。

一方、本発明のゲルポリマー電解質において、前記電解液は、通常のリチウム塩含有非水溶媒からなるものであって、このとき前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＴＦＳＩ、及びＬｉＦＳＩからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、これに限定されるものではない。

前記リチウム塩は、前記重合開始剤とオリゴマーの全体含量に対して１０から５０重量％を含むことができる。

また、本発明の電解液溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられる非水溶媒を用いることができ、例えば、エーテル、エステル（Ａｃｅｔａｔｅ類、Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ類）、アミド、線形カーボネートまたは環形カーボネート、ニトリル（アセトニトリル、ＳＮなど）などを、それぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。

その中で代表的に、環形カーボネート、線形カーボネートまたはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

前記環形カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。また、前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルピロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルピロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物などが代表的に用いられ得るが、これに限定されるものではない。

特に、前記カーボネート系電解液溶媒のうち環形カーボネートであるプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、電解液内のリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いられ得、このような環形カーボネートにエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解液を作製することができるので、さらに好ましく用いられ得る。

また、前記電解液溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、ピロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、α−バレロラクトン及びε−カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。

また、前記電解液溶媒は、電解液として用いる通常の添加剤を追加して性能を改善することができる。例えば、ＶＣ、ＶＥＣ、Ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ、ＳＮ、’ＡｄＮ、ＥＳａ、ＰＲＳ、ＦＥＣ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ、ＴＭＳＰａ、ＴＭＳＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＰｉなど一般的な添加剤を制限なくさらに含むことができる。

従来、一般の電解液は、正極で溶出された金属イオンが負極で析出される反面、本発明のゲルポリマー電解質は、オリゴマーにより形成されたポリマーネットワークを含むことにより、正極で溶出された金属イオンと結合して負極で金属が析出されることを軽減させることができる。したがって、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができ、良好なサイクル特性を示すことができる。それだけでなく、正極と負極の表面に高分子で構成される保護層を形成するか、高分子構造を用いて陰イオン安定化を介した副反応抑制及び電極間の密着力を増大させ、高温での電池内部のｇａｓ発生を抑制することができる。また、ゲルポリマー高分子を介した分離膜強化と、これによる貫通安全性向上、難燃性及び揮発性減少を介した過充電などの安定性の改善が可能である。

また、本発明では、
少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ；
ウレタンを含む単位Ｃ；及び
シロキサンを含む単位Ｅを含むゲルポリマー電解質を提供することができる。

また、本発明では、
シロキサンを含む単位Ｅを含むオリゴマーを含み、
２５℃温度で１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍから２．０×１０^−２Ｓ／ｃｍのＬｉ^＋イオン伝導度と、
０．３以上のＬｉ^＋イオン移動係数、及び
反応性オリゴマーの全体投入量に比べて未反応オリゴマーの含量が２０％以下であるゲルポリマー電解質を提供することができる。

また、本発明の他の一実施形態は、
リチウム塩、
電解液溶媒、
重合開始剤、及び
少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含むオリゴマーを含む本発明のゲルポリマー電解質用組成物を提供することができる。

このとき、前記オリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量に対して０．５重量％から２０重量％、より好ましくは０．５重量％から１０重量％で含まれ得る。もし、０．５重量％未満であれば、ゲル化され難いので、ゲルポリマー電解質の特性が発現され難いことがあり、２０重量％を超過すれば、オリゴマーの過量含有によって抵抗が増加して電池性能が低下され得る。

このとき、本発明では、従来に知られている重合方法を用いて前記ゲルポリマー電解質用組成物から本発明のゲルポリマー電解質を製造することができる。

このような反応のために用いられる重合開始剤は、当業界に知られた通常の重合開始剤が用いられ得る。

前記重合開始剤の非制限的な例としては、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルペルオキシド（ａｃｅｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルペルオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノーエイト（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロペルオキシド（ｃｕｍｙｌ ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びヒドロゲンペルオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、ＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及びＡＭＶＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）などのアゾ化合物類などがあるが、これに限定しない。

