TWI746608B - 蓄電裝置電極用樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明於一態樣中提供一種確保對電極之良好之黏結性並且具有優異之離子透過性之蓄電裝置電極用樹脂組合物。 本發明於一態樣中係關於一種蓄電裝置電極用樹脂組合物，其係包含聚合物粒子者，並且上述聚合物粒子具有離子透過性，且上述聚合物粒子之利用電解液進行處理前後之彈性變化率[(處理後彈性模數)/(處理前彈性模數)]為30%以下。

Description

蓄電裝置電極用樹脂組合物
本發明係關於一種蓄電裝置電極用樹脂組合物。
因近年來之智慧型手機之普及或汽車市場上之零放射限制、進而自然能源活用之擴大等，而蓄電裝置之需求逐漸增大。因此，期待蓄電裝置小型、輕量、大電容化，於汽車等中進而要求高輸出、高能量密度之呼聲增大。於此種要求中，正在推進開發出鋰離子二次電池或鹼離子二次電池、電雙層電容器或鋰離子電容器等蓄電裝置。 此種蓄電裝置通常具備於金屬箔上塗佈有包含活性物質等之複合材料層之電極，為了防止複合材料層之剝落，將蓄電裝置電極用樹脂(黏合劑)添加至複合材料層中，但由於黏合劑本身係絕緣性且缺乏離子透過性之材料，故而對於電池之電容或輸入輸出特性而言會成為阻礙因素。已知於尤其是低溫下或經壓密之極板中離子傳導性會大幅受損，而成為導致耐久性變差或電容降低之原因。 為了解決此種問題，提出有可提高電池特性之黏合劑(例如，專利文獻1、2及3)。 於專利文獻1中揭示有如下鋰二次電池電極用黏合劑，其包含使包含含羧基之單體(a-1)0.01～30質量%與丙烯腈(a-2)20～60質量%且剩餘部分包含可共聚合之單體(a-3)之單體混合物共聚合而獲得之樹脂。 於專利文獻2中揭示有如下黏合劑，其係包含藉由每100重量份黏合劑樹脂中為(a)(甲基)丙烯酸酯系單體1～80重量份、(b)不飽和羧酸系單體1～20重量份、及(c)乙烯系單體0.001～40重量份之聚合而獲得之樹脂粒子而成。 於專利文獻3中揭示有使用彈性模數不同之2種高分子之電極用黏合劑。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2013-4229號公報 [專利文獻2]日本專利特表2008-537841號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-224239號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，如專利文獻1～3中所提出之先前之蓄電裝置電極用樹脂(黏合劑)對電解液之溶解性較高，或者缺乏與電解液之親和性，使用此種先前之蓄電裝置電極用樹脂之電極並不具備電解液中所包含之鹼離子透過樹脂內部之性能，而難以獲得足以降低電池之離子電阻之效果。即，使用先前之蓄電裝置電極用樹脂之電極之電池特性不充分。 作為使用先前之蓄電裝置電極用樹脂(黏合劑)之電極之電池特性不充分之原因，考慮到存在離子電阻之原因。並且，為了改善電極之電池特性，要求具有新的特性之蓄電裝置電極用樹脂。 因此，本發明於一個或複數個實施形態中，提供一種可確保對電極之良好之黏結性並且顯示出優異之離子透過性或可提高電池特性之蓄電裝置電極用樹脂組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明於一態樣中係關於一種蓄電裝置電極用樹脂組合物，其係包含聚合物粒子者，並且上述聚合物粒子具有離子透過性，且上述聚合物粒子之利用電解液進行處理前後之彈性變化率[(處理後彈性模數)/(處理前彈性模數)]為30%以下。 本發明於另一態樣中係一種蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法，其係包含聚合物粒子之蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法，並且 包含聚合步驟，該聚合步驟使包含單體(A-2)及單體(B-2)之單體混合物聚合而獲得聚合物粒子， 上述單體(A-2)係下述式(I)所表示之化合物， 上述單體(B-2)係選自下述式(II)所表示之化合物、下述式(III)所表示之化合物、及不飽和二元酸中之至少1種化合物， 上述聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於單體總量為50質量%以上且99.9質量%以下， 上述聚合步驟中之單體(B-2)之使用量相對於單體總量為0.1質量%以上且20質量%以下， 上述聚合步驟中之界面活性劑之使用量相對於單體總量為0.05質量%以下。 [化1]
Figure 02_image001
[式(I)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2 OR3 中之至少1種；R3 表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基；X表示-O-或-NH-] [化2]
Figure 02_image003
[式(II)中，R1 表示氫原子或甲基，M表示氫原子或陽離子] [化3]
Figure 02_image005
[式(III)中，R1 表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-；R4 表示選自-(CH2 )n OH、-R5 SO3 M、-R6 N(R7 )(R8 )及-R6 N+ (R7 )(R8 )(R9 )・Y- 中之至少1種；n為1以上且4以下；R5 表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基；M表示氫原子或陽離子；R6 表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基；R7 及R8 相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；R9 表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基，Y- 表示陰離子] 本發明於另一態樣中，係關於一種蓄電裝置用電極，其係包含集電體、及形成於上述集電體上之複合材料層者，並且上述複合材料層包含活性物質、及本發明之蓄電裝置電極用樹脂組合物。 [發明之效果] 根據本發明，於一個或複數個實施形態中，可實現可提供一種確保對電極之良好之黏結性並且具有優異之離子透過性之蓄電裝置電極用樹脂組合物之效果。 根據本發明，於另一個或複數個實施形態中，可實現可提供一種可確保對電極之良好之黏結性並且可提高電池特性之蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法之效果。
本發明於一個或複數個實施形態中係基於如下見解：藉由使蓄電裝置電極用黏合劑中含有具有離子透過性且利用電解液進行處理前後之彈性變化率[(處理後彈性模數)/(處理前彈性模數)]為特定範圍內之聚合物粒子，可確保作為黏合劑之良好之黏結性，並且可賦予優異之離子透過性。 即，本發明於一態樣中係關於一種蓄電裝置電極用樹脂組合物(以下，亦稱為「本發明之樹脂組合物」)，其係包含聚合物粒子者，並且上述聚合物粒子具有離子透過性，上述聚合物粒子之利用電解液進行處理前後之彈性變化率[(處理後彈性模數)/(處理前彈性模數)]為30%以下。根據本發明，可提供一種確保對電極之良好之黏結性並且具有優異之離子透過性之樹脂組合物。 本發明之樹脂組合物於一個或複數個實施形態中確保對電極之良好之黏結性並且具有優異之離子透過性之效果表現機制之詳細內容雖不明確，但推定如下。 認為本發明之樹脂組合物於一個或複數個實施形態中，藉由含有具有特定之彈性變化率之聚合物粒子，而具有作為黏合劑之良好之黏結性，並且藉由使彈性大幅降低而可確保電極間之離子流路，即便於低溫時等電荷遷移等之運動性降低之情況下，亦會抑制離子遷移受到阻礙。但是，該等係推定，且本發明並不受該等機制限定地解釋。 進而，本發明於另一個或複數個實施形態中係基於如下見解：藉由使蓄電裝置電極用樹脂組合物中含有特定之聚合物粒子，並將該樹脂組合物之表面張力規定為特定之大小，從而可確保電極之黏結性，並且提高電池特性。 即，本發明於另一態樣中係關於一種蓄電裝置電極用樹脂組合物(以下，亦稱為「本發明之樹脂組合物」)，其係包含含有源自上述式(I)所表示之化合物之結構單元(A-2)、以及源自選自上述式(II)所表示之化合物、上述式(III)所表示之化合物及不飽和二元酸中之至少1種化合物之結構單元(B-2)之聚合物粒子者，且 上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量為50質量%以上且99.9質量%以下， 上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量為0.1質量%以上且20質量%以下，且 上述樹脂組合物之表面張力為55 mN/m以上。根據本發明之樹脂組合物，可確保對電極之良好之黏結性，並且提高電池特性。並且，藉由將本發明之樹脂組合物用於蓄電裝置用電極，可提高電池特性。 本發明之樹脂組合物於另一個或複數個實施形態中可確保對電極之良好之黏結性並且提高電池特性之效果表現機制之詳細內容雖不明確，但推定如下。 本發明之樹脂組合物於一個或複數個實施形態中，藉由含有特定之聚合物粒子，且表面張力為特定值以上，而具有作為黏合劑之良好之黏結性，並且可使與蓄電裝置所使用之電解液之親和性優異。因此，亦可使電解液中所包含之鋰離子等鹼離子之遷移不會受到阻礙。藉此，認為使用本發明之樹脂組合物製作之電池其電池之內部電阻得到抑制而可提高電池特性。但是，該等係推定，並且本發明並不受該等機制限定地解釋。 以下，對本發明之樹脂組合物具體地進行說明。 [聚合物粒子] 本發明之樹脂組合物於一個或複數個實施形態中，包含具有離子透過性之聚合物粒子(以下，亦稱為「本發明之聚合物粒子」)。離子透過性例如可利用使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)之測定方法進行評價，具體而言，可利用實施例所記載之方法進行評價。 本發明之聚合物粒子於一個或複數個實施形態中，就低溫下之離子透過性之觀點而言，利用電解液進行處理前後之彈性變化率[(處理後彈性模數)/(處理前彈性模數)]為30%以下，較佳為10%以下，更佳為3%以下，並且，就黏合劑之穩定性之觀點而言，較佳為0.01%以上，較佳為0.05%以上。彈性模數及彈性變化率例如可利用實施例所記載之方法進行測定。作為調整彈性模數之方法，例如於聚合物為丙烯酸酯系聚合物之情形時，可列舉增加具有較多低級烷基之單體量或增加丙烯酸酯酯或丙烯醯胺之莫耳比。 於本發明中，電解液係用於蓄電裝置之電解液，例如可列舉溶解度參數sp為8.0(cal/cm3 )1/2 以上且11.5(cal/cm3 )1/2 以下之電解液。作為電解液，通常可使用於有機溶劑中溶解有電解質之溶液或離子液體類。 作為有機溶劑，例如可列舉酯類，具體而言，可列舉選自碳酸乙二酯(EC、sp：11.0)、碳酸丙二酯(PC、sp：10.19)等環狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC、sp：8.51)、碳酸甲乙酯(EMC、sp：8.52)、碳酸二乙酯(DEC、sp：8.53)等鏈狀碳酸酯；丙酸乙酯(sp：8.72)等鏈狀羧酸酯；及環狀內酯類中之1種、2種或3種以上之組合。尤其是就對氧化、還原之穩定性之觀點而言，較佳為環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合溶劑。作為混合溶劑之具體例，例如可列舉：以體積比1/1含有EC與DEC之混合溶劑(sp：10.12)、以體積比3/7含有EC與DEC之混合溶劑(sp：9.61)、以體積比3/7含有EC與MEC之混合溶劑(sp：9.50)、以體積比2/8含有PC與DEC之混合溶劑(sp：9.18)、以體積比1/1/1含有EC、DEC及DMC之混合溶劑(sp：9.58)、以體積比1/1/1含有EC、DEC及EMC之混合溶劑(sp：9.65)等。 所謂電解質，表示溶解於有機溶劑中且具有導電功能之離子性化合物。作為電解質，例如可將LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiCF3 CO2 、LiCl、LiBr、LiSCN等鋰鹽單獨使用或將2種以上混合使用。其中，較佳為使用LiPF6 、LiBF4 。 作為離子液體類，例如可列舉：雙(氟磺醯基)醯胺(FSA)、雙(三氟甲磺醯基)醯胺(TFSA)之烷基鹽；N-甲基丙基吡咯啶鎓(P13)；二乙基甲基甲氧基乙基銨(DEME)；三乙二醇二甲醚(G3)等。 本發明之聚合物粒子於一個或複數個實施形態中，為了穩定地存在於電解液中，溶解度較佳為較低。