JP7464571B2 - 非水電解液二次電池、および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Description
さらに、連通孔66cの径dを大きくすると、中空粒子66の強度が低下し粒子の割れが生じやすくなるという問題もある。
前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池において好適に実施できる。
以下、本発明の非水電解液二次電池及びその製造方法を、リチウムイオン二次電池及びその製造方法の実施形態を例に図1~19を参照して説明する。
図20に示すリチウムイオン二次電池の従来技術では、電解液4の絶対量が減少してしまうという問題、界面抵抗が増加してしまうという問題、中空粒子66の強度が低下するという問題があった。本実施形態発明のリチウムイオン二次電池及びその製造方法では、正極活物質の二次粒子である中空粒子66の殻部66aに一定の径d以上の大きな連通孔66cを形成しないで、かつ正極の出力を向上させる。
<測定定義>
本実施形態における小粒子の長軸の径a、短軸の径bにおける「平均径」は、特に断りがない限り体積基準の粒度分布における累積50%に相当するメジアン径(D50:50%体積平均粒径)を意味する。平均粒径がおおよそ1μm以上の範囲については、レーザ回折・光散乱法により求めることができる。また、平均粒径がおおよそ1μm以下の範囲については、動的光散乱(Dynamic Light Scattering:DLS)法により求めることができる。DLS法に基づく平均粒径は、JISZ8828:2013に準じて測定することができる。
まず、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成について説明する。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、正極シートと負極シートとがセパレータ3を介して積層され、捲回されて電極体2が製造される。電極体2は、電池ケースに収容され、電解液4が充填される。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極シートと負極シートとの間で電荷担体であるリチウムイオンLi+が電解液4中を伝導することで、充放電を行う電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の車両の駆動用電源として用いられる。
図5は、本実施形態を適用する従来のリチウムイオン二次電池の電極体2のセパレータ3と、負極合材層72と正極合材層62の一部を示す参考写真である。電極体2は、図示を省略した正極である正極シートと、負極である負極シートとが、セパレータ3を介して複数積層されて捲回された積層体である。正極シートは、長尺状に形成され、シート状の正極集電体である正極基材と、正極基材の片面又は両面に設けられた正極合材層62とを備える。負極シートも、長尺状に形成され、シート状の負極集電体である負極基材と、負極基材の片面又は両面に設けられた負極合材層72とを備える。図5は、リチウムイオン二次電池の電極体2の負極合材層72と正極合材層62が、セパレータ3を挟んで配置されている部分を示す。正極合材層62には、正極活物質粒子64が含まれている。その他の部分は、バインダ67と、導電助剤63、その他分散剤などが占める。
セパレータ3は、正極シート及び負極シートの間に電解液4を保持するためのポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の樹脂からなる多孔性樹脂シートを用いることができる。このような多孔性樹脂シートは、各種材料を単独で用いた単層構造であってもよく、各種材料を組み合わせた多層構造であってもよい。
リチウムイオン二次電池の電解液4は、非水電解液であって、リチウム塩を有機溶媒に溶解した組成物である。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等を用いることができる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、2‐メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、又はリン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等が挙げられる。電解液として、これらを1ないし複数種類混合して用いることができる。電解液4の組成はこれに限られるものではない。
正極シートについて説明する。正極シートは、正極基材、正極合材層62とから構成される。
まず、正極シートを構成する正極基材は、例えば、導電性の良好な金属からなる導電性材料により構成される。導電性材料としては、例えば、アルミニウムを含む材料、アルミニウム合金を含む材料を用いることができる。正極集電体の構成はこれに限られるものではない。
