CN105018001B - 锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜 - Google Patents

锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜，属于锂离子电池制造领域。本发明提供一种锂离子电池用水性粘合剂，其组分包括：丙烯酸类无皂共聚水乳液和改性剂，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～50；其中，改性剂选自下列化合物中的至少一种：结构式为NR7R8CH2CH2CN或R9‑(OCH2CH2)n‑OCH2CH2CN或R10CONR11R12的化合物。本发明所得水性粘合剂适用于锂离子电池聚烯烃隔膜的改性涂覆以及电极片的高温快速涂布，可提高锂离子电池的性能和生产效率。

Description

锂离子电池用水性粘合剂及正负极片和涂覆隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池用水性粘合剂及其制造方法和应用，属于锂离子电池等储能器件制造领域。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、充放电循环寿命长、自放电小等优点，广泛用于电动车辆、通讯设备、航天航空、便携式电器等领域，是目前最理想的储能电源。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜以及非水电解质等组成；正、负电极由电活性材料、导电添加剂与粘合剂混合分散后制成均一浆料，然后涂布于作为集电体的铝箔、铜箔上，再经干燥、辊压等工艺制备而成；商品化的锂电池隔膜主要是聚烯烃类PE、PP微孔膜，为了改善聚烯烃隔膜的耐热性以及与电解液的亲和性较差的缺点，可以在聚烯烃隔膜的一侧或两侧表面涂覆含有粘合剂的填料颗粒涂层来制备涂覆隔膜。目前，锂离子电池电极材料和涂覆隔膜所用粘合剂主要有两大类，一是以含氟聚合物PVDF为代表的油溶性粘合剂；二是以LA系列和SBR为代表的水性粘合剂。
以含氟烯烃聚合物溶液为锂离子电池材料的粘合剂，在电极制作过程中存在溶剂的挥发，易对环境造成污染，并对操作人员的健康有较大的危害；另外，含氟聚合物本身价格昂贵，并且在使用过程中需要消耗大量溶剂，从而大大增加了锂离子电池的制造成本。
SBR水性粘合剂以水作为分散介质，对环境友好，极片加工性能好。但SBR水性粘合剂由于其材料组份化学特性的限制，一般只能作为锂离子电池负极粉体材料的粘合剂，并且使用SBR水性粘合剂作为负极粘合剂制造的锂离子电池，低温放电性能表现较差。
LA系列水性粘合剂(ZL01108511.8，ZL01108524.X)为成都茵地乐电源科技有限公司开发的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液水分散胶乳，可作为锂离子电池正负极粉体材料以及涂覆隔膜的粘合剂，用它制作的锂离子电池具有优良的电池性能。LA系列水性粘合剂的链结构主体为高极性的聚丙烯酸类无皂共聚水乳液结构，玻璃化转变温度(Tg)高，使用其制备电极片时，烘干过程中随着水分的挥发，电极片脆性增加，容易发生卷曲，开裂，折断。为了克服电极片的脆性，使用LA系列水性粘合剂涂布极片时要求低温慢速烘干，以确保极片保持一定的含水率，提高极片的可操作性。因此，使用LA系列水性粘合剂制备电极片无法实现高温快速干燥，从而影响极片涂布的生产效率。
基于目前锂离子电池用粘合剂水性化的发展趋势以及前述LA系列水性粘合剂存在的缺点，我们有必要在现有水性粘合剂的基础上进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于：针对LA系列水性粘合剂存在的缺点，制备一种新型的水性粘合剂，适用于锂离子电池聚烯烃隔膜的改性涂覆以及电极片的高温快速涂布，以提高锂离子电池的性能和生产效率。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池用水性粘合剂，其组分包括：丙烯酸类无皂共聚水乳液和改性剂，且丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～50；其中，改性剂选自以下化合物中的至少一种：
结构式为NR7R8CH2CH2CN的化合物，其中，R7＝-H、-CH3、-CH2CH3、-COH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-COCH(CH3)2、-CO-(CH2)3-CH3、-COCH2CH(CH3)2、
-CO-(CH2)4-CH3或-CH2CH2CN；R8＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CN；或
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的化合物，其中，R9＝-(CH2)m-CH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2OCH2CH2CN、-CH(CH3)CH2OCH2CH2CN、
-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN，n＝0～5，m＝0～4；或
结构式为R10CONR11R12的化合物，其中R10＝-(CH2)xCH3，(x＝1～6)，R11＝-H、-CH3、-CH2CH3，R12＝-CH3、-CH2CH3。
优选的，改性剂结构式为NR7R8CH2CH2CN的化合物，其中，R7＝-H、-CH3、-CH2CH3、-COH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-COCH(CH3)2、-CO-(CH2)3-CH3、-COCH2CH(CH3)2、-CO-(CH2)4-CH3或-CH2CH2CN，R8＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CN；或
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的化合物，其中，R9＝-(CH2)m-CH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2OCH2CH2CN、-CH(CH3)CH2OCH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN，n＝0～5，m＝0～4。
更优选的，所述改性剂选自：双(2-氰乙基)胺、双(2-氰乙基)甲胺、双(2-氰乙基)乙胺、三(2-氰乙基)胺、2-氰乙基二甲胺、2-氰乙基二乙胺、N,N-二乙基(2-氰乙基)乙酰胺、N,N-二乙基(2-氰乙基)丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二乙基辛酰胺、3,3'-氧二丙腈、乙二醇二(2-氰乙基)醚、二乙二醇二(2-氰乙基)醚、1,2-丙二醇二(2-氰乙基)醚、1,3-丙二醇二(2-氰乙基)醚、丁二醇二(2-氰乙基)醚、甲氧基二乙二醇(2-氰乙基)醚、乙氧基二乙二醇(2-氰乙基)醚、正丁醇(2-氰乙基)醚或丙氧基乙二醇(2-氰乙基)醚中的至少一种。
本发明中，丙烯酸类无皂共聚水乳液是申请人的前期专利ZL01108511.8，ZL01108524.X中公开的LA系列水性粘合剂。
优选的，丙烯酸类无皂共聚水乳液是由两种或两种以上不同极性的单体在水介质中共聚形成的无皂分散的共聚水乳液；不同极性的单体指亲水性单体和亲油性单体，亲水性单体和亲油性单体的重量比为5～60︰95～40；
