JP6493408B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯用電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源といった中大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。特に、中大型電源として展開されるリチウムイオン二次電池については、低容積で高容量を達成できるような高エネルギー密度を有することが要求されている。
このような要請に応じて、α−ＮａＦｅＯ２型層状構造を有するＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の元素を示す。）正極活物質は、高い充放電容量を有するため開発が鋭意進められている。その一方で、層状正極活物質は、充電時にＬｉ脱離量が一定以上になると表面近傍から構造変化が進み、充放電サイクル特性が劣化するという特徴がある。
そこで、層状正極活物質の充放電サイクル特性を、正極活物質の表面近傍と内部の元素濃度比を変えることによって改善する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選ばれる１種以上の添加元素Ｍ１と、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選ばれるＭ１以外の１種以上の添加元素Ｍ２とを含む、ＬｉとＮｉとを主成分とするリチウムニッケル複合酸化物であって、正極活物質の二次粒子の表層部と中心部とにおける添加元素Ｍ２の原子濃度比が１．２５〜３であることを特徴とする正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、リチウムニッケル複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、リチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどにリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布している、リチウム二次電池用正極活物質が開示されている。
特許文献１に開示されるように、正極活物質の表面近傍の添加元素の濃度を高くすることにより、表面近傍からの構造変化を抑制して充放電サイクル特性を向上させることが可能になると考えられる。しかしながら、充放電サイクル特性を向上させるために、正極活物質の表面近傍の添加元素Ｍ２の濃度を単に高くすると、充放電に寄与するＬｉの濃度が低下すると考えられ、添加元素の濃度に応じて充放電容量が低下するおそれが高い。また、特許文献２に開示されるように、遷移金属の量を一定にして、単にリチウムニッケル複合酸化物の表面部からコア部に行くほどリチウムイオンが低減する濃度勾配で分布させた場合、表面近傍のＬｉが層状構造を形成できず、余剰リチウムとなって、充放電容量が低下するおそれが高い。
したがって、本発明の課題は、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
前記課題を解決するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される構造を有する一次粒子、又は前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子又は前記二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）が、前記一次粒子又は前記二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）よりも高いことを特徴とする。
Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される構造を有する一次粒子、又は前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子又は前記二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）が、前記一次粒子又は前記二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）よりも高いことを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願第２０１４−１８４３２３の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
本発明によれば、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、層状構造を有し、正極活物質の中心と表層とで構成元素の濃度比が異なる。具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される構造を有する一次粒子、又はその一次粒子が凝集した二次粒子を含み、それら一次粒子又は二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比（原子比）が、一次粒子又は二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比（原子比）よりも高い。
Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される構造を有する一次粒子、又はその一次粒子が凝集した二次粒子を含み、それら一次粒子又は二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比（原子比）が、一次粒子又は二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比（原子比）よりも高い。
組成式（１）で表される層状正極活物質は、一般に、充放電に伴ってリチウムイオンの可逆的な挿入及び脱離を繰り返すことが可能であり、かつ理論容量の大きい正極活物質であるが、一方で、Ｌｉを一定量以上引き抜いた時の充放電サイクル特性が必ずしも優れてはいないという特徴を有している。この層状正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を高電圧まで充電した場合には、充放電サイクル特性が大きく劣化するため、通常は、充電終止電圧が低く抑えられ、高い理論容量を充分には活かせない現状がある。なお、組成式（１）は、あくまで層状化合物構造であることを明確にするために、ＬｉとＭ１及びＭ２と酸素［Ｏ］との理論的なバランスを示したものである。したがって、本発明では、層状化合物構造を維持できる範囲で、差分となるＭ１の値は、１−ｘ−ｙの値からずれても構わない。典型的に許容できるＭ１の値は、１−ｘ−ｙの値±０．０３の範囲である。
層状正極活物質の充放電サイクル特性を低下させる要因としては、遷移金属元素と電解液の接触による電解液の分解が考えられる。層状正極活物質においては、充電時にイオン化したＬｉが脱離する際の電荷補償を遷移金属が担っている。そのため、Ｌｉの脱離と共に遷移金属は不安定な電荷状態となり、さらには高電圧化によって電解液の酸化分解が促進されて、電池性能の劣化をきたすと考えられる。
そこで、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、正極活物質全体の遷移金属の割合を低減することなく高い充放電容量を維持し、不安定な電荷状態となる遷移金属と電解液との接触による電解液の酸化分解の進行を抑制するために、正極活物質におけるリチウムを除く金属元素と酸素との比率を、中心と比較して表層で低下させ、充放電容量及び充放電サイクル特性を改善している。
前記の組成式（１）において、ｘは、層状正極活物質（ＬｉＭＯ２）の量論比率（Ｌｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２）からのＬｉの過不足量を表している。Ｌｉの量が多いほど、充電前の遷移金属の価数が高くなって、Ｌｉ脱離時の遷移金属の価数変化の割合が低減されるため充放電サイクル特性が向上する。その一方で、Ｌｉの量が多いほど、層状正極活物質の充放電容量が低下することになる。よって、ｘは−０．１以上０．３以下の範囲、好ましくは−０．０５以上０．２以下の組成とする。ｘが−０．１以上の組成であれば、充放電に寄与するのに十分なＬｉ量が確保され、高容量化を図ることができる。また、ｘが０．３以下の組成であれば、遷移金属の価数変化による電荷補償を十分確保することができ、高容量と高充放電サイクル特性を両立させることができる。
また、前記の組成式（１）において、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。遷移金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎを用いると、Ｌｉの挿入脱離の電位が３Ｖ以上と高くなり、かつ高い充放電容量を得ることができる。Ｎｉの含有量は、Ｍ１の元素の総質量１００質量％に対して４０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。Ｃｏ含有量は、Ｍ１の元素の総質量１００質量％に対して０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、Ｍ１の元素の総質量１００質量％に対して０質量％を超え３０質量％以下とすることが好ましい。
さらに、前記の組成式（１）において、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、これらの元素の組成比ｙは、０以上０．１以下の範囲とする。組成式（１）では、金属元素としてＭ１で表されるＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有することによって、層状正極活物質における電気化学的活性を確保することができる。そして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種であるＭ２の元素でこれらの遷移金属サイトを置換することによって、結晶構造の安定性や層状正極活物質の電気化学特性（サイクル特性等）を向上させることができる。
上述の通り、Ｍ１の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることができるが、Ｎｉを含むことが好ましく、Ｎｉ及びＭｎを含むことがより好ましい。具体的には、層状正極活物質は、以下の組成式（２）で表される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭ２ｙＯ２ （２）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、ａは０≦ａ≦０．３であり、ｂは０＜ｂ≦０．３であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭ２ｙＯ２ （２）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、ａは０≦ａ≦０．３であり、ｂは０＜ｂ≦０．３であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
