KR101911431B1 - 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

Abstract

폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane diacrylate-based monomer)를 포함하는 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지를 제공한다.

Description

전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{Electrolyte Composition, Gel polymer electrolyte and Lithium battery comprising gel polymer electrolyte}

전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 이온 전도도 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.

전자종이(electronic paper)와 같은 플렉시블 전자기기가 차세대 제품으로 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 플렉시블 전자기기의 에너지원으로 이차전지가 사용될 수 있다. 플렉시블(flexible) 전자기기에 사용되는 이차전지는 플렉시블하여야 하며 전해액 누설의 문제가 없어야 한다. 그러므로, 고분자 전해질을 사용하는 것이 적합하다.

종래의 고분자 전해질은 단량체와 개시제를 혼합한 전해액에 자외선 또는 전자빔을 사용하여 광경화시키거나, 열을 조사하여 열경화시키는 방법으로 제조된다. 광경화시키는 방법에 있어서는 고가의 장치를 이용하거나 공정상 어려운 점이 있고, 열경화시키는 방법에 있어서는 광경화시키는 방법에 비해 저가의 장치를 이용하거나 공정이 다소 용이할 수 있다.

그러나, 여전히 전해액과의 친화성을 가지고, 이온 전도도 및 수명 특성에서 우수하면서 보다 용이한 방법으로 얻을 수 있는 전해액 조성물 및 고분자 전해질이 요구된다.

본 발명의 일 측면은 새로운 전해액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 수명 특성이 개선된 겔 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 측면은 상기 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따라,

유기 용매;

리튬염;

하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator); 및

다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)를 포함하는 전해액 조성물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 식에서,

l은 5 내지 200 이고, m은 5 내지 50 이다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서,

n은 1 내지 1,000 이고;

R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

상기 전해액 조성물에 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있다:

[화학식 3]

상기 식에서,

R₆은 수소 또는 메틸기이며;

R₇은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이며;

R₈은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C_{1 -20}의 알킬기 또는 C_{1 -20}의 불화알킬기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다.

상기 매크로 아조 개시제의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 0.1 내지 50중량%일 수 있다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 1 내지 50중량%일 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트 단량체의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다.

다른 측면에 따라,

유기 용매;

리튬염; 및

하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)가 중합되어 생성되는 블록 공중합체;를 포함하는 겔 고분자 전해질이 제공된다:

[화학식 1]

상기 식에서,

l은 5 내지 200 이고, m은 5 내지 50 이다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서,

n은 1 내지 1,000 이고;

R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 블록 공중합체를 포함할 수 있다:

[화학식 4]

상기 식에서,

a는 1 내지 2,000 이고, b는 5 내지 200이고, p는 1 내지 1,000 이며 ;

R₉, R₁₀, 및 R₁₁은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 5]

상기 식에서,

q는 1 내지 5,000이며,

R₁₄는 수소 또는 메틸기이며;

R₁₅는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기이며;

R₁₆은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C_{1 -20}의 알킬기, 또는 C_{1 -20}의 불화알킬기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다.

상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 가교 결합된 네트워크(network) 매트릭스를 형성할 수 있다.

상기 블록 공중합체의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 3 내지 70중량%일 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 50중량%일 수 있다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체에서 유래되는 반복단위의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 1 내지 50중량%일 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있다.

또다른 측면에 따라,

양극; 음극; 세퍼레이터; 및

상술한 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따른 전해액 조성물은 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체를 포함함으로써 향상된 이온 전도도를 가질 수 있고, 이러한 전해액 조성물은 겔 고분자 전해질로 사용할 수 있으며, 이러한 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지는 수명 특성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액 조성물, 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

일 측면으로, 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator); 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)를 포함하는 전해액 조성물이 제공된다:

[화학식 1]

상기 식에서,

l은 5 내지 200 이고, m은 5 내지 50 이다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서,

n은 1 내지 1,000 이고;

R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기일 수 있다.

본 명세서에서 "다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체"는 양 말단에 아크릴레이트가 예를 들어, 2 개 내지 6 개 정도 포함된 것으로, 예를 들어, "다관능성우레탄 아크릴레이트계 단량체"는 "우레탄 디아크릴레이트계 단량체", "트리아크릴레이트계 단량체" 등일 수 있다.

본 명세서에서 상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 "다관능성 우레탄 아크릴레이트 단량체" 및 "다관능성 우레탄 아크릴레이트 유도체 단량체"를 의미한다.

상기 화학식 2에서 사용되는 "C_{1 -20}의 알킬렌기"의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있고, "C_{5 -20}의 시클로알킬렌기"의 구체적인 예로는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 등을 들 수 있고, "C_{6 -20}의 아릴렌기"의 구체적인 예로는 페닐렌 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서 사용되는 "에스테르기"는 -C(=O)O-, "에테르기"는 -O-, "카르보닐기"는 -C(=O)-, "카보네이트기"는 -OC(=O)O-, "옥시메틸렌기"는 -OCH₂-, "옥시에틸렌기"는 -OCH₂CH₂-를 의미한다.