所述的亲水性单体结构式为CHR1＝CR2R3，其中R1＝-H、-CH3、或-COOM，R2＝-H、-CH3，R3＝-COOM、-CH2COOM、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-SO3M、-CH2SO3M、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-(CH2)6SO3M，M为Li+、Na+或K+；
所述的亲油性单体结构式为CHR4＝CR5R6，其中R4＝-H、-COOCH3、-COOCH2CH3或-COOCH2CH2CH2CH3，R5＝-H、-CH3，R6＝-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN或-C6H5。
优选的，所述亲水性单体为丙烯酰胺、丙烯酸锂、N,N’-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸锂或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述亲油性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸丁酯中的至少一种。
优选的，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～20，更优选为100︰10～20。
进一步的，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～50wt％，粘度为200～20000厘泊(40℃)。
优选的，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～40wt％，更优选为10～20wt％，最优选为20wt％。
更进一步的，所述锂离子电池用水性粘合剂为类乳液状的粘稠水分散体。
本发明要解决的第二个技术问题是上述锂离子电池用水性粘合剂在锂离子电池正、负极片及涂覆隔膜中的应用。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种锂离子电池用正极片，以LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4中的至少一种为正极材料，采用上述锂离子电池用水性粘合剂，水性粘合剂的使用量为占总固量的1～8wt％，优选为1～4wt％。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种锂离子电池用负极片，以碳负极、Li4Ti5O12、硅负极或其他合金作为负极材料，采用上述锂离子电池用水性粘合剂；水性粘合剂的使用量为占总固量的1～8wt％，优选为1～4wt％。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种锂离子电池用涂覆隔膜，基膜为聚烯烃微孔膜、聚合物织造隔膜或聚合物非织造隔膜，填料为纳米级无机陶瓷颗粒或聚合物粉体材料中的至少一种，水性粘合剂的使用量占总固量的1～40wt％，优选为5～20wt％。
本发明方法具有如下有益效果：
使用本发明的锂离子电池用水性粘合剂涂布电极片时可高温高带速涂布，极片干燥后无龟裂现象，极片柔软性良好，利于电池制作，提高电池生产的效率和成品率；使用本发明的锂离子电池用水性粘合剂制备的涂覆隔膜具有优异的电池性能。
附图说明
图1是分别采用实施例6中制备的含改性剂的水性粘合和对比例3制备的不含改性剂的水性粘合剂制作的正、负极极片，装配成实验电芯进行常温1.0C充放电循环测试的放电容量衰减曲线对比；其中，纵坐标为放电容量(mAh)，横坐标为充放电循环次数(次)。
图2是采用实施例5的水性粘合剂制作的正、负极极片，实施例25中制备的涂覆隔膜，装配成锂离子电池进行0.2C、0.5C、1.0C、2.0C倍率测试的放电曲线；其中，纵坐标为电池电压(V)，横坐标为放电容量(mAh)。
图3是采用实施例5的水性粘合剂制作的正、负极极片，Cellgard-2400隔膜，装配成锂离子电池进行0.2C、0.5C、1.0C、2.0C倍率测试的放电曲线；其中，纵坐标为电池电压(V)，横坐标为放电容量(mAh)。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种锂离子电池用水性粘合剂，其组分包括：丙烯酸类无皂共聚水乳液和改性剂，且丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～50；其中，改性剂选自以下化合物中的至少一种：
结构式为NR7R8CH2CH2CN的化合物，其中，R7＝-H、-CH3、-CH2CH3、-COH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-COCH(CH3)2、-CO-(CH2)3-CH3、-COCH2CH(CH3)2、-CO-(CH2)4-CH3、-CH2CH2CN，R8＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CN；或
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的化合物，其中n＝0～5，R9＝-(CH2)m-CH3，(m＝0～4)、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2OCH2CH2CN、-CH(CH3)CH2OCH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN；或
结构式为R10CONR11R12的化合物，其中R10＝-(CH2)xCH3，(x＝1～6)，R11＝-H、-CH3、-CH2CH3，R12＝-CH3、-CH2CH3。
优选的，改性剂结构式为NR7R8CH2CH2CN的化合物，其中，R7＝-H、-CH3、-CH2CH3、-COH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-COCH(CH3)2、-CO-(CH2)3-CH3、-COCH2CH(CH3)2、-CO-(CH2)4-CH3、-CH2CH2CN、R8＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CN；或
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的化合物，其中n＝0～5，R9＝-(CH2)m-CH3，(m＝0～4)、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2OCH2CH2CN、-CH(CH3)CH2OCH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN。
进一步的，结构式为NR7R8CH2CH2CN的具体化合物包括：
HN(CH3)CH2CH2CN、HN(CH2CH3)CH2CH2CN、HN(CH2CH2CN)2、(CH3)2NCH2CH2CN、CH3N(CH2CH3)CH2CH2CN、CH3N(CH2CH2CN)2CH3CH2N(CH3)CH2CH2CN、(CH3CH2)2NCH2CH2CN、CH3CH2N(CH2CH2CN)2、HCON(CH3)CH2CH2CN、HCON(CH2CH3)CH2CH2CN、HCON(CH2CH2CN)2、CH3CON(CH3)CH2CH2CN、CH3CON(CH2CH3)CH2CH2CN、CH3CON(CH2CH2CN)2、CH3CH2CON(CH3)CH2CH2CN、CH3CH2CON(CH2CH3)CH2CH2CN、CH3CH2CON(CH2CH2CN)2、CH3CH2CH2CON(CH3)CH2CH2CN、CH3CH2CH2CON(CH2CH3)CH2CH2CN、CH3CH2CH2CON(CH2CH2CN)2、(CH3)2CH2CON(CH3)CH2CH2CN、(CH3)2CH2CON(CH2CH3)CH2CH2CN、(CH3)2CH2CON(CH2CH2CN)2、CH3-(CH2)3-CON(CH3)CH2CH2CN、CH3-(CH2)3-CON(CH2CH3)CH2CH2CN、CH3-(CH2)3-CON(CH2CH2CN)2、(CH3)2CH2CH2CON(CH3)CH2CH2CN、(CH3)2CH2CH2CON(CH2CH3)CH2CH2CN、(CH3)2CH2CH2CON(CH2CH2CN)2、CH3-(CH2)4-CON(CH3)CH2CH2CN、CH3-(CH2)4-CON(CH2CH3)CH2CH2CN或CH3-(CH2)4-CON(CH2CH2CN)2N(CH2CH2CN)3；
