KR20220110610A - 전기 화학 소자용 접착제 조성물, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 제조 방법 - Google Patents

전기 화학 소자용 접착제 조성물, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 제조 방법 Download PDF

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KR20220110610A
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켄야 소노베
케이이치로 타나카
히로키 오구로
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 설폰산기 중 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체와, 유기 용매를 포함하는, 전기 화학 소자용 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

전기 화학 소자용 접착제 조성물, 전기 화학 소자 및 전기 화학 소자 제조 방법{ADHESIVE COMPOSITION FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, ELECTROCHEMICAL ELEMENT AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROCHEMICAL ELEMENT}
본 발명은 전기 화학 소자용 접착제 조성물, 전기 화학 소자, 및 전기 화학 소자 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 소자는 소형이고 경량이며, 에너지 밀도가 높고, 또한 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도에 사용되고 있다. 그리고, 전기 화학 소자는 일반적으로 외장체와, 외장체 내에 수용된 전극 어셈블리를 구비한다. 전극 어셈블리는 복수의 전극 및 이들 전극을 격리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터의 적층체이다.
종래, 이와 같은 전기 화학 소자의 안전성 등을 확보하기 위해, 전기 화학 소자 중에서 전극 어셈블리와 외장체를 접착시키고, 전극 어셈블리를 외장체에 고정하는 기술이 검토되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 특허 문헌 1에서는 접착면이 형성된 제 1 접착층과, 상기 제 1 접착층의 접착면과는 반대면에 접착면이 형성된 제 2 접착층을 구비하여 이루어진 이차 전지용 시일 테이프를, 제 1 접착층의 접착면을 전극 어셈블리의 외표면에 접착시키고, 또한 제 2 접착층의 접착면을 외장체의 내표면에 접착시킴으로써, 외장체의 내부에서 전극 어셈블리가 움직이는 것을 방지하여, 이차 전지의 안전성 등을 향상시킬 수 있다는 보고가 되어 있다.
또한, 종래 전해액 중에서 우수한 접착성을 유지하고, 또한 전기 화학 소자에 우수한 전기적 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 접착층이 형성 가능한, 전기 화학 소자용 접착제 조성물이 제안되어 왔다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 특허 문헌 2에서는 특정의 코어쉘 구조를 갖는 유기 입자를 물에 분산시켜 이루어지는 접착제 조성물을 사용하여, 외장체와 전극 어셈블리를 접착시키고 있다.
일본 공표 특허 공보 제2012-529753호 국제 공개 제2016/051674호
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같은 테이프나, 특허 문헌 2에 기재된 바와 같은 접착제 조성물에서는, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도를 높임과 동시에, 전기 화학 소자의 전기적 특성(고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성)을 높인다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
그래서, 본 발명은 전극 어셈블리와 외장체의 접착에 사용되는 전기 화학 소자용 접착제 조성물로, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도와, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 함께 높일 수 있는, 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자 및 이러한 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 실시했다. 그리고, 본 발명자들은 특정 관능기를 갖는 중합체와 유기 용매를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여, 전극 어셈블리와 외장체를 접착함으로써, 전극 어셈블리 - 외장체 사이의 접착 강도를 높임과 동시에, 전기 화학 소자에 우수한 전기적 특성을 발휘시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은, 전극 어셈블리와 외장체의 접착에 사용되는 전기 화학 소자용 접착제 조성물로, 중합체와 유기 용매를 포함하고, 상기 중합체가 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 설폰산기 중 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 특정 관능기를 갖는 중합체와 유기 용매를 포함하는 접착제 조성물을 사용하면, 접착 강도가 높은 접착층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 접착층을 이용하여 전극 어셈블리를 외장체에 고정한 전기 화학 소자는 전기적 특성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은 표면 장력이 10 mN/m 이상 50 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 접착제 조성물의 표면 장력이 상기 특정 범위 내이면, 얻어지는 접착층의 접착 강도를 한층 높일 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「접착제 조성물의 표면 장력」은 온도 25 도에서 백금 플레이트법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은 상기 외장체가 적어도 내표면 상에 수지층을 갖고, 상기 수지층의 상기 유기 용매에 대한 용해도가 0.001% 이상 10.000% 이하인 것이 바람직하다. 접착제 조성물이 피 접착물인 외장체 내표면 상의 수지층을 어느 정도 용해시킬 수 있으면, 접착 강도를 한층 높일 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「수지의 유기 용매에 대한 용해도」는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은, 상기 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 접착제 조성물에 포함되는 중합체의 유리 전이 온도가 상기 특정 범위 내이면, 얻어지는 접착층의 접착 강도를 한층 높임과 동시에, 이러한 접착층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 높일 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「중합체의 유리 전이 온도」는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은 상기 중합체의 전해액 팽윤도가 1배 이상 10배 이하인 것이 바람직하다. 접착제 조성물에 함유되는 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 특정 범위 내이면, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 「중합체의 전해액 팽윤도」는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은 아민계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 접착제 조성물이 아민계 화합물을 포함하고 있으면, 얻어지는 접착층의 접착 강도를 한층 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이고, 본 발명의 전기 화학 소자는 외장체와, 상기 외장체 내에 수용된 전극 어셈블리를 구비하는 전기 화학 소자로, 상기 외장체가 내표면 상에 수지층을 갖고, 상기 수지층과 상기 전극 어셈블리 사이에, 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 사용하여 형성된 전기 화학 소자용 접착층을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층이 외장체 내표면 상의 수지층과 전극 어셈블리 사이에 배치되어 있으면, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자는 상기 외장체의 상기 수지층이 열가소성 수지층인 것이 바람직하다. 