상기 화학식 2에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_6-20의 아릴렌기의 치환(기)의 정의에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

상기 화학식 2에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, ter-부틸, neo-부틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{1 -20}의 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{2 -20}의 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐렌, 알릴렌 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{2 -20}의 알키닐기의 구체적인 예로는 아세틸렌 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{3 -30}의 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{6 -30}의 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템인 것을 의미하며, 예를 들어 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{6 -30}의 아릴옥시기의 구체적인 예로는 페녹시 등을 들 수 있다. 상기 화학식 2에서 사용되는 C_{6 -30}의 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 유기 화합물인 것을 의미하며, 예를 들어 피리딜 등을 들 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제는 아조기(-CN=NC-)와 폴리에틸렌 옥사이드(-CH₂CH₂O-) 반복단위를 함유한다. 상기 매크로 아조 개시제에서 아조기(-CN=NC-)는 가열 또는 광조사에 의해 용이하게 분해하여 라디칼을 발생하는 중합 개시제 역할을 한다. 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위는 고분자 주쇄에 용이하게 도입되어 우레탄 디아크릴레이트계 단량체와 중합하여 가교 결합된 블록 공중합체를 형성하는데 사용될 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 전해액 조성물은 고분자 주쇄 내에 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위를 포함하여 유기 용매에 용해된 리튬 이온의 용해도와 리튬 이온의 전도성을 향상시킬 수 있다.

상기 전해액 조성물에 하기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트 단량체를 더 포함할 수 있다:

[화학식 3]

상기 식에서,

R₆은 수소 또는 메틸기이며;

R₇은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이며;

R₈은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C_{1 -20}의 알킬기, 또는 C_{1 -20}의 불화알킬기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다. 예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기일 수 있다.

상기 화학식 3에서 사용되는 "C_{1 -20}의 알킬렌기"의 구체적인 예와, "에스테르기", "에테르기", "카르보닐기", "카보네이트기", "옥시메틸렌기", 및 "옥시에틸렌기"는 상기 화학식 2에서 상술한 바와 같다. 상기 화학식 3에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기의 치환(기)의 정의에 대하여는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트 단량체가 더 포함된 전해액 조성물은 상술한 바와 같은 작용기들을 가짐으로 유연성, 결착력 및 강도가 개선될 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제에서 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 수평균 분자량(Mn)은 200 내지 20,000 일 수 있고, 예를 들어 1,000 내지 10,000 일 수 있고, 예를 들어 2,000 내지 6,000일 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제의 수평균 분자량(Mn)은 10000 내지 100000일 수 있고, 예를 들어 20000 내지 80000일 수 있고, 예를 들어 20000 내지 60000일 수 있다. 예를 들어, 상기 매크로 아조 개시제의 수평균 분자량(Mn)은 상기 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 수평균 분자량(Mn)의 5 내지 50배의 수평균 분자량일 수 있다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체의 수평균 분자량(Mn)은 250 내지 100000일 수 있고, 예를 들어 400 내지 80000일 수 있고, 예를 들어 600 내지 60000일 수 있다.

상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위와 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 매크로 아조 개시제는, 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체와 가교 결합된 블록 공중합체를 형성하는 경우, 가교 밀도가 낮아 리튬 이온의 이동이 용이하다. 또한, 가교밀도가 낮으므로 블록 공중합체를 형성하는 단량체의 함량이 상대적으로 낮게 될 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트의 단량체는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl acrylate), 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl methacrylate), 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate), 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트의 단량체는 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 아크릴레이트의 단량체는 알킬 및 플루오로 알킬과 같은 작용기를 포함하여 전해액 조성물의 물성을 변화시킴으로써 유연성 및 결착력을 향상시킬 뿐만 아니라 강도 또한 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염은 LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, 및 LiPF₃(CF₂CF₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 리튬염이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 유기 용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있으며, 이에 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기 용매라면 모두 사용될 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제의 함량이 전해액 조성물 총 중량의 0.1 내지 50중량%일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 40중량%일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 30중량%일 수 있다.

상기 범위 내의 함량을 갖는 매크로 아조 개시제는 리튬 이온의 해리를 용이하게 하고, 리튬 이온이 용이하게 통과할 수 있는 통로를 제공하는 블록 공중합체를 형성할 수 있다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체의 함량이 전해액 조성물 총 중량의 1 내지 50중량%일 수 있고, 예를 들어 2 내지 50중량%일 수 있고, 예를 들어 2 내지 45중량%일 수 있다.