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的具体化合物包括：
CH3OCH2CH2CN、CH3CH2OCH2CH2CN、CH3CH2CH2OCH2CH2CN、CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH(CH3)OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN、CH3OCH2CH2OCH2CH2CN、CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CN、CH3CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN、CH3CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH(CH3)OCH2CH2OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CN、CH3-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CH3CH2-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2CH2-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CNCH2CH2-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH(CH3)-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2CH2-(OCH2CH2)2-OCH2CH2CN、CH3-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CH3CH2-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2CH2-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CNCH2CH2-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH(CH3)-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2CH2-(OCH2CH2)3-OCH2CH2CN、CH3-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CH3CH2-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2CH2-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CNCH2CH2-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH(CH3)-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2CH2-(OCH2CH2)4-OCH2CH2CN、CH3-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN、CH3CH2-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN、CH3CH2CH2CH2-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN、CNCH2CH2-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH2CH2-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN、CNCH2CH2OCH2CH(CH3)-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN或CNCH2CH2OCH2CH2CH2CH2-(OCH2CH2)5-OCH2CH2CN；
结构式为R10CONR11R12的具体化合物包括：
CH3CH2CONHCH3、CH3CH2CONHCH2CH3、CH3CH2CON(CH3)2、CH3CH2CON(CH3)CH2CH3、CH3CH2CON(CH2CH3)2、CH3-(CH2)2-CONHCH3、CH3-(CH2)2-CONHCH2CH3、CH3-(CH2)2-CON(CH3)2、CH3-(CH2)2-CON(CH3)CH2CH3、CH3-(CH2)2-CON(CH2CH3)2、CH3-(CH2)3-CONHCH3、CH3-(CH2)3-CONHCH2CH3、CH3-(CH2)3-CON(CH3)2、CH3-(CH2)3-CON(CH3)CH2CH3、CH3-(CH2)3-CON(CH2CH3)2、CH3-(CH2)4-CONHCH3、CH3-(CH2)4-CONHCH2CH3、CH3-(CH2)4-CON(CH3)2、CH3-(CH2)4-CON(CH3)CH2CH3、CH3-(CH2)4-CON(CH2CH3)2、CH3-(CH2)5-CONHCH3、CH3-(CH2)5-CONHCH2CH3、CH3-(CH2)5-CON(CH3)2、CH3-(CH2)5-CON(CH3)CH2CH3或CH3-(CH2)5-CON(CH2CH3)2。
更进一步，所述改性剂选自：双(2-氰基乙基)胺、双(2-氰基乙基)甲胺、双(2-氰基乙基)乙胺、三(2-氰基乙基)胺、2-氰基乙基二甲胺、2-氰基乙基二乙胺、N,N-二乙基氰基乙酰胺、N,N-二乙基氰基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二乙基辛酰胺、3,3'-氧二丙腈、乙二醇二氰乙基醚、二乙二醇二氰乙基醚、1,2-丙二醇二氰乙基醚、1,3-丙二醇二氰乙基醚、丁二醇二氰乙基醚、甲氧基二乙二醇氰乙基醚、乙氧基二乙二醇氰乙基醚、正丁醇氰乙基醚或丙氧基乙二醇氰乙基醚中的至少一种。
本发明中，丙烯酸类无皂共聚水乳液由两种或两种以上不同极性的单体在水介质中共聚形成的无皂分散的共聚水乳液；不同极性的单体指亲水性单体和亲油性单体，亲水性单体和亲油性单体的重量比为5～60︰95～40；
所述的亲水性单体结构式为CHR1＝CR2R3，其中R1＝-H、-CH3、或-COOM，R2＝-H、-CH3，R3＝-COOM、-CH2COOM、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-SO3M、-CH2SO3M、-CONHC(CH3)2CH2SO3M、-(CH2)6SO3M；M为Li+、Na+或K+；
所述的亲油性单体结构式为CHR4＝CR5R6，其中R4＝-H、-COOCH3、-COOCH2CH3或-COOCH2CH2CH2CH3，R5＝-H、-CH3，R6＝-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN或-C6H5。