외장체 내표면 상에 열가소성 수지층이 형성되어 있으면, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도가 한층 향상되고, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 높일 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것이며, 본 발명의 전기 화학 소자 제조 방법은 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 도공하여 도막을 얻는 도공 공정과, 상기 도막을 건조시켜 전기 화학 소자용 접착층을 얻는 건조 공정과, 상기 전기 화학 소자용 접착층을 개재하여 상기 전극 어셈블리와 상기 외장체를 접착시키는 접착 공정을 거쳐 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자를 제조하는 것을 특징으로 한다. 상술한 특정의 접착제 조성물을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하면, 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 양호하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 제조 방법은, 상기 외장체의 상기 수지층의 상기 유기 용매에 대한 용해도가 0.001% 이상 10.000% 이하인 것이 바람직하다. 접착제 조성물이 피접착물인 외장체 내표면 상의 수지층을 어느 정도 용해시킬 수 있으면, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도를 한층 향상시켜, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 「외장체 수지층의 유기 용매에 대한 용해도」는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전극 어셈블리와 외장체의 접착에 사용되는 전기 화학 소자용 접착제 조성물로, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도와, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 함께 높일 수 있는 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자 및 이러한 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
여기에서, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물은 건조 등을 함으로써 전기 화학 소자용 접착층이 되고, 전기 화학 소자에 있어서 전극 어셈블리와 외장체를 접착하는 용도로 사용되는 것이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는 전극 어셈블리와 외장체 사이에 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성된 전기 화학 소자용 접착층을 구비하고, 상기 전기 화학 소자용 접착층을 개재하여 전극 어셈블리와 외장체를 접착한 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는 본 발명의 전기 화학 소자 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
(전기 화학 소자용 접착제 조성물)
전기 화학 소자용 접착제 조성물은 특정 관능기를 갖는 중합체와 유기 용매를 포함하는 슬러리 조성물이다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 이용하여 형성되는 전기 화학 소자용 접착층은 전극 어셈블리와 이러한 전극 어셈블리를 포함하는 외장체 사이의 접착 강도를 높일 수 있다. 또한, 상기 접착층을 개재하여 전극 어셈블리와 외장체가 서로 고정되어 이루어지는 전기 화학 소자는 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 전기적 특성이 우수하다.
<중합체>
중합체는 접착제 조성물을 사용하여 얻어지는 접착층에 있어서, 전극 어셈블리와 외장체를 강고하게 접착시키는 기능을 담당한다. 이러한 중합체는 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 설폰산기 중 어느 하나 이상의 관능기를 갖는다. 또한, 중합체는 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 및 설폰산기 중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 및 설폰산기 중 적어도 하나 이상을 갖는 것이 보다 바람직하며, 카르복실산기, 설폰산기, 히드록실기, 및 에폭시기 중 적어도 하나를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 카르복실산기 및 에폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 접착제 조성물을 사용하여 얻어지는 접착층에 의해 발휘될 수 있는 접착 강도를 한층 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 상기 특정 관능기를 갖는 중합체는 복수종을 병용하는 것도 가능하다.
여기에서, 본 발명의 전기 화학 소자용 접착제 조성물에 있어서, 상기 특정 관능기 중 적어도 1 종을 갖는 중합체와, 유기 용매를 병용함으로써, 접착층의 접착력 및 전기 화학 소자의 전기적 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같은 것으로 추찰된다. 즉, 우선 중합체에 포함될 수 있는 상기 특정 관능기가, 유기 용매와의 병용에 의해, 얻어지는 접착층의 접착력을 현저히 향상시키도록 작용하여, 접착층 자체의 접착력이 향상된다. 여기에서, 접착층 자체의 접착력이 약하고, 전극 어셈블리와 외장체 사이의 접착 강도가 불충분하면, 전기 화학 소자의 사용에 따른 화학 반응에 따라 전기 화학 소자 내에서 발생한 가스에 의해 전극 어셈블리와 외장체 사이의 접착이 손상되고, 결과적으로 전기적 특성의 열화로 이어질 우려가 있다. 그래서, 본 발명에 의해 얻어지는, 접착력이 높은 접착층을 사용하면 전기 화학 소자의 전기적 특성의 열화를 억제하는 것이 가능해지는 것으로 추찰된다.
또한, 중합체는 상기 특정 관능기 중 적어도 1 종을 포함하는 단량체 단위를, 중합체 중의 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하고, 1 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 중합체가 카르복실산기를 함유하는 경우에는, 중합체가 카르복실산기 함유 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체가 에폭시기를 함유하는 경우에는, 중합체가 에폭시기 함유 단량체 단위를 3 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체가 설폰산기를 함유하는 경우에는, 중합체가 설폰산기 함유 단량체 단위를 1.5 질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산기 함유 단량체 단위는 설폰산기 및 에폭시기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 에폭시기 함유 단량체 단위는 카르복실산기 및 설폰산기를 함유하지 않는 것이 바람직하며, 설폰산기 함유 단량체 단위는 카르복실산기 및 에폭시기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「단량체 단위를 포함한다.」는 것은 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
[중합체의 유리 전이 온도]
중합체는 유리 전이 온도가 바람직하게는 -100℃ 이상, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이상, 특히 바람직하게는 -20℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이다. 중합체의 유리 전이 온도의 하한값이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 접착층의 접착력을 한층 향상시킴과 동시에, 이러한 접착층을 구비하는 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이라는 전기적 특성도 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도의 상한값이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 접착층의 접착력을 한층 향상시킬 수 있다.
