KR20140139675A - 양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 니켈복합 수산화물을 합성하는 단계; 상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계; 상기 표면에 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 니켈복합 수산화물을 리튬 원료 물질과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지{PRECURSOR OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
양극 활물질 전구체, 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래 AV 기기나 컴퓨터 등의 전자기기의 포터블(portable)화, 코드리스(cordless)화가 급속히 진행되고 있다. 이러한 구동용 전원으로서 소형, 경량으로 고에너지 밀도를 가지는 이차전지의 요구가 높아지고 있다.
또한 환경에 대한 관심이 높아지면서 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV)의 개발 및 실용화가 이루어지고 있으며, 이로 인해 대형 용도로서 보존 특성이 우수한 리튬 이차전지의 요구가 높아지고 있다.
종래 4V급의 전압을 갖는 고에너지 형의 리튬 이차전지에 유용한 양극 활물질로는 스피넬(spinel)형 구조의 LiMn2O4, 지그재그 층상 구조의 LiMnO2, 층상 암염 구조의 LiCoO2, LiNiO2등이 일반적으로 알려져 있고, 이 중 LiNiO2를 이용한 리튬 이차전지는 높은 충방전 용량을 가지는 전지로서 주목받고 있다.
그러나 상기 LiNiO2는 충전시의 열안정성 및 충방전 사이클 특성이 떨어지기 때문에 새로운 특성 개선이 요구되고 있는 실정이다. 상기 요구 사항에 대해 LiNiO2의 Ni 일부를 Co, Al로 치환한 재료의 연구가 행해지고 있다.
이러한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 전지 성능의 저하없이, 열적 안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 전지 성능의 저하없이, 열적 안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1의 조성을 가지는 니켈복합 수산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체로서, 상기 전구체 표면은 M"알콕사이드가 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Ni1 -a(M'M")a(OH)2
(상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, 0 < a ≤ 0.5이다.)
상기 양극 활물질 전구체의 총 중량에 대한 상기 코팅된 M"알콕사이드의 중량비는 0.1 내지 3 일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 50 내지 1000 nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 하기 화학식 2로 표시되는 코어부; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 표면부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LixNi1 -a- bMa'M"bO2
(상기 화학식 2에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.42, 0≤b≤0.08 이다.)
[화학식 3]
LixNi1 -a- bM'aM"bO2
(상기 화학식 3에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.4, 0.02≤b≤0.1 이다.)
상기 화학식 3의 b의 값은 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 갈수록 감소할 수 있다.
상기 양극 활물질의 전체 조성 범위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LixNi1 -c- dM'cM"dO2
(상기 화학식 4에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3이고, 0≤c≤0.42이고, 0.02≤d≤0.1이다.)
본 발명의 또 다른 일 구현예는 니켈복합 수산화물을 합성하는 단계; 상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계; 상기 표면에 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 니켈복합 수산화물을 리튬 원료 물질과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 금속 알콕사이드졸의 금속은 M"이며, 상기 M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 상기 니켈복합 수산화물 내에 일부 도핑되고, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅되는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 양극 활물질은 금속 알콕사이드가 코팅된 니켈계 복합금속 수산화물을 사용하여 제조되는 바, 전지 성능이 저하되지 않으면서도 열적 안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 리튬이차전지용 양극활물질의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, 니켈계 복합금속 수산화물과 니켈복합 수산화물은 동일한 의미로 사용되었다.
본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 니켈계 복합금속 수산화물을 사용하여 제조되며, 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 니켈계 복합금속 수산화물은 상기 양극 활물질의 전구체로서 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 상기 전구체 표면은 M"이 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Ni1 -a(M'M")a(OH)2
상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, 0 < a ≤ 0.5이다.
상기 화학식 1에서, a의 수치범위가 상기 범위 내일 경우, 방전용량이 높으면서 열적안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체의 총 중량에 대한 상기 코팅된 M"의 중량비는 0.1 내지 3% 일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 약 50 내지 1000 nm일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 M"알콕사이드 코팅층일 수 있으며, 이러한 경우, 활물질화시 소성할 때 M"이 상기 코어의 표면부로부터 내부로 확산되어 도핑되어 충방전 시 결정구조 변화를 막아 전지의 수명을 높일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 하기 화학식 2로 표시되는 코어부; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 표면부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[화학식 2]
LixNi1 -a- bMa'M"bO2
[화학식 3]
LixNi1 -a- bM'aM"bO2
상기 화학식 2에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.42, 0≤b≤0.08이며,
상기 화학식 3에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.4, 0.03≤b≤0.1이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, x, a, b의 수치범위가 상기 범위 내일 경우, 방전용량이 높으면서 열적안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 표면부는 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 상기 양극 활물질의 반경(또는 반지름)에 대해 약 1/100 내지 1/10의 거리를 가질 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 표면부는 상기 양극 활물질 표면에서 코어부 방향으로 상기 양극 활물질의 반경(또는 반지름)의 약 1/100 내지 1/10의 거리까지를 의미할 수 있으며, 상기 양극 활물질 코어부는 상기 표면부를 제외한 상기 양극 활물질의 나머지 부분을 의미할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 b 값은 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 갈수록 감소할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 갈수록 M"의 농도가 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 전체 조성 범위는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LixNi1 -c- dM'cM"dO2
상기 화학식 4에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3이고, 0≤c≤0.42 이고, 0.02≤d≤0.1 이다.