本发明锂离子电池用水性粘合剂的制备方法为，在丙烯酸类无皂共聚水乳液中加入改性剂，混匀即得锂离子电池用水性粘合剂，其中，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～50，并且，丙烯酸类无皂共聚水乳液由两种或两种以上不同极性的单体在水介质中共聚形成，不同极性的单体指亲水性单体和亲油性单体，亲水性单体和亲油性单体的重量比为5～60︰95～40。
优选的，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比优选为100︰5～20。
进一步的，上述锂离子电池用水性粘合剂的制备方法，具体为：以两种或两种以上不同极性的单体作为共聚单体，在水介质中聚合形成丙烯酸类无皂共聚水乳液，然后加入一至少一种改性剂，混匀后即得锂离子电池用水性粘合剂；其中，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～50。
更进一步的，本发明的锂离子电池用水性粘合剂的制备方法是：
1)先将亲水性单体于分散介质蒸馏水中配置成重量百分比为3-50％的水溶液，再按亲水单体：亲油单体＝5-90︰95-10的重量比加入亲油性单体，通入氮气驱氧0.5～2.0小时；加热恒温于30-80℃；
2)加入引发剂引发聚合反应，反应5-30h，反应结束后抽除残余单体，即得丙烯酸类无皂共聚水乳液；所述引发剂为水溶性引发剂，或者水溶性引发剂与NaHSO3、FeSO4构成的氧化还原引发体系，引发剂用量则占单体总重量的0.2～1.0％；所述水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或偶氮二异丁脒；
3)在丙烯酸类无皂共聚水乳液中加入改性剂混匀，即得到锂离子电池用水性粘合剂，其中，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比优选为100︰5～50。
优选的，所述步骤1中亲水性单体与蒸馏水搅拌溶解配置成重量百分比为3-50％的水溶液，搅拌速度为20～700转/分。
优选的，所述步骤1中亲油性单体全部或分步加入。
本发明要解决的第二个技术问题是上述锂离子电池用水性粘合剂在锂离子电池正、负极片及涂覆隔膜中的应用。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种锂离子电池用正极片，以LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4中的至少一种为正极材料，采用上述锂离子电池用水性粘合剂，水性粘合剂的使用量为占总固量的1～8wt％，优选为1～4wt％。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种锂离子电池用负极片，以碳负极、Li4Ti5O12、硅负极或其他合金作为负极材料，采用上述锂离子电池用水性粘合剂；水性粘合剂的使用量为占总固量的1～8wt％，优选为1～4wt％。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种锂离子电池用涂覆隔膜，基膜为聚烯烃微孔膜、聚合物织造隔膜或聚合物非织造隔膜，填料为纳米级无机陶瓷颗粒或聚合物粉体材料中的至少一种，水性粘合剂的使用量占总固量的1～40wt％，优选为5～20wt％。
本发明的锂离子电池用水性粘合剂，其粘合性能、电化学性能等，按本行业通用的涂覆隔膜制备路线和锂离子电池生产工艺制作涂覆隔膜和锂离子电池电极片，组装成铝塑膜软包装电池并进行电池性能测试考察。
采用本发明的锂离子电池用水性粘合剂按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池生产工艺制作锂离子电池正极片并组装成铝塑膜软包装电池进行电性能测试考察，其制作过程如下：
1、称取相当于3份固量的本发明的锂离子电池电极用粘合剂用一定量的去离子水稀释后,加入93份LiCoO2或LiFePO4正极粉体材料和4份导电添加剂混合分散成合适粘度的均一浆料，均匀涂布在洁净的铝箔上，烘干压实后，得到LiCoO2或LiFePO4正极电极片。
2、称取相当于4份固量的本发明的锂离子电池用粘合剂用一定量的去离子水稀释，加入95份碳负极材料和1份导电添加剂充分混合分散成合适粘度的均一浆料，均匀涂布在洁净的铜箔上，烘干后碾压密实，即得到负极电极片。
3、将制作好的锂离子电池正负极片按电池容量规格尺寸裁成一定面积的电极片，以PP、PE微孔膜或涂覆隔膜作为电池隔膜，制作LiFePO4/石墨或LiCoO2/石墨卷绕型锂离子电池，以铝塑膜封装，在80±10℃的温度下真空干燥10～48小时后，转移到湿度1％以下的干燥间中，注入电解液，电解液为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC)，EC︰DEC︰EMC＝1︰1︰1(wt/wt/wt)；
4、电池的化成和测试均按本行业技术人员均熟悉的锂离子电池充放电条件进行；其中，在室温条件下进行1C充放电，测试电池循环性能；取常温0.5C充满电的电池，测量其在-20℃环境下放置16小时后的放电容量为低温放电容量。
采用本发明锂离子电池用水性粘合剂制备涂覆隔膜的工艺过程为：称取相当于20份固量的本发明的锂离子电池用粘合剂用一定量的去离子水稀释后,加入80份的氧化铝纳米颗粒，充分分散成合适粘度的均一涂覆浆料；然后采用浸渍涂布的方式将上述浆料涂布在聚烯烃微孔膜的两侧表面上，经过烘干，既得到两侧具有一定厚度涂层的涂覆隔膜。
以下非限定性实施例更具体详细的描述，将有助于本发明的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例中以亲水性单体丙烯酰胺(AM)和亲油性单体乙酸乙烯酯(VAc)在水相中共聚合，聚合反应结束后加入N,N-二(2-氰乙基)乙酰胺(DECEA)搅拌分散均匀制备出用于锂离子二次电池的水性粘合剂，其组成为AM︰VAc︰DECEA＝10︰80︰10(重量比，下同)，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
上述用于锂离子二次电池的水性粘合剂的制法是：在反应容器中加入10份丙烯酰胺和400份蒸馏水，搅拌溶解，转速300转/分；完全溶解后加热升温至恒温于60℃；加入30份乙酸乙烯酯，通入氮气驱氧1小时，然后加过硫酸铵0.5份，剩余50份乙酸乙烯酯在5小时内滴加完成，再反应12小时后，加入10份N,N-二(2-氰乙基)乙酰胺继续搅拌1小时，制得上述成分的锂离子电池用水性粘合剂。
对比例1锂离子电池用水性粘合剂的制备
如果实施例1中在反应12小时结束后不加入N,N-二(2-氰乙基)乙酰胺(DECEA)，即可制得不含改性剂的锂离子电池水性粘合剂。
实施例2锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例1基本相同，唯不同的是亲水性单体丙烯酰胺(AM)和亲油性单体乙酸乙烯酯(VAc)重量比为25︰65。粘合剂的组成为AM︰VAc︰DECEA＝25︰65︰10，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例3锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例2基本相同，唯不同的是亲水性单体为丙烯酸锂(LiA)，改性剂为双(2-氰乙基)胺(BCA)。粘合剂的组成为LiA︰VAc︰BCA＝25︰65︰10，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例4锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例3基本相同，唯不同的是亲油性单体为丙烯酸甲酯(MA)。粘合剂的组成为LiA︰MA︰BCA＝25︰60︰15，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