상기 범위 내의 함량을 갖는 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 전해액 조성물은 가교 밀도가 낮아 리튬 이온의 이동이 용이한 블록 공중합체를 형성할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 아크릴레이트 단량체의 함량이 전해액 조성물 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 30중량%일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 30중량%일 수 있다.

상기 범위 내의 함량을 갖는 아크릴레이트 단량체를 포함하는 전해액 조성물은 분자 내에 극성 작용기인 에스테르 결합(-C(=O)O-)을 포함하여 상기 매크로 아조 개시제와 중합할 경우, 중합체 내에 전해액에 포함된 극성 유기 용매와의 친화성이 향상될 수 있고, 유연성, 결착력 및 강도가 보다 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 5 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 내지 40중량%일 수 있고, 예를 들어 15 내지 30중량%일 수 있다.

상기 유기 용매의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 30 내지 95 중량%일 수 있고, 예를 들어 40 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 90 중량%일 수 있다.

다른 측면으로, 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)가 중합되어 생성되는 블록 공중합체;를 포함하는 겔 고분자 전해질이 제공된다:

[화학식 1]

상기 식에서,

l은 5 내지 200이고, m은 5 내지 50이다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서,

n은 1 내지 1,000 이고;

R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다. 예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기일 수 있다.

상기 겔 고분자 전해질은 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하여 리튬 이온의 해리를 용이하게 하고, 리튬 이온이 용이하게 통과할 수 있는 통로(path)를 제공할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 4]

상기 식에서,

a는 1 내지 2,000 이고, b는 5 내지 200 이고, p는 1 내지 1,000 이며;

R₉, R₁₀, 및 R₁₁은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다. 예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기일 수 있다.

상기 화학식 4에서 사용되는 "C_{1 -20}의 알킬렌기", "C_{5 -20}의 시클로알킬렌기", 및 "C_{6 -20}의 아릴렌기"의 구체적인 예와, "에스테르기", "에테르기", "카르보닐기", "카보네이트기", "옥시메틸렌기", 및 "옥시에틸렌기"는 상기 화학식 2에서 상술한 바와 같다. 상기 화학식 4에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기의 치환(기)의 정의에 대하여는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 5]

상기 식에서,

q는 1 내지 5,000이며

R₁₄는 수소 또는 메틸기이며;

R₁₅는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기이며;

R₁₆은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C_{1 -20}의 알킬기, 또는 C_{1 -20}의 불화알킬기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다. 예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기일 수 있다.

상기 화학식 5에서 사용되는 "C_{1 -20}의 알킬렌기"의 구체적인 예와, "에스테르기", "에테르기", "카르보닐기", "카보네이트기", "옥시메틸렌기", 및 "옥시에틸렌기"는 상기 화학식 2에서 상술한 바와 같다. 상기 화학식 5에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기의 치환(기)의 정의에 대하여는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 단량체가 더 포함된 겔 고분자 전해질은 전해액과의 친화성이 향상될 뿐만 아니라 상술한 바와 같은 작용기들을 가짐으로 유연성, 결착력 및 강도가 개선될 수 있다.

상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 가교 결합된 네트워크 매트릭스를 형성할 수 있다.

상기 블록 공중합체가 형성되는 과정은 예를 들어 다음과 같다.

상기 매크로 아조 개시제에서 아조기(-CN=NC-)는 가열 또는 광조사에 의해 용이하게 분해하여 라디칼을 발생하는 중합 개시제 역할을 한다. 상기 아조기의 라디칼은 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체에 포함된 비닐 모노머와 중합하여 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)가 반복적으로 포함되는 블록 공중합체를 형성하게 되고, 가교 결합된 네트워크 매트릭스의 블록 공중합체를 형성하게 된다. 또한, 상기 블록 공중합체는 라디칼 중합, 용액 중합, 벌크 중합 등 당해 기술분야에서 사용되는 모든 중합 방법으로 형성될 수 있다.

상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체의 긴 분자 사슬을 포함함으로써 가교 결합된 블록 공중합체의 가교 밀도가 낮아 리튬 이온의 이동이 용이하며, 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하여 리튬 이온의 해리를 용이하게 하고, 리튬 이온이 용이하게 통과할 수 있는 통로(path)를 제공하여 겔 고분자 전해질의 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.

상기 블록 공중합체의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 3 내지 70중량%일 수 있으며, 예를 들어 3 내지 65 중량%일 수 있으며, 예를 들어 3 내지 60중량%일 수 있다.