상기 화학식 4에서, x, c, d의 수치범위가 상기 범위 내일 경우, 방전용량이 크면서 열적안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질은 Al, Mg 또는 Ti이 적절하게 도핑 및/또는 코팅되어 있어 이를 이용한 전지의 수명 특성 등을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는 방법은 다음과 같다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법은, 니켈복합 수산화물을 합성하는 단계; 상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계; 상기 표면에 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 니켈복합 수산화물을 리튬 원료 물질과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법일 수 있으며, 상기 금속 알콕사이드졸의 금속은 M"이며, 상기 M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 상기 니켈복합 수산화물 내에 일부 도핑되고, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅되는 단계일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 수득하는 단계;에서, 상기 수득된 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 코어부; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 표면부를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixNi1 -a- bMa'M"bO2
[화학식 3]
LixNi1 -a- bM'aM"bO2
상기 화학식 2에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.42, 0≤b≤0.08이며,
상기 화학식 3에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.4, 0.02≤b≤0.1 이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, x, a, b의 수치범위가 상기 범위 내일 경우, 방전용량이 크면서 열적안정성이 우수한 니켈계 리튬 이차전지용 양극 활물질을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 코팅된 M"의 중량비는 약 0.5 내지 3% 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층의 두께는 약 50 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 코팅된 M"의 중량비 및 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 자체 저항을 높이지 않으면서 결정구조를 지지해 주는 효과가 있다.
보다 구체적으로, 상기 코팅층은 M"알콕사이드 코팅층일 수 있으며, 이러한 경우, 활물질 소성시 M"이 상기 코어의 표면부로부터 내부로 확산되어 도핑되며, 전이금속을 치환시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질 표면부는 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 상기 양극 활물질의 반경(또는 반지름)에 대해 약 1/100 내지 1/10의 거리를 가질 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 표면부는 상기 양극 활물질 표면에서 코어부 방향으로 상기 양극 활물질의 반경(또는 반지름)의 약 1/100 내지 1/10의 거리까지를 의미할 수 있으며, 상기 양극 활물질 코어부는 상기 표면부를 제외한 상기 양극 활물질의 나머지 부분을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3의 b 값은 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 갈수록 감소할 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 갈수록 M"의 농도가 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 니켈복합 수산화물을 합성하는 단계;는, 반응조에 전이금속염 수용액과 암모니아수를 수산화이온이 포함된 용액과 함께 25℃에서 측정한 pH가 11.0 내지 13.0이 될 때까지 연속적으로 첨가하는 방법에 의할 수 있다. 25℃에서의 pH가 11.0보다 낮을 경우 Ni의 손실이 크며, 입자가 지나치게 커질 수 있으며, 25℃에서의 pH가 13.0보다 높을 경우 반응이 제대로 일어나지 않아 입자가 제대로 형성이 되지 않고 탭밀도(T.D)가 낮아질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 수득하는 단계;는 상기 혼합물을 산소통기 하에 약 700℃ 내지 850℃에서 약 8시간 내지 18시간을 소성할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 소성온도은 약 720℃ 내지 830℃일 수 있고, 상기 소성시간은 약 9시간 내지 15시간일 수 있다. 소성 온도가 700℃ 보다 낮거나 소성 시간이 8시간 이내일 경우 Li이 충분히 확산되지 않아 원하는 활물질이 생성되지 못하고, 소성 온도가 850℃ 보다 높거나 소성 시간이 18시간 이상일 경우 1차 입자가 커져 전지 성능이 떨어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 양극, 음극, 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며, 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 양극 활물질의 제조
실시예 1
오버플로 파이프를 가진 25L의 원통형 반응조에 물을 23L 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 더하고 온도를 50℃로 유지하면서 일정한 속도로 교반을 행했다. 다음에 몰비로 Ni : Co = 84 : 16 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 첨가하면서, 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 연속적으로 공급하여 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
알루미늄 이소프로폭사이드 분말을 70℃ 정도의 온도에서 에탄올에 용해시켜 알루미늄 이소프로폭사이드 용액을 제조하였다. 이 용액에 상기 니켈 코발트 수산화물 입자를 Ni:Co:Al=80:15:5 되도록 넣어 분산하고, 겔화시킨 뒤 건조시켜 알루미늄 알콕사이드졸이 코팅된 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
상기에서 얻은 알루미늄 알콕사이드졸이 코팅된 니켈 코발트 수산화물 입자를　 Li/(Ni+Co+Al)혼합비가 1.04가 되도록 수산화리튬을 혼합한 뒤 산소통기하에 약 750℃에서 약 10시간을 소성하여 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자를 얻었다.
