JP2016051583A - 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】
高容量かつ、サイクル特性の良好な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】
コア粒子及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部を備え、前記コア粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、前記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されている第一の粒子と、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物である第二の粒子とを混合してなる正極活物質を用いる。
ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２ ・・・一般式（１）
Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２ ・・・一般式（２）
【選択図】図１
高容量かつ、サイクル特性の良好な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】
コア粒子及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部を備え、前記コア粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、前記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されている第一の粒子と、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物である第二の粒子とを混合してなる正極活物質を用いる。
ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２ ・・・一般式（１）
Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２ ・・・一般式（２）
【選択図】図１
Description
本発明は、正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の実用化の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、リチウムイオン二次電池の開発が鋭意行われている。しかしながら、車載電源としてリチウムイオン電池が広く普及するためには、電池を高性能にして、より安価にする必要がある。また、電気自動車の一充電走行距離をガソリンエンジン車に近づける必要があり、より高エネルギー密度の電池が望まれている。
電池のエネルギー密度を高めるためには、正極と負極の単位質量あたりに蓄えられる容量を大きくする必要がある。この要請に応えられる可能性のある正極材料（正極活物質）として、層状リチウムニッケル系複合酸化物や空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、遷移金属サイトにリチウムを含有するいわゆる固溶体系材料が検討されている。
しかしながら、正極活物質からのＬｉ脱離量を増やし高い容量を得るために充電電圧を上昇させると、正極活物質からの遷移金属溶出量の増加、正極活物質の結晶構造の変化や、有機電解質の酸化分解などにより、サイクル特性の低下を引き起こすおそれがある。
しかしながら、正極活物質からのＬｉ脱離量を増やし高い容量を得るために充電電圧を上昇させると、正極活物質からの遷移金属溶出量の増加、正極活物質の結晶構造の変化や、有機電解質の酸化分解などにより、サイクル特性の低下を引き起こすおそれがある。
サイクル特性の低下を抑制するために、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＡｌＰＯ４等の酸化物で正極活物質を被覆することが開示されている（特許文献１）。
しかし、これらの酸化物はリチウムイオン伝導性が低く、絶縁物のため、特に急速充放電時に抵抗の増大により容量が低下するという問題がある。
しかし、これらの酸化物はリチウムイオン伝導性が低く、絶縁物のため、特に急速充放電時に抵抗の増大により容量が低下するという問題がある。
また、抵抗の増大を抑制し、サイクル特性を改善するために正極活物質をリチウムイオン伝導性固体電解質で被覆する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、充電電圧を上昇させて充放電を繰り返した場合に、サイクル特性の低下を抑制する効果が不十分であるという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高容量かつ、サイクル特性の良好な正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る正極活物質は、第一の粒子と第二の粒子とを混合して用いる正極活物質であって、前記第一の粒子は、コア粒子及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部を備え、前記コア粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、前記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されており、前記第二の粒子は、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
一般式（１） ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．７≦t１＜０．９５；０．０４≦ｐ１≦０．２５；０≦ｑ１≦０．１〕
一般式（２） Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＋ｔ２）≦２．２、１．０＜ｔ２≦１．３、０＜ｐ２≦０．３、０≦ｑ２≦０．３、０．３≦ｒ２≦０．７、０≦ｓ２≦０．１〕
一般式（１） ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．７≦t１＜０．９５；０．０４≦ｐ１≦０．２５；０≦ｑ１≦０．１〕
一般式（２） Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＋ｔ２）≦２．２、１．０＜ｔ２≦１．３、０＜ｐ２≦０．３、０≦ｑ２≦０．３、０．３≦ｒ２≦０．７、０≦ｓ２≦０．１〕
本発明によれば、充電電圧を上昇させて充放電を繰り返す際に、第一の粒子と第二の粒子を混合した正極活物質を用いることにより、第二の粒子より溶出する遷移金属を第一の粒子が捕捉し、セパレータや負極表面への付着・析出を抑制することで、サイクル特性が改善する。
また、第一の粒子のコア粒子に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることにより抵抗増加が抑制され容量低下を抑えることができ、コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部に、一般式（１）または（２）から選ばれる第二の粒子とほぼ同様のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、正極活物質より溶出する遷移金属を、捕捉しやすくなる。
