KR102071593B1 - 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합 가능한 치환기를 가지는 중합성 올리고머와 함께 비불소계 산소 제거제를 포함함으로써 상온 및 산소 분위기하에서 주액 특성이 향상된 겔 폴리머 전해질용 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함함으로써 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지{COMPOSITION FOR GEL POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE GEL POLYMER ELECTROLYTE FORMED THEREFROM}
본 발명은 겔화 반응성을 제어하여 주액 특성을 향상시킨 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요가 점차 증가되고 있다. 특히, 이들 전자 및 통신 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 이 분야의 핵심부품인 리튬 이차전지의 박막화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬 이차전지는 적용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지의 경우, 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 이용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이에 대한 대비책으로 인해 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
한편, 리튬 폴리머 전지의 경우에는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안정성 향상과 동시에 유연성을 가지므로, 소형 또는 박막형 등 다양한 형태로 개발이 가능하다. 특히 겔 폴리머 전해질을 사용할 경우에는 겔 폴리머 전해질이 분리막으로서의 역할을 수행할 수도 있어서 리튬 이차전지의 전지제조에 사용되는 부품수를 감소시킬 수 있으므로 비용절감 효과도 기대할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 다음과 같이 2 가지 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 비수계 유기용매에 전해질염을 용해한 액체 전해액에 중합개시제와 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 혼합한 조성물을 양극, 음극, 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액한 후, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교)시켜 제조할 수 있다.
그러나, 상기 방법의 경우 겔화(gelation)에 필요한 온도를 유지하기 위한 공정이 요구되어, 이에 따른 시간 및 경제적 손실이 있다. 또한, 중합개시제와 중합성 단량체 또는 올리고머의 조성에 따라 간혹 전지 내부에 조성물을 주액하기 전에 상온에서 프리-겔화(pre-gel)가 일어나, 주액 공정을 실시하기가 수월하지 않을 뿐만 아니라, 전지의 웨팅성(wetting)이 저하되어 전지의 제반 성능이 저하되는 문제가 야기될 수 있다.
또 다른 방법으로는, 비수계 유기용매에 전해질염을 용해한 액체 전해액에 중합개시제와 중합 가능한 단량체 또는 올리고머를 혼합한 조성물을 전극 및 분리막 중 하나의 일면에 코팅하고, 열이나 UV를 이용하여 경화(겔화)시킨 다음, 겔 폴리머 전해질이 형성된 전극 및/또는 분리막을 권취 또는 적층하여 전극 조립체를 제조하고, 이를 전지 케이스에 삽입한 후 기존 액체 전해액을 재주액하여 제조할 수도 있다.
그러나, 이 방법의 경우에도, 겔화시키기 위한 열 또는 UV를 조사하는 공정이 필요하고, 겔이 코팅된 분리막이 수분을 흡수하여 전지의 성능 및 안정성을 저하시키는 문제가 있다. 더욱이 종래 분리막으로 사용되던 폴리에틸렌 분리막 등은 열수축율이 높기 때문에 비정상적 사용과 같은 조건에서 온도가 상승하는 경우에 양극과 음극 사이에서 단락이 일어나 전지의 안정성에 문제가 있다.
이에, 계면 저항 감소 및 사이클에 따른 용량 유지율 향상 등 제반 성능이 향상된 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지를 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
한국 특허공개공보 제10-2014-0133219호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 상온 및 산소 분위기하에서 겔화 반응성을 제어하여 주액 특성을 향상시킨 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물을 중합하여 제조된 겔 폴리머 전해질을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함함으로써, 웨팅성이 향상되어 사이클에 따른 용량 유지율 등의 제반 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전해질 염,
유기용매,
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머,
비불소계 산소 제거제 (non-fluoride oxygen scavenger), 및
중합개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018072018359-pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
n은 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이고,
m, z 및 K는 반복단위 수 이며,
m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
z는 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이며.
K는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 및 선형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018072018359-pat00002
상기 화학식 1a에서,
z1 및 K1은 반복단위 수 이며,
z1는 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이고.
K1는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112018072018359-pat00003
상기 화학식 1b에서,
z2 및 K2는 반복단위 수 이며,
z2는 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이고.
K2는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure 112018072018359-pat00004
상기 화학식 1c에서,
z3 및 K3는 반복단위 수 이며,
z3는 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이고.