실시예 2
오버플로 파이프를 가진 25L의 원통형 반응조에 물을 23L 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 더하고 온도를 50℃로 유지하면서 일정한 속도로 교반을 행했다. 다음에 몰비로 Ni : Co = 84 : 16 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 첨가하면서, 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 연속적으로 공급하여 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
상기에서 얻은 니켈 코발트 수산화물 입자를 메탄올에 Mg을 환류시켜 만든 마그네슘 메톡사이드졸로 Ni:Co:Mg=80:15:5의 몰비가 되도록 코팅시킨 후　 Li/(Ni+Co+Mg)혼합비가 1.04가 되도록 수산화리튬을 혼합한 뒤 산소통기하에 약 750℃에서 약 10시간을 소성하여 LiNi0 .8Co0 .15Mg0 .05O2 입자를 얻었다.
실시예 3
오버플로 파이프를 가진 25L의 원통형 반응조에 물을 23L 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 더하고 온도를 50℃로 유지하면서 일정한 속도로 교반을 행했다. 다음에 몰비로 Ni : Co = 84 : 16 비율로 용해한 전이금속염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 첨가하면서, 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 연속적으로 공급하여 니켈 코발트 수산화물 입자를 얻었다.
상기에서 얻은 니켈 코발트 수산화물 입자를 티타늄알콕사이드 졸로 Ni:Co: Ti=80:15:5의 몰비가 되도록 코팅시킨 후　 Li/Me(Ni+Co+Ti)혼합비가 1.04가 되도록 수산화리튬을 혼합한 뒤 산소통기하에 약 750℃에서 약 10시간을 소성하여 LiNi0.8Co0.15Ti0.05O2 입자를 얻었다.
비교예 1
오버플로 파이프를 가진 25L의 원통형 반응조에 물을 23L 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 더하고 온도를 50℃로 유지하면서 일정한 속도로 교반을 행했다. 다음에 황산니켈, 황산코발트, 황산알루미늄을 각각 몰비가 Ni:Co:Al = 80:15:5 비율로 용해하고, 이렇게 제조한 전이금속염 수용액과 암모니아수를 연속적으로 첨가하면서, 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 연속적으로 공급하여 니켈 코발트 알루미늄 수산화물 입자를 얻었다.
상기로 얻은 니켈코발트알루미늄 수산화물 입자를 Li/(Ni+Co+Al)혼합비가 1.04가 되도록 수산화리튬을 혼합한 뒤 산소통기하에 약 750℃에서 약 10시간을 소성하여 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자를 얻었다.
비교예 2
오버플로 파이프를 가진 25L의 원통형 반응조에 물을 23L 넣은 뒤 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 더하고 온도를 50℃로 유지하면서 일정한 속도로 교반을 행했다. 다음에 황산니켈수용액과 암모니아수를 연속적으로 첨가하면서, 25℃에서 측정한 pH가 12.4가 될 때까지 수산화나트륨 용액을 연속적으로 공급하여 니켈수산화물 입자를 얻었다.
상기 방법으로 얻은 니켈수산화물 입자를 Li/Ni혼합비가 1.04가 되도록 수산화리튬을 혼합한 뒤 산소통기하에 약 750℃에서 약 10시간을 소성하여 LiNiO2 입자를 얻었다.
실시예 : 전지의 제조
실시예 4 : 전지( CR2016 형 코인셀 )의 제조
양극 활물질로서 상기 실시예 1의 리튬금속산화물을 95 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％ 및 바인더로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 2.5 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.7 t/cm2로 압착하여, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 정극에 이용하였다. 음극은 16 mmφ로 펀칭한 두께 500 ㎛의 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF6을 용해한 EC와 DEC를 부피비 1:1로 혼합한 용액을 이용하였다.