前記重合開始剤は、電池内での熱、非制限的な例として３０℃から１００℃の熱により分解されるか、常温（５℃から３０℃）で分解されてラジカルを形成し、自由ラジカル重合により重合性オリゴマーがアクリレート系化合物と反応してゲルポリマー電解質を形成することができる。

また、前記重合開始剤は、オリゴマーの全体含量に対して０．０１重量％から２重量％の量で用いられ得る。重合開始剤が２重量％を超過すれば、ゲルポリマー電解質用組成物の電池内への注液中、ゲル化があまりにも速やかに起こるか、未反応開始剤が残って電池性能に悪影響を及ぼす短所があり、逆に重合開始剤が０．０１重量部未満であれば、ゲル化がよくなされない問題がある。

本発明の一実施形態によるゲルポリマー電解質用組成物は、前記記載された成分等の他に、ゲル反応の効率性増大と抵抗減少効果を付与するために、当業界に知られたこのような物性を具現できるその他の添加剤などを選択的にさらに含むことができる。

ゲル高分子電解質には、電解液として用いる通常の添加剤を追加して性能を改善することができる。例えば、ＶＣ、ＶＥＣ、Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＳＮ、’ＡｄＮ、ＥＳａ、ＰＲＳ、ＦＥＣ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＯＤＦＢ、ＬｉＢＯＢ、ＴＭＳＰａ、ＴＭＳＰｉ、ＴＦＥＰａ、ＴＦＥＰｉなど一般的な添加剤が全て適用可能である。

本発明のまた他の一実施形態では、
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極、及び前記正極と負極との間に配置されるポリマー電解質を含み、
前記ポリマー電解質として本発明のゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

前記ゲルポリマー電解質は、当業界に知られた通常の方法によってゲルポリマー電解質用組成物を重合させて形成されたものである。例えば、ゲルポリマー電解質は、二次電池の内部で前記ゲルポリマー電解質用組成物をｉｎ−ｓｉｔｕ重合して形成され得る。

より好ましい一実施形態を挙げると、（ａ）正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された分離膜からなる電極組立体を電池ケースに挿入する段階、及び（ｂ）前記電池ケースに本発明に係るゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含むことができる。

リチウム二次電池内のｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応は、Ｅ−ＢＥＡＭ、ガンマ線、常温／高温エージング工程を介して可能であり、本発明の一実施形態によれば、熱重合を介して進められ得る。このとき、重合時間は略２分から１２時間程度所要され、熱重合温度は３０から１００℃になり得る。

より具体的にリチウム二次電池内のｉｎ−ｓｉｔｕ重合反応は、リチウム塩が含まれている電解液に開始剤と前記オリゴマーを所定量添加して混合した後、電池セルに注液する。そのような電池セルの注液口を密封した後、４０から８０℃で１から２０時間の間加熱して重合を行うと、リチウム塩含有電解液がゲル化を経るようになり、ゲルの形態で含まれたゲルポリマー電解質が製造される。

本発明の一実施形態による前記リチウム二次電池は、充電電圧が３．０Ｖから５．０Ｖ範囲で、一般電圧及び高電圧領域のいずれにおいてもリチウム二次電池の容量特性が優れる。

一方、本発明の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を構成する電極は、当分野に知られている通常の方法で製造することができる。例えば、電極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）し圧縮した後、乾燥して電極を製造することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記正極を構成する正極活物質は、一般電圧または高電圧に適用することができ、リチウムを可逆的にインタカレーション／デインタカレーションすることができる化合物が用いられ得る。

具体的に、前記正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、及びＬｉ［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］Ｏ_２（０＜ａ、ｂ、ｃ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができ、これらに限定されるものではない。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども含まれ得る。

また、本発明の一実施形態によれば、前記負極を構成する負極活物質としては、通常リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て用いられ得る。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体 （ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