正極合材層62は、正極活物質粒子64のほか、導電助剤63、バインダ67、分散剤等の添加剤を含む。
導電助剤63は、正極合材層62中に導電パスを形成するための材料である。正極合材層62に適量の導電助剤63を混合することにより、正極内部の導電性を高めて、電池の充放電効率及び出力特性を向上させることができる。導電助剤63としては、例えば、アセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(グラファイト等)の炭素材料を用いることができる。導電助剤63の平均粒径は、例えば、0.1~0.15μmであることが好ましい。
バインダ67には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリアルキレンポリアミン、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。
図1は、正極活物質の一次粒子66dにより構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子66の外観の模式図である。図2は、正極活物質の一次粒子66dにより構成された中空構造を有する中空粒子66の表面に、小粒子65を付着させた正極活物質粒子64の外観の模式図である。図3は、正極活物質の一次粒子66dにより構成された中空構造を有する中空粒子66の表面に、小粒子65を付着させた正極活物質粒子64の断面の模式図である。
図3に示すように、殻部66aの内部は中空構造の中空部66bを備える。連通孔66cは、殻部66aの外部と中空部66bを連通する。小粒子65は、主に連通孔66cの近傍を中心に殻部66aの殻部外表面66eに付着しているが、中空部66bには進入してない。そのため、中空部66bには、電解液4のみが存在する。
正極活物質粒子64の中空粒子66の構成要素である正極活物質の一次粒子66dと、正極活物質の一次粒子からなる小粒子65は、基本的に同一の組成からなる。正極活物質粒子64の一次粒子は、層状の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含有する。リチウム遷移金属酸化物は、Li(リチウム)以外に、1乃至複数の所定の遷移金属元素を含む。リチウム遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、Ni、Co、Mnの少なくとも一つであることが好ましい。リチウム遷移金属酸化物の好適な一例として、Ni、CoおよびMnの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MAαMBβO2…(1)
上記式(1)において、xは、0≦x≦0.2を満たす実数であり得る。yは、0.1<y<0.6を満たす実数であり得る。zは、0.1<z<0.6を満たす実数であり得る。MAは、W、CrおよびMoから選択される少なくとも1種の金属元素であり、αは0<α≦0.01(典型的には0.0005≦α≦0.01、例えば0.001≦α≦0.01)を満たす実数である。MBは、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al、BおよびFからなる群から選択される1種又は2種以上の元素であり、βは0≦β≦0.01を満たす実数であり得る。βが実質的に0(すなわち、MBを実質的に含有しない酸化物)であってもよい。なお、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、O(酸素)の組成比を2として示している。しかし、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動(典型的には1.95以上2.05以下の範囲に包含される)を許容し得るものである。
中空粒子66は、一次粒子66dが連なって略球殻状に形成されたものである。略球殻状に形成される中空粒子66の殻部66aの内部には、中空部66bが形成される。殻部66aの厚み方向において、一次粒子66dは単層であってもよく、多層であってもよい。ここで、一次粒子66dは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimateparticle)と考えられる粒子を指す。ここに開示される正極活物質粒子64において、一次粒子66dは、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質粒子64の形状観察はSEM観察で取得される画像により行うことができる。
一次粒子66dは、その長軸の径が、0.1μm以上1.0μm以下であることが好ましい。長軸の径が小さすぎると、電池の容量維持性が低下傾向となることがあり得る。そのような観点から、長軸の径は0.2μm以上であることが好ましく、0.3μm以上であることがより好ましく、0.4μm以上であることがさらに好ましい。なお、長軸の径は、殻部66aの外表面66eをSEM観察して取得される画像において、概ね最も長い長軸の径を有する一次粒子66dを選択する。この選択された一次粒子66dにおいて最も長い径を長軸の径とするとよい。
