JP6504179B2 - 電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子用接着層、および電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子用接着剤組成物、電気化学素子用接着層、および電気化学素子に関する。

リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極およびこれら電極を隔離して短絡を防止するセパレータを積層してなる電極アッセンブリーと、電解液と、これらを密封収納する外装体とを備えている。

このような電気化学素子の安全性等を確保すべく、電気化学素子中で電極アッセンブリーと外装体とを接着させ、電極アッセンブリーを外装体に固定する技術が従来から検討されている。例えば特許文献１では、接着面が形成された第１接着層と、前記第１接着層の接着面とは反対面に接着面が形成された第２接着層と備えてなる二次電池用シールテープを、第１接着層の接着面を電極アッセンブリーの外表面に接着させ、且つ第２接着層の接着面を外装体の内表面に接着させることで、外装体の内部で電極アッセンブリーが動くことを防止し、二次電池の安全性等を向上させ得るとの報告がされている。

特表２０１２−５２９７５３号公報

しかしながら、上記従来技術のテープを電極アッセンブリーと外装体の接着に用いると、テープを構成する成分が電解液中に溶出し、当該テープの電解液中での接着性が損なわれ、また、電気化学素子の電気的特性（高温サイクル特性、低温出力特性）が低下するという問題があった。
したがって、上記従来の技術には、電解液中において電極アッセンブリーを外装体に十分に固定しつつ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させるという点に改善の余地があった。

そこで、本発明は、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を形成可能な、電気化学素子用接着剤組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着層であって、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を提供することを目的とする。
そして、本発明は、電気的特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、それぞれ特定の電解液膨潤度を有するコア部とシェル部とを備える特定のコアシェル構造を有する有機粒子を含む接着剤組成物を用いて得られる接着層が、電解液中への成分の溶出が十分に抑制され、電解液中で優れた接着性を保持可能であることを見出した。加えて当該接着層を用いて電極アッセンブリーを外装体に固定することで、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する有機粒子を含み、前記コア部が、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、前記シェル部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。このように、特定の電解液膨潤度を有するコア部およびシェル部を備える特定のコアシェル構造を有する有機粒子を含む接着剤組成物を用いれば、電解液中への成分の溶出が抑制され且つ優れた接着性を保持可能な接着層を形成することができ、また、当該接着層を用いて電極アッセンブリーを外装体に固定してなる電気化学素子は、電気的特性に優れる。
ここで、本発明において、有機粒子のコア部およびシェル部の重合体の「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

そして、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１５０℃以下であり、前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下であることが好ましい。コア部およびシェル部の重合体のガラス転移温度がそれぞれ上述の範囲内であれば、当該接着剤組成物を用いて得られる接着層の電解液中への成分の溶出をより抑制し、また当該接着層の電解液中での接着性および電気化学素子の電気的特性を更に向上させることができるからである。加えて、当該接着剤組成物を用いて得られる接着層および当該接着層を形成した部材のブロッキングを抑制することができるからである。
ここで、本発明において、有機粒子のコア部およびシェル部の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

更に、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、ガラス転移温度が−５０℃以上０℃以下である結着材をさらに含むことが好ましい。上述の範囲内のガラス転移温度を有する結着材を上述の有機粒子と併用すれば、該接着剤組成物を用いて得られる接着層の電解液中での接着性および電気化学素子の電気的特性を更に向上させることができるからである。
ここで、本発明において、結着材の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用接着層は、電極アッセンブリーと外装体とを接着する電気化学素子用接着層であって、上述した何れかの電気化学素子用接着剤組成物を用いて得られることを特徴する。上述した何れかの接着剤組成物から形成される接着層は、電解液中での溶出が十分に抑制され、優れた接着性を保持可能である。そして、当該接着層を電極アッセンブリーと外装体との間に配設して電極アッセンブリーと外装体とを接着すれば、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリーと、電解液と、前記電極アッセンブリーおよび前記電解液を収容する外装体とを備え、前記電極アッセンブリーと前記外装体とが上述した電気化学素子用接着層を介して接着されていることを特徴とする。上述した接着層を用いて電極アッセンブリーを外装体に固定した電気化学素子は、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。

本発明によれば、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を形成可能な、電気化学素子用接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着層であって、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を提供することができる。
そして、本発明によれば、電気的特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

本発明の電気化学素子用接着剤組成物に含有される有機粒子の一例の構造を模式的に示す断面図である。 本発明の電気化学素子の一例の構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、乾燥などを経ることで本発明の電気化学素子用接着層となり、電気化学素子において電極アッセンブリーと外装体とを接着する用途に用いられるものである。また、本発明の電気化学素子用接着層は、上述の本発明の電気化学素子用接着剤組成物を用いて形成される、接着性を有する層であり、電極アッセンブリーと外装体との間に配設されて電極アッセンブリーと外装体とを接着する際に用いられる。そして、本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリーと外装体の間に本発明の電気化学素子用接着層を備え、当該電気化学素子用接着層を介して電極アッセンブリーと外装体とを接着したことを特徴とする。

（電気化学素子用接着剤組成物）
電気化学素子用接着剤組成物は、有機粒子を含有し、任意に、結着材およびその他の成分を含有する、水を分散媒としたスラリー組成物である。
そして、本発明の電気化学素子用接着剤組成物を用いて形成される電気化学素子用接着層は、電解液中への成分の溶出が十分に抑制され、電解液中で優れた接着性を保持することができる。加えて、当該接着層で電極アッセンブリーを外装体に固定された電気化学素子は、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性に優れる。なお、本発明の電気化学素子用接着剤組成物は、電極アッセンブリーと外装体を接着する用途に用いられるものである。そのため、電極とセパレータの間に設けられる多孔膜層を形成するために用いられる組成物とは異なり、通常、アルミナ等の非導電性粒子を含まない。なお、非導電性粒子には、本発明で使用しうる有機粒子および結着材は含まれないものとする。

＜有機粒子＞
有機粒子は、接着剤組成物を用いて得られる接着層において、電解液中で電極アッセンブリーと外装体とを強固に接着させる機能を担う。
そして、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有しており、コア部は、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、且つ、シェル部は、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とする。

ここで、上記構造および性状を有する有機粒子は、電解液中において優れた接着性を発揮し、しかも電解液への成分の溶出が少なく、優れた接着性を長期に亘り保持することができる。そして、接着剤組成物を用いて得られる接着層を備える電気化学素子の電気的特性を良好に向上させることができる。なお、この接着剤組成物を用いて得られる接着層は、電解液への浸漬前には大きな接着力を発揮しないので、当該接着層自体および当該接着層を形成した部材は、ブロッキング（接着層同士、或いは接着層を介した部材同士などの膠着）を生じ難く、ハンドリング性に優れている。