以上により、第一の粒子と第二の粒子とを混合した正極活物質を用いることにより、高容量、かつ良好なサイクル特性が得られる。
また、第一の粒子のコア粒子に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることにより抵抗増加が抑制され容量低下を抑えることができ、コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部に、一般式（１）または（２）から選ばれる第二の粒子とほぼ同様のリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、正極活物質より溶出する遷移金属を、捕捉しやすくなる。
以上により、第一の粒子と第二の粒子とを混合した正極活物質を用いることにより、高容量、かつ良好なサイクル特性が得られる。
また、前記第一の粒子と前記第二の粒子の合計に対する第一の粒子の割合が０．１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。
第一の粒子と第二の粒子の合計に対する第一の粒子の割合が０．１質量％以上の時には、より良好なサイクル特性が得られ、１２質量％以下の時には高い容量となる傾向が見られる。
また、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、一般式（３）、（４）および（５）から選ばれる少なくとも一つであり、前記第一の粒子の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部が、前記第二の粒子を構成する遷移金属元素と同じ遷移金属元素を含む化合物により形成されることが好ましい。
一般式（３） Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ４）ｘ（Ｍ５）２−ｘＰ３Ｏ１２
（Ｍ４＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ｍ５＝Ｔｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上、０．２≦ｘ≦０．４）
一般式（４） Ｌｉ７−ｙ（Ｍ６）３（Ｚｒ２−ｙＮｂｙ）Ｏ１２
（Ｍ６＝Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇａの中から選ばれる１種以上、０≦ｙ≦０．５）
一般式（５） Ｌｉ３ｚＬａ（２／３−ｚ）ＴｉＯ３ （０．０３≦ｚ≦０．１６７）
一般式（３） Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ４）ｘ（Ｍ５）２−ｘＰ３Ｏ１２
（Ｍ４＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ｍ５＝Ｔｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上、０．２≦ｘ≦０．４）
一般式（４） Ｌｉ７−ｙ（Ｍ６）３（Ｚｒ２−ｙＮｂｙ）Ｏ１２
（Ｍ６＝Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇａの中から選ばれる１種以上、０≦ｙ≦０．５）
一般式（５） Ｌｉ３ｚＬａ（２／３−ｚ）ＴｉＯ３ （０．０３≦ｚ≦０．１６７）
リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、リチウムイオン伝導性の優れる一般式（３）、（４）および（５）から選ばれる少なくとも一つを用いることにより、より高い容量が得られる。また、第一の粒子のコア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部が、第二の粒子を構成する遷移金属元素と同じ遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物であることにより、高い容量を得るために充電電圧を上昇させて充放電を繰り返す際に、第二の粒子より溶出する遷移金属を効率よく捕捉することが可能となり、より良好なサイクル特性が得られる。
上述したように、本発明は、従来に比べて、高容量、かつ良好なサイクル特性が得られる正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態として正極活物質、電極、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではない。
＜正極活物質＞
本実施形態の正極活物質は、第一の粒子と第二の粒子とを混合して用いる正極活物質であって、前記第一の粒子は、コア粒子及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部を備え、前記コア粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、前記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されており、前記第二の粒子は、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
一般式（１） ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．７≦t１＜０．９５；０．０４≦ｐ１≦０．２５；０≦ｑ１≦０．１〕
一般式（２） Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＋ｔ２）≦２．２、１．０＜ｔ２≦１．３、０＜ｐ２≦０．３、０≦ｑ２≦０．３、０．３≦ｒ２≦０．７、０≦ｓ２≦０．１〕
本実施形態の正極活物質は、第一の粒子と第二の粒子とを混合して用いる正極活物質であって、前記第一の粒子は、コア粒子及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部を備え、前記コア粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、前記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されており、前記第二の粒子は、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする。
一般式（１） ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．７≦t１＜０．９５；０．０４≦ｐ１≦０．２５；０≦ｑ１≦０．１〕
一般式（２） Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＋ｔ２）≦２．２、１．０＜ｔ２≦１．３、０＜ｐ２≦０．３、０≦ｑ２≦０．３、０．３≦ｒ２≦０．７、０≦ｓ２≦０．１〕
（第一の粒子）
上記、第一の粒子はコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部からなる。
上記、第一の粒子はコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部からなる。