中空粒子66の平均粒径は、例えば、およそ2μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。平均粒径が小さすぎると、中空部66bの容積も小さくなるため、中空部66bに蓄えられる電解液4の量も少なくなる。また、生産性の観点からは、平均粒径は25μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましい。好ましい一態様では、平均粒径は、3μm以上10μm以下である。
殻部66aには、殻部66aの外部と中空部66bとを連通させる連通孔66cが設けられる。連通孔66cは、殻部66aに貫通形成され、殻部66aの内外を連通させるものである。連通孔66cは、中空部66bと殻部66aの外部とで電解液4を行き来させる。連通孔66cは、殻部66aを構成する複数の一次粒子66d間に設けられた隙間によって構成される。連通孔66cは、1つの殻部66aに対して少なくとも1個が設けられる。
小粒子65は、基本的に正極活物質の一次粒子であり、小粒子65が連通孔66cを塞ぐように配置されている。但し、厳密に単数の一次粒子である必要はなく、十分小さく小粒子65としての機能を果たせば、複数の一次粒子から構成されていてもよい。「被覆率C」は、混合工程(図4参照)における中空粒子66の体積に対して、投入された小粒子の体積から算出することができる。また、例えば、SEM観察にて取得される画像を用いた画像解析法、エネルギー分散型X線分光法(EDX)を使用する元素分析法等を用いて測定することもできる。
この被覆率Cは、小粒子65が、中空粒子66の表面を満遍なく被覆する率を概念的に示すものである。但し、実際には小粒子65は、中空粒子66の連通孔66cの付近に重点的に付着、固定されるため、投入する小粒子65の必要量は、中空粒子66の外表面66eにおいて、連通孔66cの占める面積を被覆する量となる。ここで、中空粒子の殻部全体の体積Vs[μm3]/中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積V0[μm3]で求めた被覆率Cが100%の場合は、中空粒子66の表面を100%被覆する小粒子65の体積である。そこで、中空粒子66の表面を100%被覆する小粒子65の体積に、全外表面の面積に対して連通孔66cの占める面積の割合を乗じる。これで、連通孔66cを被覆するのに必要な小粒子65の体積が求められる。本実施形態では、中空粒子66の外表面66eにおいて、連通孔66cの占める面積が30~50%程度はあり、これらの連通孔66cを被覆するには、被覆率Cは、30~50%以上必要となる。一方、小粒子65は、連通孔66c以外の殻部66aの外表面66e以外にも付着するため、これを考慮すると一定のマージン分を増量することが望まれる。なお、一定量小粒子65が、連通孔66cを覆えば一定の効果は生じるため、20%程度の被覆率でも、十分効果は生じる。
図6は、連通孔径dの分散度を示すグラフである。本実施形態における連通孔径dにおける「平均径」は、体積基準の粒度分布における累積50%に相当するメジアン径(D50:50%体積平均粒径)で示される。本実施形態では、連通孔66cの平均径d(D50)は、0.2μm(200nm)である。また、連通孔66cの平均径d(D90)は、長軸の径a(D50)より小さい。すなわち、連通孔66cの径のばらつきが少なく、体積基準の粒度分布における累積90%に相当するメジアン径(D90:90%体積平均粒径)は、小粒子65の長軸の径aよりも小さい。その結果、ほとんどの連通孔66cは、小粒子65の長軸の径aよりも小さい。
図7は、小粒子65のc長軸の径aと短軸の径bと、連通孔66cの径dとの関係を示す模式図である。
短軸の平均径b(D50)が大きすぎると以下のようなデメリットが生じる。すなわち、より小さな径の小粒子65で連通孔66cを覆い、連通孔66cの径を調整して、電解液4の交流を許容しながら導電助剤63の中空部66bへの進入を阻止するという本実施形態の本来の効果を損なう。
以上のとおり小粒子65の短軸の平均径(D50)及び長軸の平均径(D50)を規定した。このため、連通孔66cより小さな径の正極活物質の小粒子65で連通孔66cを覆い、導電助剤63の中空部66bへの進入を阻止するとともに、電解液4の流通を許容している。
連通孔66cは、その開口部の空間により、中空粒子66を構成する一次粒子66d間の距離を大きくし界面抵抗を大きくする。複数の小粒子65は、この殻部66aの内外を連通する連通孔66cを埋めて結合しネットワークを構成する。このため、一次粒子66d間の距離を小さくして界面抵抗を小さくする作用がある。すなわち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗である活物質と電解液4との界面の電荷移動抵抗、正極活物質粒子64内のリチウムイオンLi+の拡散移動抵抗、電解液4の溶液抵抗等の複数の抵抗成分を下げるものと考えられる。