前記正極及び／または負極は、バインダーと溶媒、必要に応じて通常用いられ得る導電材と分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを集電体に塗布し圧縮して正極及び／または負極を製造することができる。

前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などの多様な種類のバインダー高分子が用いられ得る。

また、前記リチウム二次電池は、種類によって正極と負極との間に分離膜が存在することもできる。このような分離膜としては、通常の多孔性高分子フィルム、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられ得、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられ得ることは勿論である。または、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。

一方、本発明のまた他の一実施形態では、
第１電極、第２電極、電気変色物質及び
本発明のゲルポリマー電解質を含む電気変色素子をさらに提供することもできる。

このとき、前記第１電極及び第２電極は、基材上に透明導電層が形成された構造であり、前記電気変色素子は電解質の対向する面などの上に柔軟性基板及び剛性基板を含むこともある。

このように、変色素子の柔軟性と耐久性及びデザインの自由度のために本発明のゲルポリマー電解質を適用する場合、素子駆動に必要なイオン伝導度確保及び耐久性確保が可能である。

このとき、前記基材及び透明導電層は、当分野で公知されたものであれば特に限定されない。基材としては、ガラス、透明プラスチック（高分子）などを挙げることができ、透明導電層を形成するための導電性物質としてはＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎ ｃｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯなどを挙げることができる。基材上に導電性物質をスパッタリング、電子ビーム蒸着、化学気相蒸着、ゾル−ゲルコーティング法などの公知の方法で蒸着して透明導電層を形成することができる。

また、電気変色物質の種類は特に限定されず、ＷＯ_３、Ｉｒ（ＯＨ）ｘ、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＮｉＯなどの無機金属酸化物；ポリピロール、ポリアニリン、ポリアズレン、ポリピリジン、ポリインドール、ポリカルバゾール、ポリアジン、ポリチオフェンなどの伝導性高分子；ビオロゲン、アントラキノン、フェノチアジンなどの有機変色物質などを挙げることができる。

前記電気変色物質を電極上に積層する方法は、表面プロファイルに沿って基底面から一定の高さで薄膜を形成できる方法であれば特に限定されず、例えばスパッタリングなどの真空蒸着方法を挙げることができる。

前記電気変色物質のうち、例えばＷＯ_３は還元反応によって着色される物質であり、ＮｉＯは酸化反応によって着色される物質である。このような無機金属酸化物を含む電気変色素子で電気変色が起こる電気化学的メカニズムは、反応式（１）のように説明される。具体的に、電気変色素子に電圧を印加すると、電解質内に含まれているプロトン（Ｈ^＋）またはリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が、電流の極性により電気変色物質に挿入または脱離され、このとき化合物内の電荷中性条件を満たすために電気変色物質に含まれた遷移金属の酸化数が変化することにより、電気変色物質自体の光学的特性、例えば透過度（色相）が変化するようになる。
ＷＯ_３（透明）＋ｘｅ＋ｘＭ → Ｍ_ｘＷＯ_３（濃い青色） （反応式１）
（式中、Ｍは、プロトンまたはアルカリ金属陽イオン、例えばＬｉ^＋である）。

このような構成を有する電気変色素子は、当業界に知られている通常の方法により製造されてよく、例えば（ａ）第１電極及び第２電極を製造する段階；（ｂ）製造された第１電極及び第２電極の間に本発明に係るゲルポリマー電解質組成物を注入した後、縫合する段階；及び（ｃ）注入された電解質組成物を重合させてゲルポリマー電解質を形成する段階を含むことができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。ところが、本発明に係る実施形態はいくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