상기 블록 공중합체는 가교 밀도가 낮은바 상기 범위 내의 블록 공중합체의 함량으로 리튬 이온 전도도가 개선될 수 있다. 또한 상기 겔 고분자 전해질은 전극활물질과 전해액의 비가역 반응을 억제하고, 충방전시에 활물질과 전극의 구조를 유지시켜 주는 구조 지지체의 역할을 할 수 있으므로, 상기 겔 고분자 전해질을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제에서 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 수평균 분자량(Mn)은 200 내지 20,000 일 수 있고, 예를 들어 1,000 내지 10,000 일 수 있고, 예를 들어 2000 내지 6000일 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제의 수평균 분자량(Mn)은 10000 내지 100000일 수 있고, 예를 들어 20000 내지 80000일 수 있고, 예를 들어 20000 내지 60000일 수 있다. 예를 들어, 상기 매크로 아조 개시제의 수평균 분자량(Mn)은 상기 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 수평균 분자량(Mn)의 5 내지 50배의 수평균 분자량일 수 있다.

상기 매크로 아조 개시제의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 50중량%일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 40중량%일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 30중량%일 수 있다.

상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위와 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 매크로 아조 개시제는 긴 분자 사슬을 포함하여 가교 밀도가 낮아 리튬 이온이 용이하게 이동할 수 있다.

또한, 상기 범위 내의 함량을 갖는 매크로 아조 개시제는 리튬 이온의 해리를 용이하게 하고, 리튬 이온이 용이하게 통과할 수 있는 통로를 제공하는 블록 공중합체를 형성하게 되어 이를 포함하는 겔 고분자 전해질은 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체의 수평균 분자량(Mn)은 250 내지 100000일 수 있고, 예를 들어 400 내지 80000일 수 있고, 예를 들어 600 내지 60000일 수 있다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체에서 유래되는 반복단위의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 1 내지 50중량%일 수 있고, 예를 들어, 2 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 2 내지 45중량%일 수 있다.

상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체에서 유래된 반복단위와 가교 결합된 블록 공중합체를 형성하는 경우, 가교 밀도가 낮아 리튬 이온의 이동이 용이하다. 따라서, 가교밀도가 낮으므로 상기 범위 내의 함량을 포함하여 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위는 메틸 아크릴레이트 반복단위, 메틸 메타크릴레이트 반복단위, 에틸 아크릴레이트 반복단위, 에틸 메타크릴레이트 반복단위, 프로필 아크릴레이트 반복단위, 프로필 메타크릴레이트 반복단위, 부틸 아크릴레이트 반복단위, 부틸 메타크릴레이트 반복단위, 헥실 아크릴레이트 반복단위, 헥실 메타크릴레이트 반복단위, 에틸헥실 아크릴레이트 반복단위, 에틸헥실 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트 반복단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트 반복단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl acrylate) 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl methacrylate) 반복단위, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate) 반복단위, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate) 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위는 에틸 아크릴레이트 반복단위, 에틸 메타크릴레이트 반복단위, 프로필 아크릴레이트 반복단위, 프로필 메타크릴레이트 반복단위, 부틸 아크릴레이트 반복단위, 부틸 메타크릴레이트 반복단위, 헥실 아크릴레이트 반복단위, 헥실 메타크릴레이트 반복단위, 에틸헥실 아크릴레이트 반복단위, 에틸헥실 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트 반복단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트 반복단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 반복단위 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 아크릴레이트 반복단위는 알킬 및 플루오로 알킬과 같은 작용기를 포함하여 전해액 조성물의 물성을 변화시킴으로써 유연성 및 결착력을 향상시킬 뿐만 아니라 강도 또한 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위의 함량은 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%일 수 있고, 예를 들어 0.3 내지 30중량%일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 30중량%일 수 있다.

상기 범위 내의 함량을 갖는 아크릴레이트 반복단위를 포함하는 겔 고분자 전해질은 분자 내에 극성 작용기인 에스테르 결합(-C(=O)O-)을 포함하여 중합과정 중 중합체 내에 전해액에 포함된 극성 유기 용매와의 친화성이 향상될 수 있고, 유연성, 결착력 및 강도가 보다 향상시킬 수 있다.

상기 리튬염은 LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, 및 LiPF₃(CF₂CF₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 아니하며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 리튬염이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 유기 용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매일 수 있다. 상기 고유전율 용매는 유전율이 30 내지 100 인 것이 상기 겔 고분자 전해질에 적합하며, 상기 저비점용매는 비점이 77 내지 150℃인 것이 상기 겔 고분자 전해질에 적합하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 유기 용매라면 모두 가능하다.

상기 고유전율 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 저비점 용매는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.

상기 고유전율 용매와 저비점 용매가 혼합된 혼합용매에서 혼합 부피비는 고유전율 용매:저비점 용매의 비가 1:1 내지 1:9인 것이 적합하다. 상기 범위가 방전용량 및 충방전 수명 측면에서 적합하나, 상기 범위 외에서도 사용될 수 있다.

상기 리튬염의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 5 내지 50 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 내지 40중량%일 수 있고, 예를 들어 15 내지 30중량%일 수 있다.