K3는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 상기 비불소계 산소 제거제는 트리스알킬실릴포스파이트계 화합물 및 트리스아릴실릴포스파이트계 화합물 중 적어도 하나 이상을 들 수 있으며, 그 대표적인 예로 트리스(메틸실릴) 포스파이트 (TMSPi, Tris(methylsilyl) phosphite), 트리스(에틸실릴) 포스파이트 (TESPi), 트리스(프로필실릴) 포스파이트 (TPSPi), 트리스(부틸실릴) 포스파이트 및 트리스페닐실릴포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
상기 비불소계 산소 제거제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 중합 가능한 단량체로서, 분자 내에 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 겔 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 겔 폴리머 전해질은 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 중합 반응에 의하여 형성된 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 중합 가능한 치환기를 가지는 중합성 올리고머와 함께 비불소계 산소 제거제를 포함함으로써, 상온 및 산소 분위기하에서 주액 특성이 향상된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 계면 저항이 감소하고, 웨팅성이 향상된 겔 폴리머 전해질과, 이를 포함함으로써 사이클에 따른 용량 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실험예 3에서 이차전지의 저항 및 전압강하 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 4에서 리튬 이차전지의 AC 임피던스를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 5에 따른 리튬 이차전지의 가스 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실험예 6에 따른 이차전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실험예 7에서 리튬 이차전지의 용량 변화율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬렌기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2(CH2)CH-, -CH(CH2)CH2- 및 -CH(CH2)CH2CH2- 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, 상기 "알킬렌기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기 또는 상기 지방족 탄화수소기에서 양단에 위치하는 탄소원자로부터 수소원자가 하나씩 빠진 형태의 작용기를 의미한다. 일 구현예에서, 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 3-펜틸렌기 등을 포함하나, 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 다른 구현예에서 선택적으로 치환될 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나 이상의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 명세서에서, “분자량”이란 이란 별도의 정의가 없는 한, 중량평균분자량(Mw)을 의미하며, 본 발명의 폴리머 또는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 별도의 정의가 없는 한 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100μL).
일반적으로 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는 중합개시제와 중합 가능한 단량체 및/또는 올리고머를 혼합하여 제조한 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전극조립체가 수납된 전지 외장내 내부에 주액한 후, 겔화시켜 제조한다. 한편, 산소는 겔화시에 단량체 및/또는 올리고머의 겔(gel) 전환율을 저감시키는 결정적인 원인이 된다. 즉, 중합개시제로부터 발생된 라디칼(radical)은 산소와 쉽게 반응하여 소모되기 때문에, 산소 존재하에서는 라디칼 중합 반응성이 저하된다. 더욱이, 산소가 존재하지 않는 경우에도, 겔 폴리머 전해질 조성물이 전극에 충분히 웨팅(wetting)되기 전에, 중합개시제가 스스로 개시(開始) 되면서 생성된 라디칼에 의해 겔 폴리머 전해질용 조성물의 프리-겔(pre-gel) 반응이 야기될 수 있다. 또한, 미반응 올리고머의 경우 전자(e-)에 의해서도 중합이 일어나기 때문에, 충방전시 음극쪽에서 올리고머의 중합 반응이 발생하면서 전극 표면에 전착되어 저항 증가를 야기할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상온 및 산소 분위기하에서 겔화 반응성을 제어하여 주액 특성을 향상시킨 겔 폴리머 전해질용 조성물과, 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함함으로써, 전지의 웨팅성(wetting)이 향상되어 계면 저항 감소 효과, 가스 발생 억제 효과 및 사이클에 따른 용량 유지율 향상 등의 제반 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
전해질 염,
유기용매,
하기 화학식 1로 표시되는 올리고머,
비불소계 산소 제거제, 및
중합개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018072018359-pat00005
상기 화학식 1에서,
R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
n은 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이고,
m, z 및 K는 반복단위 수 이며,
m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
z는 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 구체적으로 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이며.
K는 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
상기 일 구현예에 따른 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.01M 내지 5M, 구체적으로 0.1M 내지 5M, 구체적으로 0.1M 내지 3M 농도로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에 있어서, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킨다. 따라서, 이러한 환형 카보네이트계 화합물과 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하면 높은 전기 전도율을 갖는 비수 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 및 선형 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 온도 상승 시 중합 반응에 의해 산화되면서 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스를 형성할 수 있는 가교 결합 가능한 치환기를 가진 화합물로서, 구체적으로 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018072018359-pat00006
상기 화학식 1a에서,
z1 및 K1은 반복단위 수 이며,
z1는 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 구체적으로 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K1는 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112018072018359-pat00007
상기 화학식 1b에서,
z2 및 K2는 반복단위 수 이며,
z2는 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 구체적으로 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K2는 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
[화학식 1c]
Figure 112018072018359-pat00008
상기 화학식 1c에서,
z3 및 K3는 반복단위 수 이며,
z3는 1 내지 10,000, 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 구체적으로 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
K3은 1 내지 100, 구체적으로 1 내지 50, 더욱 구체적으로 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
이때 상기 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 25 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 함량이 상기 범위, 즉 0.5 중량% 내지 25 중량% 범위로 포함되면 기계적 강도가 우수한 고분자 네트워크를 형성할 수 있으므로, 제반 성능이 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 올리고머의 함량이 0.5 중량% 이상이면 올리고머에 의한 고분자 매트릭스가 용이하게 형성될 수 있고, 겔 고분자 전해질의 기계적 강도와 같은 물성을 확보할 수 있다. 또한, 25 중량% 이하이면, 적절한 점도를 확보하여 겔 폴리머 전해질의 웨팅성을 개선할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지할 수 있다. 더욱이, 이온전도도를 확보하여, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 구체적으로 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리머의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위인 경우에 기계적 물성과 가공성(성형성) 및 전지 안전성 등이 향상된 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 계산한다 (GPC 측정 조건: 컬럼 PL mixed Bx2, 용매 THF(0.45 um filtered), 유속 1.0ml/min, 주입량 100ul, 컬럼 온도 40℃, Detector: Agilent RI detector, Standard: PS).
