CN103342777B - 掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，将单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合，掺杂纳米颗粒制备得到凝胶聚合物膜，作为电解质基体，所得聚合物膜具有极好的吸液性和液体保持能力，掺杂纳米颗粒后，膜的机械强度和热稳定性得到进一步增强。制备的凝胶聚合物电解质具有更好的循环稳定性，分解电压达到5.6V，与金属锂具有很好的相容性。本发明制备工艺简单，生产效率高，原料便宜易得，有效地降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有质量轻、能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、环境友好等优点，引起了许多科研工作者的兴趣，其应用范围越来越广。然而，液体有机溶剂电解质的渗漏限制了液体锂离子电池的进一步发展，特别是近几年来应用液体锂离子电池的产品爆炸事故也屡见不鲜。其引发的安全性问题让人们越来越担忧。而凝胶聚合物电解质(GPE)是使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶，同时兼备了液态锂离子电池离子电导率高和固态锂离子电池安全性好等特点，从根本上解决了安全性问题；另外其在形状上可以灵活多变，既可以保证电池内部的充分接触，又可以大大提高电池造型设计的灵活性，增强美观性；而且聚合物电池有较好的循环寿命、成膜性、热稳定性及化学稳定性。
为了进一步提高GPE的综合性能，可在聚合物基体中添加无机填料。加入无机填料的目的是降低聚合物的结晶能力，提高其电导率，改善体系的机械性能。申请号为200710133470.5的中国发明专利公开了“一种聚烯烃膜支撑凝胶聚合物电解质的制备方法”，电化学稳定窗口仅为4.6 V (vs. Li/Li+)；申请号为200610043125.8的中国发明专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，离子电导率仅为3.44×10-4 S.cm-1，电化学稳定窗口最高仅为4.2 V (vs. Li/Li+)；申请号为200810219236.9的中国发明专利公开了“一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法”，电化学稳定窗口也仅为5.2 V(vs. Li/Li+)。因此，亟待针对现有凝胶聚合物电解质电化学窗口窄、机械性能不够高、与金属锂的界面稳定性差等问题，提供一种性能更佳的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下述步骤：
1) 在保护气体的保护下，将1～3重量份的乳化剂溶于60～70重量份的去离子水中，依次加入30～35重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，58～65℃条件下反应0.3～0.5h后，加入0.15～0.4重量份的引发剂，搅拌反应6～10h，得到聚合物乳液；
2) 将聚合物乳液加入体积为其1～1.5倍的破乳剂中搅拌破乳；
3) 将步骤2）所得产物依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，烘干后，得到聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）；
4) 将纳米颗粒溶于90～96重量份的N-N二甲基甲酰胺溶剂中，超声20～35min后，60～75℃条件下，加入4～10重量份的聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯），其中，纳米颗粒为聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）的1～15wt%；搅拌至完全溶解后，将其涂布在支撑体上，迅速浸泡入去离子水中，得到乳白色的薄膜，继续浸泡2～3h，制备得到掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜；
5) 将锂离子电池凝胶聚合物膜烘干，裁剪成所需尺寸，在电解液中浸泡30～60min，得到掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为（3～7）：1。
优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
优选的，所述破乳剂为烷基溴化吡啶或Al2(SO4)3的水溶液，其中，水溶液的浓度为2～4w/v%。
优选的，所述纳米颗粒为SiO2、Al2O3、SnO2、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2、LiAlO2、CeO2、Fe3O4中的一种。更优的，纳米颗粒为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种。
优选的，步骤1）中，搅拌速度控制为700～800 r/min。
优选的，步骤3）中所述洗涤方法为：先用35～45℃的去离子水洗涤4～7次，然后用无水乙醇洗涤5～6次，最后用室温去离子水洗涤8～10次。
优选的，步骤3）中所述烘干方法为：将产物在鼓风烘箱中40～50℃条件下烘干2～3h，再于55～60℃真空条件下烘干12～14h。
优选的，步骤5）中所述烘干方法为：将锂离子电池凝胶聚合物膜在室温真空条件下烘干12～24h。
本发明的有益效果是：
本发明将单体甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯聚合，掺杂纳米颗粒制备得到凝胶聚合物膜，作为电解质基体。所得聚合物膜具有极好的吸液性和液体保持能力，掺杂纳米颗粒后，膜的机械强度和热稳定性得到进一步增强。本发明制备的凝胶聚合物电解质具有更好的循环稳定性，分解电压达到5.6V，与金属锂具有很好的相容性。
本发明制备工艺简单，生产效率高，原料便宜易得，有效地降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1、2、3得到的凝胶聚合物膜的扫描电镜图。
图2为实施例1、2、3得到的凝胶聚合物膜的吸液率及电导率曲线图。
图3为实施例1制备的凝胶聚合物膜的热重曲线分析图。
图4为实施例1制备的凝胶聚合物电解质装配成扣式电池的电化学稳定窗口测试结果图。
图5为实施例1制备的凝胶聚合物电解质在0.1C倍率下的电池循环性能测试结果图。
图6为实施例7制备的凝胶聚合物膜的机械性能测试结果图。