本發明之聚合物粒子對電解液之溶解度於一個或複數個實施形態中，就於電解液中之穩定性之觀點而言，較佳為未達3質量%，更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1質量%以下，進而較佳為未達1質量%。溶解度例如可利用實施例所記載之方法進行測定。 本發明之聚合物粒子之溶解度參數sp於一個或複數個實施形態中，就與電解液之親和性之觀點而言，較佳為9.0(cal/cm3 )1/2 以上，更佳為9.3(cal/cm3 )1/2 以上，進而較佳為9.5(cal/cm3 )1/2 以上，並且，就相同之觀點而言，較佳為11.0(cal/cm3 )1/2 以下，更佳為10.7(cal/cm3 )1/2 以下，進而較佳為10.5(cal/cm3 )1/2 以下。於本發明中，溶解度參數sp係利用Fedors之方法[R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci.，14，147(1974)]計算所得之值。於本發明之聚合物粒子具有上述範圍內之溶解度參數之情形時，本發明之樹脂組合物與電解液之親和性變得良好，從而可順利地進行電解液之透過。關於溶解度參數sp之調整，例如於聚合物為丙烯酸酯系聚合物之情形時，可藉由考慮用作單體之原料之親水性官能基與疏水性官能基之比率或其極性之強度而進行。 本發明中之聚合物粒子與電解液之溶解度參數之差Δsp於一個或複數個實施形態中，就與電解液之親和性之觀點而言，較佳為1.0(cal/cm3 )1/2 以下，更佳為0.9(cal/cm3 )1/2 以下，進而較佳為0.8(cal/cm3 )1/2 以下，進而更佳為0.7(cal/cm3 )1/2 以下。藉由將Δsp之值設為固定值範圍內，可使電解液容易透過。 本發明之聚合物粒子之玻璃轉移溫度(Tg)於一個或複數個實施形態中，就黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為處於固定範圍內。本發明之聚合物粒子之Tg於一個或複數個實施形態中，就不阻礙電解液之透過性且與電極之黏結性之觀點而言，較佳為固定值以下，具體而言，較佳為60℃以下，更佳為30℃以下。本發明之聚合物粒子之Tg於一個或複數個實施形態中，就於電解液中之穩定性之觀點而言，較佳為固定值以上，具體而言，較佳為-50℃以上，更佳為-30℃以上。認為其原因在於：因聚合物粒子本身之Tg之差異而於電解液中因溫度而導致黏合劑之形狀變化，因此會左右電解液之通液及黏結力。Tg之調整可藉由以已知之各種均聚物中之Tg為參考適當選擇單體組成比或分子量而進行。玻璃轉移溫度(Tg)例如可利用實施例所記載之方法進行測定。 作為本發明之聚合物粒子，例如可列舉包含源自選自單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能(甲基)丙烯醯胺、具有酸性基之單官能單體、苯乙烯系之單官能單體、及具有含氮雜環之單官能單體中之至少1種單官能單體之結構單元之聚合物。於本發明中，所謂單官能單體，係指具有1個不飽和鍵之單體。單官能單體可單獨使用1種，亦可為2種以上之組合。於本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，所謂(甲基)丙烯醯胺，意指甲基丙烯醯胺或丙烯醯胺。 作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸含環烷基之酯、(甲基)丙烯酸含芳香族基之酯、(甲基)丙烯酸含羥基之酯、及(甲基)丙烯酸含氮原子之酯中之1種或2種以上之組合。 作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等。 作為(甲基)丙烯酸含環烷基之酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯等。 作為(甲基)丙烯酸含芳香族基之酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸苄酯等。 作為(甲基)丙烯酸含羥基之酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸羥烷基酯、烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。 作為(甲基)丙烯酸含氮原子之酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸含胺基之酯，具體而言，可列舉N,N'-(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、N,N'-(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等。 作為單官能(甲基)丙烯醯胺，可列舉(甲基)丙烯醯胺、N、N'-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺等。 作為具有酸性基之單官能單體，例如可列舉包含選自羧酸基、磷酸基、硫酸基、及磺酸基中之1種以上之酸性基之單官能單體。作為具有羧酸基之單官能單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、不飽和二元酸等。作為具有磺酸基之單官能單體，例如可列舉苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉等。 作為苯乙烯系之單官能單體，例如可列舉苯乙烯等。 作為具有含氮雜環之單官能單體，例如可列舉乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啶酮等。 作為本發明之聚合物粒子之一實施形態，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，可較佳地列舉包含源自單官能(甲基)丙烯酸酯(以下，亦稱為「單體(A-1)」)之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(A-1)」)之聚合物。 作為本發明之聚合物粒子之另一實施形態，就相同之觀點而言，可較佳地列舉包含源自單官能(甲基)丙烯酸酯之單體(A-1)之結構單元(A-1)及源自具有酸性基之單官能單體(以下，亦稱為「單體(B-1)」)之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(B-1)」)之聚合物。單體(A-1)及(B-1)可分別單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 作為本發明之聚合物粒子之另一實施形態，就合成之容易性、對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，可較佳地列舉包含源自選自單官能(甲基)丙烯酸酯及單官能(甲基)丙烯醯胺中之至少1種單官能單體(以下，亦稱為「單體(A-2)」)之結構單元(A-2)、以及源自選自單官能(甲基)丙烯酸酯及具有酸性基之單官能單體中之至少1種單官能單體(以下，亦稱為「單體B-2」)之結構單元(B-2)之聚合物。單體(A-2)及(B-2)可分別可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 ＜單體(A-1)＞ 作為單體(A-1)之單官能(甲基)丙烯酸酯，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，上述單官能(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為酯系(甲基)丙烯酸酯，更佳為選自碳數1以上且8以下之(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、及聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中之1種或2種以上之組合。 於本發明中之聚合物包含結構單元(A-1)之情形時，關於本發明之聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-1)之含量，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為85質量%以上，並且，就相同之觀點而言，較佳為100質量%以下，更佳為99質量%以下，進而較佳為97質量%以下。於結構單元(A-1)包含源自複數種單體(A-1)之結構單元之情形時，結構單元(A-1)之含量係指該等之合計量。 ＜單體(B-1)＞ 作為單體(B-1)之具有酸性基之單官能單體，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，上述具有酸性基之單官能單體之中，較佳為具有羧酸基之單官能單體。作為具有羧酸基之單官能單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸；順丁烯二酸、伊康酸及該等之鹽等不飽和二元酸等，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸。作為(甲基)丙烯酸，例如可列舉選自丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之鹽中之1種或2種以上之組合。作為鹽，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為選自銨鹽、鈉鹽、鋰鹽及鉀鹽中之至少1種，更佳為鋰鹽及鈉鹽之至少一者。於單體(B-1)為(甲基)丙烯酸之鹽之情形時，可為利用鹼(氨、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等)將丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者之單體中和而成者，或成為使丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少任一單體聚合而成之聚合物之結構單元後經中和而成者。就聚合反應控制之觀點而言，較佳為於聚合後成為聚合物之結構單元後經中和而成者。 於本發明中之聚合物包含結構單元(B-1)之情形時，關於本發明之聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-1)之含量，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為0質量%以上，更佳為1質量%以上，並且，就相同之觀點而言，較佳為10質量%以下，較佳為8質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下。於結構單元(B-1)包含源自複數種單體(B-1)之結構單元之情形時，結構單元(B-1)之含量係指該等之合計量。 於本發明中之聚合物包含結構單元(A-1)及(B-1)之情形時，關於本發明之聚合物粒子中之結構單元(A-1)相對於結構單元(B-1)之質量比(A-1/B-1)，就合成之容易性、黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為15以上，並且，就相同之觀點而言，較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為50以下。 於本發明中之聚合物包含結構單元(A-1)及(B-1)之情形時，關於本發明之聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-1)及(B-1)之合計含量，就合成之容易性之觀點而言，較佳為超過80質量%，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。 ＜單體(A-2)＞ 單體(A-2)係選自單官能(甲基)丙烯酸酯及單官能(甲基)丙烯醯胺中之至少1種，就合成之容易性、對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為選自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸含環烷基之酯及單官能(甲基)丙烯醯胺中之至少1種，更佳為下述式(I)所表示之化合物。 [化4]
Figure 02_image007