对比例2锂离子电池用水性粘合剂的制备
如果实施例4中在反应12小时结束后不加入双(2-氰乙基)胺(BCA)，即可制得不含改性剂的锂离子电池水性粘合剂。
实施例5锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例4基本相同，唯不同的是，亲水性单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)，改性剂为双(2-氰乙基)甲胺(BCEMA)。粘合剂的组成为DMAA︰MA︰BCEMA＝20︰70︰10，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例6锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例3基本相同，唯不同的是，亲油性单体为丙烯腈(AN)，将30份丙烯酸锂溶于400份的蒸馏水中；加入60份丙烯腈，通入氮气驱氧1小时，于65℃恒温反应20小时后，加入15份三(2-氰乙基)胺(TCEA)继续搅拌1小时。粘合剂的组成为LiA︰AN︰TCEA＝25︰60︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
对比例3锂离子电池用水性粘合剂的制备
如果实施例6中在反应20小时结束后不加入三(2-氰乙基)胺(TECA)，即可制得不含改性剂的锂离子电池水性粘合剂。
实施例7锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例5基本相同，唯不同的是，亲油性单体为甲基丙烯腈(MAN)，改性剂为双(2-氰乙基)乙胺(BCEA)。粘合剂的组成为DMAA︰MAN︰BCEA＝20︰70︰10，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例8锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例4基本相同，唯不同的是，采用两种亲水性单体丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸锂(LiMAA)，改性剂为2-氰乙基二甲胺(CEDMA)。粘合剂的组成为AM︰LiMAA︰MA︰CEDMA＝10︰15︰60︰15，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例9锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例8基本相同，唯不同的是，两种亲水性单体为丙烯酰胺(AM)和烯丙基磺酸锂(LiSA)，改性剂为2-氰乙基二乙胺(CEDEA)。粘合剂的组成为AM︰LiSA︰MA︰CEDEA＝10︰20︰60︰10，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例10锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例8基本相同，唯不同的是，两种亲水性单体为丙烯酸锂(LiA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(LiAMPS)，改性剂为N,N-二(2-氰乙基)丙酰胺(DECEA)。粘合剂的组成为LiA︰LiAMPS︰MA︰CEDEA＝10︰15︰60︰15，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例11锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例6基本相同，唯不同的是改性剂为3,3'-氧二丙腈(OPN)。粘合剂的组成为LiA︰AN︰OPN＝25︰60︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例12锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例6基本相同，唯不同的是，采用两种亲水性单体丙烯酰胺(AM)和乙烯基磺酸锂(LiVS)，改性剂为乙二醇二(2-氰乙基)醚(EGDCEE)。粘合剂的组成为AM︰LiVS︰AN︰EGDCEE＝10︰20︰55︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例13锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例12基本相同，唯不同的是，两种亲水性单体为N,N’-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和乙烯基磺酸锂(LiVS)，改性剂为二乙二醇二(2-氰乙基)醚(DEGDCEE)。粘合剂的组成为DMAA︰LiVS︰AN︰DEGDCEE＝10︰20︰55︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例14锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例12基本相同，唯不同的是，两种亲水性单体为丙烯酸锂(LiA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(LiAMPS)，改性剂为1,2-丙二醇二(2-氰乙基)醚(PGDCEE)。粘合剂的组成为LiA︰LiAMPS︰AN︰PGDCEE＝10︰20︰60︰10，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例15锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例3基本相同，唯不同的是，采用两种亲油性单体乙酸乙烯酯(VAc)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，改性剂为1,3-丙二醇二(2-氰乙基)醚(PGDCEE)。将20份丙烯酸锂溶于400份的蒸馏水中；加入15份乙酸乙烯酯和15份甲基丙烯酸甲酯，通入氮气驱氧1小时，升温至60℃并恒温，加过硫酸铵0.5份引发聚合反应，剩余20份乙酸乙烯酯和20份甲基丙烯酸甲酯的混合溶液在3小时内滴加完，继续恒温反应18小时后，加入10份1,3-丙二醇二(2-氰乙基)醚(TMGDCEE)继续搅拌1小时。粘合剂的组成为LiA︰VAc︰MMA︰TMGDCEE＝20︰35︰35︰10，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例16锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例15基本相同，唯不同的是，两种亲油性单体乙酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸甲酯(MA)，改性剂为丁二醇二(2-氰乙基)醚(BGDCEE)。粘合剂的组成为LiA︰VAc︰MA︰BGDCEE＝20︰30︰40︰10，乳液固含量为20％，产物为白色乳液。