層状正極活物質をこのような組成にすることによって、良好な充放電容量を確保することが可能となる。なお、組成式（２）は、あくまで層状化合物構造であることを明確にするために、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭ２と酸素［Ｏ］との理論的なバランスを示したものである。したがって、本発明では、層状化合物構造を維持できる範囲で、差分となるＮｉの値は、１−ｘ−ｙ−ａ−ｂの値からずれても構わない。典型的に許容できるＮｉの値は、１−ｘ−ｙ−ａ−ｂの値±０．０３の範囲である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、厳密に化学量論比に従うものに制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で組成が不定比であってもよく、結晶構造上にサイト間の置換や欠損を有していてもよい。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述の通り、中心と表層とで構成元素の濃度比が異なるが、上記組成式（１）及び（２）で表される組成は、正極活物質全体が均一な組成を有するものとして平均化した組成である。したがって、組成式（１）及び（２）等により表される本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成は、表層及び中心におけるいずれの組成とも異なり、化学量論比には従わない場合がある。
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質は、所定の組成を有する一次粒子、又はその一次粒子が凝集した二次粒子を含み、それら一次粒子又は二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比よりも高い。すなわち、粒子の表層は、組成式（１）で表される粒子全体の平均組成よりも（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が少ない組成からなる領域である。ここで、一次粒子又は二次粒子の「表層」とは、粒子の最表面から、粒子の平均粒径の１０％に相当する深さに至るまでの領域をいう。したがって、表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比とは、表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏの平均値を指す。また、一次粒子又は二次粒子の「中心」とは、粒子の最表面から平均粒径の１５％に相当する深さ位置と、平均粒径の５０％に相当する深さ位置との間の領域をいう。したがって、中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比とは、中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏの平均値を指す。そして、中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比よりも「高い」とは、中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏの値が表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏの値に比べて高いことをいい、好ましくは０．０１以上高いことをいう。特に好ましくは、表層及び中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比の差は、０．０２以上０．１０以下である。また、具体的な（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比の値としては、正極活物質の組成によっても異なり特に限定されるものではないが、表層の（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比は０．４３以上０．４８以下であることが好ましく、中心の（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比は０．４９以上０．５１以下であることが好ましい。
図１〜３に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に包含され得る実施形態を示す。まず、図１に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質１００Ａは、所定の組成を有する一次粒子から構成され、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が高い中心１１０Ａと、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が低い表層１２０Ａの部分を有している。また、図２に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質１００Ｂは、所定の組成を有する一次粒子が凝集した二次粒子から構成され、その二次粒子としての表面全体に（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が低い表層１２０Ｂが形成され、表層１２０Ｂにより覆われている内側の部分が（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が高い中心１１０Ｂとなる。さらに、図３に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質１００Ｃは、図２と同様に一次粒子が凝集した二次粒子から構成されており、それぞれの一次粒子に、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が高い中心１１０Ｃと、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が低い表層１２０Ｃの部分が形成されている。それにより、二次粒子としての表面全体に、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が低い表層１２０Ｃが形成された状態となる。なお、図３の例において、中心１１０Ｃの組成から（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比を求める場合には、二次粒子の表面以外の、内部に埋め込まれている一次粒子の表層１２０Ｃの部分は除き、中心１１０Ｃの組成のみに基づいて濃度比を求める。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、上述のように定義された「中心」領域における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比の平均値が「表層」領域における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比の平均値よりも高ければよく、各領域内における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比の分布状態は特に限定されるものではない。例えば、（１）一次粒子又は二次粒子の最表面から中心側に向かって（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が徐々に増加する濃度勾配を有していてもよいし、（２）一次粒子又は二次粒子の表層及び中心の各領域では（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が一定（平均値±５％以内の変化）であり、表層と中心の間において（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が不連続的にあるいは急激な濃度勾配で変化するような状態であってもよい。あるいは、（３）一次粒子又は二次粒子の表層においては（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が一定であり、平均粒径の１０％に相当する深さ位置から中心側へ向かって（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が徐々に増加する濃度勾配を有していてもよい。その中でも、上記（２）の形態が好ましい。（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が低い一次粒子又は二次粒子の表層側は、充電時に遷移金属元素と電解液の接触による電解液の分解を抑制し、これにより放電サイクル特性を向上させることができる。その一方で、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が高い一次粒子又は二次粒子の中心側は、充放電反応に関与できる遷移金属が確保されているため高い充放電容量を得ることができる。
また、一次粒子又は二次粒子の表層では、前記の組成式（１）又は（２）におけるｘは、０．０７以上０．２５以下の範囲であることが好ましい。また、一次粒子又は二次粒子の中心では、前記の組成式（１）又は（２）におけるｘは、−０．０５以上０．０５以下の範囲であることが好ましい。中心におけるｘの値が−０．０５以上０．０５以下であれば、高い充放電容量を得ることができる。このとき、表層におけるｘの値が０．０７以上０．２５以下であれば、充放電容量を確保しつつ充放電サイクル特性をより向上させることができる。
さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質においては、一次粒子又は二次粒子の中心におけるＬｉ／Ｏ濃度比（原子比）が、表層におけるＬｉ／Ｏ濃度比（原子比）よりも低いことが好ましい。ここで、中心のＬｉ／Ｏ濃度比が表層よりも「低い」とは、中心におけるＬｉ／Ｏ濃度比の値が表層におけるＬｉ／Ｏ濃度比の値に比べて低いことをいい、好ましくは０．０１以上低いことをいう。これにより、結晶構造の連続性が維持され、充放電サイクルにおける構造変化の歪が抑制されるため好ましい。また、中心及び表層の各領域におけるリチウム濃度及び酸素濃度は、各領域のリチウム及び酸素の平均原子濃度を意味する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の平均組成は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma ；ＩＣＰ）、原子吸光分析（Atomic Absorption Spectrometry ； ＡＡＳ）等を用いて確認することができる。また、正極活物質の結晶構造は、Ｘ線回折法（X-ray diffraction ；ＸＲＤ）等で確認することができる。さらに、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一次粒子又は二次粒子における元素分布は、飛行時間型二次イオン質量分析法（Time of flight-secondary ion mass spectrometer；ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光（Auger Electron Spectroscopy；ＡＥＳ）、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光（Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy；ＴＥＭ−ＥＥＬＳ）、グロー放電発光分光分析（Glow discharge optical emission spectrometry；ＧＤ−ＯＥＳ）等を用いて確認することができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。平均粒径を２μｍ以下とすることによって、正極における正極活物質の充填性が改善し、良好なエネルギー密度を達成することができる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質が、一次粒子が凝集した二次粒子から構成される場合、二次粒子の平均粒径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
平均粒径は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）や、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope；ＴＥＭ）による観察に基づいて測定することができる。観察により、粒子径が中央値に近い順に２０個の一次粒子又は二次粒子を抽出し、これらの粒子径の加重平均を算出することによって平均粒径とする。なお、粒子径は、観察された電子顕微鏡像における粒子の長径と短径の平均値として求めることができる。
以下、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について詳しく説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、主に、中心の組成を有する正極活物質コア粒子を合成する工程、コア粒子の表面に付着させる前駆体を合成する工程、コア粒子の表面に前駆体を付着させる付着工程、付着させた粒子を加熱処理する加熱工程を含む。
正極活物質コア粒子は、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができ、このような製造方法としては、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられる。
固相法を用いた正極活物質コア粒子の製造では、原料のＬｉ含有化合物、Ｍ１含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。Ｌｉ含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができるが、炭酸リチウム、水酸化リチウムが好ましい。また、Ｍ１含有化合物としては、例えば、Ｍ１の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができるが、炭酸塩、酸化物、水酸化物が特に好ましい。また、Ｍ２の元素を含有させる場合は、Ｍ２の酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
原料粉末を調製する際の粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。
調製された原料粉末は、焼成することによって正極活物質コア粒子（一次粒子）が得られる。原料粉末の焼成は、仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、本焼成することによって焼結させることが好ましい。また、本焼成前に適宜解砕及び分級してもよい。仮焼成における加熱温度は、例えば、４００℃以上７００℃以下程度、本焼成における加熱温度は、例えば、７００℃以上１１００℃以下、好ましくは８００℃以上１０００℃以下とすることができる。このような温度範囲であれば、正極活物質コア粒子の分解や成分の揮発を避けつつ、結晶性を向上させることができる。また、仮焼成における焼成時間は、２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１６時間以下であり、本焼成における焼成時間は、２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１６時間以下とすることができる。焼成は、複数回繰り返して行ってもよい。
焼成の雰囲気は、不活性ガス雰囲気及び酸化ガス雰囲気のいずれでもよいが、酸素、空気等の酸化ガス雰囲気とすることが好ましい。酸化ガス雰囲気で焼成を行うことによって、原料化合物の不完全な熱分解による不純物の混入を避けることができ、また結晶性を向上させることができる。なお、焼成された固溶体粒子は、空冷してもよく、不活性ガス雰囲気下で徐冷してもよく、液体窒素等を用いて急冷してもよい。
また、正極活物質コア粒子は、一次粒子であり、この一次粒子を乾式造粒又は湿式造粒によって造粒することによって二次粒子化してもよい。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤ等の造粒機を利用することができる。
正極活物質コア粒子の表面に付着させる前駆体の製造は、正極活物質コア粒子の製造と同様の手段を用いることができる。前駆体はＬｉが含まれていて、かつ、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比がコア粒子よりも低いことが好ましい。具体的には、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＮｂＯ３等が挙げられる。後の工程において正極活物質コア粒子の表面に均一に付着させるため、前駆体の一次粒子の平均粒径は、正極活物質コア粒子の一次粒子の平均粒径と比較して約１／１０程度、すなわち０．０１μｍ以上０．２μｍ以下程度にしておくことが好ましい。そのため、焼成のための加熱温度は正極活物質コア粒子を製造する場合よりも低いことが好ましく、例えば、４００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下である。
付着工程では、正極活物質コア粒子の一次粒子に前駆体を付着させて図１に示す形態とするか、又は二次粒子化させた正極活物質コア粒子に前駆体を付着させて図２に示す形態とする。あるいは、図３に示す形態の正極活物質を作製すべく、一次粒子の正極活物質コア粒子に前駆体を付着させた後、二次粒子化してもよい。一次粒子の正極活物質コア粒子に前駆体を付着させると、全ての粒子に前駆体が付着し、遷移金属元素と電解液の接触の抑制に高い効果がある。また、二次粒子化した正極活物質コア粒子に前駆体を付着させると、正極活物質コア粒子を効率的に前駆体で覆うことが可能であり、遷移金属元素と電解液の接触を抑制することができる。正極活物質コア粒子と前駆体とは、８０質量％：２０質量％〜９９質量％：１質量％の比率で混合することが好ましく、より好ましくは８７質量％：１３質量％〜９７質量％：３質量％である。混合する際には乾式混合及び湿式混合のいずれの方式も用いることができる。乾式混合手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル等の混合機を利用することができ、湿式混合ではボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル等の混合機の他に、スプレードライヤ等の乾燥機を利用することができる。また、バインダやカップリング剤等を用いて均一に付着させてもよい。
加熱工程では、前駆体が付着した正極活物質コア粒子の一次粒子又は二次粒子を加熱処理することによって、正極活物質コア粒子の表面に前駆体を固溶させる。この固溶によって、得られる正極活物質の粒子における表層と中心に元素の濃度差が形成される。加熱処理の温度は、正極活物質コア粒子を製造する際の本焼成温度以下が好ましく、５００℃以上１１００℃以下、好ましくは７００℃以上１０００℃以下とする。また、加熱処理の時間は０．１時間以上１０時間以下、好ましくは０．５時間以上５時間以下とする。加熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気のいずれでもよい。
以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極の材料として用いられる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含んでなる正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備えてなる。
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材層全体の質量に対して３質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いればよい。
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材層全体の質量に対して２質量％以上１０質量％以下程度となる量を用いればよい。
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、８μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、前記のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。リチウムイオン二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含んでなる。
正極合材調製工程では、材料の正極活物質、導電材、結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、Ｎ−メチルピロリドン、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒を乾燥させることによって、正極合材層を形成する。正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。