また、小粒子65は、殻部66aの内外を連通する連通孔66cの平均径dを小さくする作用がある。小粒子65は、乾式で中空粒子66と混合されるため、連通孔66cにおいて付着するが、中空部66bに進入することがない。そして、その状態で焼成され、小粒子65は、中空粒子66と強固に一体化され、その一部となる。その結果、強度的に弱い連通孔66cを小粒子65が連結して機械的な強度を高めて、正極活物質粒子64を壊れにくくしている。
<正極活物質粒子64の製造方法>
中空粒子の製造工程(S101)では、リチウム遷移金属酸化物を含む一次粒子66dが連なって略球殻状に形成される殻部66aを形成する。小粒子65の製造工程(S102)では、リチウム遷移金属酸化物を含む小粒子65を形成する。混合工程(S103)では、中空粒子66と小粒子65とを混合し中空粒子66に小粒子65により被覆した正極活物質粒子64を形成する。焼成工程(S104)では、中空粒子66に小粒子65により被覆した正極活物質粒子64を焼成して固定する。以下詳細に説明する。
中空粒子の製造工程(S101)において、殻部66aを形成する方法は、例えば、原料水酸化物生成工程と、混合工程と、焼成工程とを含む。
本実施形態では、小粒子65は、中空粒子66を破砕することにより得ている。なお、もともと小粒子65として生産された既定したサイズの一次粒子からなる正極活物質を作成することを妨げない。
混合工程(S103)は、中空粒子の製造工程(S101)で製造した中空粒子66に、小粒子の製造工程(S102)で製造した小粒子65を所定の体積比で投入して、乾式混合をする工程である。
焼成工程(S104)では、中空粒子66の連通孔66c近傍に小粒子65を付着させた後、その状態を維持したまま所定の温度で焼成する。
焼成工程(S104)において製造された正極活物質粒子64は、導電助剤63、バインダ67、その他添加物が所定の割合で混合され、溶剤を加えて混錬される。このとき、連通孔66cに埋め込まれ接合して固定された小粒子65は、崩壊することなく、導電助剤63の中空部66bへの進入を規制する。その結果、導電助剤63は、正極活物質粒子64の周辺に均等に所定の密度で分散される。そのため、正極活物質粒子64と電解液4との導電が効果的に良好となる。
正極合材の製造工程(S105)で製造された正極合材は、正極基材に所定厚に塗工され、乾燥工程、整形プレス工程を経て正極合材層62が形成されて正極シートが完成する。正極の整形プレス工程では、正極合材層62にプレスの圧力が掛かるが、本実施形態の正極活物質粒子64は、機械強度が小粒子65により強化されているので破損しにくくなっている。この正極シートの製造工程(S106)において製造された正極シートは、負極シート、セパレータ3と積層され、捲回されて電極体2が完成する。
図8は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。ここで、図8を参照してリチウムイオン二次電池の製造方法を簡単に説明する。リチウムイオン二次電池の製造工程は、以下の工程により製造する。
まず、源泉工程(S1)を行う。ここで源泉工程とは、リチウムイオン二次電池1の電池要素の作成の工程である。具体的には、リチウムイオン二次電池の電池要素を構成する負極シート、正極シート及びセパレータ3をそれぞれ作成する工程である。
<捲回工程(S2)>
源泉工程(S1)で正極シート、負極シート、及びセパレータ3をそれぞれ積層したら捲回工程(S2)に移行する。捲回工程(S2)では、積層された正極シート、負極シート、及びセパレータ3が断面が競技トラック状に捲回され電極体2が形成される。
捲回された電極体2は、両側からプレスされ、電池ケースに挿入するために整形される。この場合でも、小粒子65の存在で正極活物質粒子64の強度が高いため破損しにくい。
整形された電極体には、集電部材が溶接され、蓋を介し外部電極が装着される。
<ケース挿入(S5)>
続いて蓋が装着された電極体2は電池ケースに挿入される。
電極体2がケースに挿入されると、蓋がケース本体にレーザ溶接で気密に封止される。
<セル乾燥(S7)>
電池ケースに挿入された電極体2は、高温とされ、電極体2を乾燥する。
電極体2が乾燥したら、蓋の注入孔から電解液が注液される。注液が完了したら、注入孔が密閉される。
セル電池の組み立てが完了したら活性化(S9)が行われる。ここでは、初充電工程を行う。初充電は、SEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜の形成などを目的として行われる。
そして検査(S10)では、外観や液漏れ検査、セル電圧や、電池内部抵抗などの検査が行われ、所定の性能を発揮するものが製品となる。
<本実施形態の実験例>