실시예 5 : 전지( CR2016 형 코인셀 )의 제조
상기 실시예 4에서 양극 활물질로서 실시예 2의 리튬금속산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 6 : 전지( CR2016 형 코인셀 )의 제조
상기 실시예 4에서 양극 활물질로서 실시예 3의 리튬금속산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 3 : 전지( CR2016 형 코인셀 )의 제조
상기 실시예 4에서 양극 활물질로서 비교예 1의 리튬금속산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 4 : 전지( CR2016 형 코인셀 )의 제조
상기 실시예 4에서 양극 활물질로서 비교예 2의 리튬금속산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실험예1 : SEM 사진 측정
도 2는 실시예 1에 따른 활물질의 SEM 사진이고, 도 3은 비교예 1에 따른 활물질의 SEM 사진이다.
상기 도 2 및 도 3으로부터 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅 및 도핑된 니켈계 복합금속 수산화물을 사용한 경우가 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅 및 도핑되지 않은 경우보다 입자가 작고 밀도가 높아 보이는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 용량 특성 평가
상기 실시예 4 내지 6, 비교예 3, 및 비교예 4에서 얻어진 코인셀을 0.2C-100회 충방전 실험을 수행하였으며, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 3: DSC 평가
만들어진 코인셀을 만충전한 다음 아래와 같은 조건으로 시차주사열량분석(DSC)을 수행하였다.
사용팬: 내압팬
측정 온도 범위: 20~400℃
승온 속도: 10℃/min
상기 용량 특성 및 DSC 평가 결과는 하기 표 1과 같다.

 양극 활물질 조성
 전지평가 결과 DSC 분석 결과
초기방전용량
[mAh/g]		 초기용량 대비 100cycle 후 용량
[%]		 피코 온도
[℃]		 피크 강도
실시예 4 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 195 88 238 35
실시예 5 LiNi0 .8Co0 .15Mg0 .05O2 192 91 240 38
실시예 6 LiNi0 .8Co0 .15Ti0 .05O2 198 90 235 33
비교예 3 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 183 82 235 40
비교예 4 LiNiO2 208 73 210 137
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅 및 도핑된 니켈계 복합금속 수산화물을 사용한 실시예 1 내지 3은 높은 초기방전용량을 가지면서도 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅 및 도핑되지 않은 비교예 1 및 2에 비해 우수한 용량 유지율을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 피크 온도 및 강도에 있어서도 실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2에 비해 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.
즉, 실시예 4 내지 6은 비교예 3 및 4에 비해 높은 용량을 내면서도 사이클특성이 우수하고, 발열 반응이 높은 온도에서 시작되면서 발열 에너지가 낮아, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 조성을 가지는 니켈복합 수산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체로서, 상기 전구체 표면은 M"알콕사이드가 코팅된 코팅층을 포함하고, 상기 M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1 -a(M'M")a(OH)2
    상기 화학식 1에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, 0 < a ≤ 0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 총 중량에 대한 상기 코팅된 M"알콕사이드의 중량비는 0.1 내지 3인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 50 내지 1000nm인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 코어부; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 표면부를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LixNi1 -a- bMa'M"bO2
    (상기 화학식 2에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.42, 0≤b≤0.08 이다)
    [화학식 3]
    LixNi1 -a- bM'aM"bO2
    (상기 화학식 3에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3, 0≤a≤0.4, 0.02≤b≤0.1 이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학식 3의 b의 값은 상기 양극 활물질 표면에서 상기 코어부 방향으로 갈수록 감소하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 전체 조성 범위는 하기 화학식 4로 표시되는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    LixNi1 -c- dM'cM"dO2
    상기 화학식 4에서, M'은 Co, Mn, Fe, Cu, Zn, Ca, V, Cr 또는 Mo 중 적어도 어느 하나이고, M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나이고, 0.95≤x≤1.3이고, 0≤c≤0.42이고, 0.02≤d≤0.1이다.
  7. 니켈복합 수산화물을 합성하는 단계;
    상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 표면에 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 니켈복합 수산화물을 리튬 원료 물질과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 금속 알콕사이드졸의 금속은 M"이며, 상기 M"은 Al, Mg 또는 Ti 중 어느 하나인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅된 코팅층을 형성하는 단계;는,
    상기 니켈복합 수산화물을 금속 알콕사이드졸로 처리하여, 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 상기 니켈복합 수산화물 내에 일부 도핑되고, 상기 니켈복합 수산화물 표면에 상기 금속 알콕사이드졸의 금속이 코팅되는 단계;인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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