기존의 올리고머는 전기화학적으로 불안정하여 라디칼 반응 이외에 충방전 시에도 전자(e-)에 의해서 중합 반응이 야기될 수 있다는 단점이 있다. 이러한 전자에 의한 중합 반응은 겔 고분자 활성화 공정 조건을 제약할 수 있고 (ex. 경화(겔화) 전 포메이션 공정을 진행할 수 없음), 특히 초기 충전 시 음극쪽에서 아크릴레이트기가 반응해 음극표면에서 올리고머가 분해되면서 부반응물이 전착되는 반응이 발생할 수 있다. 이는 SEI 형성 반응을 방해하여, 사이클 진행시 Li 탈/삽입반응을 방해거나, 또는 금속 용출을 야기할 수 있다.
반면에, 본 발명에서 사용한 올리고머는 구조 내에 친수성 부분인 아크릴레이트기와 소수성 부분인 실록산기가 함께 존재하기 때문에 전지 내에서의 계면활성제 역할을 부여하여 웨팅성을 개선할 수 있고, 상대적으로 전지 내부의 친수성 부분(양극, 분리막(SRS층))과 소수성 부분(음극, 분리막 원단)에서 균형적으로 친화성을 나타낼 수 있으므로, 셀 성능 향상을 기대할 수 있다.
한편, 본 발명의 올리고머는 주사슬의 반복단위로 실록산기(-[Si-O]-)와 우레탄기를 포함하며, 올리고머는 구조 내에 실록산기와 함께 -Si-기를 추가로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 올리고머 구조 내에 반복단위로 추가의 -Si-기를 포함하지 않음으로써, 양 말단의 관능기의 비율을 높이고, 전체 고분자의 분자량을 낮출 수 있기 때문에, 전해질 내 동일 함량을 투입한다고 가정하는 경우 구조 내에 -Si-기를 추가로 포함하는 올리고머 (예컨대, 주사슬 반복단위로 -[Si-O]-Si-구조 포함) 대비 전체 올리고머의 함량을 늘려줄 수 있다. 따라서, 겔 고분자의 반응속도를 유리하게 가져갈 수 있고, 겔 고분자의 경도를 높여 전체 전지의 경도를 강화시킬 수 있으므로, 물리적인 충격을 주는 안전성 평가, 예컨대 충격 평가에 보다 유리하게 작용할 수 있다.
한편, 겔 폴리머 전해질 제조 시에 요구되는 라디칼 반응은 산소 존재하에서 실시하면, 산소에 의해 소광(quenching)하여 반응이 안정화가 되면서, 연쇄 중합 반응 효율이 감소되는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 비불소계 산소 제거제를 포함함으로써, 산소 분위기에서 겔화를 실시하는 경우에도 산소의 영향성을 감소시켜, 중합 반응 효과를 높일 수 있다.
상기 비불소계 산소 제거제는 트리스알킬실릴포스파이트계 화합물 및 트리스아릴실릴포스파이트계 화합물 중 적어도 하나 이상을 들 수 있다. 즉, 비불소계 산소 제거제로 포함되는 상기 트리스알킬실릴포스파이트계 화합물 또는 트리스아릴실릴포스파이트계 화합물은 포스파이트 구조가 포스페이트 구조로 변환되면서 산소를 소모(scavenge)시켜, 중합개시제로부터 발생된 라디칼이 산소에 의해 제거되는 것을 방지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 비불소계 산소 제거제를 포함함으로써, 중합성 단량체들의 반응성을 증대시킬 수 있다.