次に、本実施形態の実験例について説明する。実験は、下記の条件を前提に、正極活物質粒子64を作成し、評価用金属セルを作製した。そして、3.7V充電から100C放電を実施後、1sec後の電圧降下を評価した。
<参照例>
図9は、実験例の条件を示す表である。図10は、図9における「参照例」となる正極活物質粒子64を示す模式図である。
図9に示すように、条件は、「殻厚T[μm]」、「粒径D[μm]」、「長軸の径a」、「短軸の径b」、「被覆率C」がある。
「被覆率C」は、小粒子65が、中空粒子66の表面をどれだけ覆っているかの指標である。本実験では、小粒子65の混合量が、中空粒子66の殻部66aの外表面66eの表面積と小粒子65の平均径により規定される体積の割合である。
ここで、実験例において「被覆率C」等は、以下のように定義される。
<中空粒子66の殻部66aの連通孔66cによる空隙率ε>
図12は、被覆率Cの算出のための「中空粒子66の殻部66aの連通孔66cによる空隙率ε」を算出する説明図である。図12に示すように、「中空粒子66の殻部66aの連通孔66cによる空隙量」をVh[μm3]とし、「中空粒子の殻部全体の体積」をVs[μm3]としたとき、「中空粒子の殻部の連通孔による空隙率ε」は、次の式により求められる。
本実施形態では、ε=0.5に設定されている。
<中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積V0[μm3]>
図13は、被覆率Cの算出のための「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積V0[μm3]」を算出する説明図である。図13に示すように、中空粒子の殻部の表面積をAs[μm2]とし、小粒子の平均径をDa[μm]としたとき、「中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積V0[μm3]」は、次の式により求められる。
本実施形態では、V0=9.8~16μm3に設定されている。
<中空粒子の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積V1[μm3]>
図14は、「被覆率Cの算出のための中空粒子の空隙を埋めるのに必要な小粒子体積V1[μm3]」を算出する説明図である。図14に示すように、「中空粒子の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積をV1[μm3]」は、次の式により求められる。
<中空粒子66の連通孔66cによる殻部66aの空隙のうち、0.2μm以上の連通孔66cによる空隙の空隙全体に対する比率p>
中空粒子の連通孔による殻部の空隙のうち、0.2μm以上の連通孔をdlとし、0.2μm未満の連通孔をdsとしたとする。このとき、「中空粒子の連通孔による殻部の空隙のうち、0.2μm以上の連通孔による空隙の空隙全体に対する比率をp」は、次の式により求められる。
本実施形態では、p=0.8に設定されている。
<0.2μm以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積V2[μm3]>
図15は、「0.2μm以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積V2[μm3]」を算出する説明図である。図15に示すように、「0.2μm以上の連通孔による空隙を充填するのに必要な小粒子の体積V2[μm3]」は、次の式により求められる。
=V0×ε×p
<被覆率C>
本願の「被覆率C」は、中空粒子の殻部全体の体積Vs[μm3]/中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積V0[μm3]で求められる。
図11は、実験例における被覆率Cを説明する表である。
実施例1では中空粒子の被覆に必要な小粒子の体積V0[μm3]が9.81[μm3]で、中空粒子の殻部全体の体積Vs[μm3]が3.28[μm3]であるので、被覆率Cは0.33となる。
以下、各実験例の条件について説明する。「殻厚[μm]」、「粒径d[μm]」は、共通の前提条件であるので説明は割愛する。「長軸の径a[μm]」、「短軸の径b[μm]」、「被覆率C」について、その特徴について説明する。
<実施例1>
実施例1では、長軸の径aが、0.2[μm]で、これは連通孔66cの径d[μm]である0.2[μm]の1倍で適正である。短軸の径bは、0.05[μm]で、連通孔66cの径d=0.2[μm]の0.25倍であるので適正である。被覆率Cは、0.33なので適正である。
実施例2は、長軸の径aが0.2[μm]で、これは連通孔66cの径d[μm]である0.2[μm]の1倍で適正である。短軸の径bは、0.2[μm]で、連通孔66cの径d=0.2[μm]の1倍であるので適正である。被覆率Cは、0.52なので、実施例1より、より広く被覆し、連通孔66cの開口径も効果的に調節しているものと思われる。
