JP2018032623A - 蓄電デバイス電極用樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)の含有量が、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(B)の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、55mN/m以上である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物に関する。
モノマー(A)及びモノマー(B)を含むモノマー混合物を重合してポリマー粒子を得る重合工程を含み、
前記モノマー(A)は、下記式(I)で表される化合物であり、
前記モノマー(B)は、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記重合工程におけるモノマー(A)の使用量は、モノマー全量に対して、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記重合工程におけるモノマー(B)の使用量は、モノマー全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記重合工程における界面活性剤の使用量は、モノマー全量に対して、0.05質量%以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法に関する。
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)の含有量が、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(B)の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、55mN/m以上である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物(以下、「本開示に係る樹脂組成物」ともいう)に関する。本開示に係る樹脂組成物によれば、電極への良好な結着性を確保しつつ、電池特性を向上できる。そして、本開示に係る樹脂組成物を蓄電デバイス用電極に用いることで、電池特性を向上できる。
本開示の蓄電デバイス電極用樹脂組成物は、所定のポリマー粒子を含有し、かつ、表面張力が所定の値以上であることで、バインダーとして良好な結着性を有しつつ、蓄電デバイスに用いる電解液への親和性を優れたものとすることができる。そのため、電解液に含まれるリチウムイオン等のアルカリイオンの移動も阻害しないようにすることができる。これにより、本開示に係る樹脂組成物を用いて作製した電池は、電池の内部抵抗が抑制され、電池特性を向上できると考えられる。
但し、これらは推定であって、本開示はこれらメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本開示に係る樹脂組成物に含まれるポリマー粒子は、構成単位(A)及び構成単位(B)を含むものである。構成単位(A)及び(B)はそれぞれ、後述する化合物の単官能モノマー由来の構成単位である。単官能モノマーとは、不飽和結合を1個有するモノマーをいう。
構成単位(A)は、下記式(I)で表される化合物(以下、「モノマー(A)」ともいう)由来の構成単位である。モノマー(A)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
構成単位(B)は、下記式(II)で表される化合物(以下、「モノマー(B1)」ともいう)、下記(III)で表される化合物(以下、「モノマー(B2)」ともいう)及び不飽和二塩基酸(以下、「モノマー(B3)」ともいう)から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下、モノマー(B)ともいう)由来の構成単位であり、電解液への親和性及びバインダー物性の観点から、構成単位(B)は、モノマー(B1)由来の構成単位が好ましい。モノマー(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
本開示におけるポリマー粒子は、例えば、モノマー(A)及びモノマー(B)、並びに必要に応じて他のモノマー(C)を共重合させることによって製造できる。すなわち、本開示は、一態様において、モノマー(A)及びモノマー(B)、並びに必要に応じてモノマー(C)を含むモノマー混合物を重合させる重合工程を含む、ポリマー粒子の製造方法に関する。重合法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合法が挙げられ、ポリマーの製造容易性の観点から、乳化重合法が好ましい。
本開示に係る樹脂組成物は、水性媒体をさらに含有することができる。水性媒体としては、イオン交換水等が挙げられる。本開示に係る樹脂組成物が水性媒体を含有する場合、本開示に係る樹脂組成物の形態としては、例えば、上記ポリマー粒子が水性媒体に分散されたポリマー粒子分散体が挙げられる。ポリマー粒子分散体としては、例えば、上述した乳化重合法で得られるポリマー粒子を含む混合液をそのまま使用できる。
本開示に係る樹脂組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、上記ポリマー粒子及び水性媒体以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、中和剤等が挙げられる。
本開示に係る樹脂組成物は、上述したポリマー粒子、並びに必要に応じて上述した水性媒体及び任意成分を公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、少なくともポリマー粒子を配合する配合工程を含む、樹脂組成物の製造方法(以下、「本開示に係る製造方法」ともいう)に関する。前記配合は、例えば、スターラー、ディスパー、ホモミキサー等の公知の混合装置を用いて行うことができる。前記配合工程における各成分の配合量は、上述の樹脂組成物中の各成分の含有量と同様とすることができる。