图7为实施例8制备的凝胶聚合物电解质装配成扣式电池的界面稳定性测试结果图。
具体实施方式
一种掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下述步骤：
1)在保护气体的保护下，将1～3重量份的乳化剂溶于60～70重量份的去离子水中，依次加入30～35重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，58～65℃条件下反应0.3～0.5h后，加入0.15～0.4重量份的引发剂，搅拌反应6～10h，得到聚合物乳液；
2)将聚合物乳液加入体积为其1～1.5倍的破乳剂中搅拌破乳；
3)将步骤2）所得产物依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，烘干后，得到聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）；
4)将纳米颗粒溶于90～96重量份的N-N二甲基甲酰胺溶剂中，超声20～35min后，60～75℃条件下，加入4～10重量份的聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯），其中，纳米颗粒为聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）的1～15wt%；搅拌至完全溶解后，将其涂布在支撑体上，迅速浸泡入去离子水中，得到乳白色的薄膜，继续浸泡2～3h，制备得到掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜；
5)将锂离子电池凝胶聚合物膜烘干，裁剪成所需尺寸，在电解液中浸泡30～60min，得到掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
步骤3）所得白色聚合物聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）的结构式如下：
其中，z为6000～7000。
优选的，步骤（1）中，所述保护气体优选为氮气或氩气。
优选的，所述甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为（3～7）：1。
优选的，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
优选的，破乳剂为烷基溴化吡啶或Al2(SO4)3的水溶液。依据聚合物乳液的体积确定破乳剂的体积，若破乳剂用量太少，不能使聚合物乳液完全破乳，若破乳剂用量太多，会给操作者带来不便，因此，优选的，破乳剂的体积为聚合物乳液体积的1～1.5倍，其中，烷基溴化吡啶或Al2(SO4)3水溶液的浓度为2～4w/v%。
考虑到丙酮溶剂不能使聚合物溶解，四氢呋喃溶剂虽然可使聚合物溶解，但四氢呋喃溶剂毒性太大，会给操作者带来危害，所以本发明优选N-N二甲基甲酰胺作为溶剂。
优选的，所述纳米颗粒为SiO2、Al2O3、SnO2、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2、LiAlO2、CeO2、Fe3O4中的一种。更优的，纳米颗粒为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种，这些物质的路易斯酸性较强，使得聚合物表现出更佳的性能。
优选的，步骤1）中，搅拌速度控制为700～800 r/min。
优选的，步骤3）中所述洗涤方法为：先用35～45℃的去离子水洗涤4～7次，用温水更快的除去过量的乳化剂、引发剂；然后用无水乙醇洗涤5～6次，除去未反应的单体，最后用室温去离子水洗涤8～10次，除去乙醇；如此，彻底除去产物中的杂质。
优选的，步骤3）中所述烘干方法为：将产物在鼓风烘箱中40～50℃条件下烘干2～3h，再于55～60℃真空条件下烘干12～14h。由于洗涤后的产物含水分较多，用鼓风烘箱快速把产物表面的水分吹干，可避免产物结成块状，若直接把洗涤产物转移到真空烘箱中烘干，得到的产物呈块状，将不利于聚合物膜的制备。
优选的，步骤5）中所述烘干方法为：将锂离子电池凝胶聚合物膜在室温真空条件下烘干12～24h。
优选的，所述电解液由LiPF6、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，其中碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比为1：1，LiPF6的浓度为0.5～2 mol/L。
优选的，所述支撑体为PE膜、PP膜、PP-PE-PP三层复合膜或无纺布。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下述各个实施例中，聚合反应使用的单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和单体丙烯酸丁酯（BA）均为分析纯，反应前先蒸馏除去单体中的阻聚剂。
实施例1
(1) 在N2气氛保护下，将1.5重量份的十二烷基硫酸钠加入到68.2重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5 h溶解后加入30重量份的单体MMA和BA（其中MMA和BA的质量比为6：1），同时将温度升高到60℃，反应0.5 h后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钠（先溶解于40ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为700 r/min，反应6 h后得到乳白色聚合物乳液；
(2) 将上述聚合物乳液倒入等体积的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，其中，Al2(SO4)3水溶液的浓度为3w/v%；
(3) 将步骤（2）所得产物先用温度为40℃的去离子水清洗过滤4次，再用无水乙醇清洗过滤5次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在鼓风烘箱中于45℃下干燥3 h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥12 h，得到聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯），即P(MMA-BA)；