[중합체의 전해액 팽윤도]
중합체는 전해액 팽윤도가 1배 이상이고, 바람직하게는 1배 초과, 보다 바람직하게는 2배 이상, 바람직하게는 10배 이하, 보다 바람직하게는 8배 이하, 더욱 바람직하게는 7배 이하, 특히 바람직하게는 6배 이하이다. 중합체의 전해액 팽윤도를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 접착층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 향상시킬 수 있다.
[중합체의 조제 방법]
상기 특정 관능기를 갖는 중합체는, 예를 들어 상기 특정 관능기 중 적어도 1 종의 관능기를 포함하는 단량체를 사용하여, 일반적인 중합 방법에 의해 중합함으로써 얻어진다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어떤 방법도 이용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어떤 방법도 이용할 수 있다. 또한, 제조 효율의 관점에서는 유화 중합법이 특히 바람직하다. 유화 중합은 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도 일반적으로 사용되는 양으로 한다. 또한, 중합시에는 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 실시해도 된다. 또한, 중합 조건도 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있다.
중합체의 조제에 사용되는 단량체로서는 상술한 특정 관능기 중 적어도 1 종을 포함하는 단량체를 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
- 특정 관능기를 함유하는 단량체 -
카르복실산기 함유 단량체로서는 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로서는 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로서는 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로서는 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로서는 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
이들 카르복실산기 함유 단량체 중에서도 메타크릴산이 바람직하다.
히드록실기 함유 단량체로서는 (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 메타크릴산-2-히드록시프로필, 말레산 디-2-히드록시에틸, 말레산 디-4-히드록시부틸, 이타콘산 디-2-히드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(상기 식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-히드록시에틸-2’-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-히드록시에틸-2’-(메트)아크릴로일옥시석시네이트 등의 디카르복실산의 디히드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-히드록시에틸비닐에테르; 2-히드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-히드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-히드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-히드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-히드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-히드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-히드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-히드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-히드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 히드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 오이게놀, 이소오이게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-히드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-히드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 「(메트)알릴」이란 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴로일」이란 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
아미노기 함유 단량체로서는 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
에폭시기 함유 단량체로서는 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로서는 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르류; 를 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 중에서도, 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
옥사졸린기 함유 단량체로서는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 단량체로서는 비닐이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 1,1-(비스 아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 등, 또한 열에 의해 분해하여 이소시아네이트기를 발생시키는 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 2-(0-[1’-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 등을 들 수 있다.
설폰산기 함유 단량체로서는 비닐설폰산, 메틸비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, 스티렌설폰산, (메트)아크릴산-2-설폰산 에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 3-알릴옥시-2-히드록시프로판설폰산 등을 들 수 있다. 이들 설폰산기 함유 단량체 중에서도 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산이 바람직하다.
- 기타 단량체 -
또한, 중합체의 조제시에, 상술한 특정 관능기를 함유하는 단량체 이외의 단량체로서, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 아크릴산 에틸이나 아크릴산 부틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르 단량체; 아크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 단량체; 및 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴아미드 등 아미드기 함유 단량체 등을 사용할 수 있다.
또한, 기타 단량체의 함유 비율은 중합체에 대하여 1 질량% 이상 99 질량% 이하인 것이 바람직하다.
<유기 용매>
유기 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 중합체를 용해할 수 있는 모든 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매로서는 아세토니트릴, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민, 디메틸벤젠(자일렌), 메틸벤젠(톨루엔), 시클로펜틸메틸에테르, 및 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 복수종을 임의의 혼합 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸벤젠, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸포름아미드, 에틸렌디아민 및 이소프로필알코올 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 접착제 조성물 중에 아민계 화합물을 도입하는 것이 가능하므로, 유기 용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 메틸포름아미드, 에틸렌디아민 등의 아미노기를 함유하는 유기 용매가 특히 바람직하다.
<아민계 화합물>
본 발명의 접착제 조성물은 상술한 중합체 및 유기 용매에 더하여, 아민계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 접착제 조성물이 아민계 화합물을 포함하고 있으면, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 접착력을 한층 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 접착제 조성물을 외장체 내표면의 수지층 상에 도포한 경우에, 접착제 조성물 중의 아민계 화합물이, 중합체와 수지층 사이의 접착 강도를 향상시키도록 작용하기 때문인 것으로 추찰된다.
여기에서, 아민계 화합물이라는 것은 아미노기를 함유하는 화합물을 의미한다. 그리고, 본 발명의 접착제 조성물에 함유될 수 있는 아민계 화합물로서는 메틸아민, 에틸아민과 같은 지방족 아민; 아닐린과 같은 방향족 아민을 들 수 있다. 또한, 아민계 화합물은 제 1 급 아민인 것이 바람직하다. 그리고 또한, 아민계 화합물은 그 반응성의 관점에서 중량 평균 분자량으로서는 1000 이하인 것이 바람직하다. 특히, 아민계 화합물로서는 중량 평균 분자량이 500 이하인, 소위 저분자량 화합물이 바람직하다.