本開示は、集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、前記合材層が、活物質、及び本開示に係る樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極(以下、「本開示に係る電極」ともいう)に関する。
本開示は、本開示に係る電極、及び電解液を含む、蓄電デバイス(以下、「本開示に係る蓄電デバイス」ともいう)に関する。
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられ、これらは単独、又は2種以上を併用してもよい。特に、酸化・還元に対する安定性から、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合系電解液が好ましい。
電解質とは、有機溶媒に溶解して電気を伝導する働きを有するイオン性化合物を示す。電解質としては、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiCF3CO2、LiCl、LiBr、LiSCN等のリチウム塩を単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。中でもLiPF6を用いるのが好ましい。
イオン液体類としては、例えば、ビス(フルオロスルフォニル)アミド(FSA)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)アミド(TFSA)のアルキル塩;N−メチルプロピルピロリジニウム(P13);ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム(DEME);トリグライム(G3)等が挙げられる。
<1> 下記式(I)で表される化合物由来の構成単位(A)、並びに、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物由来の構成単位(B)を含有するポリマー粒子を含む、蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)の含有量が、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(B)の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、55mN/m以上である、
蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<3> ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)の含有量は、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましく、97質量%以下がより更に好ましい、<1>又は<2>に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<4> ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(B)の含有量は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、3質量%以上がより更に好ましい、<1>から<3>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<5> ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(B)の含有量は、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、6質量%以下がより更に好ましい、<1>から<4>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<6> ポリマー粒子中の構成単位(B)の含有量に対する構成単位(A)の含有量の比(A/B)は、500以下が好ましく、100以下がより好ましく、50以下が更に好ましい、<1>から<5>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<7> ポリマー粒子中の構成単位(B)の含有量に対する構成単位(A)の含有量の比(A/B)は、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましい、<1>から<6>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<8> ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)及び構成単位(B)の合計含有量が、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が更に好ましい、<1>から<7>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<9> 前記式(I)中、R1が水素原子であり、R2が炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Xが−O−であり、