ここで、上記有機粒子を使用することで上述したような優れた効果が得られる理由は、明らかではないが、以下の通りであると推察される。
即ち、有機粒子のシェル部を構成する重合体は、電解液に対してある程度膨潤する。このとき、例えば膨潤したシェル部の重合体が有する官能基が活性化して、シェル部は電解液中で電極アッセンブリーや外装体と強固に接着できる。更に、有機粒子のコア部を構成する重合体は、電解液に対して大きく膨潤する。このようにコア部の重合体が大きく膨潤することで、有機粒子と、接着層を介して接着される部材の密着度を向上させることが可能となる。これらのシェル部の重合体とコア部の重合体の特性が相まって、電解液中において有機粒子を含む接着層により電極アッセンブリーを外装体に強力に接着することが可能となっているものと推察される。
また、シェル部の重合体およびコア部の重合体は何れも電解液膨潤度が所定の値以下に設定されており、電解液に対して過度に膨潤することもない。そのため、電解液中での成分の溶出が抑制され、上述した優れた接着性を、例えば電気化学素子の長時間稼働後にも十分に発揮することができると推察される。
そして、有機粒子を含む接着層は、上述したように電解液中において電極アッセンブリーと外装体とを強力に接着することができるので、当該接着層を備える電気化学素子では、接着層を介して接着された電極アッセンブリーと外装体と間に空隙が生じ難い。そのため、有機粒子を含む接着層を使用した電気化学素子では、電気化学素子内においてガスが発生した場合などにも電極アッセンブリーと外装体と間にデッドスペースが出来難く、当該デッドスペースに電解液が流入することを抑制することができる。これにより、電気化学反応が起こる反応場（即ち電極間）に存在する電解液が減少するのを抑制して、優れた高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性を実現できるものと推察される。
なお、有機粒子は、電解液に膨潤しない限りは接着性を全く発揮しないというものではなく、電解液に膨潤していない状態であっても、例えば一定温度以上（例えば５０℃以上）に加熱されることにより、接着性を発現し得る。

［有機粒子の構造］
ここで、有機粒子は、コア部と、コア部の外表面を覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有している。また、シェル部は、コア部の外表面を部分的に覆っている。即ち、有機粒子のシェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない。外観上、コア部の外表面がシェル部によって完全に覆われているように見える場合であっても、シェル部の内外を連通する孔が形成されていれば、そのシェル部はコア部の外表面を部分的に覆うシェル部である。したがって、例えば、シェル部の外表面（即ち、有機粒子の周面）からコア部の外表面まで連通する細孔を有するシェル部を備える有機粒子は、上記有機粒子に含まれる。

具体的には、有機粒子の一例の断面構造を図１に示すように、有機粒子１００は、コア部１１０およびシェル部１２０を備えるコアシェル構造を有する。ここで、コア部１１０は、この有機粒子１００においてシェル部１２０よりも内側にある部分である。また、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓを覆う部分であり、通常は有機粒子１００において最も外側にある部分である。そして、シェル部１２０は、コア部１１０の外表面１１０Ｓの全体を覆っているのではなく、コア部１１０の外表面１１０Ｓを部分的に覆っている。

ここで、有機粒子では、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上であり、好ましくは９５％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは７０％以下である。被覆率を前記範囲の下限値以上とすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができる。また、被覆率を前記範囲の上限値以下とすることにより、コア部の重合体の膨潤がシェル部の重合体により阻害されることもなく、結果として有機粒子の結着性が確保されるため、電気化学素子の電気的特性を更に向上させることができる。

なお、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、有機粒子の断面構造の観察結果から測定しうる。具体的には、以下に説明する方法により測定しうる。
まず、有機粒子を常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製する。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ〜２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作製する。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウムまたは四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施す。
次に、この測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、有機粒子の断面構造を写真撮影する。電子顕微鏡の倍率は、有機粒子１個の断面が視野に入る倍率が好ましく、具体的には１０，０００倍程度が好ましい。
撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の外表面に相当する周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を測定する。そして、測定された長さＤ１および長さＤ２を用いて、下記の式（１）により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出する。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００ ・・・（１）
前記の被覆割合Ｒｃを、２０個以上の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とする。
ここで、前記の被覆割合Ｒｃは、断面構造からマニュアルで計算することもできるが、市販の画像解析ソフトを用いて計算することもできる。市販の画像解析ソフトとして、例えば「ＡｎａｌｙＳＩＳ Ｐｒｏ」（オリンパス株式会社製）を用いることができる。

また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下である。有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、電気化学素子の低温出力特性を更に向上させることができる。また、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができる。
なお、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、固形分濃度１５質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて湿式測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径として求めうる。

なお、有機粒子は、所期の効果を著しく損なわない限り、上述したコア部およびシェル部以外に任意の構成要素を備えていてもよい。具体的には、例えば、有機粒子は、コア部の内部に、コア部とは別の重合体で形成された部分を有していてもよい。具体例を挙げると、有機粒子をシード重合法で製造する場合に用いたシード粒子が、コア部の内部に残留していてもよい。ただし、所期の効果を顕著に発揮する観点からは、有機粒子はコア部およびシェル部のみを備えることが好ましい。

−コア部−
有機粒子のコア部は、電解液に対して所定の膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、コア部の重合体の電解液膨潤度は、５倍以上であることが必要であり、５．５倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましく、８倍以上であることが更に好ましく、９．６倍以上であることが特に好ましく、また、３０倍以下であることが必要であり、２５倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１６倍以下であることが更に好ましく、１３．５倍以下であることが特に好ましい。コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の下限値以上にすることにより、コア部が適度に膨潤することで有機粒子と被接着物の密着度が確保されるため、電解液中での有機粒子の接着性が高まる。そして電気化学素子の高温サイクル特性および低温出力特性を向上させることができる。また、コア部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲の上限値以下にすることにより、コア部の電解液中への成分の溶出が十分に抑制され、また電解液中の有機粒子の接着性が確保され、電気化学素子の高温サイクル特性および低温出力特性を向上させることができる。

ここで、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、接着剤組成物から形成される接着層を電気化学素子としての二次電池やリチウムイオンキャパシタに用いる場合は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液（ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を用い、接着剤組成物から形成される接着層を電気化学素子としての電気二重層キャパシタに用いる場合は、溶媒としてのアセトニトリルに、支持電解質としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ₄）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液（ＳＰ値１１．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を用いる。

そして、コア部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子のコア部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製においてコア部を形成するために行うのと同様の工程を行うことにより得られた重合体を用意する。その後、用意した重合体によりフィルムを作製する。例えば重合体が固体であれば、温度２５℃、４８時間の条件で重合体を乾燥した後、その重合体をフィルム状に成形して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。また、例えば、重合体がラテックス等の溶液または分散液である場合は、その溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃、４８時間の条件で乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを作製する。
次に、上記のようにして作製したフィルムを１ｃｍ角に裁断して、試験片を得る。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とする。また、この試験片を上記電解液に温度６０℃で７２時間浸漬し、その試験片を電解液から取り出す。取り出した試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定する。
そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算する。