比較例1は、長軸の径aが0.2[μm]で、これは連通孔66cの径d[μm]である0.2[μm]の1倍で適正である。短軸の径bは、0.2[μm]で、連通孔66cの径d=0.2[μm]の1倍であるので適正である。
比較例2は、長軸の径aが0.2[μm]で、これは連通孔66cの径d[μm]である0.2[μm]の1倍で適正である。短軸の径bは、0.2[μm]で、連通孔66cの径d=0.2[μm]の1倍であるので適正である。
比較例3は、長軸の径aが0.1[μm]で、これは連通孔66cの径d[μm]である0.2[μm]の0.5倍で短いため、不適正である。小粒子65の長軸の径aが小さいと、連通孔66cから中空部66bに小粒子65が侵入しやすい状態となっている。
一方、被覆率Cは、0.65なので、十分である。つまり、中空粒子66の殻部66aの外表面66eには、その表面積の65%は、小粒子65が付着しており、連通孔66c近傍にも、十分な数の小粒子65が付着できる量である。しかしながら、連通孔66cの径dに対し小粒子65が小さすぎる。このため、多くの小粒子65は、せっかく連通孔66cに配置されても、連通孔66cに留まらず、中空部66bに進入してしまい、連通孔66cの開口面積を有効に小さくすることができない。
<参照例>
図18は、参照例を示す模式図である。参照例では、小粒子65が存在せず、連通孔66cは径dが0.2μmの開口部をそのまま備えている。この実験では、導電助剤63の径は、150nm(0.15μm)である。したがって、図18に示すように、導電助剤63は、連通孔66cを通って、そのまま中空部66bに進入する。このため、本実施形態のように、導電助剤63が中空部66bに進入することを阻止することができない。
図16(a)は、実施例1を示す模式図である。実施例1では、図16(a)に示すように、小粒子65が、中空粒子66の連通孔66cに埋め込まれて接合されている。このため、導電助剤63は、中空部66bに進入することはない。また、被覆率Cも0.33と低いが適正範囲である。
<実施例2>
図16(b)は、実施例2を示す模式図である。実施例2では、図16(b)に示すように、小粒子65が、中空粒子66の連通孔66cに埋め込まれて接合されている。そして、このため、導電助剤63は、中空部66bに進入することはない。また、被覆率Cも0.52と適正である。
図17(a)は、比較例1を示す模式図である。比較例1では、図17(a)に示すように、小粒子65が、中空粒子66の連通孔66cに埋め込まれて接合されている。そして、このため、導電助剤63は、中空部66bに進入することはない。
<比較例2>
図17(b)は、比較例2を示す模式図である。比較例2では、図17(b)に示すように、小粒子65が、中空粒子66の連通孔66cに埋め込まれて接合されている。但し、被覆率Cが、0.10と極めて少ない。このため、小粒子65が不足であり、連通孔66cの開口面積を効果的に減少させることができない。そのため、導電助剤63を中空部66bに進入することを完全には阻止できない。
<比較例3>
図17(c)は、比較例3を示す模式図である。比較例3では、図17(c)に示すように、小粒子65の長軸の径aが0.1μmと、連通孔66cの径dの0.5倍しかなく、長軸の径aの下限である連通孔66cの径dの1倍を下回っている。
<実験結果まとめ>
図18は、参照例の中空構造を有する二次粒子と小粒子との関係を示す模式図である。参照例からわかるように、連通孔66cをそのままにすれば、導電助剤63が中空部66bに容易に進入し、より多くの導電助剤63が必要で、また、連通孔66cの開口部による抵抗の増大、機械的な強度の低下がある。
比較例1から導かれるように被覆率が過剰である場合は、かえって電圧降下が大きく、小粒子65の効果が損なわれる。
比較例3から導かれるように、小粒子65の長軸の径aが過大な場合は、小粒子65が連通孔66cに埋め込まれることがないため、開口面積を効果的に小さくするという機能を発揮しない。
さらに、実験例2から導かれるように、十分な被覆率とすれば、さらに電圧低下を小さくすることができた。
<連通孔66cの径dと小粒子の径と電圧低下との関係>
連通孔66cの径をdとし、小粒子65の長軸をaとし、小粒子65の短軸をbとする。このとき、連通孔66cの径dが、d(D50)≧200nmであるとする。このときに、小粒子65の長軸aが、d(D50)≦a(D50)≦d(D50)×2であり、短軸bが、50nm≦b(D50)≦d(D50)であれば、参照例よりも電圧低下を低く抑えることができることを確認した。
小粒子の混合量が、中空粒子の殻部外側表面積×小粒子平均径により規定される体積の20~80%の範囲である場合に、つまり被覆率Cが0.2~0.8の場合に、参照例の電圧低下を効果的に低く抑えることができることを確認した。
本実施形態では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果がある。
