KR102159243B1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102159243B1
KR102159243B1 KR1020180095750A KR20180095750A KR102159243B1 KR 102159243 B1 KR102159243 B1 KR 102159243B1 KR 1020180095750 A KR1020180095750 A KR 1020180095750A KR 20180095750 A KR20180095750 A KR 20180095750A KR 102159243 B1 KR102159243 B1 KR 102159243B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cobalt
content
shell
core
Prior art date
Application number
KR1020180095750A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190059198A (ko
Inventor
장성진
최문호
서준원
이중한
남지현
최승우
Original Assignee
주식회사 에코프로비엠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코프로비엠 filed Critical 주식회사 에코프로비엠
Priority to JP2018217946A priority Critical patent/JP2019096612A/ja
Priority to US16/198,457 priority patent/US11258055B2/en
Priority to CN201811397643.9A priority patent/CN109935801B/zh
Priority to CN202211182624.0A priority patent/CN115579468A/zh
Priority to EP18207876.6A priority patent/EP3489198A1/en
Publication of KR20190059198A publication Critical patent/KR20190059198A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102159243B1 publication Critical patent/KR102159243B1/ko
Priority to JP2020201942A priority patent/JP7414702B2/ja
Priority to US17/647,705 priority patent/US11677065B2/en
Priority to JP2023223236A priority patent/JP2024026613A/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/88—Thick layer coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량이 5 내지 12 몰% 이고, 코어부 및 쉘부에서의 코발트 함량이 일정 범위 내로 조절되는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양극활물질 전구체, 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질은 입자에서의 코발트 함량을 일정 범위로 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 최적 용량을 증가시킬 뿐만 아니라 안정성을 개선시킴으로써 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질 {CATHODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트 함량이 일정 범위 내로, 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량이 5 내지 12 몰% 로 조절되는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
리튬 이차전지용 양극활물질은 층상 구조의 LiCoO2이 많이 사용되고 있다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 복합 금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적 안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또한, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이에 따라, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬 니켈망간코발트 산화물, Li(NixCoyMnz)O2 (이때, 상기 x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 니켈의 함량이 높은 코어(core)부와 니켈의 함량이 낮은 쉘(shell)부로 구성된, 금속 조성이 농도 구배를 나타내는 리튬 니켈망간코발트 산화물이 연구 개발되고 있다. 이 방법은 일단 일정 조성의 내부 물질을 합성한 후 외부에 다른 조성을 갖는 물질을 입혀 이중층으로 제조한 후 리튬염과 혼합하여 열처리 하는 방법이다. 상기 내부 물질로는 시판되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수도 있다.
그러나, 이 방법은 생성된 내부 물질과 외부 물질 조성 사이에서 양극활물질의 금속 조성이 불연속적으로 변화하며, 연속적으로 점진적으로 변하지 않으므로, 내부 구조가 불안정하다는 문제점이 있다. 또한, 이 발명으로 합성된 분말은 킬레이팅제인 암모니아를 사용하지 않기 때문에 탭 밀도가 낮아 리튬이차전지용 양극활물질로 사용하기에는 부적합하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점인 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 안전성 및 효율을 증가시키기 위한 것으로, 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량이 일정한 농도로 조절된 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은, 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 포함하고, 상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량이 5 내지 12 몰% 로 일정 범위내로 유지되는 것인 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
종래의 코어쉘 구조를 갖는 양극활물질의 경우, 금속 조성의 불연속적 변화에 따른 내부 구조의 불안정 문제와 이에 따른 리튬 이차 전지의 효율이 감소한다는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 상기 문제점을 해소하기 위하여, 코어쉘 구조를 갖는 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량을 일정하게, 특히 함량이 5 내지 12 몰%로 조절하는 경우, 안정성 및 효율이 우수한 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은 상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량을 일정하게(5 내지 12 몰%)로 조절된 아래 화학식 1로 표시되는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
(상기 화학식 1 에서 0.9≤a≤1.3, 0.7≤x<1.0, 0.05≤y≤0.12, 0.0≤z≤0.3, 0.0≤1-x-y-z≤0.3 이고,
M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Cu 선택되는 1종의 이상의 금속원소임).