(4) 将纳米颗粒SiO2（质量为所加入聚合物质量的5%）溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声30 min后，在70℃条件下，加入4重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
(5) 用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PE支撑体上，其中两端用贴透明胶纸的方法固定膜的厚度。迅速将其浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜放进去离子水中继续浸泡2h，除去残留在薄膜中的溶剂，取出膜在常温下晾干，得到掺杂纳米颗粒PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(6) 最后将膜置于真空烘箱内在60℃下干燥12 h，在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸，在电解液中（1M LiPF6 EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L）浸泡30 min后，得到掺杂纳米颗粒PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质；
(7) 将上述凝胶聚合物电解质组装成2025型扣式电池Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2 ，静置5～8 h后化成，待化成结束后，得到聚合物锂离子电池。
实施例2
(1) 在Ar气氛保护下，将1重量份的十二烷基硫酸钾加入到68.8重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5 h后加入30重量份的单体MMA和BA（其中MMA和BA的质量比为4：1），同时将温度升高到58℃，反应0.3 h后用恒压漏斗滴定加入0.2重量份的过硫酸钠（先溶解于40 ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为700 r/min，反应6 h后得到乳白色聚合物乳液；
(2) 将上述聚合物乳液倒入等体积的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，其中，Al2(SO4)3水溶液的浓度为2w/v%；
(3) 将步骤（2）所得产物先用温度为35℃的去离子水清洗过滤4次，再用无水乙醇清洗过滤5次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在鼓风烘箱中于40℃下干燥3 h，再转入真空干燥箱中于55℃下干燥12 h，得到P(MMA-BA)；
(4) 将纳米颗粒SiO2（质量为所加入聚合物质量的10%）溶解于96重量份的DMF溶剂中，超声波超声25 min后，在70℃条件下，加入4重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
(5) 用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PP支撑体上，其中两端用贴透明胶纸的方法固定膜的厚度，迅速将其浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜继续放进去离子水中浸泡2 h，除去残留在薄膜中的溶剂，最后将膜置于真空烘箱内在60℃下干燥18 h，得到掺杂纳米颗粒PP支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(6) 在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜在电解液中（1M LiPF6 EC/DMC，EC：DMC= 1：1，LiPF6的摩尔浓度为0.5 mol/L）浸泡40 min后，得到掺杂纳米颗粒PP支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质；
(7) 按实施例1步骤（7）进行处理。
实施例3
(1) 在N2气氛保护下，将2重量份的十二烷基硫酸钠加入到64.4重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5 h后加入33.3重量份的单体MMA和BA（其中MMA和BA的质量比为5：1），同时将温度升高到62℃，反应0.4 h后用恒压漏斗滴定加入0.3重量份的过硫酸钾（先溶解于40 ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为750 r/min，反应7 h后得到乳白色聚合物乳液；
(2) 将上述聚合物乳液倒入体积为其1.5倍的Al2(SO4)3水溶液中搅拌破乳，其中，Al2(SO4)3水溶液的浓度为3w/v%；
(3) 将步骤（2）所得产物先用温度为40℃的去离子水清洗过滤5次，再用无水乙醇清洗过滤6次，最后用常温去离子水清洗过滤10次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在鼓风烘箱中于50℃下干燥2 h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥14 h，得到P(MMA-BA)；
(4) 将纳米颗粒SiO2（质量为所加入聚合物质量的15%）溶解于95重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声35 min后，在75℃条件下，加入5重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
(5) 用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PE支撑体上，其中两端用贴透明胶纸的方法固定膜的厚度，迅速将其浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜继续放进去离子水中浸泡3 h，除去残留在薄膜中的溶剂，最后将膜置于真空烘箱内在60℃下干燥18 h，得到掺杂纳米颗粒PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜
(6) 在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜在电解液中（1M LiPF6 EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1.5mol/L）浸泡50 min后，得到掺杂纳米颗粒PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质；