(1)本実施形態のリチウムイオン二次電池及びその製造方法によれば、正極活物質粒子64の中空粒子66の殻部66aの一定の径以上の大きな連通孔66cの開口面積を狭くすることで正極の出力を向上させることができる。
(4)また、中空部66bには電解液4が蓄えられるため、正極合材層62において電解液4が不足するような液枯れも生じにくくなる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンLi+の移動により充放電を行うため、中空部66bと正極活物質粒子64の外部との間で電解液4を行き来しやすくすることで、中空部66bに面する一次粒子66dがより活発に充放電に活用され得る。
(変形例)
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
○特に図示は、発明を理解するためのみの目的であり、実際の寸法や形状を強調し、省略し、単純化して示すものであり発明を限定するものではない。
〇実施形態のフローチャートは1例であり、その順序や内容に限定されるものではない。
○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。
2…電極体
3…セパレータ
4…電解液(非水電解液)
62a…正極合材
62…正極合材層
63…(正極)導電助剤
64…正極活物質粒子
65…小粒子(一次粒子)
66…中空粒子(二次粒子)
66a…殻部
66b…中空部
66c…連通孔
66d…(二次粒子を構成する正極活物質の)一次粒子
66e…(殻部)外表面
66f…(中空部)固液界面
d(D50)…(連通孔の平均)径
a(D50)…(小粒子の)長軸の径
b(D50)…(小粒子の)短軸の径
67…バインダ
72…負極合材層
Da…小粒子の平均径
D…殻部の平均径
T…殻部の平均厚
C…被覆率(中空粒子の中空内を除外した表面積×小粒子径で規定される体積、全連通孔に対する、0.2um以上の空孔が占める体積比)
Claims (5)
- 複数の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子を有した正極活物質粒を含む正極を備えた非水電解液二次電池であって、
前記中空粒子は、前記一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する連通孔が設けられるとともに、
正極活物質の一次粒子からなる小粒子が前記連通孔に配置され、かつ前記中空粒子の中空部に進入しないように構成され、
前記連通孔の平均径をdとし、
前記小粒子の長軸の平均径をaとし、
前記小粒子の短軸の平均径をbとしたとき、
前記連通孔の径dが、d(D 50 )≧200nmであり
前記小粒子は、
長軸aが、d(D 50 )≦a(D 50 )≦d(D 50 )×2であり、
短軸bが、50nm≦b(D 50 )≦d(D 50 )である
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 前記小粒子の混合量が、前記中空粒子の殻部外側表面積×小粒子平均径により規定される体積の30~80%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記非水電解液二次電池が、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 複数の正極活物質の一次粒子により構成された中空構造を有する二次粒子である中空粒子を有した正極活物質粒を含む正極を備えた非水電解液二次電池であって、
前記中空粒子は、前記一次粒子からなる殻部と、前記殻部の内側に形成された中空部とを有し、前記殻部には、当該殻部の外側と当該殻部の中空部とを連通する連通孔が設けられるとともに、
正極活物質の一次粒子からなる小粒子が、前記中空粒子の中空部に進入しないで、かつ前記連通孔に配置され、
前記連通孔の平均径をdとし、
前記小粒子の長軸の平均径をaとし、
前記小粒子の短軸の平均径をbとしたとき、
前記連通孔の径dが、d(D 50 )≧200nmであり
前記小粒子は、
長軸aが、d(D 50 )≦a(D 50 )≦d(D 50 )×2であり、
短軸bが、50nm≦b(D 50 )≦d(D 50 )である
ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法であって、
前記中空粒子と前記小粒子とを乾式混合する混合工程と、
前記混合工程により前記小粒子が前記中空粒子の連通孔内に埋め込まれた状態で、所定の温度で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。 - 前記小粒子は、前記中空粒子を破砕して製造することを特徴とする請求項4に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
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