实施例17锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例15基本相同，唯不同的是，两种亲油性单体为丙烯酸甲酯(MA)和丙烯腈(AN)。将20份丙烯酸锂溶于400份的蒸馏水中；加入30份丙烯腈，通入氮气驱氧1小时，升温至60℃并恒温，加过硫酸铵0.5份引发聚合反应，40份丙烯酸甲酯在3小时内滴加完，继续恒温反应18小时后，加入10份甲氧基二乙二醇(2-氰乙基)醚(MDEGCEE)继续搅拌1小时。粘合剂的组成为LiA︰AN︰MA︰MDEGCEE＝20︰30︰40︰10，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例18锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例17基本相同，唯不同的是，两种亲油性单体为丙烯酸丁酯(BA)和丙烯腈(AN)，改性剂为乙氧基二乙二醇(2-氰乙基)醚(EDEGCEE)。粘合剂的组成为LiA︰AN︰BA︰EDEGCEE＝20︰30︰40︰10，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例19锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例17基本相同，唯不同的是，改性剂为正丁醇(2-氰乙基)醚(BCEE)，粘合剂的组成为LiA︰AN︰MA︰BCEE＝20︰30︰40︰10，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例20锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例17基本相同，唯不同的是改性剂为丙氧基乙二醇(2-氰乙基)醚(MEGCEE)，粘合剂的组成为LiA︰AN︰MA︰MEGCEE＝20︰30︰35︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例21锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例17基本相同，唯不同的是，改性剂为N,N-二甲基丁酰胺(DMB)。粘合剂的组成为LiA︰AN︰MA︰DMB＝20︰25︰40︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例22锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例18基本相同，唯不同的是，改性剂为N,N-二乙基丙酰胺(DEP)。粘合剂的组成为LiA︰AN︰BA︰DEP＝20︰20︰45︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例23锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例18基本相同，唯不同的是，改性剂为N,N-二甲基辛酰胺(DMO)，粘合剂的组成为LiA︰AN︰BA︰DMO＝20︰25︰45︰10，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例24锂离子电池用水性粘合剂的制备
本实施例粘合剂的制法和操作条件与实施例18基本相同，唯不同的是，改性剂为N,N-二乙基辛酰胺(DEO)。粘合剂的组成为LiA︰AN︰BA︰DEO＝15︰25︰45︰15，乳液固含量为20％，产物为微黄色乳液。
实施例25采用本发明锂离子电池用水性粘合剂制备涂覆隔膜
取20份实施例3中制备的水性粘合剂和400份蒸馏水倒入搅拌容器中，搅拌分散均匀后，缓慢加入16份的纳米氧化铝，然后快速搅拌分散至浆料中无团聚的氧化铝颗粒；将上述制备的均一浆料转移至涂布用的浸渍料盆中，然后使12um厚的PP隔膜依次连续通过浸渍料盆中的浆料、控制厚度的刮刀，干燥烘箱，最后得到两侧各有3um厚涂层的涂覆隔膜。
实施例26采用本发明锂离子电池用水性粘合剂制备涂覆隔膜
本实施例涂覆隔膜的制备工艺与实施例11基本相同，唯不同的是，采用实施例5中得到的粘合剂制备涂布浆料，浆料固量中粘合剂和纳米氧化铝颗粒的比值为3︰7，基膜为25um厚度的PE隔膜。涂覆后基膜两侧的涂层厚度均为2um，涂覆隔膜的总厚度为29um。
实施例27采用本发明水性粘合剂制备的正、负极极片性能
正极片组成：以LiCoO2为正极材料，以Super P为导电剂，分别采用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23及对比例1、2、3得到的水性粘合剂制备正极片，正极片组成为：93％正极材料+4％导电剂+3％粘合剂；
负极片组成：以石墨为负极材料，Super P为导电剂，分别采用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23及对比例1、2、3得到的水性粘合剂制备负极片，负极片组成为：95％碳负极材料+1％导电剂+4％粘合剂；
匹配正、负极片，组装成锂离子电池进行电性能测试试验；电池隔膜为Cellgard-2400，电解液为1.0MLiPF6/EC+DEC+EMC，使用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23及对比例1、2、3中制备得到的粘合剂制备的正极片参数如表1所示，负极片参数如表2所示。由表1、2可知，采用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23所得粘合剂涂布正、负极片时，涂布带速为5m/min，烘道最高温度段温度设为110℃，即可正常涂布制得表面无裂纹的正、负极片；而当使用对比例1、2、3粘合剂涂布正、负极片时，则需将涂布带速降为3m/min，烘道最高温度段温度设为60℃，才可正常涂布制得表面无裂纹的正负极片。这表明使用本发明的锂离子电池用水性粘合剂涂布电极片时可高温高带速涂布，极片干燥后无龟裂现象，极片柔软性良好，从而利于电池制作，提高电池生产的效率和成品率。
本发明还测试了采用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23及对比例1、2、3所得粘合剂涂布得到正极片的柔软性，具体测试为：在室温，20％RH条件下将双面面密度为39.0mg/cm2的正极片裁成长度为40.0cm，宽度为4.0cm的长条，然后将长条形极片搭在Φ2mm的铁丝上(极片长度方向上的中线与铁丝重合)，测量极片长度方向的两端向下弯曲的夹角。正极片柔软性的表征：当夹角≤40°时，正极片柔软性定义为A级；当40°＜夹角≤60°时，正极片柔软性定义为B级；当60°＜夹角≤90°时，正极片柔软性定义为C级；当90°＜夹角≤180°时，正极片柔软性定义为D级；其中，柔软性优劣级别为A＞B＞C＞D；所得结果如表1所示。
本发明还测试了采用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23及对比例1、2、3所得粘合剂涂布得到负极片的柔软性，具体测试为：在室温，20％RH条件下将双面面密度为19.0mg/cm2的负极片裁成长度为40.0cm，宽度为4.0cm的长条，然后将长条形极片搭在Φ2mm的铁丝上(极片长度方向上的中线与铁丝重合)，测量极片长度方向的两端向下弯曲的夹角。负极片柔软性的表征：当夹角≤60°时，负极片柔软性定义为A级；当60°＜夹角≤100°时，负极片柔软性定义为B级；当100°＜夹角≤140°时，负极片柔软性定义为C级；当140°＜夹角≤180°时，负极片柔软性定义为D级；其中，柔软性优劣级别为A＞B＞C＞D；所得结果如表2所示。
本发明还对采用本发明所得水性粘合剂得到的电芯的首次充放电效率及克容量进行测试，具体结果如表3所示，其中，电芯的装配为：当采用实施例1、2、3、4、6、11、12、17、23所得粘合剂时，电芯均是采用高温、高带速涂布制备的表面无裂纹的正负极极片装配而成；当采用对比例1、2、3所得粘合剂时，实验电芯为采用低温、低带速涂布制备的表面无裂纹的正负极极片装配而成。
此外，本发明还对采用实施例6和对比例3制得的粘合剂分别制成正、负极极片，采用上述方法装配成实验电芯，进行常温1C充放电循环测试，其循环性能曲线如图1所示。
表1不同粘合剂制备的正极极片状态对比