なお、コア部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該コア部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。一般に、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値に近い場合、その重合体はその電解液に膨潤しやすい傾向がある。他方、重合体のＳＰ値が電解液のＳＰ値から離れていると、その重合体はその電解液に膨潤し難い傾向がある。

ここでＳＰ値とは、溶解度パラメーターのことを意味する。
そして、ＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄＥｄ（ＣＲＣＰｒｅｓｓ）で紹介される方法を用いて算出することができる。
また、有機化合物のＳＰ値は、その有機化合物の分子構造から推算することも可能である。具体的には、ＳＭＩＬＥの式からＳＰ値を計算できるシミュレーションソフトウェア（例えば「ＨＳＰｉＰ」（ｈｔｔｐ＝／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ））を用いて計算しうる。このシミュレーションソフトウェアでは、Ｈａｎｓｅｎ ＳＯＬＵＢＩＬＩＴＹ ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎに記載の理論に基づき、ＳＰ値が求められている。

コア部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩化ビニル系単量体；酢酸ビニル等の酢酸ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；ビニルアミン等のビニルアミン系単量体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のビニルアミド系単量体；カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体等の酸基含有単量体；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル単量体；２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレート単量体；マレイミド；フェニルマレイミド等のマレイミド誘導体；１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロ」は、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。

前記の単量体の中でも、コア部の重合体の調製に用いられる単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル単量体を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることがより好ましい。即ち、コア部の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位または（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことがより好ましく、メタクリル酸メチル由来の単量体単位を含むことが特に好ましい。これにより、重合体の膨潤度の制御が容易になる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。

また、コア部の重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電気化学素子の低温出力特性を更に向上させることができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性を更に向上させることができる。

また、コア部の重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。

これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、コア部の重合体における酸基含有量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、有機粒子の調製時に、コア部の重合体の分散性を高め、コア部の重合体の外表面に対し、コア部の外表面を部分的に覆うシェル部を形成し易くすることができる。

また、コア部の重合体は、上記単量体単位に加え、架橋性単量体単位を含んでいることが好ましい。架橋性単量体とは、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。架橋性単量体単位を含むことにより、重合体の膨潤度を、前記の範囲に容易に収めることができる。

架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらの中でも、コア部の重合体の電解液膨潤度を容易に制御する観点から、エチレングリコールジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートがより好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

ここで、一般に、重合体において架橋性単量体単位の割合が増えると、その重合体の電解液膨潤度は小さくなる傾向がある。したがって、架橋性単量体単位の割合は、使用する単量体の種類および量を考慮して決定することが好ましい。コア部の重合体における架橋性単量体単位の具体的な割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは４．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、高温サイクル特性を更に向上させることができる。また、架橋性単量体単位の割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、有機粒子の調製時の重合安定性が確保され、得られる有機粒子を好適な粒子状とすることができる。

また、コア部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。コア部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、コア部の電解液中への溶出を十分に抑制し、電気化学素子の低温出力特性などの電気的特性を更に向上させることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができる。

更に、コア部の径は、有機粒子の体積平均粒子径１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９８．５％以下、更に好ましくは９８％以下である。コア部の径を前記範囲内とすることにより、有機粒子の接着性を高めることができる。

ここで、コア部の径は、有機粒子の製造過程において得られる、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０として測定することができる。このようなシェル部を形成する前の粒子状の重合体は、コア部を構成する粒子状の重合体に相当する。なお、シェル部を形成する前の粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。

−シェル部−
有機粒子のシェル部は、コア部の電解液膨潤度よりも小さい所定の電解液膨潤度を有する重合体からなる。具体的には、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、１倍超４倍以下であることが必要であり、１．０５倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．３倍以上であることが更に好ましく、また、３．５倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましく、２．５倍以下であることが更に好ましく、２．１倍以下であることが特に好ましい。シェル部の重合体の電解液膨潤度を前記範囲内とすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を向上させることができる。

ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液としては、コア部の重合体の電解液膨潤度を測定するために用いる電解液と同様のものを用いる。

そして、シェル部の重合体の電解液膨潤度は、具体的には、下記のようにして測定することができる。
まず、有機粒子のシェル部の重合体を用意する。例えば、有機粒子の調製において、コア部の形成に用いる単量体組成物の代わりにシェル部の形成に用いる単量体組成物を用いて、コア部の製造方法と同様にして重合体を製造する。
その後、コア部の重合体の膨潤度の測定方法と同様の方法で、シェル部の重合体によりフィルムを作製し、そのフィルムから試験片を得て、膨潤度Ｓを測定する。

ここで、シェル部の重合体の電解液膨潤度を調整する方法としては、例えば、電解液のＳＰ値を考慮して、当該シェル部の重合体を製造するための単量体の種類および量を適切に選択することが挙げられる。

そして、シェル部の重合体を調製するために用いる単量体としては、その重合体の電解液膨潤度が前記範囲となるものを適宜選択して用いうる。そのような単量体としては、例えば、コア部の重合体を製造するために用いうる単量体として例示した単量体と同様の単量体が挙げられる。また、このような単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

これらの単量体の中でも、シェル部の重合体の調製に用いられる単量体としては、芳香族ビニル単量体が好ましい。即ち、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体を用いれば、重合体の電解液膨潤度を制御し易い。また、有機粒子の接着性を一層高めることができる。そして、芳香族ビニル単量体の中でも、スチレンおよびスチレンスルホン酸等のスチレン誘導体がより好ましく、低温出力特性を更に向上させる観点からは、スチレンが更に好ましい。

そして、シェル部の重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９．９質量％以下、更に好ましくは９９．５質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の割合を前記範囲内とすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができる。

また、シェル部の重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外に、酸基含有単量体単位を含みうる。ここで、酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、および、水酸基を有する単量体が挙げられる。具体的には、酸基含有単量体としては、コア部に含み得る酸基含有単量体単位を構成しうる単量体と同様の単量体が挙げられる。

中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、中でもモノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

シェル部の重合体中の酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を前記範囲に収めることにより、接着層中での有機粒子の分散性を向上させ、特に電解液中において接着層全面に渡って良好な接着性を発現させることができる。

また、シェル部の重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体としては、例えば、コア部の重合体に用いうる架橋性単量体として例示したものと同様の単量体が挙げられる。また、架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、シェル部の重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。

また、シェル部の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１３０℃、特に好ましくは１１０℃である。シェル部の重合体のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液への浸漬前に接着層が大きな接着力を発揮するのを抑制し、ブロッキングの発生を抑制することができる。加えて、シェル部の電解液中への溶出を十分に抑制し、電気化学素子の低温出力特性などの電気的特性を更に向上させることができる。また、ガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができる。

更に、シェル部は、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対して、所定の範囲に収まる平均厚みを有することが好ましい。具体的には、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚み（コアシェル比率）は、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上であり、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。シェル部の平均厚みを前記範囲の下限値以上にすることにより、電解液中での有機粒子の接着性を高め、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができ、前記範囲の上限値以下とすることにより、電気化学素子の低温出力特性を更に向上させることができる。