上記コア粒子はリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなり、一般式（３）、（４）および（５）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
一般式（３） Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ４）ｘ（Ｍ５）２−ｘＰ３Ｏ１２
（Ｍ４＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ｍ５＝Ｔｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上、０．２≦ｘ≦０．４）
一般式（４） Ｌｉ７−ｙ（Ｍ６）３（Ｚｒ２−ｙＮｂｙ）Ｏ１２
（Ｍ６＝Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇａの中から選ばれる１種以上、０≦ｙ≦０．５）
一般式（５） Ｌｉ３ｚＬａ（２／３−ｚ）ＴｉＯ３ （０．０３≦ｚ≦０．１６７）
これらのリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性に優れ、有機電解質に対して安定であるため、より高い容量が得られ、良好なサイクル特性が得られる。
一般式（３） Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ４）ｘ（Ｍ５）２−ｘＰ３Ｏ１２
（Ｍ４＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ｍ５＝Ｔｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上、０．２≦ｘ≦０．４）
一般式（４） Ｌｉ７−ｙ（Ｍ６）３（Ｚｒ２−ｙＮｂｙ）Ｏ１２
（Ｍ６＝Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇａの中から選ばれる１種以上、０≦ｙ≦０．５）
一般式（５） Ｌｉ３ｚＬａ（２／３−ｚ）ＴｉＯ３ （０．０３≦ｚ≦０．１６７）
これらのリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性に優れ、有機電解質に対して安定であるため、より高い容量が得られ、良好なサイクル特性が得られる。
さらに、上記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されていることが好ましい。これにより、正極活物質より溶出する遷移金属を効率よく捕捉することが可能となる。
上記被覆部を形成するリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶質もしくは非晶質、さらには結晶質と非晶質の混合状態でもよく、被覆部は複数のリチウム遷移金属複合酸化物から形成されていてもよい。
上記被覆部の厚さは特に限定されず、被覆部はコア粒子の表面を島状に覆っていてもよい。
上記被覆部はコア粒子の表面を３０％以上覆っていることが好ましい。
上記第一の粒子の一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましい。このような第一の粒子を用いることにより、高容量、かつ良好なサイクル特性が得られる。平均粒子径が０．０５μｍ以上の第一の粒子を用いた場合は、粉体の取扱いが容易になり、５μｍ以下の第一の粒子を用いた場合は、高い容量が得られる。
さらに、第一の粒子の一次粒子の平均粒子径は、第二の粒子の一次粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。第二の粒子の一次粒子の平均粒子径よりも小さい第一の粒子を用いた場合、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向となる。
また、第一の粒子は二次粒子を形成していてもよい。
（第二の粒子）
上記、第二の粒子は、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物である。これらのリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより高い容量が得られる。
上記、第二の粒子は、一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物である。これらのリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより高い容量が得られる。
上記第二の粒子を形成するリチウム遷移金属複合酸化物は、上記第一の粒子の被覆部を形成するリチウム遷移金属複合酸化物と同じ遷移金属元素を含むことが好ましい。これにより、第二の粒子より溶出する遷移金属をより効果的に捕捉することが可能となり、より良好なサイクル特性が得られる。
第二の粒子の一次粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上第二の粒子を用いた場合は、粉体の取扱いが容易になり、１０μｍ以下の第二の粒子を用いた場合は、高い容量が得られる。
また、第二の粒子は二次粒子を形成していることが好ましく、その平均二次粒子径は、１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。平均二次粒子径が１μｍ以上の第二の粒子の二次粒子を用いた場合は、電極とした際の電極密度が大きくなる傾向となり、５０μｍ以下の第二の粒子の二次粒子を用いた場合は、平坦な電極シートが得られる傾向となる。
第一の粒子（Ａ）と第二の粒子（Ｂ）の合計に対する第一の粒子（Ａ）の割合（δ）は、０．１質量％≦δ≦１２質量％であることが好ましい。
δ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
δが０．１質量％以上の時には、よりサイクル特性の改善効果が見られ、１２質量％以下の時には高い容量が得られる傾向となる。さらに、δが０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
δ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００
δが０．１質量％以上の時には、よりサイクル特性の改善効果が見られ、１２質量％以下の時には高い容量が得られる傾向となる。さらに、δが０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
（第一の粒子の製造方法）
第一の粒子のコア粒子の合成方法は特に限定されず、一般的な方法により合成されたものを用いることができる。例えば構成する元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩などの混合粉末を熱処理することによって合成することができる。
第一の粒子のコア粒子の合成方法は特に限定されず、一般的な方法により合成されたものを用いることができる。例えば構成する元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩などの混合粉末を熱処理することによって合成することができる。
被覆部に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は特に限定されず、一般的な方法により合成されたものを用いることができる。例えば構成する元素を含む酸化物、水酸化物、硝酸塩又は炭酸塩などの混合粉末を熱処理することによって合成することができる。さらに、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を遊星ボールミルやポットミルなどによる微粉化処理を行ってもよい。