여기에서, 접착제 조성물에 아민계 화합물을 함유시키는 데에 있어서, 접착제 조성물의 조제시에 메틸아민, 에틸아민, 아닐린 등의 아민계 화합물을 첨가할 수 있다. 또는, N-메틸-2-피롤리돈 등의, 아민계 화합물을 재료로 사용하여 합성될 수 있는 유기 용매를 사용하는 경우에는, 굳이 아민계 화합물을 첨가하지 않아도, 이러한 유기 용매 중에는 아민계 화합물이 불가피적 불순물로서 함유되어 있으므로, 접착제 조성물에 아민계 화합물을 함유시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 아민계 화합물의 농도가 10 ppm 이상인 것이 바람직하고, 20 ppm 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ppm 이하인 것이 바람직하며, 300 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물 중에서의 아민계 화합물의 농도가 상기 범위 내이면, 접착제 조성물을 사용하여 형성한 접착층의 접착성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 접착제 조성물 중에서의 아민계 화합물의 농도는 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 접착제 조성물 중에서의 아민계 화합물의 농도는 예를 들어, 이하와 같이 하여 조절할 수 있다. 우선, 유기 용매로서 아민계 화합물을 함유하지 않는 유기 용매를 사용하는 경우에는, 첨가하는 아민계 화합물의 배합 비율을 조절하면 된다. 접착제 조성물의 조제시에 불순물로서 아민계 화합물을 함유할 수 있는 유기 용매를 사용하는 경우에는, 유기 용매 중에서의 아민계 화합물량을 측정하고, 아민계 화합물의 농도가 원하는 값이 될 때까지 일반적인 방법에 의해 유기 용매를 정제함으로써, 접착제 조성물 중에서의 아민계 화합물의 농도를 조정할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 접착제 조성물은 상술한 중합체 및 유기 용매, 및 임의의 아민계 화합물에 더하여, 임의로, 상기 중합체와는 조성 및 성상이 다른, 타중합체나, 젖음제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 이미 알려진 첨가제를 함유해도 된다. 이들 기타 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 기타 성분으로서의, 다른 중합체는, 예를 들어 상기 특정 관능기를 갖지 않는 중합체일 수 있다.
<접착제 조성물의 고형분 농도>
접착제 조성물의 고형분 농도는 도공성 및 접착성의 관점에서, 통상 1 질량% 이상 50 질량% 이하로 할 수 있다.
<전기 화학 소자용 접착제 조성물의 조제 방법>
여기에서 전기 화학 소자용 접착제 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 중합체와, 유기 용매와, 필요에 따라 사용될 수 있는 기타 성분을 혼합하여 접착제 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합을 실시한다.
얻어지는 접착제 조성물의 표면 장력은 10 mN/m 이상인 것이 바람직하고, 15 mN/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 mN/m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 mN/m 이상인 것이 특히 바람직하며, 50 mN/m 이하인 것이 바람직하고, 47 mN/m 이하인 것이 보다 바람직하며, 45 mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 43 mN/m 이하인 것이 특히 바람직하다. 접착제 조성물의 표면 장력이 상기 범위 내이면, 얻어지는 접착층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, 접착제 조성물의 표면 장력이 상기 범위의 상한값 이하이면, 접착제 조성물을 전극 어셈블리나 외장체 등의 피접착 부재에 대하여 도포할 때의 도포 불균일을 억제할 수 있다. 접착제 조성물의 표면 장력은 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 접착제 조성물의 표면 장력은, 예를 들면 젖음제나 결착재의 양을 변경함으로써, 적당히 조절할 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는 외장체와, 상기 외장체 내에 수용된 전극 어셈블리를 구비한다. 그리고, 이러한 전기 화학 소자는 외장체의 내표면 상에 수지층을 갖고, 수지층과 전극 어셈블리 사이에, 상술한 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성된 전기 화학 소자용 접착층을 갖는다. 이와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자는 상기 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층이, 외장체 내표면 상의 수지층과 전극 어셈블리 사이에 배치되어 있으므로, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착이 양호하고, 또한 전기적 특성이 우수하다.
이하, 전기 화학 소자의 각 구성부에 대해서 설명한다.
<전극 어셈블리>
전극 어셈블리는 복수의 전극 및 세퍼레이터 등의 구성 부재를 구비하는 구조체이고, 필요에 따라서 전극 및 세퍼레이터 이외의 구성 부재(예를 들면, 전극 및 세퍼레이터를 보강하는 다공막 등)를 더 구비하고 있어도 된다. 그리고, 전극 어셈블리는 특별히 한정되지 않고, 전극과 세퍼레이터를 교대로 적층하여 이루어진 적층체, 또는 상기 적층체를 권회하여 이루어진 권회체로 이루어진다.
[전극]
전극(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지에서의 정극, 부극)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극을 들 수 있다.
여기에서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들면, 전극 활물질 및 전극 합재층용 결착재 등), 및 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은 이미 알려진 것을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개 특허 제2013-145763호 공보나, 일본 공개 특허 제2013-77559호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 공개 특허 제2012-204303호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해 전기 화학 소자의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어진 미세 다공막이 바람직하다.
<외장체>
외장체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지층과 금속박을 적층한 필름으로 이루어진 외장체를 들 수 있다. 수지층은 외장체의 내표면 전체를 덮고 있어도 되고, 일부만을 덮고 있어도 된다. 또한, 수지층은 열가소성 수지층인 것이 바람직하다. 외장체 내표면 상에 열가소성 수지층이 형성되어 있으면, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도가 한층 향상되고, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 높일 수 있기 때문이다.
열가소성 수지층을 구성하는 열가소성 수지로서는 폴리프로필렌, 나일론에틸렌-아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, OPP(Oriented Polypropylene)라고 불리는 2축 연신 폴리프로필렌, CPP(Cast Polypropylene)라고 불리는 무축 연신 폴리프로필렌, 및 ONY(Oriented Nylon)라고 불리는 연신 나일론을 들 수 있다. 또한, 금속박을 구성하는 금속으로서는 알루미늄이 바람직하다. 또한, 외장체를 구성하는 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 ~ 300㎛ 정도이다. 또한, 외장체의 형상은 전기 화학 소자의 형상에 따라 적당하게 결정한다.