ここで、シェル部の平均厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、ＴＥＭを用いて有機粒子の断面構造におけるシェル部の最大厚みを測定し、任意に選択した２０個以上の有機粒子のシェル部の最大厚みの平均値を、シェル部の平均厚みとする。ただし、シェル部が重合体の粒子によって構成されており、かつ、有機粒子の径方向で、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成している場合は、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径をシェル部の平均厚みとする。

また、シェル部の形態は特に制限されないが、シェル部は、重合体の粒子によって構成されていることが好ましい。シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、有機粒子の径方向にシェル部を構成する粒子が複数重なり合っていてもよい。ただし、有機粒子の径方向では、シェル部を構成する粒子同士が重なり合わず、それらの重合体の粒子が単層でシェル部を構成していることが好ましい。

更に、シェル部が重合体の粒子によって構成されている場合、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。個数平均粒子径を前記範囲に収めることにより、接着性を良好にできる。

なお、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて有機粒子の断面構造を観察することにより求められる。具体的には、有機粒子の断面構造におけるシェル部を構成する粒子の最長径を測定し、任意に選択した２０個以上の有機粒子のシェル部を構成する粒子の最長径の平均値を、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径とすることができる。

［有機粒子の調製方法］
そして、上述したコアシェル構造を有する有機粒子は、例えば、コア部の重合体の単量体と、シェル部の重合体の単量体とを用い、経時的にそれらの単量体の比率を変えて段階的に重合することにより、調製することができる。具体的には、有機粒子は、先の段階の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連続した多段階乳化重合法および多段階懸濁重合法によって調製することができる。

そこで、以下に、多段階乳化重合法により上記コアシェル構造を有する有機粒子を得る場合の一例を示す。

重合に際しては、常法に従って、乳化剤として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤、またはオクタデシルアミン酢酸塩等のカチオン性界面活性剤を用いることができる。また、重合開始剤として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過硫酸カリウム、キュメンパーオキサイド等の過酸化物、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物を用いることができる。

そして、重合手順としては、まず、コア部を形成する単量体および乳化剤を混合し、一括で乳化重合することによってコア部を構成する粒子状の重合体を得る。更に、このコア部を構成する粒子状の重合体の存在下にシェル部を形成する単量体の重合を行うことによって、上述したコアシェル構造を有する有機粒子を得ることができる。

この際、コア部の外表面をシェル部によって部分的に覆う観点から、シェル部の重合体を形成する単量体は、複数回に分割して、もしくは、連続して重合系に供給することが好ましい。シェル部の重合体を形成する単量体を重合系に分割して、もしくは、連続で供給することにより、シェル部を構成する重合体が粒子状に形成され、この粒子がコア部と結合することで、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。

ここで、シェル部の重合体を形成する単量体を複数回に分割して供給する場合には、単量体を分割する割合に応じてシェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。また、シェル部の重合体を形成する単量体を連続で供給する場合には、単位時間あたりの単量体の供給量を調整することで、シェル部を構成する粒子の粒子径およびシェル部の平均厚みを制御することが可能である。

また、シェル部の重合体を形成する単量体として重合溶媒に対して親和性の低い単量体を用いると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、重合溶媒が水の場合、シェル部の重合体を形成する単量体は、疎水性単量体を含むことが好ましく、芳香族ビニル単量体を含むことが特に好ましい。

更に、シェル部の重合に用いる乳化剤量を少なくすると、コア部を部分的に覆うシェル部を形成し易くなる傾向がある。従って、適宜乳化剤量を調整することによっても、コア部を部分的に覆うシェル部を形成することができる。

なお、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０、シェル部を形成した後の有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０、および、シェル部を構成する粒子の個数平均粒子径は、例えば、乳化剤の量、単量体の量などを調整することで、所望の範囲にすることができる。

更に、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合は、コア部を構成する粒子状の重合体の体積平均粒子径Ｄ５０に対応させて、例えば、乳化剤の量、および、シェル部の重合体を形成する単量体の量を調整することで、所望の範囲にすることができる。

＜結着材＞
ここで、上述した通り、有機粒子は、電解液に膨潤していない状態では、通常、大きな接着性を発現しない。そのため、電解液への浸漬前に接着層に含まれる成分が接着層から脱落するのを抑制する観点からは、電解液に膨潤していない温度２５℃の環境下において有機粒子よりも高い接着性を発揮する結着材を電気化学素子用接着剤組成物に含有させることが好ましい。このような結着材を用いることにより、電解液に膨潤している状態および膨潤していない状態の両方において、接着層を構成する成分が接着層から脱落するのを抑制することができる。なお、「結着材」には上述した有機粒子は含まれない。

そして、上記有機粒子と併用する結着材としては、非水溶性で、水中に分散可能な既知の粒子状重合体、例えば、熱可塑性エラストマーが挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指し、共役ジエン系重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む重合体が挙げられる。また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの結着材は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、２種類以上を組み合わせた結着材を用いる場合、かかる結着材は、上述した所定の電解液膨潤度を有する重合体からなるコアシェル構造を有する有機粒子とは異なるものである。

更に、結着材としてのアクリル系重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含むことが更に好ましい。これにより、接着層の強度を高めることができる。

ここで、結着材としてのアクリル系重合体において、（メタ）アクリロニトリル単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の合計量に対する（メタ）アクリロニトリル単量体単位の量の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。前記割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、結着材としてのアクリル系重合体の強度を高め、当該アクリル系重合体を用いた接着層の強度をより高くすることができる。また、前記割合を前記範囲の上限値以下にすることにより、結着材としてのアクリル系重合体が電解液に対して適度に膨潤するため、当該アクリル系重合体の電解液中での接着性を確保することができる。

また、結着材のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４０℃以上であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−５℃以下、更に好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−２０℃以下である。結着材のガラス転移温度を前記範囲の下限値以上にすることにより、電気化学素子の低温出力特性を更に向上させることができる。また、結着材のガラス転移温度を前記範囲の上限値以下にすることにより、結着材の電解液中での接着性が確保され、電気化学素子の高温サイクル特性などの電気的特性を更に向上させることができる。

更に、結着材（粒子状重合体）の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。結着材の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることにより、結着材の分散性を高めることができる。また、体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の上限値以下にすることにより、結着材の接着性を高めることができる。なお、結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は、前記有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０と同様に測定しうる。

そして、電気化学素子用接着剤組成物中の結着材の配合量は、有機粒子１００質量部当たり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、４０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。結着材の含有量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着層の電解液への浸漬前および電解液中双方での接着性が確保され、また電気化学素子の電気的特性を更に向上させることができる。一方、結着材の含有量を前記範囲の上限値以下にすることにより、電気化学素子の低温出力特性を確保することができる。