注：使用对比例1、2、3粘合剂涂布LiCoO2正极片时，将涂布带速降为3m/min，烘道最高温度段温度设为60℃，可正常涂布制得表面无裂纹的正极片。
表2不同粘合剂制备的负极极片状态对比
注：使用对比例1粘合剂涂布碳负极极片时，将涂布带速降为3m/min，烘道最高温度段温度设为70℃，可正常涂布制得表面无裂纹的极片。
3不同粘合剂制备的电芯首次充放电效率和克容量对比
由表1与表2可知，采用本发明锂离子电池用水性粘合剂制备正负极极片与采用对比例1、2、3的粘合剂制备正负极极片的涂布条件相比，极片可高温烘干，涂布带速高且极片不会出现龟裂现象，极片柔软性良好，有利于卷绕式电芯的制备操作，提高了电池生产的效率；表3显示本发明制备的锂离子电池用水性粘合剂具有优异的电性能(与不加改性剂的电性能相当)。另外，图1显示使用实施例6的水性粘合剂制备的电池与使用对比例3粘合剂制备的电芯具有相同的充放电循环性能。
实施例28采用本发明水性粘合剂制备的负极极片性能
正极片：以LiCoO2为正极材料，采用商品化的聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，以SuperP为导电剂制备正极片，正极片组成为：93％正极材料+4％导电剂+3％粘合剂；
负极片：以石墨为负极材料，Super P为导电剂，分别采用实施例5得到的水性粘合剂、商品LA132水性粘合剂(采用ZL01108511.8，ZL01108524.X中的制备方法得到)以及SBR+CMC水性粘合剂，负极片组成为：95％碳负极材料+1％导电剂+4％粘合剂；
匹配正、负极片，电池隔膜为Cellgard-2400，电解液为1.0MLiPF6/EC+DEC+EMC(1︰1︰1)，组装成锂离子电池进行电性能测试实验；电芯的首次充放性能以及低温放电性能如表4所示。
表4不同粘合剂制备的电芯首次充放性能以及低温放电性能对比
表4中显示，负极使用实施例5中得到的粘合剂制备的电芯具有较好的充放电性能，与负极使用SBR+CMC粘合剂制备的电芯相比，具有较好的低温放电特性。
实施例29采用本发明水性粘合剂制备的涂覆隔膜的性能
正极片：以LiCoO2为正极材料，采用实施例5的水性粘合剂，以Super P为导电剂制备正极片，正极片组成为：93％正极材料+4％导电剂+3％粘合剂；
负极片：以石墨为负极材料，采用实施例5的水性粘合剂，Super P为导电剂制备负极极片，负极片组成为：95％碳负极材料+1％导电剂+4％粘合剂；
匹配正、负极片，电解液为1.0MLiPF6/EC+DEC+EMC(1︰1︰1)，分别采用Cellgard-2400隔膜和实施例25中制备的涂覆隔膜组装锂离子电池进行充放电性能测试；电芯常温1C循环性能如表5所示，使用本发明涂覆隔膜和Cellgard-2400隔膜的电芯的倍率放电曲线分别如图2、图3所示。
表5不同隔膜电芯充放电性能对比
表5显示使用本发明的水性粘合剂制备的涂覆隔膜能提高电池的充放电循环性能。图2和图3相比可以发现，使用本发明所得涂覆隔膜制备的电池与使用现有聚烯烃隔膜的电池具有相同的倍率放电性能；可见，本发明为制备涂覆隔膜提供了一种新型的水性粘合剂。

Claims (35)

1.锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，其组分包括：丙烯酸类无皂共聚水乳液和改性剂，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～50；其中，改性剂选自下列化合物中的至少一种：
结构式为NR7R8CH2CH2CN的化合物，其中，R7＝-H、-CH3、-CH2CH3、-COH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-COCH(CH3)2、-CO-(CH2)3-CH3、-COCH2CH(CH3)2、-CO-(CH2)4-CH3、-CH2CH2CN，R8＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CN；或
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的化合物，其中R9＝-(CH2)m-CH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2OCH2CH2CN、-CH(CH3)CH2OCH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN，n＝0～5，m＝0～4；或
结构式为R10CONR11R12的化合物，其中R10＝-(CH2)xCH3，R11＝-H、-CH3、-CH2CH3，R12＝-CH3、-CH2CH3，x＝1～6。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述改性剂选自以下化合物中的至少一种：
结构式为NR7R8CH2CH2CN的化合物，其中，R7＝-H、-CH3、-CH2CH3、-COH、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2CH3、-COCH(CH3)2、-CO-(CH2)3-CH3、-COCH2CH(CH3)2、-CO-(CH2)4-CH3、-CH2CH2CN，R8＝-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CN；或
结构式为R9-(OCH2CH2)n-OCH2CH2CN的化合物，其中R9＝-(CH2)m-CH3、-CH2CH2CN、-CH2CH2CH2OCH2CH2CN、-CH(CH3)CH2OCH2CH2CN、-CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CN，n＝0～5，m＝0～4。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述改性剂选自：双(2-氰乙基)胺、双(2-氰乙基)甲胺、双(2-氰乙基)乙胺、三(2-氰乙基)胺、2-氰乙基二甲胺、2-氰乙基二乙胺、N,N-二(2-氰乙基)乙酰胺、N,N-二(2-氰乙基)丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二乙基辛酰胺、3,3'-氧二丙腈、乙二醇二(2-氰乙基)醚、二乙二醇二(2-氰乙基)醚、1,2-丙二醇二(2-氰乙基)醚、1,3-丙二醇二(2-氰乙基)醚、丁二醇二(2-氰乙基)醚、甲氧基二乙二醇(2-氰乙基)醚、乙氧基二乙二醇(2-氰乙基)醚、正丁醇(2-氰乙基)醚或丙氧基乙二醇(2-氰乙基)醚中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液是由至少一种亲水性单体和至少一种亲油性单体在水介质中共聚形成的无皂分散的共聚水乳液；亲水性单体和亲油性单体的重量比为5～60︰95～40；
所述的亲水性单体结构式为CHR1＝CR2R3，其中R1＝-H、-CH3、或-COOM，R2＝-H、-CH3，R3＝-COOM、-CH2COOM、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-SO3M、-CH2SO3M、-CONHC(CH3)2CH2SO3M或-(CH2)6SO3M，M为Li+、Na+或K+；
所述的亲油性单体结构式为CHR4＝CR5R6，其中R4＝-H、-COOCH3、-COOCH2CH3或-COOCH2CH2CH2CH3，R5＝-H、-CH3，R6＝-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN或-C6H5。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液是由至少一种亲水性单体和至少一种亲油性单体在水介质中共聚形成的无皂分散的共聚水乳液；亲水性单体和亲油性单体的重量比为5～60︰95～40；
