CN101409365B

CN101409365B - 掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法

Info

Publication number: CN101409365B
Application number: CN2008102192369A
Authority: CN
Inventors: 廖友好; 饶睦敏; 李伟善
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2008-11-19
Filing date: 2008-11-19
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2028-11-19
Also published as: CN101409365A

Abstract

本发明公开了一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法，即将纳米粒子掺杂在聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)中；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布在玻璃板上，并固定膜的厚度；然后浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1～5小时，放在去离子水中浸泡1～3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20～30小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；然后再浸泡在电解液中，20～40分钟后，得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。本发明的制作工艺简单，时间短，生产效率高，有更高的分解电压，离子电导率和机械强度。

Description

掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电低，无记忆效应等优点，比其它可充放电电池有更广泛的应用。然而，液体锂离子电池有致命的弱点——液体有机溶剂电解质的渗漏引发的安全性问题。凝胶聚合物电解质(GPE)使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶，从根本上解决了安全性问题；同时其在形状上可以做到超薄化及任意形状化，可以保证电池内部的充分接触，大大提高电池造型设计的灵活性，而且聚合物电池有较好的循环寿命、成膜性、热稳定性及化学稳定性。但是聚合物电解质仍然存在下述问题：(1)在室温下的电导率偏低，未达到液体电解质的水平；(2)机械强度有待进一步提高。

在聚合物基体中添加纳米粒子可以提高GPE的综合性能。申请号为200610043125.8的中国发明专利公开了“一步法引发聚合制备纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质的方法”，但离子电导率最高仅仅为3.44×10^-4S·cm^-1，电化学稳定窗口仍不太理想，最高仅为4.2V(vs.Li/Li⁺)，适用温度范围也较窄。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种离子电导率高、机械强度好、热稳定性和化学稳定性好的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

本发明的另一目的在于提供一种上述掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质，由聚合物膜和电解液组成，其制备方法包括下述步骤：

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为1～3份的乳化剂加入到60～70质量份的去离子水中溶解，再加入27～36.6质量份的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55～65℃下加入0.1～0.4质量份的引发剂，在搅拌下进行反应；反应5～7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1～1.5倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为2～5份的溶液(即溶质为Al₂(SO₄)₃，溶剂为去离子水)中搅拌破乳，然后用温度为50～70℃的去离子水洗2～5次后，再用无水乙醇洗2～5次，得到白色聚合物聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)(简写为P(MMA-AN-VAc))(结构式1)，将得到的白色聚合物在真空50～70℃下干燥24～36小时；

(2)在60～80℃下，将纳米粒子溶解于89～95质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声10～30分钟后，加入5～15质量份的白色聚合物，其中纳米粒子的质量为白色聚合物质量的1％～20％；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布在玻璃板上，并固定膜的厚度；然后浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1～5小时，放在去离子水中浸泡1～3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20～30小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；

(3)将上述锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中，20～40分钟后，得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

步骤1中，白色聚合物聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-乙酸乙烯酯)的结构式如下：

式(1)

其中w为10000～15000。

步骤1中，所述单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、单体丙烯腈(AN)和单体乙酸乙烯酯(VAc)的质量比为4～1∶8～4∶1～2；所述搅拌速度控制在800～1100r/min；所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵；所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

步骤2中，所述纳米粒子包括SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、TiO₂、LiAlO₂、CeO₂、Fe₃O₄、稀土、粘土或沸石，膜的厚度为70μm～100μm。

步骤3中，所述电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)组成，其中EC：DMC：EMC质量比为1：1：1，LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L。所述电解液是广州市天赐高新材料股份有限公司出售的锂离子电池用功能电解液。