結着材の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。中でも、水中で重合をすることができ、粒子状重合体を含む水分散液をそのまま電気化学素子用接着剤組成物の材料として好適に使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、結着材としての重合体を製造する際、その反応系は分散剤を含むことが好ましい。結着材は、通常、実質的にそれを構成する重合体により形成されるが、重合に際して用いた添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。

＜その他の成分＞
電気化学素子用接着剤組成物は、上述した有機粒子、結着材以外にも、任意のその他の成分を含んでいてもよい。これらのその他の成分としては、例えば、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、接着剤組成物を電極アッセンブリー又は外装体などの被接着部材に塗布して接着層を形成する際の塗布ムラを改善する観点から、濡れ剤を用いることが好ましい。
電気化学素子用接着剤組成物中の濡れ剤の配合量は、有機粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。濡れ剤の配合量を前記範囲の下限値以上にすることにより、接着剤組成物の塗布ムラを抑制することができ、電解液中での接着層の接着性を確保することができる。一方、濡れ剤の配合量を前記範囲の上限値以下にすることにより、電解液中での接着層の接着性を確保することができる。

＜電気化学素子用接着剤組成物の調製方法＞
ここで、電気化学素子用接着剤組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、有機粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられる結着材、および濡れ剤などのその他の成分とを混合して接着剤組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるため、通常は混合装置として分散機を用いて混合を行う。
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。また、高い分散シェアを加えることができる観点から、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置も挙げられる。

得られる接着剤組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましく、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。接着剤組成物の表面張力が前記範囲の下限値以上であれば、得られる接着層の電解液中での接着性を更に向上させることができる。一方、接着剤組成物の表面張力が前記範囲の上限値以下であれば、接着剤組成物を電極アッセンブリーや外装体などの被接着部材に塗布する際の塗布ムラを抑制することができる。接着剤組成物の表面張力は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
なお、接着剤組成物の表面張力は、例えば濡れ剤や結着材の量を変更することにより、適宜調節することができる。

また、接着剤組成物の粘度は、特に限定されないが、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、９０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。接着剤組成物の粘度が前記範囲内であれば、接着剤組成物中で有機粒子などの各成分を良好に分散させつつ、接着剤組成物の電極アッセンブリーや外装体などの被接着部材への塗布性を確保することができる。なお、本発明において「粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転速度６０ｒｐｍで測定される値を指す。

（電気化学素子用接着層）
本発明の電気化学素子用接着層は、上述した電気化学素子用接着剤組成物から形成され、具体的には、電気化学素子用接着剤組成物を乾燥することにより形成することができる。即ち、本発明の電気化学素子用接着層は、上記電気化学素子用接着剤組成物の乾燥物よりなり、通常、上記有機粒子を含有し、任意に、上記結着材と、上記その他の成分とを含有する。なお、上述した有機粒子中の重合体および／または結着材が架橋性単量体単位を含む場合には、有機粒子中の重合体および／または結着材は、スラリー組成物の乾燥時、または、乾燥後に任意に実施される熱処理時に架橋されていてもよい（即ち、電気化学素子用接着層は、上述した有機粒子および／または結着材の架橋物を含んでいてもよい）。なお、電気化学素子用接着層中に含まれている各成分の好適な存在比は、電気化学素子用接着剤組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして本発明の接着層は、図２に示すように、電極アッセンブリーと外装体との間に配設されて電極アッセンブリーと外装体とを接着する際に用いられる。そして、接着層は、上述したように有機粒子を含んでいるので、電解液中で優れた接着性を保持することができる。また、当該接着層を介して接着された電極アッセンブリーおよび外装体を有する電気化学素子は、優れた電気的特性を発揮することができる。

ここで電気化学素子用接着層は、最終的に、電気化学素子中において電極アッセンブリーと外装体との間に、それら双方を接着し得るように配置されれば、配置方法および配置位置は特に限定されない。例えば、外表面に接着層を備える電極アッセンブリーと外装体を用いて電気化学素子を組立てもよいし、内表面に接着層を備える外装体と電極アッセンブリーを用いて電気化学素子を組み立ててもよい。また、電極アッセンブリーと外装体とは、接着層を介して接着されればよく、電極アッセンブリーと外装体との間には、接着層以外の部材が介在していてもよい。

そして電極アッセンブリーと外装体との間に接着層を配置する方法は、特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる。
１）接着剤組成物を電極アッセンブリーの外表面又は外装体の内表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）接着剤組成物に電極アッセンブリー又は外装体を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）接着剤組成物を、離型基材上に塗布し、次いで乾燥して接着層を形成し、得られた接着層を電極アッセンブリーの表面又は外装体の表面に転写する方法；
４）電極アッセンブリーまたは外装体を製造する際に、電極アッセンブリーまたは外装体の構成部材（例えば、電極アッセンブリーのセパレータ）の表面に予め接着層を設け、当該接着層を備える構成部材を用いて、接着層が最も外側の表面に位置するように電極アッセンブリーまたは外装体を製造する方法；
これらの中でも、電気化学素子の生産効率向上等の観点から、４）の方法が好ましい。そして具体的な４）の方法としては、電極の集電体上に接着剤組成物を塗布し、次いで乾燥して接着層を形成してから、接着層が最も外側の表面に位置するように、接着層を備える電極とセパレータとを積層して、積層体である電極アッセンブリーを製造する方法や、セパレータ上に接着剤組成物を塗布し、次いで乾燥して接着層を形成してから、接着層が最も外側の表面に位置するように、電極と、接着層を有さないセパレータと、電極と、接着層を有するセパレータとをこの順に積層し捲き回して、捲回体である電極アッセンブリーを製造する方法などが挙げられる。

電極アッセンブリー、外装体、およびこれらの構成部材上に接着剤組成物を塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、より薄い接着層を形成する点から、グラビア法やスプレーコート法が好ましい。
また電極アッセンブリー、外装体、およびこれらの構成部材上の接着剤組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０〜８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒〜１０分である。

なお、接着層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。接着層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、接着層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、電気化学素子の厚みを薄くすることができる。本発明においては、接着剤組成物を塗布、乾燥することにより接着層を形成しているため、接着層の厚みを容易に制御することが可能である。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリーと、電解液と、前記電極アッセンブリーおよび前記電解液を収容する外装体とを備えており、電極アッセンブリーと外装体とが上述した電気化学素子用接着層を介して接着されている。本発明の電気化学素子は、電極アッセンブリーの外装体への固定に本発明の接着層を用いているため、高温サイクル特性や低温出力特性などの電気的特性を十分に発揮させることができる。

＜電極アッセンブリー＞
電極アッセンブリーは、複数の電極およびセパレータなどの構成部材を備える構造体であり、必要に応じて電極およびセパレータ以外の構成部材（例えば、電極およびセパレータを補強する多孔膜など）を更に備えていてもよい。そして、電極アッセンブリーは、特に限定されることなく、電極とセパレータとを交互に積層してなる積層体、或いは、当該積層体を巻き回してなる捲回体よりなる。