前記構成単位Bが、前記式(II)で表される化合物由来の構成単位であり、前記式(II)中、R1が水素原子又はメチル基であり、Mが水素原子又はカチオンである、<1>から<8>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<10> 前記ポリマー粒子は、多官能モノマー由来の構成単位(C)をさらに含有し、前記ポリマー粒子中の構成単位(C)の含有量は、構成単位(A)及び(B)の合計モル数に対して、0.001モル%以上1モル%以下である、<1>から<9>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<11> 前記ポリマー粒子中の構成単位(C)の含有量は、構成単位(A)及び(B)の合計モル数に対して、0.001モル%以上が好ましく、0.01モル%以上がより好ましく、0.05モル%以上が更に好ましい、<10>に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<12> 前記ポリマー粒子中の構成単位(C)の含有量は、構成単位(A)及び(B)の合計モル数に対して、1モル%以下が好ましく、0.9モル%以下がより好ましく、0.8モル%以下が更に好ましい、<10>又は<11>に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<13> 前記多官能モノマーは、下記式(IV)で表される化合物である、<10>から<12>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<14> 前記ポリマー粒子は、前記式(I)で表される化合物と、前記式(II)で表される化合物、前記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物と、選択的に多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を乳化重合させてなるポリマー粒子である、<1>から<9>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<15> 前記乳化重合に用いられる乳化剤量が、モノマー全量に対して、0.05質量%以下が好ましく、0.02質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が更に好ましく、実質的に0質量%がより更に好ましい、<14>に記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<16> 前記乳化重合が、ソープフリー乳化重合である、<14>又は<15>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<17> ポリマー粒子の平均粒径が、0.2μm以上0.7μm未満である、<1>から<16>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<18> ポリマー粒子の平均粒径が、0.2μm以上が好ましく、0.3μm超がより好ましい、<1>から<17>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<19> ポリマー粒子の平均粒径が、1μm以下が好ましく、0.9μm以下がより好ましく、0.8μm以下が更に好ましく、0.7μm未満がより更に好ましい、<1>から<18>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<20> 樹脂組成物中のポリマー粒子の含有量は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、40質量%以上が更に好ましい、<1>から<19>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<21> 樹脂組成物中のポリマー粒子の含有量は、70質量%以下が好ましく、65質量%以下がより好ましく、60質量%以下が更に好ましい、<1>から<20>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<22> 界面活性剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分量に対して、0.05質量%以下が好ましく、0.02質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が更に好ましく、実質的に0質量%がより更に好ましい、<1>から<21>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<23> 水性媒体をさらに含有し、前記樹脂組成物の形態が、前記ポリマー粒子が前記水性媒体に分散したポリマー粒子分散体である、<1>から<22>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<24> 樹脂組成物の表面張力は、57mN/m以上が好ましい、<1>から<23>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<25> 樹脂組成物の表面張力は、72mN/m以下が好ましい、<1>から<24>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<26> ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法であって、
モノマー(A)及びモノマー(B)を含むモノマー混合物を重合してポリマー粒子を得る重合工程を含み、
前記モノマー(A)は、下記式(I)で表される化合物であり、
前記モノマー(B)は、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記重合工程におけるモノマー(A)の使用量は、モノマー全量に対して、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記重合工程におけるモノマー(B)の使用量は、モノマー全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記重合工程における界面活性剤の使用量は、モノマー全量に対して、0.05質量%以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法。
<27> 重合工程におけるモノマー(A)の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましく、90質量%以上がより更に好ましい、<26>に記載の製造方法。