本发明的原理如下：本发明合成的P(MMA-AN-VAc)聚合物同时具有单体MMA、AN和VAc的优点，然后以此聚合物为基础，添加纳米粒子，用相转移法制备了掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜。由于纳米粒子具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应和表面效应，所以该膜有极好的相互交联的微孔结构、机械强度和热稳定性。将该聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离子传输性能和电化学稳定性能，可作为聚合物锂离子电池的电解质。与没有掺杂纳米粒子的P(MMA-AN-VAc)凝胶电解质相比，本发明制备的掺杂纳米粒子的凝胶电解质具有更高的离子电导率，更好的机械强度，电化学和热力学稳定性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所用的溶剂是去离子水，在相转移的过程中，也是浸泡在去离子水中产生沉淀，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，生产成本减少。

(2)制作工艺简单，时间短，生产效率高，为工艺化生产提供了条件，得到的聚合物膜有极佳的吸液性和液体保持能力，较宽的温度使用范围。

(3)由于本发明掺杂了纳米粒子，比没有掺杂纳料粒子的P(MMA-AN-VAc)聚合物电解质有更高的分解电压，离子电导率和机械强度。

附图说明

图1为不同含量纳米粒子SiO₂的凝胶聚合物膜的SEM图；

其中(a)：5％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)，(b)：10％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)，(c)：15％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)，(d)：20％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)。

图2为含10％纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物膜的差热(DSC)曲线。

图3为含10％纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重(TG)曲线。

图4为不同含量的纳米粒子SiO₂的凝胶聚合物电解质XRD谱图；

(图中(a)为未加入纳米粒子的P(MMA-AN-VAc)；

(b)为5％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)；

(c)为10％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)；

(d)为15％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)；

(e)为20％ SiO₂+P(MMA-AN-VAc)。

图5为室温下含10％纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物电解质的线性扫描曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和乙酸乙烯酯(VAc)均为分析纯，聚合前先通过蒸馏除去单体中的阻聚剂。(其它实施例在聚合前均有此步骤)

在N₂气氛保护下，将质量份数为1.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到质量份数为65份的去离子水中溶解，再加入质量份数为33.3份的单体MMA、AN和VAc(其中MMA，AN与VAc质量比为2：4：2，搅拌均匀，在55℃下用恒压漏斗加入质量份数为0.2份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1000r/min；反应6小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为3份的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，然后用温度为50℃去离子水洗2次后，再用无水乙醇洗2次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂，得到白色粉末状的聚合物P(MMA-AN-VAc)。将得到的粉末放在真空干燥箱中50℃下干燥24小时。

(2)在60℃下，将纳米粒子SiO₂(质量为本步骤所加入的白色聚合物的5％)溶解于93.7质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声10分钟后，加入6质量份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1小时，放进去离子水中浸泡1小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20小时，制备得到掺杂纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为100μm。

(3)在手套箱(Mikrouna Super 12201750)中将上述掺杂纳米粒子SiO₂的聚合物膜裁剪成适当尺寸，浸泡在电解液中(1mol/L LiPF₆+EC+DMC+EMC，EC：DMC：EMC质量比为1：1：1)，30分钟后得到掺杂纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例2

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为3份的乳化剂十二烷基硫酸钾加入到质量份数为61.6份的去离子水中溶解，再加入质量份数为35份的单体MMA、AN和VAc(其中MMA、AN与VAc质量比为2：8：1)，搅拌均匀，在60℃下用恒压漏斗加入质量份数为0.4份的引发剂过硫酸钾进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在800r/min；反应7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为3.5份的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，然后用温度为60℃去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P(MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中60℃下干燥28小时。

(2)在70℃下，将纳米粒子SiO₂(质量为白色聚合物的10％)，溶解于89质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声15分钟后，加入10质量份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗2小时，放进去离子水中浸泡3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥22小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为95μm。

(3)将该膜裁剪成适当尺寸后，在手套箱中用电解液浸泡35分钟后得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例3

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为1份的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到68.65质量份的去离子水中溶解，再加入30质量份的单体MMA、AN和VAc(其中MMA、AN与VAc质量比为4：8：1)，搅拌均匀，在60℃下用恒压漏斗加入0.35质量份的引发剂过硫酸铵进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在800r/min；反应6.5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.5倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为4份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为60℃去离子水洗4次后，再用无水乙醇洗4次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P(MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中65℃下干燥30小时。