<전기 화학 소자용 접착층>
본 발명의 전기 화학 소자는 상술한 외장체의 내표면 상에 수지층을 갖고, 이러한 수지층과 전극 어셈블리 사이에, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층을 구비한다. 또한, 이러한 접착층은 본 발명의 접착제 조성물의 건조물로 이루어지고, 적어도 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 설폰산기 중 어느 하나 이상의 관능기를 갖는 중합체를 포함한다. 또한, 상기 접착제층은 아민계 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 접착층 중에 포함되는 각 성분은 상기 본 발명의 접착제 조성물에 함유되어 있던 것이므로, 그 각 성분의 호적한 존재비는 상기 본 발명의 접착제 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 접착제 조성물 중에 포함되어 있던 중합체가, 가교성의 관능기를 갖고 있던 경우에는, 이러한 중합체는 접착제 조성물의 건조시나 임의로 실시될 수 있는 열처리시 등에 가교하고 있어도 된다(즉, 접착층은 중합체의 가교물을 포함하고 있어도 된다). 접착층의 설치 태양은 전극 어셈블리를 외장체 내표면에 고정할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 전극 어셈블리의 외표면 전체를 덮고 있어도 되며, 일부만을 덮고 있어도 된다.
<전해액>
전해액으로서는 통상 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다.
전해액에 사용되는 지지 전해질로서는, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터에 있어서는 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있고, 그 중에서도 용매에 용해되기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 관점에서 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다.
또한, 예를 들어 전기 이중층 커패시터에서는 일본 공개 특허 제2010-28007호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, 그 중에서도 저온 출력 특성 향상의 관점에서 TEABF4가 바람직하다.
또한, 지지 전해질은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전해액에 사용되는 유기 용매로서는 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터에 있어서는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(MEC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 설포란, 디메틸설폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 유전율이 높고, 안정된 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류가 바람직하다.
또한, 예를 들어 전기 이중층 커패시터에서는 상술한 카보네이트류, 에스테르류, 함황 화합물류, 그리고 아세토니트릴 등의 니트릴류 등이 호적하게 사용된다. 또한, 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도 저온 출력 특성 향상의 관점에서 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는 이미 알려진 첨가제를 첨가해도 된다.
(전기 화학 소자 제조 방법)
본 발명의 전기 화학 소자 제조 방법은 외장체 내표면 상의 수지층에 대하여, 상술한 어느 접착제 조성물을 도공하여 도막을 얻는 도공 공정과, 도막을 건조시켜 전기 화학 소자용 접착층을 얻는 건조 공정과, 전기 화학 소자용 접착층을 개재하여 전극 어셈블리와 외장체를 접착시키는 접착 공정을 포함한다. 상술한 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하면, 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자를 양호하게 제조할 수 있다. 이하에 설명하는 각 공정에서 접착제 조성물, 외장체, 외장체 내표면 상의 수지층, 및 전극 어셈블리로서는 「전기 화학 소자」에 대하여 이미 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
<도공 공정>
도공 공정에서는 접착제 조성물을 외장체 내표면의 수지층 상에 도포한다. 여기에서 외장체 내표면의 수지층 상에 접착제 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고 예를 들면, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루젼법, 브러시 도포법, 스프레이 도포법, 전사법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 브러시 도포법, 스프레이 도포법, 전사법, 닥터 블레이드법 등의 도포 방법은 간편하다.
또한, 외장체 내표면의 수지층의 유기 용매에 대한 용해도가 0.001% 이상인 것이 바람직하고, 0.100% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.000% 이하인 것이 바람직하고, 7.000% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지층의 유기 용매에 대한 용해도가 상기 범위 내이면, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도를 한층 향상시키고, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 한층 향상시킬 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 우선, 유기 용매에 대하여 수지층이 적정하게 용해됨으로써, 수지층 표면이 조화(粗化)될 수 있다. 그리고, 이러한 조화 표면과, 접착제 조성물에 함유되는 특정 관능기, 또는 접착제 조성물이 아민계 화합물을 함유하는 경우에는 이러한 아민계 화합물과의 사이에 상호 작용이 발생하여 접착 강도의 향상으로 이어지는 것으로 생각된다.
또한, 본 명세서에서 「외장체 내표면의 수지층의 유기 용매에 대한 용해도」는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<건조 공정>
건조 공정에서는 도공 공정에서 얻은 도막을 건조시켜 전기 화학 소자용 접착층을 얻는다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30 ~ 80℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 30초 ~ 10분이다.
또한, 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이고, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 접착층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상인 것으로 접착층의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하인 것으로, 전기 화학 소자의 두께를 얇게 할 수 있다.
<접착 공정>
접착 공정에서는 접착층을 개재하여, 전극 어셈블리와 외장체를 접착시킨다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 외장체에 의해 전극 어셈블리를 내포하고 외장체를 개재하여 전극 어셈블리를 프레스함으로써, 전극 어셈블리와 외장체를 접착시킬 수 있다. 여기에서, 외장체에는 필요에 따라 익스팬드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전기 화학 소자 내부의 압력 상승, 과충방전을 방지해도 된다. 전기 화학 소자의 형상은 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어떤 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 양을 나타내는 「%」 및 「부」는 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은 별도로 언급하지 않는 한, 통상은 그 중합체의 중합에 사용되는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에서, 중합체의 전해액 팽윤도, 중합체의 유리 전이 온도, 전기 화학 소자용 접착제 조성물의 표면 장력, 아민계 화합물의 농도, 전기 화학 소자용 접착층의 접착성, 및 전기 화학 소자의 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성은 하기의 방법으로 평가했다.