<28> 重合工程におけるモノマー(A)の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、98質量%以下が更に好ましく、97質量%以下がより更に好ましい、<26>又は<27>に記載の製造方法。
<29> 重合工程におけるモノマー(B)の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、3質量%以上がより更に好ましい、<26>から<28>のいずれかに記載の製造方法。
<30> 重合工程におけるモノマー(B)の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、8質量%以下が更に好ましく、6質量%以下がより更に好ましい、<26>から<29>のいずれかに記載の製造方法。
<31> 重合工程におけるモノマー(B)の使用量に対するモノマー(A)の使用量の比(A/B)は、500以下が好ましく、100以下がより好ましく、50以下が更に好ましい、<26>から<30>のいずれかに記載の製造方法。
<32> 重合工程におけるモノマー(B)の使用量に対するモノマー(A)の使用量の比(A/B)は、5以上が好ましく、10以上がより好ましく、20以上が更に好ましい、<26>から<21>のいずれかに記載の製造方法。
<33> 重合工程におけるモノマー(A)及びモノマー(B)の合計使用量が、重合に用いるモノマー全量に対して、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%が更に好ましい、<26>から<32>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
<34> 重合工程における重合開始剤の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、0.01モル%以上が好ましく、0.05モル%以上がより好ましく、0.1モル%以上が更に好ましい、<26>から<33>のいずれかに記載の製造方法。
<35> 重合工程における重合開始剤の使用量は、重合に用いるモノマー全量に対して、5モル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下が更に好ましい、<26>から<34>のいずれかに記載の製造方法。
<36> 重合工程における界面活性剤の使用量が、重合に用いるモノマー全量に対し、0.05質量%以下が好ましく、0.02質量%以下がより好ましく、0.01質量%以下が更に好ましく、実質的に0質量%がより更に好ましい、<26>から<35>のいずれかに記載の製造方法。
<37> 前記モノマー混合物は、多官能モノマー(C)をさらに含み、前記重合工程における多官能モノマー(C)の使用量は、重合に用いるモノマー(A)及び(B)の合計モル数に対して、0.001モル%以上1モル%以下である、<26>から<36>のいずれかに記載の製造方法。
<38> 集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、
前記合材層が、活物質、及び<1>から<25>のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極。
<39> <38>に記載の蓄電デバイス用電極、及び電解液を含む、蓄電デバイス。
[ポリマー粒子の平均粒径の測定]
ポリマー粒子の平均粒径は、レーザー回折法の粒径測定器(堀場製作所製LA−920)を用いて、室温下、機器の所定の光量範囲になるまで分散媒(水)で希釈し、測定した。
20℃に調整したポリマー粒子分散体(固形分として0.03質量%になるように純水で希釈した液)をシャーレに入れ、ウィルヘルミ法(白金プレートを浸漬し、一定速度で引き上げる方法)により表面張力計(協和界面化学株式会社製、「CBVP-Z」)を用いて、表面張力を測定した。
負極ペーストおよび樹脂組成物の固形分濃度は、105℃で24時間乾燥し重量減量を測定することにより算出した。
正極ペーストおよび負極ペーストの粘度は、B型粘度計(温度:25℃、回転速度:6rpm、ローターNo.3)を用いて測定した。正極ペーストの粘度は、12,050mPa・sであった。負極ペーストの粘度の測定結果については表2に示した。
表1に示す実施例1〜9及び比較例1〜2のポリマー粒子分散体の調製には、下記原料を用いた。表1及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。
・MMA:メチルメタクリレート(和光純薬工業製)(R1:CH3、R2:CH3)
・EMA:エチルメタクリレート(和光純薬工業製)(R1:CH3、R2:C2H5)
・EA:エチルアクリレート(和光純薬工業製)(R1:H、R2:C2H5)
・BA:ブチルアクリレート(和光純薬工業製)(R1:H、R2:C4H9)
<モノマー(B)> (下記R1は、式(II)中の記号を意味する)
・MAA:メタクリル酸(和光純薬工業製)(R1:CH3)
・AA:アクリル酸(和光純薬工業製)(R1:H)
<モノマー(C)> (下記R10、Xは、式(IV)中の記号を意味する)
・EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート(和光純薬工業製)(R10:CH3、X:O)
<ポリマー>
・SBR:スチレンブタジエンゴム(日本ゼオン製、「BM−400B」、固形分40質量%)
<重合開始剤>
・APS:過硫酸アンモニウム
<中和塩>
・Na:ナトリウム
・Li:リチウム
<乳化剤>
・AES:ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王製、「エマール20C」、有効分:25質量%)