(2)在75℃下，将纳米粒子SiO₂(质量是白色聚合物15％)，溶解于91.95质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声20分钟后，加入7质量份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗3小时，放进去离子水中浸泡1.5小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥30小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为90μm。

(3)将该膜裁剪成适当尺寸后，在手套箱中用电解液浸泡25分钟后得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例4

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为2份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到70质量份的去离子水中溶解，再加入27.7质量份的单体MMA、AN和VAc(MMA、AN与VAc质量比为2：4：1)，搅拌均匀，在65℃下用恒压漏斗加入0.3质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在900r/min；反应5.5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.2倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为4.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为70℃去离子水洗5次后，再用无水乙醇洗5次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P(MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中70℃下干燥30小时。

(2)在80℃下，将纳米粒子SiO₂(质量为白色聚合物的20％)，溶解于90.4质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声25分钟后，加入8质量份白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗5小时，放进去离子水中浸泡3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥28小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为85μm。

(3)将该膜裁剪成适当尺寸后，在手套箱中用电解液浸泡40分钟后得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。

实施例5

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为2.5份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到65.35质量份的去离子水中溶解，再加入32质量份的单体MMA、AN和VAc(MMA，AN与VAc质量比为4：6：2，搅拌均匀，在60℃下用恒压漏斗加入0.15质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1100r/min；反应7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.5倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为4.5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为60℃去离子水洗4次后，再用无水乙醇洗4次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P(MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中65℃下干燥36小时。

(2)在78℃下，将纳米粒子Al₂O₃(质量为白色聚合物的8％)，溶解于92.44质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声12分钟后，加入7质量份的白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗4小时，放进去离子水中浸泡2小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥28小时，制备得到纳米掺杂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为80μm。

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

实施例6

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为3份的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到62.75质量份的去离子水中溶解，再加入34质量份的单体MMA、AN和VAc(MMA、AN与VAc质量比为2：4：1)，搅拌均匀，在62℃下用恒压漏斗加入0.25质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1000r/min；反应5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.25倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为70℃去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色的聚合物P(MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中65℃下干燥33小时。

(2)在65℃下，将纳米粒子CeO₂(质量为白色聚合物的12％)，溶解于93.28质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声25分钟后，加入6质量份的白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗3.5小时，放进去离子水中浸泡2.5小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥26小时，制备得到纳米掺杂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为70μm。

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

实施例7

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为4份的乳化剂十二烷基硫酸钾加入到64质量份的去离子水中溶解，再加入31.6质量份的单体MMA、AN和VAc(MMA、AN与VAc质量比为2：6：2，搅拌均匀，在62℃下用恒压漏斗加入0.4质量份的引发剂过硫酸钠进行反应(分两次加完)，搅拌速度控制在1000r/min；反应5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.25倍上述反应体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为70℃去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂。将得到的白色的聚合物P(MMA-AN-VAc)粉末放在真空干燥箱中65℃下干燥33小时。

(2)在68℃下，将纳米粒子TiO₂(质量为白色聚合物的18％)，溶解于90.52质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声30分钟后，加入8质量份的白色聚合物；完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗4.5小时，放进去离子水中浸泡3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥30小时，制备得到纳米掺杂的锂离子电池凝胶聚合物膜，其中所制备的膜的厚度为75μm；

(3)按实施例1相应步骤进行处理。

对比例：除步骤(2)中不加入纳米粒子外，其它反应均与实施例1相同，制备得到的对比例即为不掺杂纳米粒子的P(MMA-AN-VAc)凝胶聚合物电解质。

测试例

1、图1为实施例1、2、3、4得到的分别添加5％、10％、15％、20％纳米粒子SiO₂的凝胶聚合物膜的扫描电镜图(SEM)(放大10000倍)。从图1可以看出，添加纳米粒子后聚合物膜均保持良好的孔洞结构，不仅在表面有大量的微孔，而且在表面下方也有许多互相连接的微孔。而且，当纳米粒子SiO₂的含量为5％、10％时，纳米粒子分散较均匀。良好的孔洞结构有利于提高液体电解质的吸液能力，可以提高离子电导率。