第一の粒子のコア粒子粉末とリチウム遷移金属複合酸化物の微小粉末を９９：１〜６０：４０の比率となるように秤量し、メカノフュージョン法、遊星ボールミル法、またはボールミル法などの機械的な被覆処理により、被覆部を形成する方法を採ることができる。
さらには、被覆部の形成後に熱処理を行ってもよい。
さらには、被覆部の形成後に熱処理を行ってもよい。
また、所望の粒子径を有する第一の粒子の粉体を得るためには、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
（第二の粒子の製造方法）
第二の粒子に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は特に限定されず、一般的な方法により合成されたものを用いることができる。一例として湿式方法としては、リチウム化合物、リチウムを含む無機塩、遷移金属を含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する工程、前記混合液を乾燥して前駆体を得る工程、ならびに前記前駆体を熱処理して前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む正極材料の製造方法であって、前記リチウム化合物および前記リチウムを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属を含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多くする製造方法が好ましい。
第二の粒子に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の合成方法は特に限定されず、一般的な方法により合成されたものを用いることができる。一例として湿式方法としては、リチウム化合物、リチウムを含む無機塩、遷移金属を含む無機塩、および溶媒を混合して混合液を調製する工程、前記混合液を乾燥して前駆体を得る工程、ならびに前記前駆体を熱処理して前記リチウム遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む正極材料の製造方法であって、前記リチウム化合物および前記リチウムを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属を含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多くする製造方法が好ましい。
乾式方法としてはリチウムを含む無機塩、遷移金属を含む無機塩およびその他の原材料を混合して混合粉末を調製する工程、前記混合粉末を熱処理して前駆体もしくはリチウム遷移金属複合酸化物を得る工程、ならびにリチウム化合物と前記前駆体もしくは前記リチウム遷移金属複合酸化物とを混合し、熱処理してリチウム遷移金属複合酸化物を作製する工程を含む正極材料の製造方法であって、前記リチウム化合物および前記リチウムを含む無機塩に含まれるリチウムのモル数が前記遷移金属を含む無機塩に含まれる遷移金属のモル数よりも多くする製造方法が好ましい。
また、所望の粒子径を有する第二の粒子の粉体を得るためには、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
さらに、所望の二次粒子径を有する第二の粒子の粉体を得るには、スプレードライを用いてもよく、その他の造粒機を用いてもよい
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は第一の粒子と第二の粒子を混合することによって製造することができる。
混合方法については特に限定されない。例えば乳鉢による混合、ボールミル法、メカノフュージョン法、振動ボールミル及び遊星ボールミル法等を用いて行ってもよい。
正極活物質は第一の粒子と第二の粒子を混合することによって製造することができる。
混合方法については特に限定されない。例えば乳鉢による混合、ボールミル法、メカノフュージョン法、振動ボールミル及び遊星ボールミル法等を用いて行ってもよい。
第一の粒子は第二の粒子の表面もしくは第二の粒子の二次粒子の表面に付着していてもよく、導電助剤とともに第二の粒子の表面近傍もしくは第二の粒子の二次粒子の表面近傍にいてもよい。
また、所望の粒子径を有する正極活物質の粉体を得るためには、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には、水又はヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、ふるいや風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
さらに、所望の二次粒子径を有する正極活物質の粉体を得るには、スプレードライを用いてもよく、その他の造粒機を用いてもよい。
さらに、本実施形態では、上記混合方法により得た正極活物質を、アルゴン雰囲気中、空気雰囲気中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中またはそれらの混合雰囲気中で焼成してもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
上述した正極活物質を用いて作製される正極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
上述した正極活物質を用いて作製される正極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４および負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２および負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子１、バインダーおよび、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
バインダーは、正極活物質と導電助剤とを正極集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
このような正極は、公知の方法、例えば、前述の正極活物質、バインダーおよび導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材および、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよび、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなる多孔質フィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
リード６０，６２は、アルミニウム、等の導電材料から形成されている。
本実施形態の正極活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜第一の粒子の作製＞