モノマー(A)としてMMA 74g、モノマー(B)としてBA 120g及びAA 6g、並びにイオン交換水 340gを、内容量1Lのガラス製4つ口セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間(0.5時間)攪拌した。そして、フラスコ内の反応溶液を70℃付近まで昇温した後、イオン交換水 10gにAPS 1gを溶解した重合開始剤溶液をフラスコ内に添加し、フラスコ内の反応溶液を70〜75℃付近で6時間保持することで重合・熟成し、ポリマー粒子分散体を得た。その後、フラスコ内のポリマー粒子分散体を室温まで冷却し、1NのNaOH水溶液 29.14gを加えて中和した後、200メッシュ濾布を用いて凝集物を除去し、濃度が30〜35質量%程度になるまで濃縮し、実施例1のポリマー粒子分散体を得た。実施例1のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表1に示す。さらに、実施例1のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表1にまとめて示す。
表1に示す構成単位となるようモノマー(A)及び(B)を変更したこと、表1に示すように重合開始剤の添加量を変更したこと、及び表1に示すように中和塩の種類を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜7のポリマー粒子分散体を得た。実施例2〜7のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表1に示す。さらに、実施例2〜7のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表1にまとめて示す。
モノマー(A)としてEA 194g、モノマー(B)としてAA 6g、モノマー(C)としてEGDMA 0.20g[モノマー(A)及び(B)の合計モル数に対して0.1モル%]を用いたこと、及び、1NのNaOH水溶液に代えて1NのLiOH水溶液(29.14g)を用いて中和したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例8のポリマー粒子分散体を得た。実施例8のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表1に示す。
モノマー(C)の使用量を1.0g[モノマー(A)及び(B)の合計モル数に対して0.5モル%]に変更したこと以外は、実施例8と同様にして、実施例9のポリマー粒子分散体を得た。実施例9のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表1に示す。
比較例1のポリマー粒子分散体としては、SBRを用いた。比較例1のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表1にまとめて示す。
実施例1で用いたイオン交換水 340gを、イオン交換水 336gと乳化剤AES 4gに変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2のポリマー粒子分散体を得た。比較例2のポリマー粒子分散体の調製に用いた各成分の量及び種類を表1に示す。さらに、比較例2のポリマー粒子の平均粒径及びポリマー粒子分散体の表面張力の測定結果を表1にまとめて示す。
蓄電デバイスの一種であるリチウムイオン二次電池を以下のようにして作製した。
表2に示す組成で実施例10〜22及び比較例3〜4の負極ペーストを調製し、各負極ペーストを用いて負極を以下のようにして作製した。負極ペーストに用いた材料は以下の通りである。
・樹脂組成物:実施例1〜9及び比較例1〜2のポリマー粒子分散体
・負極活物質:グラファイト、昭和電工製、「AF−C」
・負極導電材:カーボンファイバー、昭和電工製、「VGCF−H」
・負極増粘剤:カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC)、ダイセル製、「#2200」
正極ペーストに用いた材料の略号は次の通りである。
・正極活物質:NMC111(日本化学工業製)、組成:LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(D50:6.5μm、BET比表面積:0.7m2/g)
・正極導電材:アセチレンブラック(電気化学工業製、品名:デンカブラックHS−100)
・正極バインダー:ポリフッ化ビニリデン(PVDF)(クレハ製、L#7208;8%NMP溶液)
端子取り付け部分を残して、負極を45mm×45mmに、正極を40mm×40mmに打ち抜き、それぞれ端子を取り付けた。50mm×50mmに打ち抜いたセパレータを介して負極と正極とが向き合うように重ね、それらをアルミ包材ラミネートフィルムに挟んで、端子側の辺を除く3辺を熱融着により閉じた。端子側の開口部より下記電解液を注入し、内部を真空状態にして端子側も熱融着してセルを密閉し、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネート(EC)及びメチルエチルカーボネート(MEC)を体積比EC:MEC=3/7で含有する溶媒中に、LiPF6を1モル/L溶解させ、炭酸ビニレン(VC)を1質量%添加したものを用いた。
[負極の結着性の評価]
負極を45mm×45mmに打ち抜き、角と角を合わせて三角形に谷折りにしたのち、指で折り目を付け、再度開いた際に塗膜(負極合材層)の剥がれのないものをA、剥がれが見られるものをBとした。結果を表2に示した。
下記の条件で、充放電DCR及び充電容量を測定し、電池特性を評価した。
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、電池の充電量(SOC)50%のときの放電及び充電DCRを測定した。測定方法は、25℃の環境下で、各測定ごとにSOC50%状態に電池を調整した。そして、電流0.2C、0.33C、1C、3C、5Cの放電(もしくは充電)を行い、その際の3秒目(もしくは10秒目)の電圧をプロットし、線形近似した時の傾きをDCRとした。結果を表2に示す。DCR値が小さいほど、抵抗が少なく、電池特性が良好であることを表す。