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질의 입자 전체에서의 코발트의 함량을 W 라고 할때, 쉘부에서의 코발트의 함량은 0.2W 내지 1.0W 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명에 의한 상기 양극활물질 입자 전체 직경을 D라고 할 때, D는　1내지　25μm이고,　 쉘부의 두께는 0.01D 내지 0.3D인 것을 특징으로 한다. 즉, 본원 발명에서는 입자 전체에서의 Co 함량 및 쉘에서의 Co 함량을 일정 범위로 조절하면서 이에 따라 쉘부의 두께를 변화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 구성을 가지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 가역적으로 리튬이온을 흡장/방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정 소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 리튬도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고 폴리머겔 전해질일 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극활물질 전구체, 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질은 입자에서의 코발트 함량을 일정 범위로 조절함으로써, 리튬 이차 전지의 최적 용량을 증가시킬 뿐만 아니라 안정성을 개선시킴으로써 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 양극활물질의 크기 및 내부 금속 농도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예의 양극활물질을 포함하는 전지의 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예 : 전구체 제조
양극활물질을 제조하기 위하여 황산니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 준비하고 먼저 공침반응에 의하여 코어 및 쉘부로 구성되는 전구체 1 내지 3을 제조하였다. 이 때 코어 및 쉘부 전체의 코발트 조성은 각각 5몰%, 9몰% 및 12몰%(실시예 1 내지 3) 가 되도록 제조하였다.
리튬 화합물로서 LiOH 를 첨가하여 N2, O2/(1~100 LPM) 존재하에 1℃/min ~ 20℃/min의 승온 속도로 4~20시간 동안(유지 구간 기준) 1차 열처리 후, Al을 포함하는 화합물을 0 내지 10 mol % 혼합하여 2차 열처리하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
그 다음, 증류수를 준비하고, 온도 5~40℃로 일정하게 유지한 후, 상기 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 증류수에 투입하여 온도를 유지시키면서 0.1 시간 내지 10시간 동안 수세하였다.
수세된 양극 활물질을 filter press 후, 50 내지 300℃로 3 내지 24시간 동안 산소 분위기에서 건조를 하였다.
비교예 : 전구체 제조
코어 및 쉘부 전체의 코발트 함량을 3몰%로 한 것을 제외하고는 상기 실시예에서와 동일하게 하여 양극활물질을 제조하였다.
실험예 : 입자 크기 측정
실시예 1 의 입자의 크기를 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 입자의 크기나 10 내지 25 μm 인 것을 알 수 있다.
실험예 : 쉘부의 두께 측정
실시예 1 에서 제조된 입자에 대해 표면으로부터 입자 내부로의 금속 농도로부터 쉘의 두께를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 입자는 쉘의 두께가 1.6 um 인 것을 알 수 있다.
제조예: 반전지 제조
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예에서 제조된 양극활물질 94 중량%, 도전재(super-P) 3 중량%, Binder(PVDF) 3 중량%의 비율로 각각 4.7g : 0.15g : 0.15g 을 혼합하고, 교반기로 1900rpm/10min 혼합 후 Al 포일에 Micro film applicator로 도포한 다음 135 ℃ Dry-oven 에서 4시간 건조하여 양극판을 제조하였다.
또한, 음극판으로는 리튬 금속 포일을 사용하고, 분리막으로 W-Scope-20um 폴리프로필렌, 전해액으로 EC/EMC=7/3의 조성을 가지는 1.15M LiPF을 사용하여 코인셀(coin cell) 을 제조하였다.
실험예 : 충방전 특성 측정
실시예 1 내지 3의 입자 및 비교예의 입자에 대한 충방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
도 3 및 표 1에서 보는 바와 같이 코어 및 쉘부 전체의 Co 몰분율이 9% 인 경우 충방전 특성이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
Charge Capacity
(mAh/g)		 Discharge Capacity (mAh/g) Efficiency (%) C-rate Retention (%)
(5C/0.1C)		 EIS
(Ohm)		 Cycle Retention (%)
(50 Cyc)		 비고
Co 조성
비교예 241.1 218.1 90.5% 77.8 44.7 91.1 3 %
실시예 1 238.3 220.8 92.7% 80.4 28.4 95.1 5 %
실시예 2 244.5 229.8 94.8% 82.1 16.7 94.6 9 %
실시예 3 242.0 227.6 94.0% 82.0 18.4 95.0 12 %
실험예 2: 출력 특성 측정
실시예 1 내지 3의 입자 및 비교예의 입자에 대한 출력 특성을 측정하고 그 결과를 도 4 및 표 1에 나타내었다.