ゲルポリマー電解質用組成物の製造

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。前記式（７ａ）のオリゴマー（分子量７，８００、単位Ａは２モル、単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は４．７：３３．４：１４．３：４７．６）５％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮをオリゴマーの全体含量に比べて０．５重量％、ＶＣ ０．５％を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（実施例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。前記式（７ｂ）のオリゴマー（分子量８，５００、単位Ａは２モル、単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は３０：２６：４４）５％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮをオリゴマーの全体含量に比べて０．５重量％、ＶＣ ０．５％を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（実施例３）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。前記式（７ｃ）のオリゴマー（分子量８，５００、単位Ａは１モル、単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は３０：２６：４４）５％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮをオリゴマーの全体含量に比べて０．５重量％、ＶＣ ０．５％を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（実施例４）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。前記式（７ｄ）のオリゴマー（分子量８，１００、単位Ａは２モル、単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は４．７：３３．４：１４．３：４７．６）５％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮをオリゴマーの全体含量に比べて０．５重量％、ＶＣ ０．５％を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（実施例５）
前記式（７ａ）のオリゴマーを１２％含むことを除いては、前記実施例１と同じ方法でゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（実施例６）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。オリゴマー（Ａは２モル、Ｃ：Ｅのモル比は１：１、平均分子量１０，０００）５％、及び重合開始剤としてＡＩＢＮをオリゴマーの全体含量に比べて０．５重量％、ＶＣ ０．５％を添加してゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。

次いで、オリゴマーとして本発明のオリゴマーを構成する単位のうちウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含まない代わりに、アクリレートを含む単量体から誘導された単位Ａのみを含むジペンタエリトリトールペンタアクリレート（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｐｅｎｔａａｃｒｙｌａｔｅ）からなるオリゴマーを用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法でゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

（比較例２）
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝２：３：５（体積比）の組成を有する非水電解液溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ濃度になるように溶解して電解液を準備した。

次いで、オリゴマーとして本発明のオリゴマーを構成する単位のうちシロキサンを含む単位Ｅを含まない代わりに、アクリレートを含む単量体から誘導された単位Ａと、ウレタンを含む単位Ｃからなる下記式（８）で表されるオリゴマーを用いることを除いては、前記実施例１と同じ方法でゲルポリマー電解質用組成物を製造した。

二次電池の製造

（実施例７）
正極活物質として（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２；ＮＣＭ）９４重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）３重量％、バインダーとしてＰＶｄＦ ３重量％を溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。

負極活物質として炭素粉末、バインダーとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％とし、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。

前記正極、負極及びポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）３層からなる分離膜を用いて電池を組み立て、組み立てられた電池に前記実施例１で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を注入した後、２日放置後に７０℃で５時間加熱してゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。

（実施例８）
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物を注入する代わりに、実施例２のゲルポリマー電解質用組成物を注入することを除いては、前記実施例７と同じ方法でゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。

（実施例９）
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物を注入する代わりに、実施例５のゲルポリマー電解質用組成物を注入することを除いては、前記実施例７と同じ方法でゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。

（実施例１０）
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物を注入する代わりに、実施例６のゲルポリマー電解質用組成物を注入することを除いては、前記実施例７と同じ方法でゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。

（比較例３）
実施例１のゲルポリマー電解質用組成物を注入する代わりに、比較例１のゲルポリマー電解質用組成物を注入することを除いては、前記実施例７と同じ方法でゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。

（比較例４）
比較例１のゲルポリマー電解質用組成物を注入する代わりに、比較例２のゲルポリマー電解質用組成物を注入することを除いては、前記比較例３と同じ方法でゲルポリマー電解質を含む二次電池を製造した。

（実験例１：イオン伝導度の測定）
前記実施例１、２、５及び６で製造されたゲルポリマー電解質用組成物と、比較例１で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を用いて１３ｍｍ厚さのフィルム形態で製造した後、ＳＵＳ／ＧＰＥ／ＳＵＳセル形態でＩｍｐｅｄａｎｃｅ測定法を用いてＬｉ^＋イオン伝導度を測定した。測定装備はＢｉｏ Ｌｏｇｉｃ社のＶＭＰ３モデルで、測定条件は１０，０００−０．１Ｈｚ、１０ｍＶのａｍｐｌｉｔｕｄｅ条件にて常温（２５℃）で進められた。その結果を下記表１に示した。

前記表１に示すように、本発明の実施例１及び２で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を用いる場合に、既存のアクリレート系オリゴマーを含む比較例１のゲルポリマー電解質用組成物に比べて、約１０％以上改善されたことが確認できる。また、実施例５のようにオリゴマーの含量が１０％を超過する場合には、実施例６のゲルポリマー電解質用組成物に比べては約２５％以上イオン伝導度が増加したことが分かる。

但し、実施例６の場合、実施例１に比べてイオン伝導度が低くなることが分かった。

このような結果から、本発明のようにオリゴマーを形成する単位などのモル比を適宜調節して含む場合、イオン伝導度が従来のゲルポリマー電解質に比べて向上する効果を具現することができることが確認できる。

（実験例２）
前記実施例１、２、５、及び６と比較例１で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を、ＮＭＲ測定用ｉｎｎｅｒ ｔｕｂｅを投入し、ｉｎｎｅｒ ｔｕｂｅの外側でＧＰＥをｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎさせた後、ｉｎｎｅｒ ｔｕｂｅ内側にａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６を入れた後、Ｌｉ^＋イオン移動係数を下記測定方法を用いて測定した。その結果値を下記表２に示した。

［測定方法］
前記Ｌｉ^＋イオン移動係数＝Ｌｉ^＋イオン拡散度／（Ｌｉ^＋イオン拡散度＋陰イオン拡散度）
ＮＭＲ装備：Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚ ＮＭＲ／ｄｕａｌ ｐｒｏｂｅ
Ｌｉ^＋イオン拡散度：^７Ｌｉ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＮＭＲで測定

＜^７Ｌｉｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＮＭＲ実験条件＞
−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｌｅｎｇｔｈ： ４．０ ｍｓｅｃ
−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｄｅｌａｙ： ２００．０ ｍｓｅｃ
−Ｌｏｗｅｓｔ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｖａｌｕｅ： １００
−Ｈｉｇｈｅｓｔ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｖａｌｕｅ： ３００００
−Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ： １６

陰イオン拡散度：^１９Ｆｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＮＭＲで測定。
＜^１９Ｆｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ＮＭＲ実験条件＞
−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｌｅｎｇｔｈ： ３．０ ｍｓｅｃ
−Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｄｅｌａｙ： ７０．０ ｍｓｅｃ
−Ｌｏｗｅｓｔ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｖａｌｕｅ： １０００
−Ｈｉｇｈｅｓｔ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｖａｌｕｅ： ２３０００
−Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ： １６

使用された溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）：ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６（このとき、試料自体内での拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）値を測定するために、ｉｎｎｅｒ ｔｕｂｅ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）を用いて試料とｄｅｕｔｅｒｉｕｍ ｓｏｌｖｅｎｔが混ざらないようにした。）
ｐｕｌｓｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ： ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｃｈｏ ｗｉｔｈ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｕｌｓｅ
Ｇｒａｄｉｅｎｔ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：最高ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｏｗｅｒであるときのｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙが、最低ｇｒａｄｉｅｎｔ ｐｏｗｅｒであるときのｐｅａｋ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙに比べて約２〜５％程度の水準になるように調節し、この区間をｓｏｌｕｔｉｏｎ ＮＭＲと同様に１６段階に分けて各試料に対して１６回の異なるａｍｐｌｉｔｕｄｅを適用した。

前記表２に示すように、本発明の実施例１及び２で製造されたゲルポリマー電解質用組成物を用いる場合に、既存のアクリレート系オリゴマーを含む比較例１のゲルポリマー電解質用組成物に比べて、Ｌｉ^＋イオン移動係数が約４％以上改善されたことが確認できる。

また、実施例５のようにオリゴマーの含量が１０％を超過する場合にも、実施例６のゲルポリマー電解質用組成物に比べては約１５％以上Ｌｉ^＋イオン移動係数が増加したことが分かる。