作製したリチウムイオン二次電池を用いて、25℃の環境下で、電圧4.2Vまで電流値1Cで定電流充電した後、4.2V一定で0.05Cになるまで定電圧充電(CC/CV)し、続いて電流値1Cで、電圧3.0Vまで定電流放電した。充電は、電流値5Cで電圧4.2Vまで定電流充電した。CC/CV後の充電容量を1とし、各電流で得られた充電容量の容量維持率(%)を求めた。結果を表2に示す。
実施例10及び比較例3の負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池を用いて、25℃の環境下で、電圧4.2Vまで電流値1Cで定電流充電した後、4.2V固定で0.05Cになるまで定電圧充電した。放電は、電流値3Cで、電圧3.0Vまで定電流放電した。この充放電を1サイクルとして1000サイクル繰り返した。1サイクル目の放電容量に対する各サイクル後の放電容量の比を容量維持率(%)として算出した。結果を図1に示す。
Claims (13)
- 下記式(I)で表される化合物由来の構成単位(A)、並びに、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物由来の構成単位(B)を含有するポリマー粒子を含む、蓄電デバイス電極用樹脂組成物であって、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)の含有量が、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(B)の含有量が、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記樹脂組成物の表面張力が、55mN/m以上である、
蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 前記ポリマー粒子の全構成単位中の構成単位(A)及び構成単位(B)の合計含有量が、80質量%以上である、請求項1記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 前記式(I)中、R1が水素原子であり、R2が炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Xが−O−であり、
前記構成単位Bが、前記式(II)で表される化合物由来の構成単位であり、前記式(II)中、R1が水素原子又はメチル基であり、Mが水素原子又はカチオンである、請求項1又は2記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。 - 前記ポリマー粒子は、多官能モノマー(C)由来の構成単位(C)をさらに含有し、
前記ポリマー粒子中の構成単位(C)の含有量は、構成単位(A)及び(B)の合計モル数に対して、0.001モル%以上1モル%以下である、請求項1から3のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。 - 前記ポリマー粒子は、前記式(I)で表される化合物と、前記式(II)で表される化合物、前記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物と、選択的に多官能モノマーとを含有するモノマー混合物を乳化重合させてなるポリマー粒子である、請求項1から4のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 前記乳化重合に用いられる乳化剤量が、モノマー全量に対して、0.05質量%以下である、請求項5記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 前記乳化重合が、ソープフリー乳化重合である、請求項5又は6のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 前記ポリマー粒子の平均粒径が、0.2μm以上0.7μm未満である、請求項1から7のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 界面活性剤の含有量が、樹脂組成物の全固形分量に対して、0.05質量%以下である、請求項1から8のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。
- 水性媒体をさらに含有し、
前記樹脂組成物の形態が、前記ポリマー粒子が前記水性媒体に分散したポリマー粒子分散体である、請求項1から9のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物。 - ポリマー粒子を含む蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法であって、
モノマー(A)及びモノマー(B)を含むモノマー混合物を重合してポリマー粒子を得る重合工程を含み、
前記モノマー(A)は、下記式(I)で表される化合物であり、
前記モノマー(B)は、下記式(II)で表される化合物、下記式(III)で表される化合物、及び不飽和二塩基酸から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記重合工程におけるモノマー(A)の使用量は、モノマー全量に対して、50質量%以上99.9質量%以下であり、
前記重合工程におけるモノマー(B)の使用量は、モノマー全量に対して、0.1質量%以上20質量%以下であり、
前記重合工程における界面活性剤の使用量は、モノマー全量に対して、0.05質量%以下である、蓄電デバイス電極用樹脂組成物の製造方法。
- 前記モノマー混合物が、多官能モノマー(C)をさらに含み、
前記重合工程における多官能モノマー(C)の使用量は、重合に用いるモノマー(A)及び(B)の合計モル数に対して、0.001モル%以上1モル%以下である、請求項11に記載の製造方法。 - 集電体、及び前記集電体上に形成された合材層を含む蓄電デバイス用電極であって、
前記合材層が、活物質、及び請求項1から10のいずれかに記載の蓄電デバイス電極用樹脂組成物を含む、蓄電デバイス用電極。
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