(7) 按实施例1步骤（7）进行处理。
实施例4
(1) 在Ar气氛保护下，将2.5重量份的十二烷基硫酸铵加入到62.1重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5 h后加入35重量份的单体MMA和BA（其中MMA和BA的质量比为7：1），同时将温度升高到65℃，反应0.5 h后用恒压漏斗滴定加入0.4重量份的过硫酸钾（先溶解于40 ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为800 r/min，反应8 h后得到乳白色聚合物乳液；
(2) 将上述聚合物乳液倒入体积为其1.5倍的十五烷基溴化吡啶水溶液中搅拌破乳，其中，十五烷基溴化吡啶水溶液的浓度为4w/v%；
(3) 将步骤（2）所得产物先用温度为45℃的去离子水清洗过滤5次，再用无水乙醇清洗过滤6次，最后用常温去离子水清洗过滤10次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在鼓风烘箱中于50℃下干燥2 h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥14 h，得到P(MMA-BA)；
(4) 将纳米颗粒TiO2（质量为所加入聚合物质量的6%）溶解于94重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声20 min后，在75℃条件下，加入6重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
(5) 用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PP-PE-PP支撑体上，其中两端用贴透明胶纸的方法固定膜的厚度，迅速将其浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜继续放进去离子水中浸泡3h，最后将膜置于真空烘箱内在60℃下干燥24 h，得到掺杂纳米颗粒PP-PE-PP支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(6) 在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜在电解液中（1M LiPF6 EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L）浸泡60 min后，得到掺杂纳米颗粒PP-PE-PP支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质；
(7) 按实施例1步骤（7）进行处理。
实施例5
(1) 在N2气氛保护下，将1.2重量份的十二烷基硫酸钾加入到67.65重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5 h后加入31重量份的单体MMA和BA（其中MMA和BA的质量比为3：1），同时将温度升高到60 ℃，反应0.3 h后用恒压漏斗滴定加入0.15重量份的过硫酸铵（先溶解于40 ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为700 r/min，反应6 h后得到乳白色聚合物乳液；
(2) 将上述聚合物乳液倒入体积为其1倍的十五烷基溴化吡啶水溶液中搅拌破乳，其中，十五烷基溴化吡啶水溶液的浓度为3w/v%；
(3) 将步骤（2）所得产物先用温度为40℃的去离子水清洗过滤4次，再用无水乙醇清洗过滤5次，最后用常温去离子水清洗过滤8次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在鼓风烘箱中于45℃下干燥3 h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥12 h，得到P(MMA-BA)；
(4) 将纳米颗粒CeO2（质量为所加入聚合物质量的8%）溶解于93重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声30 min后，在72℃条件下，加入7重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
(5) 用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在无纺布支撑体上，其中两端用贴透明胶纸的方法固定膜的厚度，迅速将其浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜放进去离子水中继续浸泡2.5h，最后将膜置于真空烘箱内在60℃下干燥12 h，得到掺杂纳米颗粒无纺布支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(6) 在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜在电解液中（1M LiPF6 EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为2 mol/L）浸泡30 min后，得到掺杂纳米颗粒无纺布支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质；
(7) 按实施例1步骤(7)进行处理。
实施例6
(1) 在N2气氛保护下，将3重量份的十二烷基硫酸钠加入到62.75重量份的去离子水中溶解，搅拌0.5 h后加入34重量份的单体MMA和BA（其中MMA和BA的质量比为6：1），同时将温度升高到62℃，反应0.4 h后用恒压漏斗滴定加入0.25重量份的过硫酸铵（先溶解于40 ml的去离子水中形成溶液），滴定速度为1～2s/滴，同时将搅拌器的转速调为800r/min，反应10h后得到乳白色聚合物乳液；
(2) 将上述聚合物乳液倒入体积为其1.5倍的十六烷基溴化吡啶水溶液中搅拌破乳，其中，十六烷基溴化吡啶水溶液的浓度为3w/v%；
(3) 将步骤(2)所得产物先用温度为40℃的去离子水清洗过滤7次，再用无水乙醇清洗过滤6次，最后用常温去离子水清洗过滤10次，得到白色聚合物，将所述白色聚合物放在鼓风烘箱中于50℃下干燥2 h，再转入真空干燥箱中于60℃下干燥14 h，得到P(MMA-BA)；