［電極］
電極（例えばリチウムイオン二次電池における正極、負極）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質および電極合材層用結着材など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３−１４５７６３号公報や、特開２０１３−７７５５９号公報に記載に記載のものを用いることができる。

［セパレータ］
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、電気化学素子の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

＜外装体＞
外装体としては、特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂膜と金属箔とを積層したフィルムからなる外装体が挙げられる。熱可塑性樹脂膜を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体などが挙げられ、これらの中でもポリプロピレンが好ましい。また、金属箔を構成する金属としては、アルミニウムが好ましい。なお、外装体を構成するフィルムの厚みは、特に限定されないが、通常５０〜３００μｍ程度である。また、外装体の形状は、電気化学素子の形状に応じて適宜決定する。

＜電気化学素子用接着層＞
本発明の電気化学素子は、上述した電極アッセンブリーの外表面および外装体の内表面の間に、本発明の電気化学素子用接着層を備える。当該接着層は、電極アッセンブリーを外装体内表面に固定可能であれば特に限定されず、電極アッセンブリーの外表面全体を覆っていてもよく、一部のみを覆っていてもよい。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。
電解液に使用する支持電解質としては、例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにおいては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられ、なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示す観点から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。
また、例えば電気二重層キャパシタにおいては、特開２０１０−２８００７号公報に記載のものが挙げられ、なかでも、低温出力特性向上の観点からＴＥＡＢＦ₄が好ましい。
なお、支持電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。
例えばリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタにおいては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。
また、例えば電気二重層キャパシタにおいては、上述したカーボネート類、エステル類、含硫黄化合物類、そしてアセトニトリル等のニトリル類などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、低温出力特性向上の観点からアセトニトリルが好ましい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

＜電気化学素子の製造方法＞
電気化学素子は、例えば、電極アッセンブリーと外装体の間に接着層を介在させた状態で、外装体に電解液を注入して封口し、その後必要に応じて、電極アッセンブリーを外装体により強く固定すべくプレスして製造し得る。なお、電極アッセンブリーを外装体で包む際、接着層は、通常、電極アッセンブリー外面または外装材内面の少なくとも一方に既に接着された状態で用いられるが、電極アッセンブリーを外装体で包む直前に、自立膜である接着層を電極アッセンブリー外面または外装材内面に配置させてもよい。ここで、外装体には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電気化学素子内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電気化学素子の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例および比較例において、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度、有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）、有機粒子のシェル部の平均厚み（コアシェル比率）、各粒子（有機粒子および結着材）の体積平均粒子径Ｄ５０、各重合体（コア部の重合体、シェル部の重合体、および結着材）のガラス転移温度、電気化学素子用接着剤組成物の表面張力、電気化学素子用接着層の電解液中での接着性および電解液への耐溶出性、並びに、電気化学素子の高温サイクル特性および低温出力特性は、下記の方法で評価した。

＜有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度＞
有機粒子のコア部およびシェル部の調製に使用した単量体組成物を使用し、コア部およびシェル部の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体（コア部の重合体およびシェル部の重合体）の水分散液をそれぞれ作製した。
次に、得られた水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、温度２５℃で４８時間乾燥して、厚み０．５ｍｍのフィルムを製造した。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。また、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬後の試験片の重量Ｗ１を測定した。そして、これらの重量Ｗ０およびＷ１を用いて、膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、接着剤組成物から形成される接着層をリチウムイオン二次電池に用いる場合は、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液（ＳＰ値１２．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を用いた。
そして、接着剤組成物から形成される接着層を電気二重層キャパシタに用いる場合は、電解液としては、溶媒としてのアセトニトリルに、支持電解質としてＴＥＡＢＦ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液（ＳＰ値１１．９（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を用いた。
＜有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）＞
有機粒子を、可視光硬化性樹脂（日本電子株式会社製「Ｄ−８００」）に十分に分散させた後、包埋し、有機粒子を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ１００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製した。その後、四酸化ルテニウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。
次に、染色した測定用試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−３１００Ｆ」）にセットして、加速電圧８０ｋＶにて、有機粒子の断面構造を写真撮影した。電子顕微鏡の倍率は、視野に有機粒子１個の断面が入るように倍率を設定した。そして、撮影された有機粒子の断面構造において、コア部の周の長さＤ１、および、コア部の外表面とシェル部とが当接する部分の長さＤ２を計測し、下記式（１）により、その有機粒子のコア部の外表面がシェル部によって覆われる割合Ｒｃを算出した。
被覆割合Ｒｃ（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００ ・・・（１）
そして、被覆割合Ｒｃを、任意に選択した２０個の有機粒子について測定し、その平均値を計算して、コア部の外表面がシェル部によって覆われる平均割合（被覆率）とした。
＜有機粒子のシェル部の平均厚み（コアシェル比率）＞
有機粒子のシェル部の平均厚みを、以下の手順で測定した。
シェル部が重合体の粒子により構成されている場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定した。任意に選択した２０個の有機粒子についてシェル部を構成する重合体の粒子の最長径を測定し、その最長径の平均値をシェル部の平均厚みとした。
また、シェル部が粒子以外の形状を有している場合、上記被覆率の測定方法と同様にして、透過型電子顕微鏡によって、有機粒子の断面構造を観察した。そして、観察された有機粒子の断面構造から、シェル部の最大厚みを測定した。任意に選択した２０個の有機粒子についてシェル部の最大厚みを測定し、その最大厚みの平均値をシェル部の平均厚みとした。
そして、測定されたシェル部の平均厚みを有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０で割ることにより、有機粒子の体積平均粒子径Ｄ５０に対するシェル部の平均厚みの比率であるコアシェル比率（単位：％）を計算し、シェル部の平均厚みを評価した。
＜各粒子の体積平均粒子径Ｄ５０＞
各粒子（有機粒子および結着材）の体積平均粒子径Ｄ５０は、それぞれ固形分濃度１５質量％に調整した水分散溶液の、レーザー回折式粒子径分布測定装置（島津製作所社製、「ＳＡＬＤ−３１００」）により測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径とした。
＜各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
コア部の重合体、シェル部の重合体のガラス転移温度の測定には、各重合体の調製に使用した単量体組成物を使用し、当該重合体の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ作製し、当該水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
結着材のガラス転移温度の測定には、得られた結着材を含む水分散液を乾固させて得られる測定試料を使用した。
次に、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）を用い、上述の測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点から、ガラス転移温度を求めた。
＜電気化学素子用接着剤組成物の表面張力＞
接着剤組成物の表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学社製、「ＤＹ−３００」）を用い、白金プレート法により測定した。
＜電気化学素子用接着層の電解液中での接着性＞
[リチウムイオン二次電池]
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、１Ｃの充電、２．７５Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、充放電を１０００サイクル繰り返した後、リチウムイオン二次電池を解体し、電極アッセンブリーと外装体を接着させたまま取出した。その後、外装体付電極アッセンブリーの幅広面の外装体を片面のみ剥がし、露出したアッセンブリー側の電解液をふき取り、電極アッセンブリーの表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、外装体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとし、以下の基準で評価した。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、電解液中において接着層の接着性が良好に保持されており、電極アッセンブリーが外装体に強く固定されていることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐが５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐが３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐが１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐが１Ｎ／ｍ未満
[電気二重層キャパシタ]
得られた電気二重層キャパシタを、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、３．０Ｖ、１０Ｃの充電、２．７５Ｖ、１０Ｃの放電にて充放電の操作を行った。さらに、６０℃環境下で、充放電を１０００サイクル繰り返した後、電気二重層キャパシタを解体し、電極アッセンブリーと外装体を接着させたまま取出した。その後、外装体付電極アッセンブリーの幅広面の外装体を片面のみ剥がし、露出したアッセンブリー側の電解液をふき取り、電極アッセンブリーの表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳＺ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、外装体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度Ｐとし、以下の基準で評価した。測定されたピール強度Ｐが大きいほど、電解液中において接着層の接着性が良好に保持されており、電極アッセンブリーが外装体に強く固定されていることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐが５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐが３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐが１Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐが１Ｎ／ｍ未満
＜電気化学素子用接着層の電解液への耐溶出性＞
得られた接着剤組成物をポリテトラフルオロエチレン製の容器に流し込み、６０℃、７２時間乾燥させ、厚み５００μｍの接着層を作製した。当該フィルムを１ｃｍ×１ｃｍに切り出し、質量ｍ０を測定した。そして、接着層を電解液の溶媒（接着剤組成物がリチウムイオン二次電池用である例においては、ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５の混合溶媒、また電気二重層キャパシタ用である例においてはアセトニトリルをそれぞれ使用）に６０℃、７２時間浸漬させた。その後６０℃、２４時間真空乾燥させ電解液の溶媒を除去し、質量ｍ１を測定した。接着層の質量変化率Δｍ（％）＝（ｍ０−ｍ１）／ｍ０×１００を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほど、接着層の成分が電解液へ溶出し難いことを示す。
Ａ：質量変化率Δｍが０．１％未満
Ｂ：質量変化率Δｍが０．１％以上１％未満
Ｃ：質量変化率Δｍが１％以上５％未満
Ｄ：質量変化率Δｍが５％以上
＜電気化学素子の高温サイクル特性＞
［リチウムイオン二次電池］
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、１Ｃの充電、２．７５Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満
[電気二重層キャパシタ]
得られた電気二重層キャパシタを、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、３．０Ｖ、１０Ｃの充電、２．７５Ｖ、１０Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後さらに、６０℃環境下で、充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、サイクル前後での容量維持率ΔＣ１（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００を算出し、下記の基準で評価した。容量維持率ΔＣの値が大きいほど、高温サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％未満
＜電気化学素子の低温出力特性＞
［リチウムイオン二次電池］
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、４．４Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以下
Ｂ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ超７００ｍＶ以下
Ｃ：電圧変化ΔＶが７００ｍＶ超９００ｍＶ以下
Ｄ：電圧変化ΔＶが９００ｍＶ超
[電気二重層キャパシタ]
得られた電気二重層キャパシタを、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、３．０Ｖ、０．１Ｃ、５時間の充電の操作を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。その後、−１０℃環境下で、１０Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１で示す電圧変化を求め、下記の基準で評価した。この電圧変化が小さいほど、低温出力特性に優れていることを示す。
Ａ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ以下
Ｂ：電圧変化ΔＶが５００ｍＶ超７００ｍＶ以下
Ｃ：電圧変化ΔＶが７００ｍＶ超９００ｍＶ以下
Ｄ：電圧変化ΔＶが９００ｍＶ超