<중합체의 전해액 팽윤도>
실시예, 비교예에서 조정한 중합체를 포함하는 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샤알레에 넣고, 25℃, 96시간의 조건에서 건조하여 필름을 얻었다. 그 후, 25℃, 10시간, 감압 건조(200 ~ 250 ㎜Hg)하여 필름을 얻었다. 1㎝의 정방형으로 재단하여 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량 W0를 측정했다.
그 후, 시험편을, 소정의 전해액에 60℃에서 72시간 침지했다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내고, 표면의 전해액을 닦아내어 시험편의 질량 W1을 측정했다.
얻어진 질량 W0 및 W1의 값으로부터 입자상 중합체의 팽윤도 S(배)를, 식 S = W1/W0에 의해 구했다.
상기 소정의 전해액으로서는 소정의 혼합 용매에, 지지 전해질을 1 ㏖/L의 농도로 용해하여 얻어지는 비수전해액을 사용했다. 소정의 혼합 용매로서는 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)를, 체적비 : EC / DEC / VC = 68.5 / 30 / 1.5로 혼합한 것을 사용 했다. 지지 전해질로서는 LiPF6를 사용했다.
<중합체의 유리 전이 온도>
전해액 팽윤도의 측정시와 동일하게 하여 실시예, 비교예에서 조제한 중합체를 포함하는 필름상의 측정 시료를 얻었다. 그리고, 측정 시료 10㎎을 알루미늄팬에 계량하고, 시차열분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)에서, 레퍼런스로서 빈 알루미늄팬을 사용하여, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 200℃ 사이에서, 승온 속도 10 ℃/분으로, 상온상습하에서 DSC 곡선을 측정했다. 이 승온 과정에서 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/㎎ 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스 라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선의 교점을, 유리 전이점(Tg)으로서 구했다.
<전기 화학 소자용 접착제 조성물의 표면 장력>
실시예, 비교예에서 조제한 전기 화학 소자용 접착제 조성물의 표면 장력을, 자동 표면 장력계(교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤제, 「DY - 300」)를 이용하여, 온도 25℃에서 백금 플레이트법에 따라 측정했다.
<아민계 화합물의 농도>
실시예, 비교예에서 조제한 전기 화학 소자용 접착제 조성물 중의 아민 계 화합물의 농도는 가스 크로마토 그래피법(토소사제, 칼럼 「TSK - GEL ODS - 100V」, 온도 40℃)에 의해 측정했다.
<수지층의 유기 용매에 대한 용해도>
실시예, 비교예에서 사용한 외장재로서의 알루미늄 포장재를 1㎝의 정방형으로 재단하고, 시험편 합계 5매를 얻었다. 이 5매의 시험편의, 질량 A0를 측정했다. 그 후, 시험편을 실시예, 비교예에서 조제한 전기 화학 소자용 접착제 조성물에 사용한 유기 용매 30g(이하, 유기 용매의 질량을 「Aorg」g으로 한다.) 중에, 60℃에서 72시간 침지했다. 그 후, 시험편을 유기 용매로부터 꺼내고, 표면의 유기 용매를 닦아내어 시험편의 질량 A1을 측정했다.
얻어진 A0 및 A1의 값, 및 용해에 사용한 유기 용매의 질량으로부터 식: SOL(%) = (A0 - A1)/Aorg × 100에 따라 수지층의 유기 용매에 대한 용해도 SOL (%)을 측정했다.
<전기 화학 소자용 접착층의 접착 강도>
실시예, 비교예에서 제작한 전기 화학 소자용 접착제 조성물을, 외장체의 내측(수지층이 형성된 측)의 면에 닥터 블레이드법을 이용하여 도공하고, 열풍 건조기(90℃, 90분)를 사용하여 건조시켰다. 그리고, 전기 화학 소자용 접착제 조성물이 도포된 외장체의 내측면에 대하여 실시예, 비교예에서 제작한 부극의 부극 합재층면을 대향시켜 배치하고, 평판 프레스기에 의해 온도 80℃, 프레스압 0.75 ㎫의 조건하에서 3분간 프레스하여, 측정용 샘플을 얻었다.
얻어진 측정용 샘플을, 온도 25℃, 습도 50%의 환경하에서 180° 필 시험기(인장 속도 50 ㎜/분)를 사용해서 인장 시험을 실시하여 필 강도를 측정했다. 필 강도가 높을수록 접착 강도가 높은 것을 의미한다.