第一の粒子のコア粒子として固相反応法により作製した平均一次粒子径０．１５μｍのＬｉ１。３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３と、被覆部のリチウム遷移金属複合酸化物として、遊星ボールミルにて微粉末化したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを９５：５の重量比となるように秤量し、ポットミル用のポット容器に安定化ジルコニアビーズとともに投入した。回転数２００ｒｐｍにて１２時間のポットミル処理を行い、ふるいを用いてビーズを取り除いた粉末を第一の粒子とした。
＜第二の粒子＞
第二の粒子として平均二次粒子径が１６μｍの二次粒子を形成したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。
＜正極活物質の作製＞
作製した上記第一の粒子と上記第二の粒子を９９．５：０．５の重量割合にて秤量し、ポットミル用のポット容器に安定化ジルコニアビーズとともに投入した。回転数２００ｒｐｍにて１２時間のポットミル処理を行い、ふるいを用いてビーズを取り除いた粉末を正極活物質とした。
＜第一の粒子の作製＞
第一の粒子のコア粒子として固相反応法により作製した平均一次粒子径０．１５μｍのＬｉ１。３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３と、被覆部のリチウム遷移金属複合酸化物として、遊星ボールミルにて微粉末化したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２とを９５：５の重量比となるように秤量し、ポットミル用のポット容器に安定化ジルコニアビーズとともに投入した。回転数２００ｒｐｍにて１２時間のポットミル処理を行い、ふるいを用いてビーズを取り除いた粉末を第一の粒子とした。
＜第二の粒子＞
第二の粒子として平均二次粒子径が１６μｍの二次粒子を形成したＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。
＜正極活物質の作製＞
作製した上記第一の粒子と上記第二の粒子を９９．５：０．５の重量割合にて秤量し、ポットミル用のポット容器に安定化ジルコニアビーズとともに投入した。回転数２００ｒｐｍにて１２時間のポットミル処理を行い、ふるいを用いてビーズを取り除いた粉末を正極活物質とした。
［正極の作製］
実施例１として上述した正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）および黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
実施例１として上述した正極活物質と、導電助剤と、バインダーを含む溶媒とを混合して、正極用塗料を調製した。正極用塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚み２０μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、正極活物質層及び集電体から構成される正極を得た。導電助剤としては、カーボンブラック（電気化学工業（株）製、ＤＡＢ５０）および黒鉛を用いた。バインダーを含む溶媒としては、ＰＶＤＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリジノン（呉羽化学工業（株）製、ＫＦ７３０５）を用いた。
作製した正極について断面切断加工を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて撮影し、リン、チタン、コバルトおよびニッケルについて組成分析を行った。結果を図２に示す。図２（ｂ）および図２（ｃ）より第一の粒子のコア粒子の成分であるリンおよびチタンが確認され、図２（ｄ）および図２（ｅ）よりコア粒子の表面にコバルトおよびニッケルを含む被覆部が形成され、粒子径が１００ｎｍ程度の第一の粒子が確認された。また、被覆部の電子回折像を確認したところ第二の粒子と同じであったが、一部ハロー状のパターンが観察され、非晶質状態と思われる箇所も見られた。さらに、第一の粒子は第二の粒子の表面近傍にいることが確認された。
［負極の作製］
天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用い、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
天然黒鉛を用い、導電助剤としてカーボンブラックだけを用い、正極用塗料と同様の方法で、負極用塗料を調製した。負極用塗料を集電体である銅箔（厚み１６μｍ）にドクターブレード法で塗布後、１００℃で乾燥し、圧延した。これにより、負極活物質層及び集電体から構成される負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層およびＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例１の評価用セルを作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。
作製した正極、負極とセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。正極、負極には、外部引き出し端子を溶接するために電極用塗料を塗布しない部分を設けておいた。正極、負極、セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、セパレータがずれないようにホットメルト接着剤（エチレン−メタアクリル酸共重合体、ＥＭＡＡ）を少量塗布し固定した。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。正極、負極、セパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体として、ＰＥＴ層、Ａｌ層およびＰＰ層から構成されるアルミニウムラミネート材料を用いた。ＰＥＴ層の厚さは１２μｍであった。Ａｌ層の厚さは４０μｍであった。ＰＰ層の厚さは５０μｍであった。なお、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。電池外装体を作製では、ＰＰ層を外装体の内側に配置させた。この外装体の中に電池要素を入れ電解液を適当量添加し、外装体を真空密封し、実施例１の評価用セルを作製した。なお、電解液としては、エチレンカーボンネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解させたものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした。
［電気特性の測定］
次に、上記のようにして作製した実施例１の評価用セルを用いて、それぞれ１９ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１０ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、５分間休止した後、１９ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、初回の放電容量を測定した結果、放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであった。