（実施例１）
＜有機粒子の調製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、有機粒子のコア部形成用として、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル７５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート１部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で、続いて、有機粒子のシェル部形成用として、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１９部と、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部との混合物を連続添加し、７０℃に加温して重合を継続した。添加した全単量体の重合転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子を含む水分散液を得た。
そして、得られた有機粒子の被覆率およびコアシェル比率、体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。また、有機粒子を構成する重合体の電解液膨潤度およびガラス転移温度も測定した。結果を後述する表１に示す。
＜結着材（アクリル系重合体１）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、ブチルアクリレート９４部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材（アクリル系重合体１）を含む水分散液を調製した。
得られた結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−３５℃であった
＜電気化学素子用接着剤組成物の調製＞
有機粒子を含む水分散液を固形分相当で１００部、結着材としてのアクリル系重合体１を含む水分散液を固形分相当で２１部、濡れ剤（サンノプコ社製、「ＳＮ３６６」）１部を混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が３０％になるように添加して、電気化学素子用接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の表面張力を測定した。結果を後述する表１に示す。
＜捲回用セパレータの製造＞
後述する捲回体である電極アッセンブリーを製造するに当たり、短絡を防止するための捲回用セパレータを製造した。具体的には、上記電気化学素子用接着剤組成物を、ポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、「セルガード２５００」）上に塗布し、５０℃で３分間乾燥させた。この操作をセパレータの両面に施し、片面に厚み１μｍのアルミ包材外装用接着層、反対側の面に厚み１μｍの電極用接着層を備えるセパレータ（捲回用セパレータ）を得た。

＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止して、負極合材層用の粒子状結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部、および、イオン交換水を混合して固形分濃度が６８％となるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次いで、固形分濃度が６２％となるようにイオン交換水で調整し、更に２５℃で１５分間混合した。その後、得られた混合液に、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
そして、前述のようにして得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の負極を得た。

＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ−１００」）を２部、正極合材層用の粒子状結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚さが８０μｍのプレス後の正極を得た。

＜電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池の製造＞
上記で得られたプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した、接着層を形成していないセパレータ（セルガード社製、「セルガード２５００」）を配置した。更に、上記で得られたプレス後の負極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして更に、負極の集電体側に、６０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した上記で得られた捲回用セパレータを、電極用接着層が負極と向かい合うように配置した。得られた、正極と、セパレータと、負極と、捲回用セパレータとをこの順に積層してなる構造体を、アルミ包材外装用接着層が最外周に位置するように捲回機により捲回し、更に６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平状の捲回体を得た。この捲回体を、ポリプロピレン樹脂膜がアルミ箔上に積層されたフィルムからなるアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ₆）を空気が残らないように注入した。その後、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、さらに６０℃、０．５ＭＰａの条件でプレスして、放電容量１０００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、高温サイクル特性、低温出力特性を評価した。結果を後述する表１に示す。

（実施例２、３）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のコア部形成用として添加した単量体の割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。

（実施例４、５）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の種類および割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。

（実施例６、７）
接着剤組成物の調製時に、結着材としてのアクリル系重合体１の量を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。

（実施例８）
接着剤組成物の調製時に、結着材としてアクリル系重合体１に替えて後述のように調製したアクリル系重合体２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。
＜結着材（アクリル系重合体２）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、ブチルアクリレート５６部、スチレン４０部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１部およびアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材（アクリル系重合体２）を含む水分散液を調製した。
得られた結着材の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３μｍ、ガラス転移温度は−２℃であった