상기 유기 용매의 함량은 전해액 조성물 총 중량의 30 내지 95 중량%일 수 있고, 예를 들어 40 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 50 내지 90중량%일 수 있다.

또다른 측면으로, 양극; 음극; 세퍼레이터; 및 상기의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다. 상기 리튬 전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.

먼저, 양극 극판이 준비된다. 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 알루미늄 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판이 제조되거나, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 이 지지체로부터 박리되어 얻어진 필름이 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 양극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법이 사용될 수 있다.

상기 양극(cathode)에 사용되는 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}B_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}B_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, LiCoO₂, LiMn_xO_2x(x=1, 2), LiNi_{1 -x}Mn_xO_2x(0<x<1), LiNi_{1 -x- y}Co_xMn_yO₂ (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO₄ 등이다.

물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 도전제로는 카본 블랙이 사용될 수 있으며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 그 혼합물 또는 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 아크릴레이트계 고무, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오즈 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

다음으로, 음극 극판이 준비된다. 상술한 양극 극판의 경우와 동일하게, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매가 혼합되어 음극활물질 조성물을 제조된다. 상기 음극활물질 조성물이 구리 집전체에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판이 준비되거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름이 구리 집전체에 라미네이션되어 음극 극판이 얻어진다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 과량의 용매를 포함하는 전극 잉크 형태로 제조되어 지지체 상에 잉크젯 방식 내지 그라비어(Gravure) 인쇄 방식으로 인쇄되어 음극 극판이 제조될 수 있다. 인쇄 방식은 상기 방식에 한정되지 않으며, 일반적인 코팅 및 인쇄에 사용될 수 있는 모든 방법을 사용할 수 있다.

상기 음극(anode)에 사용되는 음극활물질로는 흑연 입자 등의 흑연계 재료; 실리콘 미립자 등의 리튬과 합금가능한 금속; 흑연/실리콘 복합체; 리튬티타늄옥사이드(Li4Ti5O12) 등의 전이금속 산화물; 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 등이다. 흑연 입자의 크기는 5 내지 30㎛ 이 적합하다. 실리콘 미립자의 크기는 50nm 내지 10㎛ 가 적합하나 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 흑연 입자와 실리콘 미립자는 기계적 밀링(mechanical milling) 등의 당해 기술분야에서 사용되는 일반적인 방법에 의해 복합화되어 흑연/실리콘 복합체가 형성될 수 있다.

상기 도전제, 결합제 및 용매는 상기 양극 극판의 제조에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.

상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제가 부가되어 전극판 내부에 기공이 형성될 수 있다.

다음으로, 세퍼레이터가 준비된다. 상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 세퍼레이터가 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 보다 구체적으로, 리튬 이온 전지에서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지에서는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.

상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매가 혼합되어 세퍼레이터 조성물이 준비된 후, 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터 필름이 형성되거나, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 형성될 수 있다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제로서 사용되는 물질이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 적합하다.

다음으로, 전해질이 준비된다. 전해질로는 상기 예시적인 일 구현예에 따른 겔 고분자 전해질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 고분자 전해질은 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)가 중합되어 생성되는 블록 공중합체;를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

상기 식에서,

l은 5 내지 200 이고, m은 5 내지 50 이다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식들에서,

n은 1 내지 1,000 이고;

R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기일 수 있다.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 4]

상기 식에서,

a는 1 내지 2,000 이고, b는 5 내지 200 이고, p는 1 내지 1,000 이며;

R₉, R₁₀, 및 R₁₁은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기일 수 있다.

상기 화학식 4에서 사용되는 "C_{1 -20}의 알킬렌기", "C_{5 -20}의 시클로알킬렌기" 및 "C_6-20의 아릴렌기"의 구체적인 예와, "에스테르기", "에테르기", "카르보닐기", "카보네이트기", "옥시메틸렌기", 및 "옥시에틸렌기"는 상기 화학식 2에서 상술한 바와 같다. 상기 화학식 4에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_6-20의 아릴렌기의 치환(기)의 정의에 대하여는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 블록 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위를 더 포함할 수 있다:

[화학식 5]

상기 식에서,

q는 1 내지 5,000이며,

R₁₄는 수소 또는 메틸기이며;

R₁₅는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이며;

R₁₆은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C_{1 -20}의 알킬기, 또는 C_{1 -20}의 불화알킬기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다. 예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기일 수 있다.

상기 화학식 5에서 사용되는 "C_{1 -20}의 알킬렌기"의 구체적인 예와, "에스테르기", "에테르기", "카르보닐기", "카보네이트기", "옥시메틸렌기", 및 "옥시에틸렌기"는 상기 화학식 2에서 상술한 바와 같다. 상기 화학식 5에서 사용되는 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기의 치환(기)의 정의에 대하여는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같다.

상기 블록 공중합체는 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 가교 결합된 네트워크(network) 매트릭스를 형성할 수 있다.