但し、実施例６の場合、実施例１に比べてＬｉ^＋イオン移動係数が低くなることが分かった。

このような結果から、本発明のようにオリゴマーを形成する単位などのモル比を適宜調節して含む場合、Ｌｉ^＋イオン移動係数が従来のゲルポリマー電解質に比べて向上する効果を具現することができることが確認できる。

（実験例３）
前記実施例７から１０と比較例３で製造された二次電池内でゲルポリマー電解質を具現した後、ゲルポリマー電解質を溶媒（アセトン）抽出した。次いで、抽出された溶媒をＮＭＲ測定を介して未反応オリゴマーの残量を分析した。その結果を下記表３に示した。

前記表３に示すように、実施例７から１０の二次電池の未反応オリゴマーの含量は２％以下である反面、比較例３の二次電池の未反応オリゴマーの含量は３％であって、未反応オリゴマーの含量が高いことが分かる。

一方、未反応オリゴマーの含量が高い場合、ゲルポリマー電解質内での副反応及び抵抗が増加され、二次電池のサイクル寿命特性を低下させることができる。

これから実施例７から１０の二次電池は、比較例３の二次電池に比べて副反応及び抵抗が減少され、電池のサイクル寿命特性が改善されるものであるとの点が分かった。

（実験例４：充放電実験）
前記実施例７から１０で製造された二次電池セル（設計容量７６０ｍＡｈ）及び比較例３の二次電池に対して、１．０Ｃで電圧が４．１５Ｖに到逹するまで定電流充電し、引き続き、前記電圧で電流が減少して１／２０Ｃに到逹するまで定電圧充電を行った。それ以後、１．０Ｃで電圧が２．５Ｖに至るまで定電流で放電した。前記充放電を１００回繰り返した。

前記結果から下記式を用いて容量維持率を計算し、その結果を下記表４及び図１に示した。

＜式＞
１００サイクル目における容量維持率＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量

前記表４に示すように、実施例７から１０の二次電池、特に実施例７及び８の二次電池は、比較例３の二次電池に比べて充・放電時に容量維持率がより優れていることが分かる。

（実験例５）
前記実施例１及び比較例２で製造されたそれぞれのゲルポリマー電解液用組成物に対してｒｉｎｇ方式の測定方法（ＫＲＵＳＳ社のｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｋ１１ ｍｏｄｅｌ装置）を用いて２５℃で表面張力を測定した。その結果を下記表５に示した。

前記表５に示すように、単位Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを含むオリゴマーを含む本発明のゲルポリマー電解質の場合、単にアクリレート単位とウレタン単位を含むオリゴマーを含む比較例２のゲルポリマー電解質に比べて表面張力が高いことが分かる。

このような結果によって、本発明のオリゴマー、特に単位Ｅを含むオリゴマーを含むゲルポリマー電解質の場合、表面張力が高いので、分離膜との親和力が向上することができ、これによって抵抗が減少され、イオン伝導度の向上効果とサイクル寿命特性の向上が具現可能であることを予測することができる。

（実験例６）
前記実施例７と追加比較例４で製造されたゲルポリマー電解質を含む電池を分解し、ゲルポリマー電解液が含浸されている分離膜を分離した後、分離された分離膜を６０℃及び１２０℃のチャンバに約３０分間放置し、熱処理前後の分離膜の収縮（ｓｈｒｉｎｋ）面積の程度を比較した。その結果（比率）を下記表６に示した。

前記表６に示すように、本発明のゲルポリマー電解質が含浸された分離膜の場合、比較例４のゲルポリマー電解質が含浸された分離膜に比べて高温での分離膜の収縮程度が低いことが分かる。このような結果から、本発明のゲルポリマー電解質の場合、高温での耐久性が向上し、これによって二次電池の寿命特性がより向上できることを予測することができる。

Claims (20)