이러한 비불소계 산소 제거제는 그 대표적인 예로 트리스(메틸실릴) 포스파이트 (TMSPi, Tris(methylsilyl) phosphite), 트리스(에틸실릴) 포스파이트 (TESPi), 트리스(프로필실릴) 포스파이트 (TPSPi), 트리스(부틸실릴) 포스파이트 및 트리스페닐실릴포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있으며, 이때, 불소계 산소 제거제의 사용은 지양하는 것이 바람직하다.
즉, 종래 산소 제거용 첨가제로 사용되던 불소계 산소 제거제, 예컨대 트리스-2,2,2-트리플루오로에틸 포스파이트 (TFEPi)의 경우, 전기전도도가 큰 불소 원소를 함유하고 있어, 산소(O2)를 제거하는 능력이 높기 때문에, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물은 상온에서 프리-겔 반응이 발생하는 단점이 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 기존의 불소계 산소 제거제 대신 불소 원소를 함유하지 않아 산소(O2) 제거 능력이 낮은 비불소계 산소 제거제, 구체적으로 트리스알킬실릴포스파이트계 또는 트리스아릴실릴포스파이트계 화합물을 이용함으로써, 상온에서도 프리-겔 반응이 발생하지 않는다는 장점이 있다. 이러한 트리스알킬실릴포스파이트계 또는 트리스아릴실릴포스파이트계 산소 제거제는 고온에 노출되는 경우 산소를 제거하기 쉽기 때문에, 프리 라디칼을 활성화시켜 겔화 반응성을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 더욱이, 상기 비불소계 산소 제거제는 전해액 내에서 루이스 산 (Lewis acid)으로 작용하여 염의 음이온을 안정화시키기 때문에, 고온에 오랜 시간 방치하더라도 음이온의 분해에 의해 전해액이 변색되는 것을 방지하여 오랫동안 안정한 상태를 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 비불소계 산소 제거제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비불소계 산소 제거제가 0.5 중량% 내지 15 중량% 범위로 포함되면 상온 및 산소 존재하에서 중합 반응 전환율을 감소시켜, 겔화 현상을 억제할 수 있다. 구체적으로, 비불소계 산소 제거제의 함량이 0.5 중량% 이상인 경우 산소 제거 효과가 우수하여 중합 반응 전환율을 높일 수 있으므로, 겔 폴리머 전해질의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 15 중량% 이하인 경우, 잔류 첨가제의 의한 저항 증가를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래에 알려진 중합 방법을 이용하여 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물로부터 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다.
이러한 반응을 위해 사용되는 중합개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 화학식 1로 표시되는 올리고머와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 올리고머가 아크릴레이트계 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 화학식 1로 표시되는 올리고머 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제가 0.01 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 겔 고분자 전환율을 높여 겔 고분자 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 기본 골격인 고분자 매트릭스를 보다 용이하게 형성할 수 있도록, 분자 내에 아크릴레이트기가 적어도 하나 이상 함유된 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물의 대표적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 폴리에틸렌 아민, 1,5-헥사디엔 디에폭사이드, 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 및 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 겔화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, i) 화학식 1로 표시되는 올리고머와 비불소계 산소 제거제, 중합개시제, 전해질염, 유기용매 및 선택적으로 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조한 다음, 이를 전지 내에 주액하고 중합 반응을 실시하여 고분자 매트릭스를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제조할 수 있다. 또는, ii) 전기화학소자 내부에서 화학식 1로 표시되는 올리고머와 비불소계 산소 제거제, 및 선택적으로 다기능성 (메타)아크릴레이트계 화합물을 중합개시제 존재하에서 중합 반응을 실시하여 고분자 매트릭스를 형성한 다음, 전해질염 및 유기용매를 포함하는 전해액을 추가로 함침시켜 제조할 수도 있다.
이때, 상기 중합 반응은 통상적인 열, e-빔 및 감마선 공정을 통해 실시할 수 있다. 만약, 상기 중합 반응이 열 중합일 경우 대략 1 시간 내지 8시간 정도 소요되며, 온도는 50 내지 100℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.