(4) 将纳米颗粒SnO2（质量为所加入聚合物质量的12%）溶解于90重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声35 min后，在60℃条件下，加入10重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
(5) 用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在PE支撑体上，其中两端用贴透明胶纸的方法固定膜的厚度,迅速将其浸泡在去离子水中，引发相转移，得到乳白色薄膜；将膜继续放进去离子水中浸泡2.5h，最后将膜置于真空烘箱内在60℃下干燥20h，得到掺杂纳米颗粒PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜；
(6) 在手套箱（MBRAUN）中将裁剪成所需尺寸的上述凝胶聚合物膜在电解液中（1M LiPF6 EC/DMC，EC：DMC=1：1，LiPF6的摩尔浓度为1mol/L）浸泡50min后,得到掺杂纳米颗粒PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质；
(7) 按实施例1步骤(7)进行处理。
实施例7
步骤（1）～（3）同实施例1的步骤（1）～（3）；
步骤（4） 将纳米颗粒MgO（质量为所加入聚合物质量的5%）溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声30 min后，在70℃条件下，加入4重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
步骤（5）～（7）同实施例1的（5）～（7）。
实施例8
步骤（1）～（3）同实施例2的步骤（1）～（3）；
步骤（4） 将纳米颗粒ZrO2（质量为所加入聚合物质量的5%）溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声25 min后，在75℃条件下，加入4重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
步骤（5）～（7）同实施例2的（5）～（7）。
实施例9
步骤（1）～（3）同实施例3的步骤（1）～（3）；
步骤（4） 将纳米颗粒Al2O3（质量为所加入聚合物质量的5%）溶解于91重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声25 min后，在64℃条件下，加入9重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
步骤（5）～（7）同实施例3的（5）～（7）。
实施例10
步骤（1）～（3）同实施例4的步骤（1）～（3）；
步骤（4） 将纳米颗粒Fe3O4（质量为所加入聚合物质量的10%）溶解于92重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声28 min后，在68℃条件下，加入8重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
步骤（5）～（7）同实施例4的（5）～（7）。
实施例11
步骤（1）～（3）同实施例5的步骤（1）～（3）；
步骤（4） 将纳米颗粒ZnO（质量为所加入聚合物质量的14%）溶解于95重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声32 min后，在70℃条件下，加入5重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
步骤（5）～（7）同实施例5的（5）～（7）。
实施例12
步骤（1）～（3）同实施例6的步骤（1）～（3）；
步骤（4） 将纳米颗粒LiAlO2（质量为所加入聚合物质量的15%）溶解于96重量份的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，超声波超声35 min后，在75℃条件下，加入4重量份的白色聚合物P(MMA-BA)粉末，搅拌至完全溶解后得到透明粘稠的溶液；
步骤（5）～（7）同实施例6的（5）～（7）。
对比例
在步骤（4）中不加入纳米颗粒，其他步骤同实施例1，制备得到P（MMA-BA）/PE凝胶聚合物电解质。
测试分析
1、SEM扫描分析
图1中a、b、c分别为实施例1、2、3得到的分别添加5%、10%、15%纳米颗粒SiO2 聚烯烃支撑的P（MMA-BA）凝胶聚合物膜的扫描电镜图（SEM）。从图1可以看出，当添加纳米颗粒SiO2的含量为5%时，纳米粒子分散较均匀，该膜表面形成密集的孔洞结构；当添加纳米颗粒SiO2含量为10%时，该膜表面出现颗粒堆积现象，孔洞结构减少。可见，添加适量的纳米颗粒（5wt%含量最佳）可以让膜表面形成较好的孔洞结构，从而提高电解质的吸液能力，达到提高离子电导率的效果。
2、电导率及吸液率分析
图2为实施例1、2、3得到的各聚合物膜的吸液率及相应的凝胶聚合物电解质电导率的曲线图。将各聚合物膜浸泡在1M LiPF6 电解液中1h（EC与DMC质量比为1：1），由公式（W2为膜浸泡后的质量，W1为膜浸泡前的质量）计算各膜的吸液率。结果表明含5%纳米颗粒SiO2 PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜具有最大的吸液率（达到200%）。将各聚合物基体的凝胶电解质放在两个不锈钢（SS）电极之间，进行交流阻抗试验,线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻，由σ=L/A·R（L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻）计算可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率。计算得到室温下含5%纳米颗粒SiO2 PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质具有最大的电导率σ=2.26×10-3 S.cm-1，高于对比例（σ=1.23×10-3 S.cm-1）。
3、热重曲线分析
图3为实施例1制备的含5%纳米颗粒SiO2 PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重（TG）曲线。从图3可以看出，该膜在320℃范围内具有很好的热稳定性，可以安全应用于锂离子电池。
4、电化学稳定窗口测试