1. ポリマーネットワーク；及び
   前記ポリマーネットワーク上に含浸されている電解液を含み、
   前記ポリマーネットワークは、少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含む、下記式（１）で表される第１オリゴマーが、３次元構造で結合されて形成されていることを特徴とするゲルポリマー電解質：
   Ａ−［Ｃ−Ｅ］_ｋ−Ｃ−Ａ （１）
   前記式で、
   ｋは、１から２００の整数である。
2. 前記単位Ａは、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも一つの化合物から誘導された単位、または下記式（ｉ）で表される単位：
   前記単位Ｃは、下記式（２ａ）または式（２ｂ）で表される単位：
   前記式で、
   Ｒ’は、炭素数１から１０の線形または非線形アルキレン基、炭素数３から１０の置換または非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビアリーレン基、ナフタレン基及びアントラセン基からなる群より選択された少なくとも一つであり、
   前記単位Ｅは、下記式（３）で表される単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質：
   前記式で、
   Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１から５の線形または非線形アルキレン基であり、
   Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基及びフェニル基からなる群より選択された一つであり、
   Ｒ_５からＲ_１０は、それぞれ独立的に水素、炭素数１から５のアルキル基、フェニル基、及びフッ素からなる群より選択された一つであり、
   ｏは、０または１の整数であり、
   ｐは、０または１から４００の整数であり、
   ｒは、１から４００の整数であり、
   前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。
3. 前記Ｒ’は、下記グループからなる群より選択された一つの化合物であることを特徴とする請求項２に記載のゲルポリマー電解質。
   