종래 겔화는 통상적으로 비활성 조건(inert condition) 하에서 라디칼(radical) 중합 반응을 실시하여 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소를 차단해야 하는 번거로움이 있다. 이에 반해, 본 발명에서는 겔 폴리머 전해질 조성물 내에 비불소계 산소 제거제를 포함함으로써, 일반적인 공기 또는 산소 존재하에서도 겔 폴리머 전해질 제조를 위한 중합 반응을 실시할 수 있다는 장점이 있다. 즉, 중합 반응 시에 상기 비불소계 산소 제거제가 산소의 영향력을 감소시켜, 올리고머들의 반응성을 향상시키므로 다량의 미반응 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 그 결과, 종래 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존하면서 야기되던 충방전 성능 저하와 같은 단점을 개선할 수 있다. 특히, 상기 비불소계 산소 제거제는 난연성 관능기를 함유함으로써, 겔 폴리머 전해질의 난연성 강화 효과를 추가로 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 중합 반응에 의하여 형성된 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는,
양극, 음극, 및
상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 겔 폴리머 전해질을 포함하며,
상기 겔 폴리머 전해질은 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 중합 반응에 의하여 형성된 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 분리막을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 선택적으로 개재된 분리막이 순차적으로 적층되어 이루어진 전극조립체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극조립체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 통상적인 방법으로 제조되어 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
공기 중에서 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC): 에틸메틸카보네이트(EMC) (1:1:1 vol%)의 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 혼합 용액을 제조한 후, 상기 혼합 용액 92.98g 에 상기 화학식 1a로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw) 8,000, z1=10, K1=9) 5g과 트리스(메틸실릴) 포스파이트 2g, 중합개시제로서 AIBN 0.02g을 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 2.
혼합 용액 92.999g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 화학식 1b로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw) 8,000, z2=5, K2=9)를 첨가하고, 중합개시로 AIBN을 0.001g 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3.
혼합 용액 92.999g에 화학식 1b로 표시되는 올리고머 대신 화학식 1c로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw) 8,000, z3=5, K3=9)를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4.
혼합 용액 79.98g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머를 10g을 첨가하고, 트리스페닐실릴 포스파이트 10g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5.
화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 화학식 1b로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw) 8,000, z2=5, K2=9)를 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6.
혼합 용액 74.97g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 화학식 1c로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw) 8,000, z3=5, K3=9) 15g을 첨가하고, 중합개시제인 AIBN을 0.03g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7.
혼합 용액 64.96g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 20g을 첨가하고, 트리(메틸실릴)포스파이트를 15g을 첨가하고, 중합개시제 0.04g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 8.
혼합 용액 54.95g에 화학식 1a로 표시되는 올리고머 25g을 첨가하고, 트리(메틸실릴)포스파이트를 20g 첨가하고, 중합개시제 0.05g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1.
비불소계 산소 제거제를 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
트리스페닐실릴포스파이트(TPSPi) 대신 불소계 산소 제거제인 트리스-2,2,2-트리플루오로에틸 포스파이트 (TFEPi)를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 3.
혼합 용액 89.48g에 화학식 2로 표시되는 올리고머 10g을 첨가하고, 트리스페닐실릴포스파이트 0.5g 및 중합개시제 0.02g을 첨가하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 2]
Figure 112018072018359-pat00009
비교예 4.
화학식 1a로 표시되는 올리고머 대신 하기 화학식 3으로 표시되는 올리고머를 포함하고, 산소 제거제로 트리스페닐실릴포스파이트 10g을 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 2와 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 3]
Figure 112018072018359-pat00010
비교예 5.
화학식 1a의 올리고머 대신 하기 화학식 4로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw): 3,000, n5=5, m5=5, x5=10)를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure 112018072018359-pat00011
올리고머 산소 제거제 산소 제거제 첨가량(g) 중합개시제 첨가량(g)
화학식 중량평균
분자량
(Mw)		 반복단위 수 첨가량
(g)
실시예 1 1a 8,000 z1=10 K1=9 5 TMSPi 2 0.02
실시예 2 1b 8,000 z2=5 K2=9 5 TMSPi 2 0.001
실시예 3 1c 8,000 z3=5 K3=9 5 TMSPi 2 0.001
실시예 4 1a 8,000 z1=10 K1=9 10 TPSPi 10 0.02
실시예 5 1b 8,000 z2=5 K2=9 10 TPSPi 10 0.02
실시예 6 1c 8,000 z3=5 K3=9 15 TPSPi 10 0.03
실시예 7 1a 8,000 z1=10 K1=9 20 TMSPi 15 0.04
실시예 8 1a 8,000 z1=10 K1=9 25 TMSPi 20 0.05
비교예 1 1a 8,000 z1=10 K1=9 10 - - 0.02
비교예 2 1a 8,000 z1=10 K1=9 10 TFEPi 10 0.02
비교예 3 3 - - 10 TMSPi 0.5 0.02
비교예 4 4 - - 10 TMSPi 10 0.02
비교예 5 5 3,000 5 TMSPi 2 0.02
※ TMSPi: 트리스(메틸실릴) 포스파이트
TPSPi: 트리스페닐실릴포스파이트
TFEPi: 트리스-2,2,2-트리플루오로에틸 포스파이트
실험예 1: 상온에서의 프리-겔화 여부 측정
내부 온도 25℃의 글로브 박스에서 상기 실시예 1 내지 8의 겔 폴리머 전해질용 조성물과, 비교예 1 내지 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 각각 바이알에 담고, 바이알 내부에 산소를 투입한 다음 상온(25±5℃)에서 약 4일 동안 방치하면서, 겔 폴리머 전해질용 조성물의 상온에서의 프리-겔화 여부를 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 내부 온도 25℃의 글로브 박스에서 상기 실시예 1 내지 8의 겔 폴리머 전해질용 조성물과, 비교예 1 내지 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 각각 바이알에 담고, 바이알 내부에 산소를 투입한 다음 65℃에서 5 시간 동안 중합 반응을 실시한 다음의 중합 반응성(free liquid 양 측정)을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 상온에서의 프리-겔화 여부는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 대한 겔화도 측정을 통하여 밝힐 수 있다. 즉, 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 겔화가 진행되면, 상기 조성물의 점도가 증가하고 투명도가 저하된다. 따라서 겔화도 측정은 조성물의 점도측정 및 투명도의 관찰을 통하여 수행될 수 있다. 점도측정은 일반적인 점도측정장치를 이용하여 수행될 수 있고, 투명도는 육안관찰을 통하여 수행될 수 있다. 이때, 겔화도는 "미겔화" 또는 "겔화"의 두 등급으로 판정되는데, "미겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 없고, 투명도의 변화가 관측되지 않는 경우이며, "겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 발생하거나, 투명도의 변화가 관측되는 경우이다.