A : 0.5 N/㎜ ≤ P
B : 0.3 N/㎜ ≤ P < 0.5 N/㎜
C : 0.1 N/㎜ ≤ P < 0.3 N/㎜
D : P < 0.1 N/㎜
<고온 사이클 특성>
실시예, 비교예에서 제작한 1000 ㎃h 적층형의 리튬 이온 이차 전지를, 주액후 3.65V까지 0.2C로 충전하고 60℃, 12시간 방치하여, 3.00V까지 0.2C로 방전함으로써 에이징 처리를 실시했다. 그 후, 25℃의 환경하에서 4.2V, 0.2C의 충전, 3.00V, 0.2C의 방전으로 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0를 측정했다. 또한, 60℃ 환경하에서 충방전을 반복하여, 100 사이클 후의 용량 C1을 측정했다. 고온 사이클 특성은 ΔC = C1/C0 × 100(%)로 나타내는 용량 유지율로 평가하고, 이 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 85% ≤ ΔC
B : 80% ≤ ΔC < 85%
C : ΔC < 80%
<저온 출력 특성>
실시예, 비교예에서의 1000 ㎃h 적층형의 리튬 이온 이차 전지를 주액한 후 3.65V까지 0.2C로 충전하고 60℃, 12시간 방치하여, 3.00V까지 0.2C로 방전함으로써 에이징 처리를 실시했다. 그 후, 25℃의 환경하에서 4.2V, 0.2C로 충전 조작을 실시하고, 그 때의 전압 V0를 측정했다. 그 후 -10℃ 환경하에서 1C의 방전 레이트로 방전 조작을 실시하고, 방전 개시 15초 후의 전압 V1을 측정했다. 저온 출력 특성은 ΔV = V0 - V1으로 나타내는 전압 변화로 평가하고, 이 값이 작을수록 저온 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : ΔV ≤ 500 (mV)
B : 500 < ΔV (mV) ≤ 700
C : 700 < ΔV (mV)
(실시예 1)
<중합체의 조제>
교반기 장착 5 ㎫ 내압 용기에, 특정 관능기 중 하나인 카르복실산기를 함유하는 단량체인 메타크릴산 2 질량부, 특정 관능기 중 하나 인 에폭시기를 함유하는 단량체인 알릴글리시딜에테르 5 질량부, 특정 관능기를 포함하지 않는 기타 단량체로서, 아크릴산 에틸 78 질량부 및 아크릴로 니트릴 15 질량부, 유화제로서 도데실벤젠설폰산 나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시키고, 중합체를 포함하는 수분산액을 제조했다(고형분 농도 25%). 얻어진 중합체의 유리 전이 온도 및 전해액에 대한 팽윤도를 상기 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<전기 화학 소자용 접착제 조성물의 조제>
얻어진 중합체의 고형분에 대하여, 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(표면 장력: 34 mN/m)을 10배량 가하고, 혼합 용액을 교반하면서 진공 펌프로 감압하고 80℃에서 물을 제거함으로써, 전기 화학 소자용 접착제 조성물 (고형분 농도 10%)을 얻었다. 또한, 얻어진 전기 화학 소자용 접착제 조성물 중에서의 아민계 화합물의 농도를 상기 방법에 따라 측정했다. 또한, 얻어진 전기 화학 소자용 접착제 조성물의 표면 장력을 상기 방법에 따라 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 아민계 화합물은 상술한 가스 크로마토그래피의 리텐션 타임(retention time)으로부터 메틸아민(분자량 31)인 것을 확인했다.
<외장체 내표면의 수지층 상에서의 접착층의 형성>
상술한 내용에 따라 얻어진 전기 화학 소자용 접착제 조성물을, 외장재인 알루미늄 포장재(다이닛폰 인사츠사제)의 내표면의 수지층인 폴리프로필렌층 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 50℃ 에서 3분간 건조시켜 두께 1㎛의 접착층을 구비하는 외장재를 얻었다.
<부극의 제조>
교반기 장착 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠설폰산 나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합개시제로서의 과황산 칼륨 0.5 부를 넣고 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시했다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지하고, 부극 합재층용 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 상기 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH8로 조정한 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시했다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
다음에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자 직경 D50 : 15.6㎛) 100 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰세이시사제, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1 부, 및 이온교환수를 혼합하여 고형분 농도가 68%가 되도록 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 이어서, 고형분 농도가 62%가 되도록 이온교환수로 조정하고, 25℃에서 15분간 더 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합액에, 상술한 미립자상 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 1.5 부, 및 이온교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하였다. 이를 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
그리고, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 편면의 부극 원단을 얻었다. 또한, 얻어진 부극 원단의 이면에 대하여, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 부극용 슬러리 조성물을 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 동박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 양면의 부극 원단을 얻었다. 이 양면의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 집전체를 제외한 부극 합재층의 두께가 160㎛의 프레스 후의 부극을 얻었다(양면 부극).
<정극의 제조>
정극 활물질로서의 LiCoO2 (체적 평균 입자 직경 D50 : 12㎛)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌블랙(덴키 가가쿠 고교사제, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 입자상 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(구레하사제, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, N-메틸피롤리돈을 혼합하고 전체 고형분 농도를 70%로 했다. 이들을 플래너테리 믹서에 의해 혼합하여 정극용 슬러리 조성물을 조제했다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 편면의 정극 원단을 얻었다. 또한, 얻어진 정극 원단의 이면에 대하여, 건조 후의 막두께가 150㎛ 정도가 되도록 정극용 슬러리 조성물을 도포하고 건조시켰다. 이 건조는 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분에 걸쳐 반송함으로써 실시했다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 양면의 정극 원단을 얻었다. 이 양면의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하고, 집전체를 제외한 정극 합재층의 두께가 160㎛의 프레스 후의 정극을 얻었다(양면 정극).