式(I)中，就合成之容易性之觀點而言，R1 表示氫原子或甲基。就對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，R2 表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2 OR3 中之至少1種，更佳為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，進而較佳為碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之烷基。R3 表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基。X表示-O-或-NH-。於本發明中，上述式(I)、下述式(II)、及下述式(III)中之R1 分別獨立。 作為單體(A-2)，例如可列舉選自如下之1種或2種以上之組合：(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸含環烷基之酯；及甲基(甲基)丙烯醯胺、乙基(甲基)丙烯醯胺、正丙基(甲基)丙烯醯胺、異丙基(甲基)丙烯醯胺、正丁基(甲基)丙烯醯胺、異丁基(甲基)丙烯醯胺、第二丁基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺、正戊基(甲基)丙烯醯胺、正己基(甲基)丙烯醯胺、環己基(甲基)丙烯醯胺等單官能(甲基)丙烯醯胺。該等之中，就對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為選自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酸乙酯(EA)及丙烯酸正丁酯(BA)中之1種或2種以上之組合。 於本發明中之聚合物包含結構單元(A-2)之情形時，關於本發明之聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量，就合成之容易性之觀點而言，為50質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上，並且，就相同之觀點而言，為99.9質量%以下，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而較佳為98質量%以下，進而更佳為97質量%以下。結構單元(A-2)之含量可利用公知之分析方法或分析裝置求出。於結構單元(A-2)包含源自2種以上之單體(A-2)之結構單元之情形時，結構單元(A-2)之含量係指該等之合計含量。 ＜單體(B-2)＞ 單體(B-2)係選自單官能(甲基)丙烯酸酯及具有酸性基之單官能單體中之至少1種，就合成之容易性、對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為選自(甲基)丙烯酸含羥基之酯、(甲基)丙烯酸含氮原子之酯、及具有羧酸基之單官能單體中之至少1種，更佳為選自下述式(II)所表示之化合物(以下，亦稱為「單體(B1)」)、下述(III)所表示之化合物(以下，亦稱為「單體(B2)」)及不飽和二元酸(以下，亦稱為「單體(B3)」)中之至少1種化合物，進而較佳為單體(B1)。 [化5]
Figure 02_image009
上述式(II)中，就合成之容易性之觀點而言，R1 為氫原子或甲基。就分散穩定性及黏合劑物性之觀點而言，M為氫原子或陽離子，較佳為陽離子。作為陽離子，就分散穩定性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為鹼金屬離子及銨離子之至少一者，更佳為選自銨離子、鋰離子、鈉離子及鉀離子中之至少1種，進而較佳為鋰離子及鈉離子之至少一者。 於上述式(II)中之M為陽離子之情形時，單體(B1)例如可為利用鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等)將M為氫原子之單體中和而成者，或者亦可為成為使M為氫原子之單體聚合而成之聚合物之結構單元後經中和而成者。就聚合反應控制之觀點而言，較佳為於聚合後成為聚合物之結構單元後經中和而成者。 作為單體(B1)，例如可列舉選自丙烯酸、甲基丙烯酸、及該等之鹽中之1種或2種以上之組合。作為鹽，例如可列舉選自銨鹽、鈉鹽、鋰鹽及鉀鹽中之至少1種。 [化6]
Figure 02_image011
上述式(III)中，R1 表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-。R4 表示選自-(CH2 )n OH、-R5 SO3 M、-R6 N(R7 )(R8 )及-R6 N+ (R7 )(R8 )(R9 )・Y- 中之至少1種。n表示平均加成莫耳數，且為1以上且4以下。R5 表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基。M表示氫原子或陽離子。作為陽離子，可列舉與上述式(II)中之M之陽離子相同者。於本發明中，式(II)及式(III)中之M分別獨立。R6 表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基。R7 及R8 相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基。R9 表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基。Y- 表示陰離子。作為陰離子，可列舉：氯化物離子、溴化物離子、氟化物離子等鹵化物離子；硫酸離子；及磷酸離子等。 於上述式(III)中之M為陽離子之情形時，單體(B2)例如可為利用鹼將M為氫原子之單體中和而成者，或者亦可為成為使M為氫原子之單體聚合而成之聚合物之結構單元後經中和而成者。就聚合反應控制之觀點而言，較佳為於聚合後成為聚合物之結構單元後經中和而成者。 作為單體(B2)，就合成之容易性之觀點而言，可列舉選自如下中之至少1種：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等(甲基)丙烯酸含羥基之酯；及(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸三甲基銨基乙酯等(甲基)丙烯酸含氮原子之酯；較佳為選自(甲基)丙烯酸羥乙酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯中之至少1種，更佳為甲基丙烯酸羥乙酯及丙烯酸羥乙酯之至少一者。 單體(B3)為不飽和二元酸，就合成之容易性之觀點而言，例如可列舉選自碳數4以上且12以下之不飽和二元酸及其鹽中之至少1種，碳數較佳為4以上且8以下，碳數更佳為4以上且6以下。 作為單體(B3)，就合成之容易性之觀點而言，可列舉順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、2-戊烯二酸、3-己烯二酸、及該等之鹽，較佳為選自順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、及該等之鹽中之至少1種，更佳為順丁烯二酸及其鹽之至少一者。 於單體(B3)為不飽和二元酸之鹽之情形時，作為鹽，就分散穩定性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為選自銨鹽、鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽中之至少1種，更佳為鋰鹽及鈉鹽之至少一者。 作為單體(B3)之不飽和二元酸之鹽，可為不飽和二元酸經鹼中和而成者，亦可使用於使用上述不飽和二元酸進行聚合後經中和而成者。就聚合反應控制之觀點而言，較佳為於聚合後成為聚合物之結構單元後經中和而成者。 於本發明中之聚合物包含結構單元(B-2)之情形時，關於本發明之聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量，就分散穩定性及黏合劑物性之觀點而言，為0.1質量%以上，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而更佳為3質量%以上，並且，就相同之觀點而言，為20質量%以下，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為6質量%以下。結構單元(B-2)之含量可利用公知之分析方法或分析裝置求出。於結構單元(B-2)包含源自2種以上之單體(B-2)之結構單元之情形時，結構單元(B-2)之含量係指該等之合計含量。 於本發明中之聚合物包含結構單元(A-2)及結構單元(B-2)之情形時，關於本發明之聚合物粒子中之結構單元(A-2)之含量相對於結構單元(B-2)之含量之比(A-2/B-2)，就分散穩定性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為500以下，更佳為100以下，進而較佳為50以下，並且，就分散穩定性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為20以上。 於本發明中之聚合物包含結構單元(A-2)及結構單元(B-2)之情形時，關於本發明之聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)及(B-2)之合計含量，就對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。 本發明之聚合物粒子亦可於無損本發明之效果之範圍內包含除源自上述單官能單體之結構單元以外之其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉源自可與上述單官能單體共聚合之單體(以下，亦稱為「單體(C)」)之結構單元(以下，亦稱為「結構單元(C)」)。單體(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。 作為單體(C)，例如可列舉多官能單體等，具體而言，可列舉具有2個以上之乙烯基之交聯性單體。作為具有2個以上之乙烯基之交聯性單體，例如可列舉多官能(甲基)丙烯酸酯、芳香族二乙烯系化合物等。於本發明中，所謂多官能單體等，係指具有2個以上之不飽和鍵之單體。於本發明之聚合物粒子進而包含源自多官能單體(C)之結構單元(C)之情形時，可抑制因吸液而導致之膨脹。又，使用包含源自多官能單體(C)之結構單元(C)之聚合物粒子而製作之電池可進一步抑制電池之內部電阻，而尤其適合高電容之電池。 作為多官能(甲基)丙烯酸酯之單體(C)，例如可列舉下述式(IV)所表示之化合物。 [化7]
Figure 02_image013
上述式(IV)中，就合成之容易性及吸液膨脹抑制之觀點而言，R10 較佳為氫原子或甲基。就吸液膨脹抑制之觀點而言，X較佳為-O-或-NH-。就吸液膨脹抑制之觀點而言，n較佳為1以上且20以下之整數。於本發明中，上述式(III)及式(IV)中之X分別獨立。 作為上述式(IV)所表示之化合物之具體例，例如可列舉選自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、及十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯中之至少1種酯二(甲基)丙烯酸酯。 作為其他多官能(甲基)丙烯酸酯之單體(C)，例如可列舉選自1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯中之至少1種。 作為芳香族二乙烯系化合物之單體(C)，例如可列舉選自二乙烯苯、二乙烯萘及該等之衍生物中之至少1種。 於本發明之聚合物粒子包含源自多官能單體(C)之結構單元(C)之情形時，關於本發明之聚合物粒子中之結構單元(C)之含量，就吸液膨脹抑制之觀點而言，相對於構成聚合物之源自單官能單體之結構單元之合計莫耳數，較佳為0.001莫耳%以上，更佳為0.01莫耳%以上，進而較佳為0.05莫耳%以上，並且，就相同之觀點而言，較佳為1莫耳%以下，更佳為0.9莫耳%以下，進而較佳為0.8莫耳%以下。於結構單元(C)包含源自2種以上之單體(C)之結構單元之情形時，結構單元(C)之含量係指該等之合計含量。 [聚合物粒子之製造方法] 本發明之聚合物粒子例如可藉由使單官能單體、以及視需要之多官能單體等聚合而製造。即，本發明於一態樣中係關於一種聚合物粒子之製造方法，其包含聚合步驟，該聚合步驟使包含單官能單體、以及視需要之多官能單體等之單體混合物聚合。作為聚合法，例如可列舉乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等公知之聚合法，就聚合物之製造容易性之觀點而言，較佳為乳化聚合法。 於本發明中，聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-1)之含量可視作單體(A-1)之使用量相對於聚合所使用之單體總量之比。聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-1)之含量可視作單體(B-1)之使用量相對於聚合所使用之單體總量之比。結構單元(A-1)相對於結構單元(B-1)之含量之比(A-1/B-1)可視作聚合所使用之單體總量中之單體(A-1)之使用量相對於單體(B-1)之使用量之比。聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-1)及結構單元(B-1)之合計含量可視作單體(A-1)及單體(B-1)之合計使用量相對於聚合所使用之單體總量之比。聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量可視作單體(A-2)之使用量相對於聚合所使用之單體總量之比。聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量可視作單體(B-2)之使用量相對於聚合所使用之單體總量之比。結構單元(A-2)相對於結構單元(B-2)之含量之比(A-2/B-2)可視作聚合所使用之單體總量中之單體(A-2)之使用量相對於單體(B-2)之使用量之比。聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)及結構單元(B-2)之合計含量可視作單體(A-2)及單體(B-2)之合計使用量相對於聚合所使用之單體總量之比。聚合物粒子中之結構單元(C)之含量可視作單體(C)之使用量相對於聚合所使用之單官能單體之合計莫耳數之比。 作為乳化聚合法，可列舉使用乳化劑之公知之方法及實質上未使用乳化劑之方法(所謂之無皂乳化聚合法)，就電池特性、對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為無皂乳化聚合法。作為本發明之聚合物粒子，例如可列舉使含有單官能單體之單體混合物乳化聚合、較佳為無皂乳化聚合而成之聚合物粒子。 於在上述聚合步驟中使用乳化劑之情形時，作為乳化劑，就合成之容易性及聚合穩定性之觀點而言，較佳為水溶性之乳化劑。作為水溶性之乳化劑，就合成之容易性及聚合穩定性之觀點而言，可列舉選自陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、高分子界面活性劑、及反應性界面活性劑中之至少1種界面活性劑，就黏結性及離子透過性之觀點而言，較佳為反應性界面活性劑。所謂反應性界面活性劑，係指於聚合中被吸入至聚合物中之界面活性劑。界面活性劑之種類可為1種，亦可將2種以上併用後使用。 作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧伸烷基烷基醚硫酸酯鹽(例如，聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉等)、聚氧烷基醚硫酸酯鹽、聚氧伸烷基烷基苯基醚硫酸酯鹽(例如，聚氧乙烯壬基苯醚硫酸鈉等)、聚氧伸烷基羧酸酯硫酸酯鹽、烷基烯丙基聚醚硫酸鹽、烷基硫酸酯鹽類(例如，月桂基硫酸鈉等)等硫酸酯鹽；烷基芳基磺酸鹽類(例如，十二烷基苯磺酸鈉等)、烷基磺酸酯鹽類(例如，月桂基磺酸鈉等)等磺酸鹽；及磷酸酯鹽等。 作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；山梨糖醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯；甘油之單月桂酸酯等脂肪酸單甘油酯類；聚氧乙烯氧化丙烯共聚物；環氧乙烷與脂肪酸胺、醯胺或酸之縮合產物等。 作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉烷基氯化吡啶、烷基氯化銨等。 作為兩性界面活性劑，例如可列舉月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基二甲基氧化胺等。 作為高分子界面活性劑，例如可列舉改性澱粉、改性纖維素、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸鈉、聚(甲基)丙烯酸鉀、聚(甲基)丙烯酸銨、聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚(甲基)丙烯酸羥丙酯、作為該等之聚合物之結構單元之聚合性單體之2種以上之共聚物或與其他單體之共聚物等。 作為反應性界面活性劑，例如可列舉分子中具有乙烯基聚合性雙鍵之反應性乳化劑，具體而言，可列舉聚氧伸烷基烯基醚等。 關於乳化聚合所使用之乳化劑量，就黏結性及離子透過性之觀點而言，相對於單體總量，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。於本發明中，乳化聚合所使用之乳化劑量可設為上述聚合步驟中之界面活性劑之使用量。 於上述聚合步驟中，可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，就聚合穩定性之觀點而言，較佳為水溶性之聚合起始劑。作為水溶性之聚合起始劑，就聚合穩定性之觀點而言，例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽；過氧化氫、氫過氧化第三丁基等過氧化物等，較佳為過硫酸鹽，更佳為過硫酸銨。 上述聚合步驟中之聚合起始劑之使用量可適當設定，相對於單體總量，較佳為0.01質量%以上且2質量%以下。上述聚合步驟中之聚合起始劑之使用量相對於單體總量，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上，進而較佳為0.1莫耳%以上，並且，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下。 於上述聚合步驟中，可使用離子交換水等水作為溶劑。上述聚合步驟中之水之使用量可適當設定，例如相對於單體總量100質量份，可設為40質量份以上且1500質量份以下(以聚合固形物成分計為6.25～71.4質量%)。 於上述聚合步驟中，可使用可與聚合起始劑併用之還原劑。作為還原劑，例如可列舉亞硫酸鹽、焦亞硫酸鹽等。 於上述聚合步驟中，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可使用公知之鏈轉移劑，例如可列舉異丙醇或n-十二烷基硫醇、辛基硫醇、第三丁基硫醇、硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、巰基乙醇等巰基化合物。 作為聚合條件，只要根據所使用之聚合起始劑、單體、溶劑之種類等適當設定即可。例如，聚合反應可於氮氣環境下、60～100℃之溫度範圍內進行，聚合時間例如可設為0.5～20小時。 構成本發明中之聚合物粒子之各結構單元之排列可為無規、嵌段或接枝之任一者。聚合物之組成分析例如可利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)光譜、UV-vis光譜、IR(Infrared Radiation，紅外線輻射)光譜、親和層析法等進行。 作為本發明之聚合物粒子之形態，可為粉體，亦可為使聚合物粒子分散於水中而成之聚合物粒子分散體。 關於本發明之聚合物粒子之平均粒徑，就電池特性、黏結性及離子透過性、以及對電解液之親和性及黏合劑物性之觀點而言，較佳為0.1 μm以上，更佳為0.2 μm以上，並且，較佳為1 μm以下，更佳為0.9 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下，進而更佳為未達0.7 μm。 就電池特性之觀點而言，本發明之聚合物粒子較佳為具有對電解液吸液之性質。即，關於本發明之聚合物粒子之對電解液之吸液量(以下，亦稱為「電解液吸液量」)，就電池特性之觀點而言，較佳為130%以上，更佳為200%以上，進而較佳為300%以上，進而較佳為500%以上，並且，就相同之觀點而言，較佳為10000%以下，更佳為8000%以下，進而較佳為5000%以下。於本發明中，電解液吸液量可利用實施例所記載之方法進行測定。認為於本發明之聚合物粒子之電解液吸液量為特定值以上之情形時，關於本發明之樹脂組合物，即便為於極板內因樹脂組合物之填充而難以進行電解液之通液之部分，亦會使電解液與鹼離子一起透過樹脂內部或者保持於內部，而使活性物質表面之離子之出入容易。並且認為，若將使用本發明之樹脂組合物而製作之電極用於蓄電裝置，則會提高電池特性。 關於本發明之樹脂組合物中之聚合物粒子之含量，就電池特性、對蓄電裝置電極用漿料之調配性之觀點而言，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上，並且，較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進而較佳為60質量%以下。 [水性介質] 本發明之樹脂組合物可進而含有水性介質。作為水性介質，可列舉離子交換水等。於本發明之樹脂組合物含有水性介質之情形時，作為本發明之樹脂組合物之形態，例如可列舉上述聚合物粒子分散於水性介質中而成之聚合物粒子分散體。作為聚合物粒子分散體，例如可直接使用包含利用上述乳化聚合法而獲得之聚合物粒子之混合液。本發明之樹脂組合物中之水性介質之含量可設為上述聚合物粒子及下述其他任意成分之剩餘量。 [其他任意成分] 本發明之樹脂組合物可於無損本發明之效果之範圍內，除上述聚合物粒子及水性介質以外，亦含有其他任意成分。作為其他任意成分，例如可列舉選自界面活性劑、增黏劑、消泡劑、及中和劑中之至少1種。 作為界面活性劑，可列舉公知之界面活性劑，例如亦可為可用作上述乳化劑之界面活性劑。 於本發明之樹脂組合物中，關於界面活性劑之含量，就電池特性之觀點而言，相對於樹脂組合物之總固形物成分量，較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，進而較佳為0.1質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。進而，關於界面活性劑之含量，就黏合劑物性與電池特性提高之觀點而言，相對於樹脂組合物之總固形物成分量，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。 即，本發明之樹脂組合物於一個或複數個實施形態中，就黏結性及離子透過性與電池特性提高之觀點而言，較佳為實質上不包含界面活性劑。於本發明中，樹脂組合物中之界面活性劑之含量亦包含源自乳化聚合中所使用之乳化劑之界面活性劑。 [樹脂組合物之製造方法] 本發明之樹脂組合物可藉由利用公知之方法對上述聚合物粒子、以及視需要之上述水性介質及任意成分進行調配而製造。即，本發明於一態樣中係關於一種樹脂組合物之製造方法(以下，亦稱為「本發明之製造方法」)，其包含至少對聚合物粒子進行調配之調配步驟。上述調配例如可使用攪拌器、分散機、均勻混合機等公知之混合裝置進行。上述調配步驟中之各成分之調配量可設為與上述樹脂組合物中之各成分之含量相同。 本發明之製造方法於一個或複數個實施形態中，可包含聚合步驟，該聚合步驟使包含單官能單體及視需要之多官能單體等之單體混合物聚合而獲得聚合物粒子。關於本發明之製造方法之聚合步驟中之聚合方法、可用於聚合之各成分之種類及其使用量，可設為與上述聚合物粒子之製造方法之聚合步驟相同。 本發明之樹脂組合物例如可用作蓄電裝置電極材料、蓄電裝置電極用黏合劑等。又，本發明之樹脂組合物例如可為正極用黏合劑，亦可為負極用黏合劑。較佳為負極之黏合劑。作為蓄電裝置，可列舉二次電池、電容器等。本發明之樹脂組合物例如可較佳地用作鋰離子二次電池之材料。 本發明之樹脂組合物之表面張力於一個或複數個實施形態中，就黏合劑物性與電池特性提高之觀點而言，較佳為55 mN/m以上，更佳為57 mN/m以上，並且，較佳為72 mN/m以下。於本發明之樹脂組合物之形態為聚合物粒子分散體之情形時，聚合物粒子分散體之表面張力於一個或複數個實施形態中，較佳為55 mN/m以上，更佳為57 mN/m以上，並且，較佳為72 mN/m以下。表面張力可利用實施例所記載之方法進行測定。 [蓄電裝置用電極] 本發明之樹脂組合物可用於製作蓄電裝置用電極(正極及/或負極)之複合材料層。即，本發明於一態樣中係關於一種蓄電裝置用電極(以下，亦稱為「本發明之電極」)，其係包含集電體、及形成於上述集電體上之複合材料層者，上述複合材料層包含活性物質及本發明之樹脂組合物。 上述複合材料層例如係藉由如下而獲得：製備包含活性物質、本發明之樹脂組合物、及溶劑之漿料，將該漿料塗佈於集電體，並將漿料中之溶劑乾燥去除。作為活性物質，可根據蓄電裝置之種類等適當選擇。例如，於本發明之電極為鋰離子二次電池用負極之情形時，作為活性物質，可列舉碳材料、矽材料、鈦材料、錫材料等。