25±5℃ 60℃
1일 2일 4일 중합 반응 전 중합 반응 후
실시예 1 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 2 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 3 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 4 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 5 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 6 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 7 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
실시예 8 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 겔화
비교예 1 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화
비교예 2 미겔화 겔화 겔화 겔화 겔화
비교예 3 미겔화 겔화 겔화 겔화 겔화
비교예 4 미겔화 겔화 겔화 겔화 겔화
비교예 5 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화 미겔화
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 경우, 상온에서는 겔화가 진행되지 않고, 중합 반응 후에 겔화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 주액 및 웨팅 공정 중에는 프리-겔화가 일어나지 않고, 겔 폴리머 전해질 제조를 위한 중합 반응 시에 겔화가 일어난다는 것을 알 수 있다.
반면에, 비불소계 산소 제거제를 포함하지 않는 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 경우, 과량의 산소에 의해 상온뿐만 아니라, 중합 반응 후에도 겔화가 일어나지 않았다.
또한, 불소계 비불소계 산소 제거제가 포함된 비교예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 중합 반응을 실시하기 전 상온에서 프리-겔화가 발생하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명과 구조가 상이한 올리고머를 포함하는 비교예 3 및 4의 겔 폴리머 전해질용 조성물 또한 상온에서 겔화가 일어나는 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 올리고머 대비 Si 원소를 더 포함하는 구조의 올리고머를 포함하는 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물의 경우, 전체 분자량에서 아크릴레이트가 차지하고 있는 부분이 상대적으로 작고, 전해질 조성물 내에 올리고머의 함량이 5 중량%로 낮기 때문에, 고온 노출 시에도 겔화 반응이 진행되지 않았다.
실험예 2. 금속 용출 여부 측정
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질로 삼성분계 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
NMP에 100 중량부에 음극 활물질로 흑연(graphite)과, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 90:5:2:3 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 100 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스에 넣고 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 각각 주액하고, 65℃에서 5 시간 중합 반응을 실시하여 겔 폴리머 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
이어서, SOC 100% 상태에서 고온 저장 10주 후에, 각각의 이차전지로부터 겔 폴리머 전해질 1g을 취한 다음, 진한 염산 2mL 및 과산화수소 200㎕를 넣고 혼합하였다. 그 후 시료를 상온에서 용해시키고, Hot plate에서 가열하여 시료 중의 과산화수소를 제거하였다.