次に、上記のようにして作製した実施例１の評価用セルを用いて、それぞれ１９ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１０ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、５分間休止した後、１９ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、初回の放電容量を測定した結果、放電容量は１９３ｍＡｈ／ｇであった。
続いて、以下の条件にてサイクル特性の測定を行った。上限電圧４．３５Ｖ、電流９５ｍＡ／ｇの条件で充電を行った後、終止電圧２．５Ｖ、電流９５ｍＡ／ｇの条件で放電を行うといった充放電サイクルを１００サイクル繰り返し行った（サイクル試験）。試験は２５℃で行った。
２回目の放電容量を基準として１００サイクル後の放電容量からその容量維持率を求めた。
容量維持率＝１００サイクル後の放電容量／２回目の放電容量×１００（％）
容量維持率＝１００サイクル後の放電容量／２回目の放電容量×１００（％）
実施例１の評価用セルを用いてサイクル試験を行った結果、容量維持率は９５％であった。
（実施例２〜６、比較例１〜２）
実施例２〜６においては、第一の粒子と第二の粒子とを表１に記載の割合にて秤量し、比較例１においては、第一の粒子を用いず、比較例２においては、コア粒子表面に被覆部のない第一の粒子と第二の粒子とを表１に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２〜６においては、第一の粒子と第二の粒子とを表１に記載の割合にて秤量し、比較例１においては、第一の粒子を用いず、比較例２においては、コア粒子表面に被覆部のない第一の粒子と第二の粒子とを表１に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１に示す。
表１において、実施例１〜６の評価用セルは放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９３％以上であることが分かった。比較例１および比較例２の評価用セルは放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であったが、容量維持率が９０％未満であった。表１において、放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価し、容量維持率が９０％未満である評価用セルを「Ｆ」と評価した。さらに、第一の粒子と第二の粒子の合計に対する第一の粒子の割合が０．５％から１０％の範囲の評価用セルにおいては、放電容量が１９２ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が９５％以上であることが分かった。
（実施例７）
実施例７においては、第二の粒子として平均二次粒子径が１４μｍの二次粒子を形成したＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２を用い以外は、実施例１と同様な方法により評価用セルを作製した。
実施例７においては、第二の粒子として平均二次粒子径が１４μｍの二次粒子を形成したＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２を用い以外は、実施例１と同様な方法により評価用セルを作製した。
［電気特性の測定］
次に、上記のようにして作製した実施例７の評価用セルを用いて、それぞれ２４ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１２ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、５分間休止した後、２４ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、評価用セルにおける初回の放電容量を測定した結果、放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであった。
次に、上記のようにして作製した実施例７の評価用セルを用いて、それぞれ２４ｍＡ／ｇの定電流で充電終止電圧が４．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電を行い、さらに４．６５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電圧で電流値が１２ｍＡ／ｇに低下するまで定電圧充電を行い、５分間休止した後、２４ｍＡ／ｇの定電流で放電終止電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電させて、評価用セルにおける初回の放電容量を測定した結果、放電容量は２４５ｍＡｈ／ｇであった。
続いて、以下の条件にてサイクル特性の測定を行った。上限電圧４．６５Ｖ、電流１２０ｍＡ／ｇの条件で充電を行った後、終止電圧２．５Ｖ、電流１２０ｍＡ／ｇの条件で放電を行うといった充放電サイクルを１００サイクル繰り返し行った。試験は２５℃で行った。２回目の放電容量を基準として１００サイクル後の放電容量から実施例１と同様に容量維持率を求めた結果、容量維持率が９４％であることが分かった。
（実施例８〜１２、比較例３〜４）
実施例８〜１２においては、第一の粒子と実施例７において用いた第二の粒子とを表２に記載の割合にて秤量し、比較例３においては、第一の粒子を用いず、比較例４においては、コア粒子表面に被覆部を持たない第一の粒子と実施例７において用いた第二の粒子とを表２に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８〜１２においては、第一の粒子と実施例７において用いた第二の粒子とを表２に記載の割合にて秤量し、比較例３においては、第一の粒子を用いず、比較例４においては、コア粒子表面に被覆部を持たない第一の粒子と実施例７において用いた第二の粒子とを表２に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表２に示す。
表２において、実施例７〜１２の評価用セルは放電容量が２３８ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９３％以上であることが分かった。比較例３および比較例４の評価用セルは放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であったが、容量維持率が９０％未満であった。表２において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価し、容量維持率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。さらに、第一の粒子と第二の粒子の合計に対する第一の粒子の割合が０．５％から１０％の範囲の評価用セルにおいては、放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が９４％以上であることが分かった。
（実施例１３〜２４）
実施例１３〜２４においては、第一の粒子のコア粒子を表３に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表３に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１３〜２４においては、第一の粒子のコア粒子を表３に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表３に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表３に示す。