상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다. 이러한 전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스, 파우치형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 케이스에 상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 상기 화학식 2로 표시되는 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)가 순차적으로 또는 동시에 주입되어 리튬이온 폴리머전지가 완성될 수 있다. 상기 매크로 아조 개시제(macro azo initiator)와 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)는 예를 들어, 가열 중합에 의해 중합되어 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)가 반복적으로 포함되고, 가교 결합된 네트워크 매트릭스를 형성하는 겔 고분자 전해질이 얻어졌고, 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 리튬이온 폴리머전지가 제조될 수 있다.

상기 리튬이온 폴리머전지는 전지 형태의 변형이 가능한 플렉시블 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온 폴리머전지는 쉽게 굽혀질 수 있다.

겔 고분자 전해질은, 예를 들어 유기 용매에 리튬염이 용해된 용액, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)를 준비하는 단계; 상기 용액에 상기 매크로 아조 개시제(macro azo initiator)와 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)을 혼합하여 전해액 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 전해액 조성물을 중합하는 단계;를 포함할 수 있다:

[화학식 1]

상기 식에서,

l은 5 내지 200 이고, m은 5 내지 50 이다.

상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다:

[화학식 2]

상기 식에서,

n은 1 내지 1,000 이고;

R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;

R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;

상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.

예를 들어, 상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 불소, 불소로 치환된 C_{1 -5}의 알킬, 비치환된 C_{1 -5}의 알킬 또는 히드록시로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기일 수 있다.

상기 전해액 조성물을 중합하는 단계는 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 10시간에서 경화시키는 공정을 포함할 수 있다.

상기 겔 고분자 전해질 제조방법은 추가 공정을 거치지 않고 중합이 가능하여 제조 과정이 간단하고 용이하다. 상기 유기 용매 및 리튬염은 상술한 바와 같다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.

[실시예]

(전해액 조성물의 제조)

실시예 1

1.3M LiPF₆이 EC(에틸렌 카보네이트)+EMC(에틸메틸 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:2:5 부피비) 혼합용매 10ml에 녹아있는 용액을 준비하였다. 상기 용액에 하기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임)를 2중량% 및 하기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체를 5중량%의 함량으로 첨가하여 전해액 조성물이 얻어졌다.

[화학식 6]

상기 식에서,

ㅣ은 40 내지 50이고, m은 8 내지 12이다.

[화학식 7]

실시예 2

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 5중량% 을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 하기 화학식 8으로 표시되는 헥실 아크릴레이트 2중량% 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

[화학식 8]

실시예 3

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 하기 화학식 9로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 4000(PEG 4000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 29,000임) 5중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 헥실 아크릴레이트 2중량% 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

[화학식 9]

상기 식에서,

l은 80 내지 100이고, m은 6 내지 9이다.

실시예 4

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 3중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 하기 화학식 10으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 2중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

[화학식 10]

실시예 5

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 3중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 다관능성 우레탄 아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 하기 화학식 11로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 2중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

[화학식 11]

실시예 6

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 4중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 헥실 아크릴레이트2중량% 및 상기 화학식 10으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

실시예 7

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 9로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 4000(PEG 4000(일본 Wako Chemical사 제품)) 이며, 전체 분자량은 29,000임) 4중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 헥실 아크릴레이트2중량% 및 상기 화학식 10으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

실시예 8

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 4중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 헥실 아크릴레이트2중량% 및 상기 화학식 11로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

실시예 9

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 9로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 4000(PEG 4000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 29,000임) 4중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 헥실 아크릴레이트2중량% 및 상기 화학식 11로 표시되는 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

비교예 1

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 하기 화학식 12로 표시되는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile) 0.05 중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 7중량% 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

[화학식 12]

비교예 2

상기 화학식 6으로 표시되는 매크로 아조 개시제(폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 Mn은 2000(PEG 2000(일본 Wako Chemical사 제품))이며, 전체 분자량은 20,000임) 2중량% 대신 상기 화학식 12로 표시되는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile) 0.05중량%을 사용하고, 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 대신 상기 화학식 7로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트 단량체 5중량% 에 추가로 상기 화학식 8로 표시되는 헥실 아크릴레이트 2중량% 를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액 조성물이 얻어졌다.

(겔 고분자 전해질 및 리튬 전지의 제조)

실시예 10

평균 입경 25 ㎛의 그래파이트 입자(일본탄소) 97 중량부, 스티렌-부타디엔 고무 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오즈 나트룸염 1.5중량%를 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 15㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 50 ㎛ 두께로 도포하고 80℃의 열풍건조기에서 12시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.

평균 입경 20 ㎛의 LiCoO₂ 분말과 탄소도전재(Supr P, Timcal사 제조)를 93:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질: 탄소도전제: 바인더= 93:3:4의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.

15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 약 50㎛ 두께로 도포하고 80℃의 열풍건조기에서 12시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 양극판을 제조하였다.

상기 양극판 및 음극판을 양극 및 음극으로 사용하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Celgard 3510)을 사용하고, 상기 실시예 1에서 제조된 전해액 조성물을 5㎝ⅹ10㎝의 파우치 타입의 셀에 주입하여 75℃에서 4시간 동안 경화시켜 중합함으로써 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)가 반복적으로 포함되고, 가교 결합된 네트워크 매트릭스를 형성하는 겔 고분자 전해질이 얻어졌고, 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 5㎝ⅹ10㎝의 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 11

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 2의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 12

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 3의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 13

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 4의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 14

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 5의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 15

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 6의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 16

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 7의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 17

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 8의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

실시예 18

실시예 1의 전해액 조성물 대신 실시예 9의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1의 전해액 조성물 대신 비교예 1의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

비교예 4

실시예 1의 전해액 조성물 대신 비교예 2의 전해액 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 겔 고분자 전해질 및 상기 겔 고분자 전해질이 포함된 파우치 타입의 셀을 제조하였다.

(리튬 전지 성능 평가)

평가예 1: 이온 전도도 측정

상기 실시예 10 내지 18 및 비교예 3, 4에서 제조된 겔 고분자 전해질을 디스크 형태의 시편으로 만들고, 이를 스테인레스 스틸 전극과 접촉시켜 상온에서의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	이온 전도도(mS/㎝)
실시예 10	2.3
실시예 11	1.8
실시예 12	2.0
실시예 13	3.3
실시예 14	2.8
실시예 15	3.2
실시예 16	3.1
실시예 17	2.8
실시예 18	2.5
비교예 3	1.1
비교예 4	1.5

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 10 내지 18 의 겔 고분자 전해질은 비교예 3,4의 겔 고분자 전해질에 비하여 향상된 이온전도도를 나타내었다.

평가예 2: 충방전 실험

상기 실시예 10 내지 18 및 비교예 3, 4에서 제조된 파우치 타입의 셀에 대하여 0.5C로 전압이 4.2V(vs. Li)에 도달할 때까지 정전류 충전하고 이어서, 상기 전압에서 전류가 감소하여 1/20C에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 그런 다음 0.5C로 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류로 방전하였다. 상기 충방전을 100회 반복하였다.

상기 결과로부터 하기 수학식 1을 사용하여 용량유지율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.

<수학식 1>

100번째 사이클에서의 용량유지율 = 100번째 사이클 방전용량 / 첫 번째 사이클 방전용량

	첫번째 사이클 방전용량(mAh)	100번째 사이클 방전용량(mAh)	100번째 사이클에서의 용량유지율(%)
실시예 10	96.4	63.2	78.7
실시예 11	96.4	75.9	73.1
실시예 12	96.1	65.0	74.5
실시예 13	96.5	70.6	88.3
실시예 14	96.9	72.2	83.5
실시예 15	96.7	85.4	87.3
실시예 16	96.1	80.2	88.9
실시예 17	96.4	84.1	86.7
실시예 18	96.7	86.0	85.6
비교예 3	96.2	83.4	65.5
비교예 4	96.7	82.8	67.7

상기 표 2 및 도 1에서 보이는 바와 같이 실시예 10 내지 18 는 비교예 3, 4에 비해 우수한 용량유지율을 나타내었다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (29)

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13. 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(poly ethylene oxide) 반복단위를 함유하는 매크로 아조 개시제(macro azo initiator) 및 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체(multi-functional urethane acrylate-based monomer)가 중합되어 생성되는 블록 공중합체;를 포함하고, 상기 블록 공중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 겔 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    

    

    
    상기 식에서,
    l은 5 내지 200 이고, m은 5 내지 50 이다.
    [화학식 4]
    

    

    
    상기 식에서,
    a는 1 내지 2,000 이고, b는 5 내지 200 이고, p는 1 내지 1,000 이며 ;
    R₉, R₁₀, 및 R₁₁은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_1-20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_5-20의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_6-20의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_6-20의 아릴렌기이며;
    R₁₂ 및 R₁₃은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;
    상기 치환된 C_1-20의 알킬렌기, C_5-20의 시클로알킬렌기 또는 C_6-20의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_1-10의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_1-10의 알킬기, 또는 C_1-10의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_a, C_1-20의 알킬기, C_1-20의 알콕시기, C_2-20의 알케닐기, C_2-20의 알키닐기, C_2-20의 알킬렌 옥사이드기, C_3-30의 시클로알킬기, C_6-30의 아릴기, C_6-30의 아릴옥시기, C_6-30의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_1-20의 알킬렌기, C_5-20의 시클로알킬렌기, 또는 C_6-20의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_1-10의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.
14. 제13항에 있어서,
    다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 우레탄 디아크릴레이트계 단량체를 포함하는 겔 고분자 전해질:
    [화학식 2]
    