그 다음으로, 시료를 상온으로 냉각한 후 초순수 10mL을 투입하고, 얻어진 결과물을 ICP-OES로 분석하여 금속 용출 여부를 확인한 후, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Ni 함량 (mg/kg) Co 함량 (mg/kg) Mn (mg/kg)
실시예 1 85 44 83
실시예 2 90 45 82
비교예 1 117 55 140
비교예 2 132 57 180
상기 표 3은 충방전 시 양극으로부터 용출되어 겔 폴리머 전해질 내에 포함된 전이금속을 분석한 것으로, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질 내에는 각각의 금속이 약 100 mg 이하로 포함된 반면에, 비교예 1 및 2의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하여 제조된 겔 폴리머 전해질 내에는 Co를 제외하고는 약 100 mg 을 초과하는 금속이 포함된 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명의 겔 폴리머 전해질 조성물을 이용하는 경우 웨팅성이 개선되고, 전극 부반응 등이 저하되어, 충방전 시에 양극으로부터 전이금속 용출이 억제되었다는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 저항 측정 평가
실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물과 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 실험예 2에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
이어서, 각각의 파우치형 이차전지에 대하여 25℃에서 SOC (state of charge) 50을 맞춰준 후, 5C rate로 방전 pulse로 10초 동안 진행하여, 그때 생기는 전압 강하량을 통해 각각의 이차전지에 대한 저항값을 확인하였다. 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
먼저, 도 1의 그래프를 통해 실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지와 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지의 저항값을 확인해 보면, 실시예 1 및 실시예 2의 이차전지의 저항값은 67 mohn 이하로 낮은 반면에, 비교예 1 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 경우 저항값이 각각 68 mohm 및 69 mohm으로 소량 상승하였고, 비교예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지의 저항값은 76 mohm으로 크게 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 도 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지는 용량(Capacity = current × 시간)이 증가할 수 있도록 약 3.53V의 전압 강하가 발생한 반면, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지는 높은 저항 값에 의해 전압 강하가 각각 3.48V 및 3.46V로 크게 나타나는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지는 겔화 반응이 일어나지 않고 액상으로 존재하면서, 실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지 대비 적은 수준의 전압 강하가 일어난 것을 알 수 있다.
실험예 4. AC 임피던스(alternative-current impedance: ACI)의 측정
실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물과 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 실험예 2에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
이어서, 각각의 파우치형 이차전지에 대하여 EIS, Bio-logic Science Instruments社의 VMP3 모델을 통하여 SOC 50% 상태에서 25℃온도 조건에서 1시간 동안 둔 후 10KHz-10mHz까지 스캔하면서 전지의 AC 임피던스를 측정하였다. 이때 교류 전류의 진폭(amplitude)은 10mV이었으며, 전지의 직류전위(DC potential)는 3.68V이었다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 그래프에서 X축과의 교차점은 전지의 Ohm 저항을 의미하고, 뒷부분의 반원(half circle)은 극판 표면에 형성되는 SEI에 의한 저항을 의미한다. 즉 반원의 지름이 작을수록 SEI에 의해 유발되는 저항의 크기가 작다는 것을 의미한다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지의 경우, 웨팅 공정 시에 프리-겔 반응이 일어나지 않고, 중합 시에 잔류 올리고머가 발생하지 않아 저항이 낮은 반면에, 비교예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 경우 프리-겔화가 발생하면서 웨팅성이 낮아져, 계면 저항이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 이차전지의 경우 중합 반응하지 않고 잔류하는 올리고머에 의하여 음극 표면에 부반응 등이 야기하여 저항이 실시예 1의 파우치형 이차전지 대비 높은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 경우, 비교예 1과 마찬가지로 겔화가 진행되지 않으면서 잔류 올리고머에 의한 부반응이 유발되었지만, 올리고머의 함량이 5% 정도로 표면에서 반응할 수 있는 양이 적어져서 비교예 2와 유사한 저항이 나타나는 것을 알 수 있다.
실험예 5: 발생가스 함량 측정
에틸렌카보네이트(EC) : 프로필렌카보네이트(PC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) (1:1:1 vol%)의 유기용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 액체 전해액을 제조하였다(참고예). 이어서, 실험예 2의 파우치형 이차전지 제조 시에 겔 폴리머 전해질용 조성물 대신 상기 제조된 액체 전해액을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실험예 2와 마찬가지의 방법으로 액체 전해액을 함유한 파우치형 이차전지(참고예)를 제조하였다.
이어서, 상기 실험예 2에 개시된 바와 같은 방법으로, 실시예 1과 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
그 다음으로, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지와 참고예의 액체 전해액을 함유한 파우치형 이차전지를 각각 실온에서 0.33C/4.15V 정전류-정전압으로 만충전한 후, 60℃에서 10주간 방치한 후 생성되는 가스를 추출하였다.
상기 충방전 후, AMT-4197-0K(High Throughput system 분석법을 이용하여, 이차전지 내의 탄화수소(hydrocarbon) 및 천연가스 (natural gas) 함량을 분석하고, AMT-5187-0k(GC-MSD-TCD 분석법을 이용하여 이차전지 내 탄화수소 및 천연가스의 정성 분석법에 따른 11 종의 전지내에 발생된 가스 종류 및 농도를 분석하였다.
그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 경우, SO 100% 상태에서 고온 (60℃) 저장 시 양극 표면에서 전해질의 반응성 (산화 안전성 개선)을 억제시킴으로써, CO 방출 함량은 500 ㎕이고, CO2 방출 함량은 400 ㎕으로 낮은 것을 알 수 있다.