於本發明之電極為鋰離子二次電池用正極之情形時，作為活性物質，可列舉金屬氧化物、金屬磷酸鹽、硫材料等。作為溶劑，只要為可使本發明之樹脂組合物分散之溶劑即可，例如可列舉水、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等。作為集電體，可自具有導電性之材料中選擇，例如可列舉銅箔、鎳箔、鋁箔、不鏽鋼箔等金屬箔。 [蓄電裝置] 本發明於一態樣中係關於一種蓄電裝置(以下，亦稱為「本發明之蓄電裝置」)，其包含本發明之電極及電解液。 本發明之蓄電裝置例如可利用公知之蓄電裝置製造方法製造。作為蓄電裝置之製造方法，例如可列舉如下方法：將2個電極(正極及負極)隔著分隔件重合並捲繞或者積層為電池形狀，放入電池容器或者層壓容器中，並向容器中注入電解液後進行封口。 本發明進而係關於以下之一個或複數個實施形態。 ＜A1＞一種蓄電裝置電極用樹脂組合物，其係包含聚合物粒子者，並且 上述聚合物粒子具有離子透過性，且 上述聚合物粒子之利用電解液進行處理前後之彈性變化率[(處理後彈性模數)/(處理前彈性模數)]為30%以下。 ＜A2＞如＜A1＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子包含源自酯(甲基)丙烯酸酯之結構單元。 ＜A3＞如＜A1＞或＜A2＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子進而含有源自多官能單體(C)之結構單元(C)。 ＜A4＞如＜A1＞至＜A3＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子含有源自下述式(I)所表示之化合物之結構單元(A-2)、以及源自選自下述式(II)所表示之化合物、下述式(III)所表示之化合物、及不飽和二元酸中之至少1種化合物之結構單元(B-2)， 上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量為50質量%以上且99.9質量%以下， 上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量為0.1質量%以上且20質量%以下， 上述樹脂組合物之表面張力為55 mN/m以上。 [化8]
Figure 02_image015
[式(I)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2 OR3 中之至少1種；R3 表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基；X表示-O-或-NH-] [化9]
Figure 02_image017
[式(II)中，R1 表示氫原子或甲基，M表示氫原子或陽離子] [化10]
Figure 02_image019
[式(III)中，R1 表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-；R4 表示選自-(CH2 )n OH、-R5 SO3 M、-R6 N(R7 )(R8 )及-R6 N+ (R7 )(R8 )(R9 )・Y- 中之至少1種；n為1以上且4以下；R5 表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基；M表示氫原子或陽離子；R6 表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基；R7 及R8 相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；R9 表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；Y- 表示陰離子] ＜A5＞如＜A4＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)及結構單元(B-2)之合計含量為80質量%以上。 ＜A6＞如＜A4＞或＜A5＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述式(I)中，R1 為氫原子，R2 為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，X為-O-， 上述結構單元(B-2)係源自上述式(II)所表示之化合物之結構單元，上述式(II)中，R1 為氫原子或甲基，M為氫原子或陽離子。 ＜A7＞如＜A4＞至＜A6＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子含有源自多官能單體(C)之結構單元(C)，且 上述聚合物粒子中之結構單元(C)之含量相對於結構單元(A-2)及(B-2)之合計莫耳數為0.001莫耳%以上且1莫耳%以下。 ＜A8＞如＜A4＞至＜A7＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子係使含有上述式(I)所表示之化合物、選自上述式(II)所表示之化合物、上述式(III)所表示之化合物、及不飽和二元酸中之至少1種化合物及選擇性之多官能單體(C)之單體混合物乳化聚合而成之聚合物粒子。 ＜A9＞如＜A8＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述乳化聚合為無皂乳化聚合。 ＜A10＞如＜A1＞至＜A9＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且未達0.7 μm。 ＜A11＞如＜A1＞至＜A10＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其進而含有水性介質，且 上述樹脂組合物之形態係上述聚合物粒子分散於上述水性介質中而成之聚合物粒子分散體。 ＜A12＞如＜A1＞至＜A11＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其係正極用或負極用之黏合劑。 ＜A15＞一種蓄電裝置用電極，其係包含集電體、及形成於上述集電體上之複合材料層者，且上述複合材料層包含活性物質、及如＜A1＞至＜A12＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物。 本發明進而係關於以下之一個或複數個實施形態。 ＜B1＞一種蓄電裝置電極用樹脂組合物，其係包含含有源自下述式(I)所表示之化合物之結構單元(A-2)、以及源自選自下述式(II)所表示之化合物、下述式(III)所表示之化合物、及不飽和二元酸中之至少1種化合物之結構單元(B-2)之聚合物粒子者，且 上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量為50質量%以上且99.9質量%以下， 上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量為0.1質量%以上且20質量%以下，且 上述樹脂組合物之表面張力為55 mN/m以上。 [化11]
Figure 02_image021
[式(I)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2 OR3 中之至少1種；R3 表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基；X表示-O-或-NH-] [化12]
Figure 02_image023
[式(II)中，R1 表示氫原子或甲基，M表示氫原子或陽離子] [化13]
Figure 02_image025
[式(III)中，R1 表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-；R4 表示選自-(CH2 )n OH、-R5 SO3 M、-R6 N(R7 )(R8 )及-R6 N+ (R7 )(R8 )(R9 )・Y- 中之至少1種；n為1以上且4以下；R5 表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基；M表示氫原子或陽離子；R6 表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基；R7 及R8 相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；R9 表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；Y- 表示陰離子] ＜B2＞如＜B1＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。 ＜B3＞如＜B1＞或＜B2＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而較佳為98質量%以下，進而更佳為97質量%以下。 ＜B4＞如＜B1＞至＜B3＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而更佳為3質量%以上。 ＜B5＞如＜B1＞至＜B4＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為6質量%以下。 ＜B6＞如＜B1＞至＜B5＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子中之結構單元(A-2)之含量相對於結構單元(B-2)之含量之比(A-2/B-2)較佳為500以下，更佳為100以下，進而較佳為50以下。 ＜B7＞如＜B1＞至＜B6＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子中之結構單元(A)之含量相對於結構單元(B-2)之含量之比(A-2/B-2)較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為20以上。 ＜B8＞如＜B1＞至＜B7＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)及結構單元(B-2)之合計含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。 ＜B9＞如＜B1＞至＜B8＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中於上述式(I)中，R1 為氫原子，R2 為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，X為-O-， 上述結構單元(B-2)係源自上述式(II)所表示之化合物之結構單元，於上述式(II)中，R1 為氫原子或甲基，M為氫原子或陽離子。 ＜B10＞如＜B1＞至＜B9＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子進而含有源自多官能單體等之結構單元(C)，且上述聚合物粒子中之結構單元(C)之含量相對於結構單元(A-2)及(B-2)之合計莫耳數為0.001莫耳%以上且1莫耳%以下。 ＜B11＞如＜B10＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子中之結構單元(C)之含量相對於結構單元(A-2)及(B-2)之合計莫耳數，較佳為0.001莫耳%以上，更佳為0.01莫耳%以上，進而較佳為0.05莫耳%以上。 ＜B12＞如＜B10＞或＜B11＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子中之結構單元(C)之含量相對於結構單元(A-2)及(B-2)之合計莫耳數，較佳為1莫耳%以下，更佳為0.9莫耳%以下，進而較佳為0.8莫耳%以下。 ＜B13＞如＜B10＞至＜B12＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述多官能單體等係下述式(IV)所表示之化合物。 [化14]
Figure 02_image027