（実施例９）
実施例１と同様にして有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータを製造した。ここで、有機粒子のコア部の重合体およびシェル部の重合体の電解液膨潤度は、実施例１とは電解液を変更して別途測定した。結果を後述する表１に示す。
そして、以下の要領で、電気二重層キャパシタ用電極、電極アッセンブリーおよび電気二重層キャパシタを製造した。
＜電気二重層キャパシタ用電極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル７６部、イタコン酸４部、アクリロニトリル２０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、電極合材層用の粒子状結着材を含む混合物を得た。上記粒子状結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状結着材を含む水分散液を得た。
次に、電極活物質としてのやしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭（クラレケミカル社製、「ＹＰ−５０Ｆ」）を１００部、分散剤としてのカルボキシメチル基の末端がアンモニウム（ＮＨ₄）で置換されたカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ダイセル化学工業社製、「ＤＮ−８００Ｈ」）を固形分相当で２．０部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「デンカブラック（登録商標）粉状」）を５部、前述の粒子状結着材を含む水分散液を固形分相当で３部、およびイオン交換水を混合して固形分濃度が４２％となるように調整し、電極用スラリー組成物を調製した。
そして、前述のようにして得られた電極用スラリー組成物を、ドクターブレードで、集電体である厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上に、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥し、厚さ１００μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得た。
＜電極アッセンブリーおよび電気二重層キャパシタの製造＞
上記で得られた電極を４９ｃｍ×５ｃｍに切り出して電極合材層側の表面が上側になるように置き、その上に５５ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した接着層を形成していないセパレータ（セルガード社製、「セルガード２５００」）を配置した。更に、上記で得られた電極を、５０ｃｍ×５．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、電極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そして更に、一方の電極の集電体側に、６０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した実施例１で用いた捲回用セパレータを、電極用接着層が電極と向かい合うように配置した。得られた、電極と、セパレータと、電極と、捲回用セパレータとをこの順に積層してなる構造体を、アルミ包材外装用接着層が最外周に位置するように捲回機により捲回し、更に６０℃、０．５ＭＰａでプレスし、扁平状の捲回体を得た。この捲回体を、ポリプロピレン樹脂膜がアルミ箔上に積層されたフィルムからなるアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：アセトニトリル、電解質：濃度１ＭのＴＥＡＢＦ₄）を空気が残らないように注入した。その後、アルミ包材外装の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、さらに６０℃、０．５ＭＰａの条件でプレスして、５００Fの捲回型電気二重層キャパシタを製造した。
得られた電気二重層キャパシタを用いて、高温サイクル特性、低温出力特性を評価した。結果を後述する表１に示す。

（比較例１、２）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のコア部およびシェル部形成用として添加した単量体の割合をそれぞれ後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。

（比較例３）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のコア部形成用として添加した単量体の割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。

（比較例４）
有機粒子を含む水分散液の調製時に、有機粒子のシェル部形成用として添加した単量体の割合を後述する表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、有機粒子、結着材、接着剤組成物、捲回用セパレータ、負極、正極、電極アッセンブリーおよびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を後述する表１に示す。

なお、以下に示す表１中、
「ＬＩＢ」はリチウムイオン二次電池を、
「ＥＤＬＣ」は電気二重層キャパシタを、
「ＭＭＡ」は、メタクリル酸メチルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「ＮａＳＳ」は、スチレンスルホン酸ナトリウムを示し、
「ＡＣＬ１」は、アクリル系重合体１を示し、
「ＡＣＬ２」は、アクリル系重合体２を示し、
「混合溶媒」は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（体積混合比）＝６８．５／３０／１．５の混合溶媒を示し、
「ＡＣＮ」は、アセトニトリルを示す。

上述の表１の実施例１〜９および比較例１〜４より、所定のコアシェル構造を有する有機粒子を含む接着剤組成物から形成される接着層は、電解液中への成分の溶出が十分に抑えられており、また電解液中で優れた接着性を保持可能であることがわかる。加えて、当該接着層を備える電気化学素子は、高温サイクル特性および低温出力特性に優れることがわかる。
また、上述の表１の実施例１〜３より、有機粒子のコア部の単量体組成、電解液膨潤度を調整することで、接着層の電解液中における接着性および電解液への成分の耐溶出性、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させ得ることがわかる。
そして、上述の表１の実施例１、４、５より、有機粒子のシェル部の単量体組成、電解液膨潤度を調整することで、接着層の電解液中における接着性、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させ得ることがわかる。
更に、上述の表１の実施例１、６、７より、結着材の量を変更することで、接着層の電解液中における接着性、並びにリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性および低温出力特性を更に向上させ得ることがわかる。
加えて、上述の表１の実施例１、８より、結着材の単量体組成、ガラス転移温度を調整することで、接着層の電解液中における接着性、およびリチウムイオン二次電池の高温サイクル特性を更に向上させ得ることがわかる。

本発明によれば、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を形成可能な、電気化学素子用接着剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着層であって、電解液中で優れた接着性を保持し、且つ、電気化学素子に優れた電気的特性を発揮させ得る電気化学素子用接着層を提供することができる。
そして、本発明によれば、電気的特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

１００ 有機粒子
１１０ コア部
１１０Ｓ コア部の外表面
１２０ シェル部
２００ 電気化学素子
２１０ 電極アッセンブリー
２２０ 外装体
２３０ 電気化学素子用接着層

Claims (5)

1. 電極アッセンブリーと外装体との接着に用いられる電気化学素子用接着剤組成物であって、
   コア部と、前記コア部の外表面を部分的に覆うシェル部とを備えるコアシェル構造を有する有機粒子を含み、
   前記コア部が、電解液膨潤度が５倍以上３０倍以下の重合体からなり、
   前記シェル部が、電解液膨潤度が１倍超４倍以下の重合体からなることを特徴とし、前記電解液膨潤度は、電解液に６０℃で７２時間浸漬した後の試験片の重量に基づく膨潤度である、電気化学素子用接着剤組成物。
2. 前記コア部の重合体のガラス転移温度が、０℃以上１５０℃以下であり、
   前記シェル部の重合体のガラス転移温度が、５０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子用接着剤組成物。
3. ガラス転移温度が−５０℃以上０℃以下である結着材をさらに含む、請求項１又は２に記載の電気化学素子用接着剤組成物。
4. 電極アッセンブリーと外装体とを接着する電気化学素子用接着層であって、請求項１〜３の何れかに記載の電気化学素子用接着剤組成物を用いて得られる、電気化学素子用接着層。
5. 電極アッセンブリーと、電解液と、前記電極アッセンブリーおよび前記電解液を収容する外装体とを備え、
   前記電極アッセンブリーと前記外装体とが請求項４に記載の電気化学素子用接着層を介して接着されている、電気化学素子。
   
   

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