4. 前記単位Ｅは、下記式（３ａ）から（３ｇ）からなる群より選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載のゲルポリマー電解質：
   前記式で、
   ｐは、０から４００の整数であり、
   ｒは、１から４００の整数であり、
   前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。
5. 前記第１オリゴマーの１モルのうち、単位Ａは１モルまたは２モルであり、
   前記単位Ｃ：単位Ｅのモル比は、１．００５：１から２：１であることを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
6. 前記第１オリゴマーは、選択的に下記式（４）で表される単位Ｂ、及び下記式（５）で表される単位Ｄからなる群より選択された少なくとも一つ以上の単位をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質：
   ＊−ＣＯ−Ｒ’’−Ｏ−＊ （４）
   ＊−Ｏ−［Ｒ’’’−Ｏ］_ｍ−＊ （５）
   前記式で、
   Ｒ’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
   Ｒ’’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
   ｍは、１から３０の整数である。
7. 前記単位Ｂは、下記グループからなる群より選択された少なくとも一つの化合物であり、
   ＊−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉ）
   ＊−ＣＯ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｉ）
   ＊−ＣＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｉｉ）
   ＊−ＣＯ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｂ−ｉｖ）
   前記単位Ｄは、下記グループからなる群より選択された少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項６に記載のゲルポリマー電解質：
   ＊−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｄ−ｉ）
   ＊−Ｏ−ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２−Ｏ−＊ （Ｄ−ｉｉ）。
8. 前記第１オリゴマーの１モルのうち、前記単位Ａは１モルまたは２モルであり、
   前記単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は、０から３５：２から２０１：０から３５：１から２００（このとき、単位Ｂ及びＤは同時に０ではない）であることを特徴とする請求項６に記載のゲルポリマー電解質。
9. 前記第１オリゴマーは、下記式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｄ）からなる群より選択された少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項６に記載のゲルポリマー電解質。
   前記式で、
   ｋは、１から２００の整数であり、
   ｎは、１から３０の整数であり、
   ｍは、１から３０の整数であり、
   ｐは、１から４００の整数であり、
   ｒは、１から４００の整数であり、
   前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。
10. 前記ゲルポリマー電解質は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ピロピルアクリレート、ピロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレートからなる群より選択された少なくとも一つから誘導された単位を含む第２オリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
11. 前記第２オリゴマーは、第１オリゴマーの全体含量を基準として５０重量％以下に含まれることを特徴とする請求項１０に記載のゲルポリマー電解質。
12. 前記ポリマーネットワークは、ポリマーネットワーク上に無機物粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
13. リチウム塩、
    電解液溶媒、
    重合開始剤、及び
    少なくとも一つ以上の共重合性アクリレートまたはアクリル酸を含む単量体から誘導された単位Ａ、ウレタンを含む単位Ｃ、及びシロキサンを含む単位Ｅを含む下記式（１）で表される第１オリゴマーを含むゲルポリマー電解質を含むゲルポリマー電解質用組成物：
    Ａ−［Ｃ−Ｅ］_ｋ−Ｃ−Ａ （１）
    前記式で、
    ｋは、１から２００の整数である。
14. 前記第１オリゴマーは、ゲルポリマー電解質用組成物の全体重量に対して０．５重量％から２０重量％で含まれることを特徴とする請求項１３に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
15. 前記単位Ａは、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択された少なくとも一つの化合物から誘導された単位、または下記式（ｉ）で表される単位：
    前記単位Ｃは、下記式（２ａ）または式（２ｂ）で表される単位：
    前記式で、
    Ｒ’は、炭素数１から１０の線形または非線形アルキレン基、炭素数３から１０の置換または非置換されたシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビシクロアルキレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたアリーレン基、炭素数６から２０の置換または非置換されたビアリーレン基、ナフタレン基及びアントラセン基からなる群より選択された少なくとも一つであり、
    前記単位Ｅは、下記式（３）で表される単位であることを特徴とする請求項１３に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    前記式で、
    Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１から５の線形または非線形アルキレン基であり、
    Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基及びフェニル基からなる群より選択された一つであり、
    Ｒ_５からＲ_１０は、それぞれ独立的に、水素、炭素数１から５のアルキル基、フェニル基、及びフッ素からなる群より選択された一つであり、
    ｏは、０または１の整数であり、
    ｐは、０から４００の整数であり、
    ｒは、１から４００の整数であり、
    前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。
16. 前記第１オリゴマーの１モルのうち、単位Ａは１モルまたは２モルであり、
    前記単位Ｃ：単位Ｅのモル比は、１．００５：１から２：１であることを特徴とする請求
    項１３に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
17. 前記第１オリゴマーは、選択的に下記式（４）で表される単位Ｂ、及び下記式（５）で表される単位Ｄからなる群より選択された少なくとも一つ以上の単位をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    ＊−ＣＯ−Ｒ’’−Ｏ−＊ （４）
    ＊−Ｏ−［Ｒ’’’−Ｏ］_ｍ−＊ （５）
    前記式で、
    Ｒ’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
    Ｒ’’’は、炭素数１から１０の置換または非置換された線形のアルキレン基、または炭素数１から１０の置換または非置換された非線形のアルキレン基であり、
    ｍは、１から３０の整数である。
18. 前記オリゴマー１モルのうち、単位Ａは１モルまたは２モルであり、
    単位Ｂ：単位Ｃ：単位Ｄ：単位Ｅのモル比は、０から３５：２から２０１：０から３５：１から２００（このとき、単位Ｂ及びＤは同時に０ではない）であることを特徴とする請求項１７に記載のゲルポリマー電解質用組成物。
19. 前記第１オリゴマーは、下記式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｄ）からなる群より選択された少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１７に記載のゲルポリマー電解質用組成物：
    前記式で、
    ｋは、１から２００の整数であり、
    ｎは、１から３０の整数であり、
    ｍは、１から３０の整数であり、
    ｐは、１から４００の整数であり、
    ｒは、１から４００の整数であり、
    前記ｐ：ｒのモル比は、０：１００から８０：２０である。
20. リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極、及び前記正極と負極との間に配置されるポリマー電解質を含み、
    前記ポリマー電解質は、請求項１に記載のゲルポリマー電解質を含むことを特徴とするリチウム二次電池。