[式(IV)中，R10 表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-，n表示1以上且20以下之整數] ＜B14＞如＜B1＞至＜B9＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子係使含有上述式(I)所表示之化合物、選自上述式(II)所表示之化合物、上述式(III)所表示之化合物、及不飽和二元酸中之至少1種化合物、及選擇性之多官能單體等之單體混合物乳化聚合而成之聚合物粒子。 ＜B15＞如＜B14＞之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述乳化聚合所使用之乳化劑量相對於單體總量，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。 ＜B16＞如＜B14＞或＜B15＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述乳化聚合為無皂乳化聚合。 ＜B17＞如＜B1＞至＜B16＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之平均粒徑為0.1 μm以上且未達0.7 μm。 ＜B18＞如＜B1＞至＜B17＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之平均粒徑較佳為0.1 μm以上，更佳為超過0.3 μm。 ＜B19＞如＜B1＞至＜B18＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合物粒子之平均粒徑較佳為1 μm以下，更佳為0.9 μm以下，進而較佳為0.8 μm以下，進而更佳為未達0.7 μm。 ＜B20＞如＜B1＞至＜B19＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中樹脂組合物中之聚合物粒子之含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上。 ＜B21＞如＜B1＞至＜B20＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中樹脂組合物中之聚合物粒子之含量較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下，進而較佳為60質量%以下。 ＜B22＞如＜B1＞至＜B21＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中界面活性劑之含量相對於樹脂組合物之總固形物成分量，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。 ＜B23＞如＜B1＞至＜B22＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其進而含有水性介質，且上述樹脂組合物之形態係上述聚合物粒子分散於上述水性介質中而成之聚合物粒子分散體。 ＜B24＞如＜B1＞至＜B23＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中樹脂組合物之表面張力較佳為57 mN/m以上。 ＜B25＞如＜B1＞至＜B24＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中樹脂組合物之表面張力較佳為72 mN/m以下。 ＜B26＞一種蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法，其係包含聚合物粒子之蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法，且 包含聚合步驟，該聚合步驟使包含單體(A-2)及單體(B-2)之單體混合物聚合而獲得聚合物粒子， 上述單體(A-2)係下述式(I)所表示之化合物， 上述單體(B-2)係選自下述式(II)所表示之化合物、下述式(III)所表示之化合物、及不飽和二元酸中之至少1種化合物， 上述聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於單體總量為50質量%以上且99.9質量%以下， 上述聚合步驟中之單體(B-2)之使用量相對於單體總量為0.1質量%以上且20質量%以下， 上述聚合步驟中之界面活性劑之使用量相對於單體總量為0.05質量%以下。 [化15]
Figure 02_image029
[式(I)中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2 OR3 中之至少1種；R3 表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基；X表示-O-或-NH-] [化16]
Figure 02_image031
[式(II)中，R1 表示氫原子或甲基，M表示氫原子或陽離子] [化17]
Figure 02_image033
[式(III)中，R1 表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-；R4 表示選自-(CH2 )n OH、-R5 SO3 M、-R6 N(R7 )(R8 )及-R6 N+ (R7 )(R8 )(R9 )・Y- 中之至少1種；n為1以上且4以下；R5 表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基；M表示氫原子或陽離子；R6 表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基；R7 及R8 相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；R9 表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；Y- 表示陰離子] ＜B27＞如＜B26＞之製造方法，其中聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為90質量%以上。 ＜B28＞如＜B26＞或＜B27＞之製造方法，其中聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而較佳為98質量%以下，進而更佳為97質量%以下。 ＜B29＞如＜B26＞至＜B28＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之單體(B-2)之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，進而較佳為2質量%以上，進而更佳為3質量%以上。 ＜B30＞如＜B26＞至＜B29＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之單體(B-2)之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下，進而更佳為6質量%以下。 ＜B31＞如＜B26＞至＜B30＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於單體(B-2)之使用量之比(A-2/B-2)較佳為500以下，更佳為100以下，進而較佳為50以下。 ＜B32＞如＜B26＞至＜B21＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於單體(B-2)之使用量之比(A-2/B-2)較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為20以上。 ＜B33＞如＜B26＞至＜B32＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中聚合步驟中之單體(A-2)及單體(B-2)之合計使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為100質量%。 ＜B34＞如＜B26＞至＜B33＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之聚合起始劑之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上，進而較佳為0.1莫耳%以上。 ＜B35＞如＜B26＞至＜B34＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之聚合起始劑之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，進而較佳為1莫耳%以下。 ＜B36＞如＜B26＞至＜B35＞中任一項之製造方法，其中聚合步驟中之界面活性劑之使用量相對於聚合所使用之單體總量，較佳為0.05質量%以下，更佳為0.02質量%以下，進而較佳為0.01質量%以下，進而更佳為實質上為0質量%。 ＜B37＞如＜B26＞至＜B36＞中任一項之製造方法，其中上述單體混合物進而包含多官能單體(C)，且上述聚合步驟中之多官能單體(C)之使用量相對於聚合所使用之單體(A-2)及(B-2)之合計莫耳數為0.001莫耳%以上且1莫耳%以下。 ＜B38＞一種蓄電裝置用電極，其係包含集電體、及形成於上述集電體上之複合材料層者，且 上述複合材料層包含活性物質、及如＜B1＞至＜B25＞中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物。 ＜B39＞一種蓄電裝置，其包含如＜B38＞之蓄電裝置用電極及電解液。 [實施例] 以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。 1.聚合物粒子分散體之製備(實施例1～4及比較例1) 使用下述原料製備表1所示之實施例1～4及比較例1之聚合物粒子分散體。表1及以下之實施例所使用之原料之簡稱如下所述。 ＜單體(A-1)＞ MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業製造) EA：丙烯酸乙酯(和光純藥工業製造) BA：丙烯酸丁酯(和光純藥工業製造) 2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯 ＜單體(B-1)＞ AA：丙烯酸(和光純藥工業製造) ＜單體(C)＞ EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(和光純藥工業製造) ＜聚合起始劑＞ APS：過硫酸銨 KPS：過硫酸鉀 ＜中和鹽＞ Na：鈉 Li：鋰 NH4 ：銨 ＜乳化劑＞ 十二烷基苯磺酸鈉 [實施例1之聚合物粒子分散體] 將作為單體(A-1)之EA 194 g、作為單體(B-1)之AA 6 g、作為單體(C)之EGDMA 0.20 g[相對於單體(A-1)及(B-1)之合計莫耳數為0.1莫耳%]、及離子交換水340 g加入內容量1 L之玻璃製四口可分離式燒瓶中，並於氮氣環境下攪拌固定時間(0.5小時)。接下來，使燒瓶內之反應溶液升溫至70℃附近後，將於離子交換水10 g中溶解有APS 1 g之聚合起始劑溶液添加至燒瓶內，使燒瓶內之反應溶液於70～75℃附近保持6小時，藉此進行聚合、熟化，獲得聚合物粒子分散體。其後，將燒瓶內之聚合物粒子分散體冷卻至室溫，添加1 N之LiOH水溶液29.14 g進行中和後，使用200目濾布將凝聚物去除，並進行濃縮直至濃度成為30～35質量%左右，獲得實施例1之聚合物粒子分散體。將實施例1之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表1。 [實施例2之聚合物粒子分散體] 將單體(C)之使用量變更為1.0 g[相對於單體(A-1)及(B-1)之合計莫耳數為0.5莫耳%]，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例2之聚合物粒子分散體。將實施例2之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表1。 [實施例3之聚合物粒子分散體] 未使用單體(C)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例3之聚合物粒子分散體。將實施例3之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表1。 [實施例4之聚合物粒子分散體] 將單體(A-1)之種類及調配量變更為MMA 60 g及BA 120 g，將單體(B-1)之種類及調配量變更為AA 20 g，且未使用單體(C)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得實施例4之聚合物粒子分散體。將實施例4之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表1。 [比較例1之聚合物粒子分散體] 將作為單體(A-1)之2-EHA 69 g、作為單體(B-1)之AA 3.75 g、作為單體(C)之EGDMA 2.25 g[相對於單體(A-1)及(B-1)之合計莫耳數為2.66莫耳%]、離子交換水183 g、及乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)1.5 g加入內容量1 L之玻璃製四口可分離式燒瓶中，並於氮氣環境下攪拌固定時間(0.5小時)。接下來，將燒瓶內之反應溶液升溫至70℃附近後，將於離子交換水10 g中溶解有KPS 0.23 g之聚合起始劑溶液添加至燒瓶內，並將燒瓶內之反應溶液於60～65℃附近保持6小時，藉此進行聚合、熟化，獲得聚合物粒子分散體。其後，將燒瓶內之聚合物粒子分散體冷卻至室溫，添加10%氨水製備成pH值6後，使用200目濾布將凝聚物去除，並進行濃縮直至濃度成為30～35質量%左右，獲得比較例1之聚合物粒子分散體。將比較例1之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表1。 2.關於聚合物粒子之物性(實施例1～4及比較例1) 如下所述般求出實施例1～4及比較例1之各聚合物粒子之彈性模數、彈性變化率、溶解度、玻璃轉移溫度、平均粒徑、及吸液量，並將該等之結果示於表2。進而，將各聚合物粒子之sp及各聚合物粒子與EC/DEC(體積比1/1)之Δsp彙總示於表2。 [彈性模數及彈性變化率] 將使聚合物粒子分散體於平板上乾燥而獲得之成為皮膜狀之聚合物(以下為聚合物粒子皮膜)1 g浸漬於電解液100 g中，並於常溫(25℃)下放置72小時。電解液使用EC/DEC混合溶劑(體積比1/1)。將浸漬後之聚合物粒子皮膜取出，並擦除多餘之電解液後，裁剪成1 cm見方。使用Anton Paar公司製造之流變儀「MCR302」，於測定溫度25℃、治具PP08、法向力1 N、頻率2 Hz、應變0.01～1000%之條件下進行測定，使用角速度0.01(1/s)之儲存模數算出彈性變化率。關於電解液浸漬前之聚合物粒子皮膜，亦於相同之條件下進行測定。 彈性變化率(%)＝浸漬後之皮膜之儲存模數/浸漬前之皮膜之儲存模數×100 [溶解度] 溶解度係使用物質固有之已有測定表算出。於混合物之情形時，根據調配比率並藉由按比例分配而算出。電解液使用EC/DEC混合溶劑(體積比1/1)、EC/DEC混合溶劑(體積比3/7)。 [玻璃轉移溫度(Tg)] 玻璃轉移溫度Tg係依據Fox式[T.G.Fox、Bull.Am.PhysicsSoc.、第1卷、第3號、123頁(1956)]，根據構成聚合物之各單體之均聚物之Tgn並由下述式(I)藉由計算而求出。 1/Tg＝Σ(Wn/Tgn) (I) 式(I)中，Tgn表示於各單體成分之均聚物之絕對溫度下顯示之Tg，Wn表示各單體成分之質量分率。 [聚合物粒子之平均粒徑] 聚合物粒子之平均粒徑係使用雷射繞射法之粒徑測定器(堀場製作所製造之LA-920)，於室溫下利用分散介質(水)進行稀釋直至成為機器之特定之光量範圍後進行測定。 [吸液量] 將使聚合物粒子分散體乾燥而獲得之聚合物粒子皮膜1 g浸漬於電解液300 g中，並於常溫(25℃)下放置72小時。利用薄膜過濾器將沈澱物過濾分離，測定重量，並藉由下述式算出吸液量。電解液使用EC/DEC混合溶劑(體積比1/1)。 吸液量(%)＝[吸收了電解液之沈澱物之重量(g)－浸漬前之聚合物重量(g)]/浸漬前之聚合物之重量(g)×100 3.離子透過性之評價 [使用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)之評價] 首先，準備不含鋰(Li)鹽之EC/DEC混合溶劑(體積比1/1)I與使過氯酸鋰溶解於EC/DEC混合溶劑(體積比1/1)中而成之含鋰溶劑II(1 mol/L：LiClO4 )。繼而，使聚合物粒子分散體以乾燥後之厚度成為0.7 mm之量流入至具備鐵氟龍片材之托盤，並於105℃下乾燥24小時，藉此製作聚合物皮膜(厚度：0.7 mm)。接下來，於使EC/DEC混合溶劑I與聚合物皮膜之一面接觸、且使含鋰溶劑II與另一面接觸之狀態下振盪8小時。其後，利用感應耦合電漿質譜儀ICP-MS確認EC/DEC混合溶劑I中Li之有無。將結果示於表2。於檢測到Li之情形時，判斷具有離子透過性，於表2中記為「A」。於未檢測到Li之情形時，判斷無離子透過性，於表2中記為「B」。 [利用交流阻抗法之評價] ＜測定用電極之製作＞ 將對作為負極活性物質之石墨(日立化成公司製造，「SMG」)94.8重量份、作為導電助材之乙炔黑(DENKA公司製造，「HS-100」)1.7質量份、作為增黏劑之羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業製造)1.5質量份、黏合劑2質量份及水122質量份進行混合而成之漿料塗佈於厚度20 μm之銅箔上，並進行乾燥、加壓而形成厚度為27 μm之負極活性物質層後，沖裁成18 mmΦ之大小後製成測定用電極。 ＜測定用電池之組裝＞ 將上述測定用電極設為3極式電池(東陽技術製造之「TSB-1」)之作用極，將金屬Li設為參照極及輔助極。接下來，注入濃度1 M之LiPF6 溶液[溶劑：EC/EMC混合溶劑(體積比3/7)，岸田化學公司製造]作為非水電解液而製成測定電池。 ＜交流阻抗之測定＞ 使用Solartron公司製造之電位-電流儀「SI 1287」，於25℃下以定電流(0.45 mA)對上述參照極進行充電直至電壓成為0.1 V為止。其後，將電池冷卻至-10℃為止後，使用Solartron公司製造之阻抗增益分析儀(FRA)「1260A」進行交流阻抗法(10 mV、頻率0.05 Hz～100 KHz)之測定。根據所獲得之Cole-Cole Plot之圓弧寬度算出電阻值。將測定結果示於表2。電阻值越小，可判斷離子透過性越良好。 [表1]
Figure 106125632-A0304-0001
 [表2]
Figure 106125632-A0304-0002
 如表2所示，實施例1～4之聚合物粒子與比較例1相比，彈性變化率顯著降低。於比較例1中，得知電解液之浸潤前之彈性模數雖接近實施例1～4，但浸潤後之彈性模數仍然較高。 4.電極之製作及評價(實施例5～6) [負極之製作] 以表3所示之組成製備實施例5～6之負極漿料，並使用各負極漿料如下所述般製作負極。負極漿料所使用之材料如下所述。 樹脂組合物：實施例1、2及比較例1之聚合物粒子分散體 負極活性物質：石墨，昭和電工製造，「AF-C」 負極導電材：碳纖維，昭和電工製造，「VGCF-H」 負極增黏劑：羧甲基纖維素鈉(CMC)，Daicel製造，「＃2200」 首先，於將負極活性物質288 g、負極導電材3 g及負極增黏劑3 g進行混合後，緩緩添加最終固形物成分濃度成為50～55質量%所需之量之蒸餾水，並使用分散機進行混練。接下來，向混練物中添加6 g樹脂組合物作為聚合物固形物成分，進而利用分散機進行混練。其後，利用攪拌消泡機(Thinky製造之「去泡攪拌太郎」)進行消泡，並利用150目濾布將粗大粒子去除，獲得實施例5～6之負極漿料。此處，所謂負極漿料之固形物成分濃度(質量%)，係指負極漿料所含有之包含負極活性物質、負極導電材、負極增黏劑及樹脂組合物之材料之固形物成分之合計量(質量%)。負極漿料及樹脂組合物之固形物成分濃度係藉由於105℃下乾燥24小時並測定重量減量而算出。負極漿料之黏度係使用B型黏度計(溫度：25℃，旋轉速度：6 rpm，轉子No.3)進行測定。 繼而，以乾燥後成為80 g/m2 之方式調節厚度後利用棒式塗佈機將實施例5～6之負極漿料分別塗佈於作為集電體之銅箔上。塗膜係使用送風乾燥器於80℃下乾燥5分鐘，進而於150℃下乾燥10分鐘。其後，藉由輥軋將電極密度調整為1.3～1.4 g/cm3 ，於乾燥室中放置1液以上，製作具有負極複合材料層之負極。 [負極之黏結性之評價] 將負極沖裁成45 mm×45 mm，將角與角對準後谷折成三角形，然後利用手指形成折縫，將再次打開時不存在塗膜(負極複合材料層)之剝落者設為A，將出現剝落者設為B。將結果示於表3。 [表3]
Figure 106125632-A0304-0003
 如表3所示，使用鋰離子透過量及鋰離子保持量優異之實施例1或2之樹脂組合物之實施例5～6之負極之黏結性良好。 進而，以下，藉由其他實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於此。 5.聚合物粒子分散體之製備(實施例7～12及比較例2～3) 使用下述原料製備表4所示之實施例7～12及比較例2～3之聚合物粒子分散體。表4及以下之實施例所使用之原料之簡稱如下所述。 ＜單體(A-2)＞(下述R1 及R2 意指式(I)中之符號) MMA：甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業製造)(R1 ：CH3 ，R2 ：CH3 ) EMA：甲基丙烯酸乙酯(和光純藥工業製造)(R1 ：CH3 ，R2 ：C2 H5 ) EA：丙烯酸乙酯(和光純藥工業製造)(R1 ：H，R2 ：C2 H5 ) BA：丙烯酸丁酯(和光純藥工業製造)(R1 ：H，R2 ：C4 H9 ) ＜單體(B-2)＞(下述R1 意指式(II)中之符號) MAA：甲基丙烯酸(和光純藥工業製造)(R1 ：CH3 ) AA：丙烯酸(和光純藥工業製造)(R1 ：H) ＜單體(C)＞(下述R10 、X意指式(IV)中之符號) EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(和光純藥工業製造)(R10 ：CH3 ，X：O) ＜聚合物＞ SBR：苯乙烯丁二烯橡膠(日本ZEON製造，「BM-400B」，固形物成分40質量%) ＜聚合起始劑＞ APS：過硫酸銨 ＜中和鹽＞ Na：鈉 Li：鋰 ＜乳化劑＞ AES：聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉(花王製造，「Emal 20C」，有效成分：25質量%) [實施例7之聚合物粒子分散體] 將作為單體(A-2)之MMA 74 g、作為單體(B-2)之BA 120 g及AA 6 g、以及離子交換水340 g加入至內容量1 L之玻璃製四口可分離式燒瓶中，並於氮氣環境下攪拌固定時間(0.5小時)。接下來，將燒瓶內之反應溶液升溫至70℃附近後，將於離子交換水10 g中溶解有APS 1 g之聚合起始劑溶液添加至燒瓶內，並將燒瓶內之反應溶液於70～75℃附近保持6小時，藉此進行聚合、熟化，獲得聚合物粒子分散體。其後，將燒瓶內之聚合物粒子分散體冷卻至室溫，添加1 N之NaOH水溶液29.14 g進行中和後，使用200目濾布將凝聚物去除，並進行濃縮直至濃度成為30～35質量%左右，獲得實施例7之聚合物粒子分散體。將實施例7之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表4。 [實施例8～12之聚合物粒子分散體] 以成為表4所示之結構單元之方式變更單體(A-2)及(B-2)，如表4所示般變更聚合起始劑之添加量，及如表4所示般變更中和鹽之種類，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得實施例8～12之聚合物粒子分散體。將實施例8～12之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表4。 [比較例2之聚合物粒子分散體] 使用SBR作為比較例2之聚合物粒子分散體。 [比較例3之聚合物粒子分散體] 將實施例7中所使用之離子交換水340 g變更為離子交換水336 g與乳化劑AES 4 g，除此以外，以與實施例7相同之方式獲得比較例3之聚合物粒子分散體。將比較例3之聚合物粒子分散體之製備所使用之各成分之量及種類示於表4。 6.聚合物粒子之物性(實施例7～12及比較例3) 將實施例7～12及比較例3之聚合物粒子之平均粒徑及聚合物粒子分散體之表面張力之測定結果彙總示於表4。又，關於上述實施例1～3之聚合物粒子分散體，亦示於表4。 [聚合物粒子之平均粒徑之測定] 實施例7～12及比較例2～3之聚合物粒子之平均粒徑係以與上述實施例1～4及比較例1之聚合物粒子相同之方式測定。將測定結果示於表4。 [表面張力之測定] 將調整為20℃之聚合物粒子分散體(以作為固形物成分成為0.03質量%之方式利用純水進行稀釋所得之液體)加入至培養皿中，利用Wilhelmy法(將鉑培養盤浸漬並以固定速度上提之方法)並使用表面張力計(協和界面化學股份有限公司製造，「CBVP-Z」)測定表面張力。 [表4]
Figure 106125632-A0304-0004