表３において、実施例１３〜２４の評価用セルは放電容量が１９１ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９５％以上であることが分かった。表３において、放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例２５〜３６）
実施例２５〜３６においては、第一の粒子のコア粒子を表４に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と実施例７で用いた第二の粒子とを表４に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表４に示す。
実施例２５〜３６においては、第一の粒子のコア粒子を表４に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と実施例７で用いた第二の粒子とを表４に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表４に示す。
表４において、実施例２５〜３６の評価用セルは放電容量が２４２ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９４％以上であることが分かった。表４において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例３７〜５０、比較例５〜８）
実施例３７〜５０、比較例５〜８においては、第一の粒子のコア粒子の被覆層および第２の粒子を表５に記載の組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表５に示す。
実施例３７〜５０、比較例５〜８においては、第一の粒子のコア粒子の被覆層および第２の粒子を表５に記載の組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表５に示す。
表５において、実施例３７〜５０の評価用セルは放電容量が１９０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９４％以上であることが分かった。表５において、放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価し、放電容量が１８５ｍＡｈ/ｇ未満もしくは容量維持率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。
（実施例５１〜５２）
実施例５１および５２においては、第一の粒子のコア粒子を表６に記載の組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表６に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表６に示す。
実施例５１および５２においては、第一の粒子のコア粒子を表６に記載の組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表６に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表６に示す。
表６において、実施例５１および５２の評価用セルは放電容量が１９１ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９３％以上であることが分かった。表６において、放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例５３〜６１）
実施例５３〜６１においては、第一の粒子のコア粒子を表７に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表７に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表７に示す。
実施例５３〜６１においては、第一の粒子のコア粒子を表７に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表７に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表７に示す。
表７において、実施例５３〜６１の評価用セルは放電容量が１９１ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９４％以上であることが分かった。表７において、放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例６２〜７０）
実施例６２〜７０においては、第一の粒子のコア粒子を表８に記載の組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、第一の粒子と実施例７で用いた第二の粒子とを表８に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表８に示す。
実施例６２〜７０においては、第一の粒子のコア粒子を表８に記載の組成のリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、第一の粒子と実施例７で用いた第二の粒子とを表８に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表８に示す。
表８において、実施例６２〜７０の評価用セルは放電容量が２４３ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９３％以上であることが分かった。表８において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例７１〜７９）
実施例７１〜７９においては、第二の粒子を表９に記載の組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表９に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表９に示す。
実施例７１〜７９においては、第二の粒子を表９に記載の組成のリチウム遷移金属複合酸化物を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表９に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表９に示す。
表９において、実施例７１〜７９の評価用セルは放電容量が２４３ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９４％以上であることが分かった。表９において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例８０）
実施例８０においては、第一の粒子と第二の粒子とを表１０に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１０に示す。
実施例８０においては、第一の粒子と第二の粒子とを表１０に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１０に示す。