所述的亲水性单体结构式为CHR1＝CR2R3，其中R1＝-H、-CH3、或-COOM，R2＝-H、-CH3，R3＝-COOM、-CH2COOM、-CONH2、-CONHCH3、-CON(CH3)2、-SO3M、-CH2SO3M、-CONHC(CH3)2CH2SO3M或-(CH2)6SO3M，M为Li+、Na+或K+；
所述的亲油性单体结构式为CHR4＝CR5R6，其中R4＝-H、-COOCH3、-COOCH2CH3或-COOCH2CH2CH2CH3，R5＝-H、-CH3，R6＝-OCOCH3、-COOCH3、-COOCH2CH3、-COOCH2CH2CH2CH3、-COOCH2(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、-CN或-C6H5。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述亲水性单体为丙烯酰胺、丙烯酸锂、N,N’-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸锂或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述亲油性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸丁酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述亲水性单体为丙烯酰胺、丙烯酸锂、N,N’-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸锂、烯丙基磺酸锂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸锂或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的至少一种；所述亲油性单体为乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯酸丁酯中的至少一种。
8.根据权利要求1、2、5、6或7任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～20。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～20。
10.根据权利要求4所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰5～20。
11.根据权利要求1、2、5、6或7任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比100︰10～20。
12.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰10～20。
13.根据权利要求4所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，丙烯酸类无皂共聚水乳液固量和改性剂的重量比为100︰10～20。
14.根据权利要求1、2、5、6、7、9、10、12或13任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～50wt％，40℃粘度为200～20000厘泊。
15.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～50wt％，40℃粘度为200～20000厘泊。
16.根据权利要求4所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～50wt％，40℃粘度为200～20000厘泊。
17.根据权利要求8所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～50wt％，40℃粘度为200～20000厘泊。
18.根据权利要求11所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为5～50wt％，40℃粘度为200～20000厘泊。
19.根据权利要求1、2、5、6、7、9、10、12或13任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为10～20wt％。
20.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为10～20wt％。
21.根据权利要求4所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为10～20wt％。
22.根据权利要求8所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为10～20wt％。
23.根据权利要求11所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为10～20wt％。
24.根据权利要求1、2、5、6、7、9、10、12或13任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为20wt％。
25.根据权利要求3所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为20wt％。
26.根据权利要求4所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为20wt％。
27.根据权利要求8所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为20wt％。
28.根据权利要求11所述的锂离子电池用水性粘合剂，其特征在于，所述锂离子电池用水性粘合剂的固含量为20wt％。
29.权利要求1～28任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂在锂离子电池正、负极片及涂覆隔膜中的应用。
30.一种锂离子电池用正极片，其特征在于：以LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4中的至少一种为正极材料，采用权利要求1～28任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，水性粘合剂的使用量为占总固量的1～8wt％。
31.根据权利要求30所述的一种锂离子电池用正极片，其特征在于：所述水性粘合剂的使用量为占总固量的1～4wt％。
32.一种锂离子电池用负极片，其特征在于：以碳负极、Li4Ti5O12、硅负极或其他合金作为负极材料，采用权利要求1～28任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂；水性粘合剂的使用量为占总固量的1～8wt％。
33.根据权利要求32所述的一种锂离子电池用负极片，其特征在于：所述水性粘合剂的使用量为占总固量的1～4wt％。
34.一种锂离子电池用涂覆隔膜，其基膜为聚烯烃微孔膜、聚合物织造隔膜或聚合物非织造隔膜，填料为纳米级无机陶瓷颗粒或聚合物粉体材料中的至少一种，其特征在于：采用权利要求1～28任一项所述的锂离子电池用水性粘合剂，水性粘合剂的使用量占总固量的1～40wt％。
35.根据权利要求34所述的一种锂离子电池用涂覆隔膜，其基膜为聚烯烃微孔膜、聚合物织造隔膜或聚合物非织造隔膜，填料为纳米级无机陶瓷颗粒或聚合物粉体材料中的至少一种，其特征在于：所述水性粘合剂的使用量占总固量的5～20wt％。
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