 7.鋰離子二次電池之製作(實施例13～23及比較例4～5) 以如下方式製作作為蓄電裝置之一種之鋰離子二次電池。 [負極之製作] 與上述實施例5～6同樣地，以如下方式並以表5所示之組成製作使用實施例13～23及比較例4～5之負極漿料之負極。 [正極之製作] 正極漿料所使用之材料之簡稱如下所述。 正極活性物質：NMC111(日本化學工業製造)，組成：LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 (D50：6.5 μm，BET比表面積：0.7 m2 /g) 正極導電材：乙炔黑(電氣化學工業製造，品名：Denka Black HS-100) 正極黏合劑：聚偏二氟乙烯(PVDF)(KUREHA製造，L＃7208；8%NMP溶液) 首先，使用NMP作為非水系溶劑將正極活性物質282 g、正極導電材9 g、及正極黏合劑9 g進行混合，調整正極漿料。此處，正極活性物質、正極導電材及正極黏合劑之質量比率設為94：3：3(固形物成分換算)。上述混合係進行使用分散機之混練。正極漿料中之固形物成分(質量%)係藉由非水系溶劑之量進行調整。此處，所謂正極漿料中之固形物成分(質量%)，係指正極漿料所含有之包含正極活性物質、正極導電材及正極黏合劑之材料之固形物成分之總量(質量%)。 以乾燥後成為125 g/m2 之方式調節厚度並利用棒式塗佈機將所製作之正極漿料塗佈於作為集電體之鋁箔上。塗膜係使用送風乾燥器於100℃下乾燥5分鐘，進而於150℃下乾燥10分鐘。其後，藉由輥軋將電極密度調整為2.8～3.2 g/cm3 ，並於乾燥室中放置1夜以上，製作具有正極混合物層之正極。 [鋰離子二次電池之製作] 留出端子安裝部分，將實施例13～23、5～6及比較例4～5之負極沖裁成45 mm×45 mm，將以如上方式製作之正極沖裁成40 mm×40 mm，並分別對端子進行安裝。隔著沖裁成50 mm×50 mm之分隔件將負極與正極以對向之方式重疊，將該等夾於鋁包材層壓膜之間，並藉由熱熔合將除端子側之邊以外之3條邊封閉。自端子側之開口部注入下述電解液，將內部設為真空狀態並亦將端子側熱熔合而將電池密閉，製作鋰離子二次電池。電解液使用使LiPF6 以1莫耳/L溶解於以體積比EC：MEC＝3/7含有碳酸乙二酯(EC)及碳酸甲乙酯(MEC)之溶劑中，並添加有1質量%之碳酸伸乙烯酯(VC)而成者。 7.參數之測定(實施例13～23及比較例4～5) [負極漿料及樹脂組合物之固形物成分濃度之測定] 負極漿料及樹脂組合物之固形物成分濃度係藉由於105℃下乾燥24小時並測定重量減量而算出。將結果示於表5。 [負極及正極漿料之黏度之測定] 正極漿料及負極漿料之黏度係使用B型黏度計(溫度：25℃，旋轉速度：6 rpm，轉子No.3)進行測定。正極漿料之黏度為12,050 mPa・s。將負極漿料之黏度之測定結果示於表5。 8.評價 [負極之黏結性之評價] 將負極沖裁成45 mm×45 mm，將角與角對準後谷折成三角形，然後利用手指形成折縫，將再次打開時不存在塗膜(負極複合材料層)之剝落者設為A，將出現剝落者設為B。將結果示於表5。 [電池特性] 於下述條件下測定充放電DCR(direct current，直流電阻)及充電電容，並對電池特性進行評價。 ＜充放電DCR(直流電阻)＞ 使用所製作之鋰離子二次電池，測定電池之充電量(SOC)50%時之放電及充電DCR。測定方法係於25℃之環境下於每次測定時將電池調整為SOC50%狀態。接下來，進行電流0.2 C、0.33 C、1 C、3 C、5 C之放電(或者充電)，並對此時之第3秒(或者第10秒)之電壓進行繪圖，將線性近似時之斜率設為DCR。將結果示於表5。DCR值越小，表示電阻越小而電池特性越良好。 ＜充電電容＞ 使用所製作之鋰離子二次電池於25℃之環境下以電流值1 C定電流充電至電壓4.2 V為止後，以固定之4.2 V進行定電壓充電(CC/CV)至0.05 C為止，接下來以電流值1 C進行定電流放電至電壓3.0 V為止。充電係以電流值5 C進行定電流充電至電壓4.2 V為止。將CC/CV後之充電電容設為1，求出於各電流下獲得之充電電容之電容維持率(%)。將結果示於表5。 [表5]
Figure 106125632-A0304-0005
 根據表5，實施例13～23、5～6及比較例4之負極之黏結性良好。並且，如表5所示，使用實施例13～23、5～6之負極之鋰離子二次電池相較於使用比較例4～5之負極之鋰離子二次電池而電阻降低，充電電容之維持率之降低被抑制。即，可謂使用實施例13～23、5～6之負極之鋰離子電池相較於使用比較例4～5之負極之鋰離子電池而電池特性提高。 進而，以下述條件對使用實施例13及比較例4之負極而製作之鋰離子二次電池之充放電循環特性進行評價。 ＜充放電循環特性＞ 使用利用實施例13及比較例4之負極而製作之鋰離子二次電池於25℃之環境下以電流值1 C進行定電流充電至電壓4.2 V為止後，以固定之4.2 V進行定電壓充電至0.05 C為止。放電係以電流值3 C進行定電流放電至電壓3.0 V。將該充放電作為1個循環而重複進行1000個循環。算出將各循環後之放電電容相對於第1個循環之放電電容之比作為電容維持率(%)。將結果示於圖1。 如圖1所示，使用實施例13之負極之鋰離子二次電池相較於使用比較例4之負極之鋰離子二次電池，常溫充放電循環中之電容維持率較高，而可謂充放電循環特性優異。 [產業上之可利用性] 如以上說明所述，確保對電極之良好之黏結性並且具有優異之離子透過性之本發明之樹脂組合物於以鋰離子電池為首之鋰離子電容器或其他蓄電裝置中有用。
圖1係表示使用實施例13及比較例4之負極而製作之鋰離子二次電池之充放電循環特性之結果的圖。

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置電極用樹脂組合物，其包含含有源自下述式(I)所表示之化合物之結構單元(A-2)、以及源自選自下述式(II)所表示之化合物、下述式(III)所表示之化合物及不飽和二元酸中之至少1種化合物之結構單元(B-2)之聚合物粒子，上述聚合物粒子係使含有上述式(I)所表示之化合物、選自上述式(II)所表示之化合物、上述式(III)所表示之化合物及不飽和二元酸中之至少1種化合物、以及選擇性含有之多官能單體(C)之單體混合物乳化聚合而成之聚合物粒子，上述乳化聚合所使用之乳化劑量相對於單體總量為0.05質量%以下，上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)之含量為50質量%以上且99.9質量%以下，上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(B-2)之含量為0.1質量%以上且20質量%以下，且上述樹脂組合物之表面張力為55mN/m以上，此處，上述樹脂組合物之表面張力係對20℃之聚合物粒子分散體(以作為固形物成分成為0.03質量%之方式利用純水進行稀釋所得之液體)之表面張力進行測定，
    Figure 106125632-A0305-02-0058-1
     [式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2OR3中之至少1種；R3表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基；X表示-O-或-NH-]
    Figure 106125632-A0305-02-0059-2
     [式(II)中，R1表示氫原子或甲基，M表示氫原子或陽離子]
    Figure 106125632-A0305-02-0059-3
     [式(III)中，R1表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-；R4表示選自-(CH2)nOH、-R5SO3M、-R6N(R7)(R8)及-R6N+(R7)(R8)(R9)‧Y-中之至少1種；n為1以上且4以下；R5表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基；M表示氫原子或陽離子；R6表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基；R7及R8相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；R9表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；Y-表示陰離子]。
  2. 如請求項1之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子之總結構單元中之結構單元(A-2)及結構單元(B-2)之合計含量為80質量%以上。
  3. 如請求項1之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中於上述式(I)中，R1為氫原子，R2為碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基，X為-O-，上述結構單元(B-2)為源自上述式(II)所表示之化合物之結構單元，上述式(II)中，R1為氫原子或甲基，M為氫原子或陽離子。
  4. 如請求項1之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子含有源自多官能單體(C)之結構單元(C)，且上述聚合物粒子中之結構單元(C)之含量相對於結構單元(A-2)及(B-2)之合計莫耳數為0.001莫耳%以上且1莫耳%以下。
  5. 如請求項1之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述乳化聚合為無皂乳化聚合。
  6. 如請求項1或2之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其中上述聚合物粒子之平均粒徑為0.1μm以上且未達0.7μm。
  7. 如請求項1或2之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其進而含有水性介質，且上述樹脂組合物之形態係上述聚合物粒子分散於上述水性介質中而成之聚合物粒子分散體。
  8. 如請求項1或2之蓄電裝置電極用樹脂組合物，其係正極用或負極用 之黏合劑。
  9. 一種蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法，其係包含聚合物粒子之蓄電裝置電極用樹脂組合物之製造方法，且包含聚合步驟，其係使包含單體(A-2)及單體(B-2)之單體混合物聚合而獲得聚合物粒子，上述單體(A-2)係下述式(I)所表示之化合物，上述單體(B-2)係選自下述式(II)所表示之化合物、下述式(III)所表示之化合物及不飽和二元酸中之至少1種化合物，上述聚合步驟中之單體(A-2)之使用量相對於單體總量為50質量%以上且99.9質量%以下，上述聚合步驟中之單體(B-2)之使用量相對於單體總量為0.1質量%以上且20質量%以下，上述聚合步驟中之界面活性劑之使用量相對於單體總量為0.05質量%以下，
    Figure 106125632-A0305-02-0061-4
     [式(I)中，R1表示氫原子或甲基；R2表示選自碳數1以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基、及-CH2OR3中之至少1種；R3表示碳數4以上且6以下之直鏈或支鏈之烷基；X表示-O-或-NH-]
    Figure 106125632-A0305-02-0062-5
     [式(II)中，R1表示氫原子或甲基，M表示氫原子或陽離子]
    Figure 106125632-A0305-02-0062-6
     [式(III)中，R1表示氫原子或甲基，X表示-O-或-NH-；R4表示選自-(CH2)nOH、-R5SO3M、-R6N(R7)(R8)及-R6N+(R7)(R8)(R9)‧Y-中之至少1種；n為1以上且4以下；R5表示碳數1以上且5以下之直鏈或支鏈之伸烷基；M表示氫原子或陽離子；R6表示碳數1以上且4以下之直鏈或支鏈之伸烷基；R7及R8相同或不同，表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；R9表示碳數1以上且3以下之直鏈或支鏈之烷基；Y-表示陰離子]。
  10. 如請求項9之製造方法，其中上述單體混合物進而包含多官能單體(C)，且上述聚合步驟中之多官能單體(C)之使用量相對於聚合所使用之單體(A-2)及(B-2)之合計莫耳數為0.001莫耳%以上且1莫耳%以下。
  11. 一種蓄電裝置用電極，其係包含集電體、及形成於上述集電體上之 複合材料層者，且上述複合材料層包含活性物質、及如請求項1至8中任一項之蓄電裝置電極用樹脂組合物。
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