表１０において、実施例８０の評価用セルは放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９４％以上であることが分かった。表１０において、放電容量が１８８ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例８１）
実施例８１においては、第二の粒子を表１１に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１１に示す。
実施例８１においては、第二の粒子を表１１に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１１に示す。
表１１において、実施例８１の評価用セルは放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９３％以上であることが分かった。表１１において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
（実施例８２〜８８、比較例９〜１５）
実施例８２〜８８、比較例９〜１５においては、第二の粒子を表１２に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１２に示す。
実施例８２〜８８、比較例９〜１５においては、第二の粒子を表１２に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１２に示す。
表１２において、実施例８２〜８８の評価用セルは放電容量が２３８ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９１％以上であることが分かった。表１２において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価し、放電容量が２２５ｍＡｈ/ｇ未満もしくは容量維持率が９０％未満である電池を「Ｆ」と評価した。
（実施例８９〜９０）
実施例８９および９０においては、第一の粒子のコア粒子を表１３に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表１３に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１３に示す。
実施例８９および９０においては、第一の粒子のコア粒子を表１３に記載の組成のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い、第一の粒子と第二の粒子とを表１３に記載の割合にて秤量した以外は、すべて実施例１と同様に評価用セルを作製し、実施例７と同様に放電容量測定およびサイクル特性評価を行った。結果を表１３に示す。
表１３において、実施例８９および９０の評価用セルは放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００サイクル後の容量保持率が９０％以上であることが分かった。表１３において、放電容量が２３５ｍＡｈ／ｇ以上であり、かつ容量維持率が９０％以上である評価用セルを「Ａ」と評価した。
以上、これまで評価した結果から明らかな様に、実施例の評価用セルは高容量で、かつ良好なサイクル特性が得られることが確認できる。
１０・・・正極，２０・・・負極、１２・・・正極集電体、１４・・・正極活物質層、１８・・・セパレータ、２２・・・負極集電体、２４・・・負極活物質層、３０・・・積層体、５０・・・ケース、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン
二次電池。
二次電池。
Claims (5)
- 第一の粒子と第二の粒子とを混合して用いる正極活物質であって、
前記第一の粒子は、コア粒子及び前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部を備え、
前記コア粒子は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、
前記被覆部は一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物から形成されており、
前記第二の粒子は、
一般式（１）または（２）から選ばれる少なくとも一つのリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする正極活物質。
ＬｉＮｉｔ１（Ｍ１）ｐ１（Ｍ２）ｑ１Ｏ２ ・・・一般式（１）
〔Ｍ１はＣｏ、Ｍｎから選ばれた少なくとも１種；Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＭｇから選ばれた少なくとも１種；０．７≦t１＜０．９５；０．０４≦ｐ１≦０．２５；０≦ｑ１≦０．１〕
Ｌｉｔ２Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２（Ｍ３）ｓ２Ｏ２ ・・・一般式（２）
〔Ｍ３はＡｌ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｎｂ，ＢａおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種、２．０≦（ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＋ｔ２）≦２．２、１．０＜ｔ２≦１．３、０＜ｐ２≦０．３、０≦ｑ２≦０．３、０．３≦ｒ２≦０．７、０≦ｓ２≦０．１〕 - 前記第一の粒子と前記第二の粒子の合計に対する前記第一の粒子の割合が、０．１質量％以上１２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載された正極活物質。
- 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、一般式（３）、（４）および（５）から選ばれる少なくとも一つであり、
前記第一の粒子の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆部が、
前記第二の粒子を構成する遷移金属元素と同じ遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物により形成されることを特徴とする請求項１〜２記載の正極活物質。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｍ４）ｘ（Ｍ５）２−ｘＰ３Ｏ１２ ・・・一般式（３）
（Ｍ４＝Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ｍ５＝Ｔｉ、Ｚｒの中から選ばれる１種以上、０．２≦ｘ≦０．４）
Ｌｉ７−ｙ（Ｍ６）３（Ｚｒ２−ｙＮｂｙ）Ｏ１２ ・・・一般式（４）
（Ｍ６＝Ｌａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇａの中から選ばれる１種以上、０≦ｙ≦０．５）
Ｌｉ３ｚＬａ（２／３−ｚ）ＴｉＯ３ ・・・一般式（５）
（０．０３≦ｚ≦０．１６７） - 請求項１〜３に記載された正極活物質を用いた正極。
- 請求項４に記載の正極を用いたリチウムイオン二次電池。
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