    

    
    상기 식에서,
    n은 1 내지 1,000 이고;
    R₁, R₂, 및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C_{6 -20}의 아릴렌기, 또는 R_z-A-R_z이고, 상기 A는 단일결합, 에스테르기, 에테르기, 카르보닐기, 카보네이트기, 메틸렌기, 에틸렌기, 옥시메틸렌기, 또는 옥시에틸렌기이고, 상기 R_z는 치환 또는 비치환된C_{6 -20}의 아릴렌기이며;
    R₄ 및 R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이며;
    상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기, C_{5 -20}의 시클로알킬렌기, 또는 C_{6 -20}의 아릴렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_6-20의 아릴기이다.
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16. 제 13 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 하기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위를 더 포함하는 겔 고분자 전해질:
    [화학식 5]
    

    

    
    상기 식에서,
    q는 1 내지 5,000이며,
    R₁₄는 수소 또는 메틸기이며;
    R₁₅는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된C_{1 -20}의 알킬렌기이며;
    R₁₆은 서로 독립적으로 수소원자, 불소원자, C_{1 -20}의 알킬기 또는 C_{1 -20}의 불화알킬기이며;
    상기 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기는 서로 독립적으로 할로겐기, 시아노기, -OR(R은 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다), -C(=O)R_a, -C(=O)OR_a, -OCO(OR_a), -(X)_n-NH₂(X는 C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{1 -10}의 알콕시기이고, n은 0 내지 10의 정수이다), -C=N(R_a), -SR_a, -S(=O)R_a, -S(=O)₂R_a, -PR_{a ,} C_{1 -20}의 알킬기, C_{1 -20}의 알콕시기, C_{2 -20}의 알케닐기, C_{2 -20}의 알키닐기, C_{2 -20}의 알킬렌 옥사이드기, C_{3 -30}의 시클로알킬기, C_{6 -30}의 아릴기, C_{6 -30}의 아릴옥시기, C_{6 -30}의 헤테로아릴기 또는 이들의 조합으로 치환된 C_{1 -20}의 알킬렌기이고, 여기서 R_a는 수소, C_{1 -10}의 알킬기, 또는 C_{6 -20}의 아릴기이다.
17. 제 13항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 폴리에틸렌 옥사이드기(-CH₂CH₂O) 및 우레탄기(-NHCOO)를 포함하는 겔 고분자 전해질.
18. 제 13 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 가교 결합된 네트워크(network) 매트릭스를 형성하는 겔 고분자 전해질.
19. 제 13 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 3 내지 70중량%인 겔 고분자 전해질.
20. 제 13 항에 있어서,
    상기 매크로 아조 개시제에서 폴리에틸렌 옥사이드 반복단위의 수평균 분자량(Mn) 200 내지 20,000 인 겔 고분자 전해질.
21. 제 13 항에 있어서,
    상기 매크로 아조 개시제의 수평균 분자량(Mn)이 10000 내지 100000인 겔 고분자 전해질.
22. 제 13 항에 있어서,
    상기 매크로 아조 개시제의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 50중량%인 겔 고분자 전해질.
23. 제 13 항에 있어서,
    상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체의 수평균 분자량(Mn)이 250 내지 100000인 겔 고분자 전해질.
24. 제 13 항에 있어서,
    상기 다관능성 우레탄 아크릴레이트계 단량체에서 유래되는 반복단위의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 1 내지 50중량%인 겔 고분자 전해질.
25. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위가 메틸 아크릴레이트 반복단위, 메틸 메타크릴레이트 반복단위, 에틸 아크릴레이트 반복단위, 에틸 메타크릴레이트 반복단위, 프로필 아크릴레이트 반복단위, 프로필 메타크릴레이트 반복단위, 부틸 아크릴레이트 반복단위, 부틸 메타크릴레이트 반복단위, 헥실 아크릴레이트 반복단위, 헥실 메타크릴레이트 반복단위, 에틸헥실 아크릴레이트 반복단위, 에틸헥실 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트 반복단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 아크릴레이트 반복단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로필 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl acrylate) 반복단위, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl methacrylate) 반복단위, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate) 반복단위, 및 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 메타크릴레이트(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate) 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 겔 고분자 전해질.
26. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 아크릴레이트 반복단위의 함량이 겔 고분자 전해질 총 중량의 0.1 내지 30중량%인 겔 고분자 전해질.
27. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, 및 LiPF₃(CF₂CF₃)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 겔 고분자 전해질.
28. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 고유전율 용매, 저비점 용매 또는 이들의 혼합용매인 겔 고분자 전해질.
29. 양극; 음극; 세퍼레이터; 및
    제13항, 제14항, 및 제16항 내지 제28항 중 어느 한 항의 겔 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지.

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