成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等を用いて加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状のリチウムイオン二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、５０μｍ以上３００μｍ以下程度とすればよい。
以上のようにして製造されたリチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池の材料として用いられる。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、主に、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、セパレータ、非水電解液を含んでなり、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の形状の外装体に収容された構成とされる。
図４は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面模式図である。図４は円筒型のリチウムイオン二次電池を例示しており、このリチウムイオン二次電池１０は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極１と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極２と、正極１及び負極２の間に介装されたセパレータ３とからなる電極群を備えている。正極１及び負極２は、セパレータ３を介して捲回され、円筒型の電池缶４に収容されている。また、正極１は、正極リード片７を介して密閉蓋６と電気的に接続され、負極２は、負極リード片５を介して電池缶４と電気的に接続され、正極リード片７と負極２、負極リード片５と正極１の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板９が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。また、電池缶４は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材８で密封され、頂部を密閉蓋６で封止される構造とされている。
リチウムイオン二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質及び負極集電体を用いることができる。
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等の一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等がある。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物がある。
このリチウムイオン二次電池用負極には、必要に応じて、前記のリチウムイオン二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いてもよい。結着剤は、例えば、負極合材層全体の質量に対して５質量％程度となる量を用いればよい。
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下程度の厚さとすればよい。
リチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造される。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、２０μｍ以上１５０μｍ以下程度とすればよい。
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。
非水電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．７Ｍ以上１．５Ｍ以下とすることが好ましい。
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。
以上の構成を有する本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、携帯用電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６５０℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において８５０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級した。
実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において６５０℃で１２時間の仮焼成を行った。そして、得られた仮焼成体を空冷し、解砕した後、再び高純度アルミナ容器に投入して、酸素気流下において８５０℃で８時間の本焼成を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕及び分級した。
得られた正極活物質コア粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．００：０．８０：０．１０：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２であると推定される。
次に、正極活物質コア粒子の表面に付着させる前駆体を製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｍｎが、モル濃度比で２．０２：１．０となるように秤量し、これらを湿式粉砕及び混合して原料粉末を調製した。得られた原料粉末を、乾燥した後、高純度アルミナ容器に投入し、大気中において７００℃で１２時間の熱処理を行った。そして、得られた焼成体を空冷し、解砕した。
得られた前駆体の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｍｎは、２．００：１．０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ２ＭｎＯ３であると推定される。
次に、正極活物質コア粒子９０ｇと前駆体の粒子１０ｇを秤量し、これらを混合した後、この溶液を噴霧乾燥して正極活物質コア粒子の表面に前駆体の粒子を付着させた。続いて、得られた粒子を高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において８５０℃で１時間加熱処理することによって、実施例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０５：０．６９：０．０９：０．１８であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１８Ｏ２であると推定される。
次に、正極活物質の結晶構造を分析した。Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴIII）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。
また、正極活物質の平均粒径を算出した。ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４３００）を用い、加速電圧５ｋＶ、倍率１０ｋで観察し、１０個の粒子の粒子径を平均して算出した結果、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。
正極活物質の表層及び中心のＬｉ／Ｏ濃度比を、ＧＤ−ＯＥＳ（堀場製作所製、ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を用い、ガス圧力５００Ｐａ、出力３５Ｗ、パルスモードで測定した。測定結果を表１に示す。表１に示した通り、正極活物質の中心のＬｉ／Ｏ濃度比は、表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。
次に、正極活物質の表層及び中心の元素分析を行った。製造した正極活物質の試料は、研磨機（ｇａｔａｎ社製、６００型）を用い、アルゴンイオンエッチングによって薄片化した後、元素分析に供した。表層における原子の濃度分布等の元素分析は、エネルギー損失分光法（以下、ＥＥＬＳと略す）（ｇａｔａｎ社製、Ｅｎｆｉｎａ）を備えた電界放出型透過型電子顕微鏡（日立製作所製、ＨＦ−２０００（以下、ＴＥＭと略す））を用いて、加速電圧２００ｋＶで測定して確認した。元素分布はこの他に、ＴＥＭとＸ線分析装置（ＥＤＳ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＳや、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）等で確認することが可能である。
表層及び中心の元素分析を行った結果を図５に示す。（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比（原子比）は正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては約０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。最表面から深さ６０ｎｍまでの領域における（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が約０．４５となったのは、コア粒子に付着させた前駆体であるＬｉ２ＭｎＯ３から酸素がほぼ均一に欠乏したためと考えられる。なお、図５では、正極活物質の中心（最表面から３００ｎｍの距離）における元素分析の結果を示していないが、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域では（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は一定になることから、中心における（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比も約０．５０と推定される。
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する正極を備えるリチウムイオン二次電池を製造した。なお、リチウムイオン二次電池の形状は、直径１８ｍｍ×高さ６５０ｍｍの円筒型の１８６５０型電池とした。