도 4 및 표 1에서 보는 바와 같이 코어 및 쉘부 전체에서의 Co 몰분율이 9% 인 경우, 출력 특성이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4 및 표 1에서 본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 이차전지의 경우, 고율 특성이 특히 개선되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전기화학 임피던스(EIS; Electrochemical Impedance Spectroscopy) 특성 측정
실시예 1 내지 3의 입자 및 비교예의 입자에 대한 EIS 저항 특성을 측정하고 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.
그 결과, 도 5 및 표 1에서 보는 바와 같이 코어 및 쉘부 전체에서의 Co 몰분율이 9%인 경우, EIS 저항 특성 특성이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 수명 특성 측정
실시예 1 내지 3의 입자 및 비교예의 입자에 대한 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 6 및 표 1에 나타내었다.
그 결과, 도 6 및 표 1에서 보는 바와 같이 코어 및 쉘부 전체에서의 Co 몰분율이 12% 인 경우 수명 특성이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 코어부, 및 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부로 이루어지고,
    상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량이 5 내지 12 몰% 이고,
    상기 코어부 및 쉘부에서의 입자 전체에서의 코발트의 총 함량을 W몰이라고 할 때, 상기 코어부를 제외한 쉘부에서의 코발트의 함량은 0.2W몰 내지 1.0W몰이고,
    상기 쉘부에서의 코발트의 함량이 상기 코어부에서의 코발트의 함량보다 더 많고,
    상기 쉘부에서의 코발트의 함량이 10 몰% 초과이고,
    상기 쉘부에서의 망간의 함량이 20몰% 미만이고,
    상기 양극활물질의 입자 전체 직경을 D라고 할 때, D는　1 내지　25μm이고, 코어부를 제외한 쉘부의 두께는 0.01D 내지 0.3D이고,
    입자 전체에서의 코발트 총 함량을 5 내지 12몰%로 조절하면서, 이에 따라 코어부를 제외한 쉘부의 두께가 입자 전체 직경 D대비 0.01 내지 0.3D로 조절되는,
    리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아래 화학식 1로 표시되는 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1] LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2
    (상기 화학식 1 에서 0.9≤a≤1.3, 0.7≤x<1.0, 0.05≤y≤0.12, 0.0≤z≤0.3, 0.0≤1-x-y-z≤0.3 이고,
    M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr, Ge, Cu, 및 이로부터 선택되는 1종의 이상의 원소임).
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 코어부 및 쉘부로 이루어지는 전구체를 제조하는 단계;
    상기 제조된 전구체에 리튬 화합물을 첨가하여 1차 열처리하는 단계;
    상기 열처리된 화합물을 수세하는 단계; 및
    상기 수세된 화합물을 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 코어부 및 쉘부로 이루어지는 전구체를 제조하는 단계에서 상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트 총 함량은 5 내지 12 몰% 이고, 상기 코어부 및 쉘부에서의 코발트의 함량을 W 라고 할 때, 상기 코어부를 제외한 쉘부에서의 코발트의 함량은 0.2W 내지 1.0W 인,
    제 1 항의 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 1차 열처리하는 단계 이후 및 수세하는 단계 이전에, 알루미늄을 포함하는 화합물을 혼합하여 2차 열처리하는 단계;를 더 포함하는,
    제 1 항의 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법.