2、图2为实施例2制备的含10％纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物膜的差热(DSC)曲线。图3为实施例2制备的含10％纳米粒子SiO₂的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重(TG)曲。

从图2和图3可以看出，本发明制备的凝胶聚合物膜的玻璃化转变温度较低，仅为37.8℃，低的玻璃化转变温度有利于锂离子的迁移，可以提高锂离子的迁移数。而且，该膜在324℃范围内有很好的热稳定性，所以本发明制备的凝胶聚合物膜可以安全地应用于锂离子电池。

3、X线衍射测试：

图4为对比例以及实施例1、2、3、4制备的凝胶聚合物电解质的XRD谱图。从图4可以看出，对比例即不掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质，其XRD谱图有峰型。掺杂有纳米粒子的凝胶聚合物电解质，由于无定形的纳米粒子SiO₂的加入，使得凝胶聚合物电解质的结晶度大大降低，添加5％，10％，15％，20％得到的电解质均有类似的形状，均没有峰型，可认为是无定形状态。结晶度的降低、无定形区的增加能够降低链段运动的能垒。因此，低的结晶度可以提高掺杂纳米粒子的凝胶聚合物电解质的离子电导率。

4、凝胶聚合物电解质的离子电导率用交流阻抗测试：

将实施例2得到的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质放在两个不锈钢(SS)电极之间，进行交流阻抗试验，线性与实轴的交点即为凝胶聚合物电解质的电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：σ＝L/A·R(其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面积，R为聚合物电解质的电阻)。计算得到室温下凝胶聚合物电解质的离子电导率σ＝5.0×10^-3 S·cm^-1，比对比例(即不掺杂纳米粒子的聚合物电解质)的离子电导率高(σ＝3.48×10^-3 S·cm^-1)。

5、电化学稳定窗口测试：

将实施例2得到的掺杂10％ SiO₂纳米粒子的凝胶聚合物电解质与金属锂片一起装成扣式电池，其结构为：不锈钢板/凝胶聚合物电解质/Li，进行电化学稳定窗口测试。它是用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口，其中不锈钢板为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极。制备得到的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线如图5所示为5.2V(vs.Li/Li⁺)，这表明掺杂纳米粒子SiO₂的P(AN-MMA-VAc)聚合物电解质能和高电压电极材料相容，能够运用于锂离子电池。

Claims

1.一种掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)在N₂气氛保护下，将质量份数为1～3份的乳化剂加入到60～70质量份的去离子水中溶解，再加入27～36.6质量份的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55～65℃下加入0.1～0.4质量份的引发剂，在搅拌下进行反应：反应5～7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1～1.5倍上述白色乳液反应体系的体积、Al₂(SO₄)₃质量份数为2～5份的溶液中搅拌破乳，然后用温度为50～70℃的去离子水洗2～5次后，再用无水乙醇洗2～5次，得到白色聚合物，将得到的白色聚合物在真空50～70℃下干燥24～36小时；所述单体甲基丙烯酸甲酯、单体丙烯腈和单体乙酸乙烯酯的质量比为4～1∶8～4∶1～2；

(2)在60～80℃下，将纳米粒子溶解于89～95质量份的N-N二甲基甲酰胺中，超声波超声10～30分钟后，加入5～10质量份的白色聚合物，其中纳米粒子的质量为白色聚合物质量的1％～20％；完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布在玻璃板上，并固定膜的厚度；然后浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗1～5小时，放在去离子水中浸泡1～3小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20～30小时，制备得到掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物膜；

2.根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

4.根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述纳米粒子包括SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、TiO₂、LiAlO₂、CeO₂、Fe₃O₄、稀土、粘土或沸石。

5.根据权利要求1所述的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述电解液由LiPF₆、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯质量比为1∶1∶1，LiPF₆的摩尔浓度为1mol/L。

6.一种采用权利要求1～5中任一项所述方法制备得到的掺杂纳米粒子的锂离子电池凝胶聚合物电解质。