はじめに、得られた９０質量部の正極活物質と、６質量部の導電材と、４質量部の結着剤を溶媒中で混合し、プラネタリーミキサを用いて３時間撹拌し正極合材を調製した。なお、導電材としては、炭素粒子の粉末、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。続いて、得られた正極合材を、ロール転写機を用いて厚さ２０μｍのアルミニウム製の箔である正極集電体の両面に塗布した後、ロールプレスを用いて、合材層密度が２．６０ｇ／ｃｍ３となるように加圧し、裁断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。
また、９５質量部の負極活物質と、５質量部の結着剤を溶媒中で混合し、スラリーミキサを用いて３０分間撹拌して負極合材を調製した。なお、負極活物質としては、黒鉛、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンを用いた。続いて、得られた負極合材を、ロール転写機を用いて厚さ１０μｍの銅製の箔である負極集電体の両面に塗布した後、ロールプレスを用いて加圧し、裁断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
得られた正極及び負極は、それぞれリード片を超音波溶接によって接合した後、多孔性ポリエチレンフィルムを電極間に挟んで円筒状に捲回して電池缶に収容し、各リード片を電池缶及び密閉蓋にそれぞれ接続した後、電池缶と密閉蓋とをレーザ溶接により接合して封止した。その後、注液口から電池缶内部に非水電解液を注入して、実施例１に係るリチウムイオン二次電池とした。
次に、製造したリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。なお、充放電試験は、２５℃の環境温度下で行った。
放電容量特性については、以下の手順で求めた。充放電の条件は、充電については、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電とし、放電については、充電後に３０分間休止した後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまでの放電とした。この充放電サイクルを計２サイクル繰り返した。そして、２サイクル目の０．２Ｃ放電容量を正極活物質の重量当たりの値とし、この値に基づいて放電容量特性を評価した。
充放電サイクル特性については、以下の手順で求めた。放電容量特性を評価した後、１Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電し、１０分間の休止の後、１．０Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを計９９サイクル繰り返した後、０．２Ｃ相当の電流で上限電圧４．５Ｖまで定電流低電圧充電し、３０分間の休止の後、０．２Ｃ相当の定電流で下限電圧３．０Ｖまで放電した。そして、放電容量特性に対する、１００サイクル目の０．２Ｃ放電容量の分率をサイクル容量維持率として算出し、充放電サイクル特性を評価した。
その結果、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
［実施例２］
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子と、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、正極活物質コア粒子９５ｇと前駆体の粒子５ｇを秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子と、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、正極活物質コア粒子９５ｇと前駆体の粒子５ｇを秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０２：０．７４：０．０９：０．１４であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１４Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１７Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８８％であった。
［実施例３］
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子と、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、正極活物質コア粒子８５ｇと前駆体の粒子１５ｇを秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子と、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、正極活物質コア粒子８５ｇと前駆体の粒子１５ｇを秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０７：０．６３：０．０８：０．２２であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．６３Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．２２Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例３に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９５％であった。
［実施例４］
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、０．９８：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で作製し、元素組成が、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。
実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、０．９８：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で作製し、元素組成が、Ｌｉ０．９６Ｎｉ０．８４Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。
次に、正極活物質コア粒子を作製する際の本焼成温度を８００℃とした点と前駆体を正極活物質コア粒子の表面に付着させた後の加熱処理を８００℃とした点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０１：０．７２：０．０９：０．１８であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．７２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１８Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．３μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ３０ｎｍまでの領域において約０．４６であり、最表面から深さ４５ｎｍを超える領域においては約０．５２であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例４に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例４に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０１Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
［実施例５］
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．１１：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で作製し、元素組成がＬｉ１．０７Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。
実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．１１：０．８０：０．１０：０．１０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で作製し、元素組成がＬｉ１．０７Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。
次に、正極活物質コア粒子を作製する際の本焼成温度を９００℃とした点と前駆体を正極活物質コア粒子の表面に付着させた後の加熱処理を９００℃とした点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．１１：０．６４：０．０８：０．１７であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．１１Ｎｉ０．６４Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．１７Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は１．２μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ１２０ｎｍまでの領域において約０．４４であり、最表面から深さ１８０ｎｍを超える領域においては約０．４７であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例５に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例５に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２００Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９６％であった。
［実施例６］
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、二酸化チタンを、Ｌｉ：Ｔｉが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＴｉＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、二酸化チタンを、Ｌｉ：Ｔｉが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＴｉＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｔｉは、１．０５：０．６９：０．０９：０．０９：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｔｉ０．１０Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｔｉ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例６に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例６に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０６Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
［実施例７］
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、二酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｚｒが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＺｒＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、二酸化ジルコニウムを、Ｌｉ：Ｚｒが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＺｒＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒは、１．０５：０．６９：０．０９：０．０９：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｚｒ０．１０Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例７に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例７に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９４％であった。
［実施例８］
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、三酸化モリブデンを、Ｌｉ：Ｍｏが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｏＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、三酸化モリブデンを、Ｌｉ：Ｍｏが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｏＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｏは、１．０５：０．６９：０．０９：０．０９：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｍｏ０．１０Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例８に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｏ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例８に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例８に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０８Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９１％であった。
［実施例９］
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、五酸化二ニオブを、Ｌｉ：Ｎｂが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＮｂＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、五酸化二ニオブを、Ｌｉ：Ｎｂが、モル濃度比で、２．０１：１．０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＮｂＯ３である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｎｂは、１．０５：０．６９：０．０９：０．０９：０．１０であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０９Ｎｂ０．１０Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例９に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｎｂ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例９に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例９に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０６Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９０％であった。
［実施例１０］
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化マグネシウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．０８：０．０２となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８Ｍｇ０．０２Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化マグネシウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．０８：０．０２となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０８Ｍｇ０．０２Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇは、１．０５：０．６９：０．０９：０．１６：０．０２であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１６Ｍｇ０．０２Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１０に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１０に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１０Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
［実施例１１］
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．０５：０．０５となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガン、酸化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌが、モル濃度比で、１．０３：０．８０：０．１０：０．０５：０．０５となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌは、１．０５：０．６９：０．０９：０．１４：０．０４であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１４Ａｌ０．０４Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１１に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９８Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９４％であった。
［実施例１２］
実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．７０：０．２０：０．１０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．７０：０．２０：０．１０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０５：０．６０：０．１７：０．１８であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．１８Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９２％であった。
［実施例１３］
実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．６０：０．２０：０．２０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．６０：０．２０：０．２０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０５：０．５１：０．１７：０．２７であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５１Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２７Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０３Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９３％であった。
［実施例１４］
実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．５０：０．２０：０．３０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、正極活物質の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．０３：０．５０：０．２０：０．３０となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０５：０．４３：０．１７：０．３５であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．３５Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１４に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１４に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１４に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１９０Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は９４％であった。
［実施例１５］
実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２２：０．２：０．６となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２２：０．２：０．６となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．２Ｎｉ０．２Ｍｎ０．６Ｏ２である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０２：０．７４：０．０９：０．１５であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７４Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１５Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比と表層のＬｉ／Ｏ濃度比は表１のようになった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１５に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４７であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１５に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１５に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０６Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８６％であった。
［実施例１６］
実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２２：０．１３：０．１３：０．５４となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、前駆体の原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で、１．２２：０．１３：０．１３：０．５４となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．２Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４Ｏ２である前駆体を作製した。また、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。次に、実施例１と同様の手順で、実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０２：０．７３：０．１０：０．１４であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．７３Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１４Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比と表層のＬｉ／Ｏ濃度比は表１のようになった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、一次粒子の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１６に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４７であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１６に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１６に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１０Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８５％であった。
[実施例１７]
実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料粉末をスプレードライヤで噴霧乾燥して二次粒子化した工程を追加した点を除き、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、二次粒子化した正極活物質コア粒子９５ｇと前駆体の粒子５ｇを秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。はじめに、原料粉末をスプレードライヤで噴霧乾燥して二次粒子化した工程を追加した点を除き、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を作製した。また、元素組成がＬｉ２ＭｎＯ３である前駆体を作製した。次に、二次粒子化した正極活物質コア粒子９５ｇと前駆体の粒子５ｇを秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造した。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎは、１．０５：０．６９：０．０９：０．１８であった。よって、元素組成は、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１８Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比は表層のＬｉ／Ｏ濃度比よりも小さくなった。得られた正極活物質の結晶構造を分析した結果、Ｒ３−ｍに帰属する層状構造のピークが確認できた。また、二次粒子の平均粒径は２０μｍであった。二次粒子の表層及び中心の元素分析を行った結果、実施例１７に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．４５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、二次粒子の表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｏ濃度比が低くなっていることが確認された。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える実施例１７に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、実施例１７に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８７％であった。
［比較例１］
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例１において前駆体を付着する前の正極活物質コア粒子と同じ組成を有し、粒子の表層と中心において（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比に差が無い粒子からなる。
比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例１において前駆体を付着する前の正極活物質コア粒子と同じ組成を有し、粒子の表層と中心において（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比に差が無い粒子からなる。
はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成がＬｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を製造した。得られたコア粒子を、前駆体の付着と加熱処理を行うことなく、比較例１に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とした。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例１に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例１に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２１５Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は７５％であった。
［比較例２］
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例１における前駆体を付着させ加熱処理して得られた正極活物質と同じ組成を有し、粒子の表層と中心において（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比に差が無い粒子からなる。
比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例１における前駆体を付着させ加熱処理して得られた正極活物質と同じ組成を有し、粒子の表層と中心において（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比に差が無い粒子からなる。
はじめに、原料の炭酸リチウム、炭酸ニッケル、炭酸コバルト、炭酸マンガンをＬｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル濃度比で１．０７：０．６９：０．０９：０．１８となるように秤量した点を除いて、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６９Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．１８Ｏ２である正極活物質の粒子を製造した。得られた粒子について、前駆体の付着と加熱処理を行うことなく、比較例２に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とした。