반면에, 참고예의 파우치형 이차전지는 CO 방출 함량은 1000 ㎕이고, CO2 방출 함량은 2000 ㎕로 다량 방출된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 경우, CO 방출 함량은 300 ㎕ 으로 낮아진 반면에, CO2 방출 함량은 900 ㎕ 등으로 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 6: 용량 측정
실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물과 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용하여 실험예 2에 개시된 방법과 마찬가지의 방법으로 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
각각의 파우치형 이차전지에 대해 상온(25℃)에서 충전 1C 및 방전 1C의 조건으로 충/방전을 실시하고, 전지의 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 상온(25℃)에서 충전 0.5C 및 방전 0.5C의 조건으로 충/방전을 실시하고, 전지의 초기 용량(capacity)을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 각각 1C/1C 및 0.5C/0.5C로 충방전을 진행한 후, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 초기용량은 약 710mAh 내지 730mAh인 반면에, 실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 초기 용량은 각각 760mAh 및 780 mAh 이상으로, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 5의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지의 초기 용량에 비해 약 5% 내지 7% 정도 초기 용량이 상승한 것을 알 수 있다.
실험예 7. 상온 사이클에 따른 용량 유지율 평가
상기 실험예 2에 개시된 바와 같은 방법으로, 실시예 1 내지 4의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지와 비교예 1 및 비교예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지를 각각 제조하였다.
이어서, 각각의 파우치형 이차전지에 대하여 25℃에서 1C 정전류로 4.15V가 될 때까지 충전하고, 이후, 10분간 방치한 다음 1C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1000회 사이클 실시한 다음, 전지 용량을 측정하여 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지는 1000회 사이클을 진행한 후에도 용량 유지율(%)의 변화가 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1의 겔 폴리머 전해질을 이용한 파우치형 이차전지는 초기 600회 사이클까지는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지와 유사한 용량 유지율을 보이다가 약 650회 사이클부터 현저히 감소하여, 700회 사이클에는 약 10% 미만으로 급격히 감소함을 보였다.
또한, 비교예 2의 겔 폴리머 전해질을 이용한 파우치형 이차전지는 초기 300회 사이클까지는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지와 유사한 용량 유지율을 보이다가 약 350회 사이클부터 서서히 감소하여, 약 500회 사이클 이후에는 약 15% 미만으로 급격히 감소함을 보였다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지는 비불소계 산소 제거제를 적용함으로써 계면반응을 줄여줄 수 있었고, 그로 인해 튼튼한 SEI를 형성하고 그 붕괴로부터 유발되는 수명 퇴화현상을 억제할 수 있어, 비교예 1 및 비교예 2의 겔 폴리머 전해질용 조성물을 이용한 파우치형 이차전지에 비해 상온에서의 사이클에 따른 용량 유지율이 현저히 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 전해질 염,
    유기용매,
    하기 화학식 1로 표시되는 올리고머,
    비불소계 산소 제거제, 및
    중합개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018072018359-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R은 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고,
    R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
    n은 1 또는 2 중 어느 하나의 정수이고,
    m, n 및 K는 반복단위 수 이며,
    m은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고,
    z는 1 내지 10,000 중 어느 하나의 정수이며,
    K는 1 내지 100 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 지방족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 지환족 탄화수소기, 및
    치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 선형 탄화수소기;로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머에서, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure 112018072018359-pat00013

    상기 화학식 1a에서,
    z1 및 K1은 반복단위 수 이며,
    z1는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
    K1는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1b]
    Figure 112018072018359-pat00014

    상기 화학식 1b에서,
    z2 및 K2는 반복단위 수 이며,
    z2는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
    K2는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.

    [화학식 1c]
    Figure 112018072018359-pat00015

    상기 화학식 1c에서,
    z3 및 K3은 반복단위 수 이며,
    z3는 1 내지 500 중 어느 하나의 정수이고.
    K3는 1 내지 30 중 어느 하나의 정수이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 올리고머는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 25 중량%로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비불소계 산소 제거제는 트리스알킬실릴포스파이트계 화합물; 및 트리스아릴실릴포스파이트계 화합물 중 적어도 하나 이상인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 비불소계 산소 제거제는 트리스(메틸실릴) 포스파이트, 트리스(에틸실릴) 포스파이트, 트리스(프로필실릴) 포스파이트, 트리스(부틸실릴) 포스파이트 및 트리스페닐실릴포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비불소계 산소 제거제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 비불소계 산소 제거제는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것인 겔 폴리머 전해질용 조성물.
  10. 청구항 1의 폴리머 전해질용 조성물을 중합하여 제조된 것인 겔 폴리머 전해질.
  11. 양극, 음극, 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 겔 폴리머 전해질을 포함하며,
    상기 겔 폴리머 전해질은 청구항 10의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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