<전극 어셈블리 및 리튬 이온 이차 전지의 제조>
상기에서 얻어진 양면 정극을 5㎝ × 15㎝로 잘라 내고, 그 위(합재 층측)에 6㎝ × 16㎝로 잘라낸 세퍼레이터(셀가드사제, 「셀가드 2500」)가 양면 정극과 대향하도록 배치했다. 또한 세퍼레이터의 다른 한쪽에, 5.5㎝ × 15.5㎝로 잘라낸 양면 부극을 배치하여 적층체 A를 얻었다. 이 적층체 A의 양면 부극측에, 6㎝ × 16㎝로 잘라낸 세퍼레이터가 양면 부극과 대향하도록 배치했다. 또한 세퍼레이터의 또 다른 한쪽에, 5㎝ × 15㎝로 잘라낸 양면 정극을 중첩했다. 이어서, 또한 그 양면 정극 상에 6㎝ × 16㎝로 잘라낸 세퍼레이터가 양면 정극과 대향하도록 배치했다. 마지막으로, 그 세퍼레이터 상에 5.5㎝ × 5.5㎝로 잘라낸 양면 부극을 적층하고, 적층체 B를 얻었다. 이 적층체 B의 가장 바깥에 위치하는 부극을, 전지의 외장으로서, 부극에 접하도록 접착층을 갖는 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 80℃, 3분간, 0.75 ㎫로 평판 프레스하여, 전해액(EC, DEC 및 VC의 혼합 용매(EC / DEC / VC (25℃에서의 체적비) = 68.5 / 30 / 1.5)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6를 1 ㏖/L의 농도로 용해시킨 것)을 공기가 남지 않도록 주입했다. 또한, 150℃의 히트 시일하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 1000 ㎃h의 적층형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 이차 전지를 사용하여 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 실시예 6, 실시예 7)
유기 용매를, 톨루엔(실시예 2), 시클로펜틸메틸에테르(실시예 6), 이소프로필알코올(실시예 7)로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3, 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9)
중합체의 제조시에 배합하는 각종 단량체의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 특히, 실시예 9에서는 에폭시기를 함유하는 단량체인 알릴글리시딜에테르를 대신하여 설폰산기를 함유하는 단량체인 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 2 부 배합했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
유기 용매로서 사용하는 N-메틸-2-피롤리돈에 대하여, 알루미나 컬럼을 사용하여 정제 처리를 실시하고, 전기 화학 소자용 접착제 조성물 중에 함유되는, 아민계 화합물의 농도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
중합체의 조제시에, 특정 관능기를 함유하는 단량체를 포함하지 않는, 표 1에 나타낸 바와 같은 배합으로 중합체를 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
전기 화학 소자용 접착제 조성물의 조제시에, 유기 용매를 대신하여 물을 용매로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 각종 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 표 1 중,
「NMP」는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타내고,
「MAA」는 메타크릴산을 나타내고,
「AGE」는 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「AMPS」는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산을 나타내고,
「BA」는 아크릴산 부틸을 나타내고,
「EA」는 아크릴산 에틸을 나타내고,
「AN」은 아크릴로니트릴을 나타내고,
「ST」는 스티렌을 나타내고,
「CPME」는 시클로펜틸메틸에테르를 나타내고,
「IPA」는 이소프로필알코올을 나타내고,
「PP」는 폴리프로필렌을 나타낸다.
Figure pat00001
상술한 표 1의 실시예 1 ~ 실시예 9에서, 특정 관능기를 갖는 중합체와 유기 용매를 포함하는 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착층은 접착 강도가 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상기 접착층을 구비하는 전기 화학 소자는 고온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 중합체가 특정 관능기를 포함하지 않는 비교예 1이나, 용매가 물인 비교예 2에서는 접착층의 접착 강도가 불충분하고, 또한 전기 화학 소자의 전기적 성능이 떨어지는 것을 알 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 따르면, 전극 어셈블리와 외장체의 접착에 사용되는 전기 화학 소자용 접착제 조성물로, 외장체와 전극 어셈블리 사이의 접착 강도와, 전기 화학 소자의 전기적 특성을 함께 높일 수 있는, 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전기적 특성이 우수한 전기 화학 소자 및 이러한 전기 화학 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 전극 어셈블리와 외장체의 접착에 사용되는 전기 화학 소자용 접착제 조성물로,
    중합체와 유기 용매를 포함하고,
    상기 중합체가 카르복실산기, 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 옥사졸린기, 이소시아네이트기, 및 설폰산기 중 어느 하나 이상의 관능기를 갖는,
    전기 화학 소자용 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면 장력이 10 mN/m 이상 50 mN/m 이하인, 전기 화학 소자용 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 외장체가 적어도 내표면 상에 수지층을 갖고, 상기 수지층의 상기 유기 용매에 대한 용해도가 0.001% 이상 10.000% 이하인, 전기 화학 소자용 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 유리 전이 온도가 -100℃ 이상 50℃ 이하인, 전기 화학 소자용 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체의 전해액 팽윤도가 1배 이상 10배 이하인, 전기 화학 소자용 접착제 조성물.
  6. 외장체와, 상기 외장체 내에 수용된 전극 어셈블리를 구비하는 전기 화학 소자로, 상기 외장체가 내표면 상에 수지층을 갖고, 상기 수지층과 상기 전극 어셈블리 사이에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 사용하여 형성된 전기 화학 소자용 접착층을 갖는, 전기 화학 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 외장체의 상기 수지층이 열가소성 수지층인, 전기 화학 소자.
  8. 내표면 상에 수지층을 갖는 외장체와, 상기 외장체 내에 수용된 전극 어셈블리를 구비하는 전기 화학 소자의 제조 방법으로서,
    상기 외장체의 상기 수지층에 대하여, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 화학 소자용 접착제 조성물을 도공하여 도막을 얻는 도공 공정,
    상기 도막을 건조시켜 전기 화학 소자용 접착층을 얻는 건조 공정, 및
    상기 전기 화학 소자용 접착층을 개재하여 상기 전극 어셈블리와 상기 외장체를 접착시키는 접착 공정,
    을 포함하는, 전기 화학 소자 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 외장체의 상기 수지층의 상기 유기 용매에 대한 용해도가 0.001% 이상 10.000% 이하인, 전기 화학 소자 제조 방법.
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