次に、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例２に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例２に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は２０２Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は７７％であった。
［比較例３］
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例１における前駆体を付着する前の正極活物質コア粒子の表面を、Ａｌ２Ｏ３で被覆した粒子からなる。
比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を、以下の手順で製造した。なお、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、実施例１における前駆体を付着する前の正極活物質コア粒子の表面を、Ａｌ２Ｏ３で被覆した粒子からなる。
はじめに、実施例１と同様の手順で、元素組成が、Ｌｉ１．０Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である正極活物質コア粒子を製造した。次に、正極活物質コア粒子９０ｇとＡｌ２Ｏ３の粒子１０ｇを秤量し、これらを湿式混合した後、この溶液を噴霧乾燥して正極活物質コア粒子の表面にＡｌ２Ｏ３の粒子を付着させた。続いて、得られた粒子を高純度アルミナ容器に投入し、酸素気流下において８５０℃で１時間加熱処理することによって、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質とした。
得られた正極活物質の粒子の元素分析を行ったところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌは、０．８６：０．４３：０．１７：０．２６：０．１９であった。よって、元素組成は、Ｌｉ０．８６Ｎｉ０．４３Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．２６Ａｌ０．１９Ｏ２であると推定される。
実施例１と同様に正極活物質の中心と表層のＬｉ／Ｏ濃度比を測定したところ、中心のＬｉ／Ｏ濃度比と表層のＬｉ／Ｏ濃度比は表１のようになった。得られた正極活物質の平均粒径は０．６μｍであった。表層及び中心の元素分析を行った結果、比較例３に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）／Ｏ濃度比は、正極活物質の最表面から深さ６０ｎｍまでの領域において約０．５５であり、最表面から深さ９０ｎｍを超える領域においては０．５０であり、表層は中心と比較して（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）／Ｏ濃度比が高くなっていることが確認された。
そして、実施例１と同様の手順で、得られた正極活物質を含有する正極を備える比較例３に係るリチウムイオン二次電池を製造し、放電容量特性及び充放電サイクル特性を評価した。その結果、比較例３に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性は１６０Ａｈ／ｋｇであり、充放電サイクル特性は８８％であった。
表１に、以上の実施例１〜１７、及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池における放電容量特性（Ａｈ／ｋｇ）及び充放電サイクル特性（％）を、用いたリチウムイオン二次電池用正極活物質の組成及び表層と中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比と共に示す。表１中、「−」は含有していないことを表している。
図６は、実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の放電容量特性と充放電サイクル特性の関係を示す図である。図６に示すように、実施例１〜１７に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量特性及び充放電サイクル特性がいずれも高い水準にあり、優れた特性を有している。その一方で、比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池は、放電容量特性及び充放電サイクル特性の少なくとも一方が、実施例に及ばず、良好な放電容量特性及び充放電サイクル特性が両立していない。
特に、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が表層と中心で差のない比較例１、２は、表１に示すように、比較的高い放電容量特性を示したものの、充放電サイクル特性は７５〜７７％と低かった。これに対し、比較例２と同様の組成を有する実施例１では、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比を中心と比較して表層で低くすることによって、放電容量特性及び充放電サイクル特性がいずれも改善されていた。同様に、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が中心と比較して表層で低くなっている実施例２〜１７についても放電容量特性及び充放電サイクル特性が改善傾向を示した。
また、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が中心と比較して表層で高くなる比較例３では、比較的高い充放電サイクル特性を示したものの、放電容量特性が低かった。比較例３は、表層に典型金属であるＡｌを多く配置することで、充電時に不安定な電荷状態となる遷移金属と電解液との接触による電解液の酸化分解の進行を抑制することが可能である一方、充放電に寄与するＬｉや遷移金属の比率が低下し、放電容量特性が低下したものと考えられる。これに対し、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比が中心と比較して表層で低くなる実施例１では、放電容量特性及び充放電サイクル特性がいずれも改善されていた。よって、（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ濃度比を中心と比較して表層で低くすることは、正極活物質の放電容量を低下させることなく、充電時に不安定な電荷状態となる遷移金属と電解液との接触による電解液の酸化分解の進行を抑制することが可能であり、放電容量特性及び充放電サイクル特性の向上に寄与することが確認された。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極リード片
６ 密閉蓋
７ 正極リード片
８ シール材
９ 絶縁板
１０ リチウムイオン二次電池
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ リチウムイオン二次電池用正極活物質
１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０Ｃ 中心
１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃ 表層
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池缶
５ 負極リード片
６ 密閉蓋
７ 正極リード片
８ シール材
９ 絶縁板
１０ リチウムイオン二次電池
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ リチウムイオン二次電池用正極活物質
１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０Ｃ 中心
１２０Ａ、１２０Ｂ、１２０Ｃ 表層
本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
Claims (9)
- 以下の組成式（１）
Ｌｉ１＋ｘＭ１１−ｘ−ｙＭ２ｙＯ２ （１）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される構造を有する一次粒子、又は前記一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記一次粒子又は前記二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）が、前記一次粒子又は前記二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）よりも高く、
前記一次粒子又は前記二次粒子の中心におけるＬｉ／Ｏ（原子比）が、前記一次粒子又は前記二次粒子の表層におけるＬｉ／Ｏ（原子比）よりも低い前記リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記組成式（１）が、以下の組成式（２）
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｘ−ｙ−ａ−ｂＣｏａＭｎｂＭ２ｙＯ２ （２）
［式中、ｘは−０．１≦ｘ≦０．３であり、ｙは０≦ｙ≦０．１であり、ａは０≦ａ≦０．３であり、ｂは０＜ｂ≦０．３であり、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。］
で表される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記一次粒子又は前記二次粒子の中心ではｘは−０．０５≦ｘ≦０．０５であり、前記一次粒子又は前記二次粒子の表層ではｘは０．０７≦ｘ≦０．２５である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子又は前記二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）が、前記一次粒子又は前記二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）よりも０．０１以上高い請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子又は前記二次粒子の中心における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）が、０．４９以上０．５１以下である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子又は前記二次粒子の表層における（Ｍ１＋Ｍ２）／Ｏ（原子比）が、０．４３以上０．４８以下である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ〜２μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えるリチウムイオン二次電池。
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