将实施例1得到含5%纳米颗粒SiO2 PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质与金属锂装配成扣式电池，其结构为SS/凝胶聚合物电解质/Li（不锈钢片为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极），进行电化学稳定窗口测试。用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，从图4可以看出，该凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口为5.6 V（vs. Li/Li+），有较宽的电化学稳定窗口，能更好的运用于锂离子电池。
5、电池循环性能测试
图5为实施例1得到含5%纳米颗粒SiO2 PE支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质在0.1C倍率下的循环曲线，其中扣式电池的结构为：Li/ GPE/ Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2。在循环50圈后，应用该凝胶聚合物电解质的锂离子电池放电容量保持为99.02%，具有较好的循环稳定性。
6、机械性能分析
将实施例7制得的聚合物膜进行机械性能测试，结果如图6所示。从图6可知，该膜具有较大的机械强度，最大的断裂强度高达20.48MPa。
7、界面稳定性分析
将实施例8制得的凝胶聚合物电解质与金属锂装配成Li/GPE/Li扣式电池，对其进行界面稳定性测试，在高频下，半圆之间的直径即为界面电阻。界面电阻随着时间的增加而增加，界面电阻的增加是由于GPE与锂金属的反应，导致锂金属表面钝化层的持续生长，结果如图7所示。从图7可以看出，界面电阻增长缓慢，表明实施例8制得的凝胶聚合物电解质与锂金属具有良好的兼容性。
本发明首先用乳液聚合法合成聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯），兼备了硬单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和软单体丙烯酸丁酯（BA）的优点。其中，MMA单体中含有羰基，与碳酸酯类增塑剂中的氧有很强的作用，有极好的吸液能力，同时与锂电极界面的稳定性好，且原料便宜易得；BA有较强的粘结性，可以增强正负极材料之间的粘结性，提供极好的机械强度。然后以此聚合物为基础，添加纳米颗粒，用相转移法制备了聚烯烃支撑的掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜，由于纳米颗粒具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，该膜具有相互交联的微孔结构、良好的机械强度和热稳定性。将该聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成电池进行电化学测试，测试结果表明：本发明制备的聚烯烃支撑的掺杂纳米颗粒的凝胶电解质具有更高的离子电导率、更好的机械强度和电化学稳定性。
Claims (9)
1.掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，包括下述步骤：
1)在保护气体的保护下，将1～3重量份的乳化剂溶于60～70重量份的去离子水中，依次加入30～35重量份的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的重量比为(3～7)：1，58～65℃条件下反应0.3～0.5h后，加入0.15～0.4重量份的引发剂，搅拌反应6～10h，得到聚合物乳液；
2)将聚合物乳液加入体积为其1～1.5倍的破乳剂中搅拌破乳；
3)将步骤2)所得产物依次用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤，烘干后，得到聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)；
4)将纳米颗粒溶于90～96重量份的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声20～35min后，60～75℃条件下，加入4～10重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)，其中，纳米颗粒为聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)的1～15wt％；搅拌至完全溶解后，将其涂布在支撑体上，迅速浸泡入去离子水中，得到乳白色的薄膜，继续浸泡2～3h，制备得到掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物膜；
5)将锂离子电池凝胶聚合物膜烘干，裁剪成所需尺寸，在电解液中浸泡30～60min，得到掺杂纳米颗粒的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钾中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述破乳剂为烷基溴化吡啶或Al2(SO4)3的水溶液，其中，水溶液的浓度为2～4w/v％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒为SiO2、Al2O3、SnO2、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2、LiAlO2、CeO2、Fe3O4中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：纳米颗粒为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌速度控制为700～800r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述洗涤方法为：先用35～45℃的去离子水洗涤4～7次，然后用无水乙醇洗涤5～6次，最后用室温去离子水洗涤8～10次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述烘干方法为：将产物在鼓风烘箱中40～50℃条件下烘干2～3h，再于55～60℃真空条件下烘干12～14h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中所述烘干方法为：将锂离子电池凝胶聚合物膜在室温真空条件下烘干12～24h。
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