KR1020180095750A 2017-11-22 2018-08-16 리튬 이차 전지용 양극활물질 KR102159243B1 (ko)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018217946A JP2019096612A (ja) 2017-11-22 2018-11-21 リチウム二次電池用正極活物質
US16/198,457 US11258055B2 (en) 2017-11-22 2018-11-21 Cathode active material of lithium secondary battery
CN201811397643.9A CN109935801B (zh) 2017-11-22 2018-11-22 锂二次电池用阳极活性物质
CN202211182624.0A CN115579468A (zh) 2017-11-22 2018-11-22 锂二次电池用阳极活性物质
EP18207876.6A EP3489198A1 (en) 2017-11-22 2018-11-22 Cathode active material of lithium secondary battery
JP2020201942A JP7414702B2 (ja) 2017-11-22 2020-12-04 リチウム二次電池用正極活物質
US17/647,705 US11677065B2 (en) 2017-11-22 2022-01-11 Cathode active material of lithium secondary battery
JP2023223236A JP2024026613A (ja) 2017-11-22 2023-12-28 リチウム二次電池用正極活物質

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170156847 2017-11-22
KR20170156847 2017-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190059198A KR20190059198A (ko) 2019-05-30
KR102159243B1 true KR102159243B1 (ko) 2020-09-23

Family

ID=66675655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180095750A KR102159243B1 (ko) 2017-11-22 2018-08-16 리튬 이차 전지용 양극활물질

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11258055B2 (ko)
JP (3) JP2019096612A (ko)
KR (1) KR102159243B1 (ko)
CN (2) CN109935801B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102159243B1 (ko) * 2017-11-22 2020-09-23 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR20210111950A (ko) 2020-03-03 2021-09-14 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지
KR20210111951A (ko) 2020-03-03 2021-09-14 삼성에스디아이 주식회사 전고체이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지
KR102339704B1 (ko) * 2020-06-18 2021-12-15 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4161382B2 (ja) * 1997-02-25 2008-10-08 堺化学工業株式会社 ２層構造粒子状組成物の製造方法
JPH1167209A (ja) * 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR100709218B1 (ko) * 2005-12-30 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101292756B1 (ko) * 2011-01-05 2013-08-02 한양대학교 산학협력단 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10930922B2 (en) * 2011-01-05 2021-02-23 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Positive electrode active material and secondary battery comprising the same
US10224541B2 (en) 2012-06-08 2019-03-05 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105229830A (zh) * 2013-02-28 2016-01-06 汉阳大学校产学协力团 锂二次电池用正极活性物质
CN103151520B (zh) * 2013-03-20 2015-06-17 东莞市力嘉电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6207329B2 (ja) * 2013-10-01 2017-10-04 日立マクセル株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極合剤層、非水二次電池用正極及び非水二次電池
US10217991B2 (en) * 2014-06-02 2019-02-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR101568263B1 (ko) * 2014-08-07 2015-11-11 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016038983A1 (ja) 2014-09-10 2016-03-17 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
KR101555594B1 (ko) * 2014-10-02 2015-10-06 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102460961B1 (ko) * 2015-11-06 2022-10-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지
US20180183046A1 (en) * 2016-12-28 2018-06-28 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR102159243B1 (ko) * 2017-11-22 2020-09-23 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차 전지용 양극활물질

Also Published As

Publication number Publication date
CN109935801B (zh) 2022-10-28
US20220140315A1 (en) 2022-05-05
JP7414702B2 (ja) 2024-01-16
JP2019096612A (ja) 2019-06-20
CN109935801A (zh) 2019-06-25
JP2024026613A (ja) 2024-02-28
US20190157660A1 (en) 2019-05-23
US11258055B2 (en) 2022-02-22
US11677065B2 (en) 2023-06-13
JP2021048137A (ja) 2021-03-25
KR20190059198A (ko) 2019-05-30
CN115579468A (zh) 2023-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7222147B2 (ja) 二次電池及びそれを備える装置
JP7254875B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
CN108987687B (zh) 一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
KR101589294B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11677065B2 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
JP6524610B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR20140018628A (ko) 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20140084567A (ko) 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
KR102279132B1 (ko) 리튬이차전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
Zeng et al. Influence of europium doping on the electrochemical performance of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode materials for lithium ion batteries
WO2016021684A1 (ja) 正極及びそれを用いた二次電池
US9269948B2 (en) Positive electrode active material, process for producing same, and lithium secondary battery using same
KR101666796B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
Fu et al. Synthesis and electrochemical properties of Mg-doped LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 cathode materials for Li-ion battery
KR100824931B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR20100119782A (ko) 혼합 결정 구조를 가진 복합 화합물
KR20140139675A (ko) 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101708361B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
EP3489198A1 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
JP2022553455A (ja) 二次電池及び二次電池を含む装置
KR101589296B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024077522A1 (zh) 负极活性材料的制备方法、负极活性材料、二次电池和用电装置
US20210167382A1 (en) Lithium-manganese composite oxide, and method for producing same, and positive electrode material, positive electrode and lithium ion secondary battery using same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant