KR20210111950A - 전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지 Download PDF

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Abstract

황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이며, 상기 양극은 평균입경이 15 내지 20㎛인 제1양극 활물질, 평균입경이 2 내지 6㎛인 제2양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며, 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상은 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 포함하며, 상기 제1양극 활물질 및 제2양극활물질은 각각 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이 제공된다. 또한 상기 양극을 포함한 전고체이차전지가 제공된다.

Description

전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지 {Positive electrode for all solid secondary battery, and all solid secondary battery including the same}
전고체 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지에 관한 것이다.
종래의 리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라，최근 안전성 향상을 목적으로 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지 (All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체이차전지는 안정성，고에너지 밀도，고출력, 장수명，제조공정의 단순화，전지의 대형화, 콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지는 양극, 고체 전해질층 및 음극으로 구성되며， 전고체이차전지는 전지 전극 내부 저항이 커서 이온 전도도가 용이한 입자 사이즈가 작은 소립 양극 활물질을 이용하는 것이 일반적이다.
그런데 상술한 양극 활물질을 이용하면, 양극이 낮은 합제밀도를 보여, 양극 극판의 저항이 높아 고율 특성 및 수명 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
한 측면은 신규한 전고체이차전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이며,
상기 양극은 평균입경이 15 내지 20㎛인 제1양극 활물질, 평균입경이 2 내지 6㎛인 제2양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며,
상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상은 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 포함하며,
상기 제1양극 활물질 및 제2양극활물질은 각각 코어 및 쉘을 포함하며,
상기 쉘은 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이 제공된다.
다른 측면에 따라 상술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층;을 함유하며, 상기 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 전고체이차전지는 전극의 저항 및 전류밀도 특성이 개선되어 고율 특성 및 수명 특성이 향상된다.
도 1은 일구현예에 따른 양극 활물질 상부에 황화물계 고체 전해질이 배치된 일부 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 전고체이차전지용 양극, 이를 포함하는 전고체이차전지 및 전고체이차전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이며, 상기 양극은 평균입경이 15 내지 20㎛인 제1양극 활물질, 평균입경이 2 내지 6㎛인 제2양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며, 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상은 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 포함하며, 상기 제1양극 활물질 및 제2양극활물질은 각각 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이 제공된다. 상기 리튬 이온 전도체는 리튬 지르코늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 니오븀 산화물, 리튬 란탄 산화물, 리튬 세륨 산화물, 또는 그 조합이다.
상기 쉘의 코발트를 함유한 니켈계 활물질에서 코발트의 함량은 30몰% 이상이다.
전고체이차전지는 전지 전극 내부 저항이 커서 이온 전도도가 용이한 입자
사이즈가 약 5 내지 10㎛의 양극 활물질을 이용하는 것이 일반적이다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하면, 낮은 합제 밀도를 보여, 양극 극판의 저항이 높아 고율 특성 및 수명 특성이 저하되어 이에 대한 개선이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질로서 대립 제1양극 활물질과 소립 제2양극 활물질을 함께 이용하면서 상기 제1양극 활물질과 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상에 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 형성하여 양극 합제밀도를 높여 고에너지 밀도 특성을 갖는 전고체전지에 대한 발명을 완성하였다. 또한 상기 제1양극 활물질 및 제2양극활물질은 각각 코어 및 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 함유하여 전해액에 대한 양극 활물질의 구조 붕괴 등을 억제하여 양극 활물질의 구조적 안정성을 높여 수명 및 고율 특성이 향상된 전고체이차전지를 얻을 수 있다.
상기 제1양극 활물질과 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상에 리튬 이온 전도체가 코팅되면 양극과 황화물계 고체 전해질 사이의 Co, P 및 S의 확산이 억제되어 리튬 결핍층 생성이 방지되어 계면저항이 감소된다.
본 명세서에서 "평균입경"은 입경이 최소인 입자부터 최대인 입자를 순서대로 누적한 분포 곡선(distribution curve)에서 입자의 50%에 해당하는 입경(D50)을 의미한다. 여기에서 누적된 입자(accumulated particles)의 총수는 100%이다. 평균 입자 사이즈는 당업자에게 알려진 방법에 따라 측정가능하다. 예를 들어 평균 입자 사이즈는 입자 사이즈 분석기, 투과전자현미경(TEM) 또는 전자주사현미경(SEM) 이미지를 이용하여 측정가능하다. 평균입경을 측정하는 다른 방법으로서, 동적 광산란(dynamic light scattering)을 이용한 측정 장치를 이용하는 방법이 있다. 이 방법에 따라 소정의 사이즈 범위를 갖는 입자의 수를 세고, 이로부터 평균 입경이 계산될 수 있다.도 1은 일구현예에 따른 양극 활물질 상부에 황화물계 고체 전해질이 배치된 일부 구조를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여, 제1양극 활물질과 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 코어 (112) 상부에 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 함유한 쉘 (113)이 배치되며 그 상부에 리튬 이온 전도체를 포함하는 코팅막 (114)이 존재한다. 코발트를 함유한 니켈계 활물질에서 코발트의 함량이 코발트 함량이 30몰% 이상이다. 코팅막(114)은 황화물계 고체 전해질(30)에 접해 있다.
코발트를 함유한 니켈계 활물질을 함유한 쉘 (113)이 도 1에 나타난 바와 같이 배치되면 계면저항이 줄어들고 용량 및 고율 특성이 더 개선될 수 있다.
상기 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 함유한 쉘의 두께는 5 내지 100nm, 예를 들어 10 내지 80nm이고 상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 코팅막(114)의 두께는 1 내지 50nm, 예를 들어 5 내지 30nm이다.
상기 코발트를 함유한 니켈계 활물질에서 코발트의 함량은 30몰% 이상, 예를 들어 30 내지 60몰%, 35 내지 58몰%, 38 내지 56몰% 또는 40 내지 55몰%이다.
상기 코발트를 함유한 니켈계 활물질의 함량은 코어와 쉘을 함유하는 니켈계 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부, 예를 들어 0.2 내지 8 중량부, 0.3 내지 6 중량부, 또는 0.5 내지 7 중량부이다.
상기 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막에서 리튬 이온 전도체의 함량은 코어와 쉘을 함유하는 니켈계 활물질과 리튬이온전도체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 3 중량부, 또는 0.1 내지 2 중량부이다. 본 명세서에서 “니켈계 활물질과 리튬이온전도체의 총중량”은 코어, 쉘을 포함하는 니켈계 활물질 및 리튬 이온 전도체의 총함량을 의미한다.
상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
aLi2O-ZrO2
화학식 1 중 0.1≤a≤2.0이다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 Li2O-ZrO2이다.
코발트를 함유한 니켈계 활물질은 니켈과 코발트를 함유한 활물질로서 코발트의 함량은 니켈과 코발트를 포함한 전이금속 총함량(100몰%)을 기준으로 하여 30몰% 이상이며, 니켈의 함량은 코발트를 비롯한 다른 전이금속의 함량에 비하여 크다.
코발트를 함유한 니켈계 활물질이며, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
LiaNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2
화학식 2 중, 0.9≤a≤1.3, M1은 Mn 또는 Al이고, M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 그 조합이며, 0.3≤x≤0.6, 0.002≤y≤0.05, 0≤z<1,x+y+z=1이다.
상기 화학식 2에서 니켈의 함량은 40 내지 70몰%, 코발트의 함량은 30 내지 60몰%, M1의 함량은 0.2 내지 5몰%이다.
상기 화학식 2의 화합물은 예를 들어 LiNi0.47Co0.5Al0.03O2, LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, LiNi0.917Co0.069Al0.014O2, 또는 LiNi0.93Co0.056Al0.014O2이다.
상기 제1양극 활물질의 함량은 제1양극 활물질과 제2양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 80 중량부이다. 제1양극 활물질의 함량이 상기 범위일 때, 고에너지밀도이면서 수명 특성이 우수한 전고체이차전지를 제조할 수 있다.
양극에서 고체 전해질은 양극 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 15 중량부이고, 양극 활물질의 총함량은 80 내지 90 중량부, 도전제는 0.5 내지 1 중량부, 바인더는 1 내지 2 중량부이다. 여기에서 양극 활물질은 제1양극 활물질과 제2양극 활물질을 포함한다.
제1양극 활물질 및 제2양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
Lia(Ni1-x-y-zCoxM1yM2z)O2
상기 화학식 1 중, M1은 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 그 조합이며,
M2은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 그 조합이며,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 화학식 3에서 니켈, 코발트, M1, M2의 합은 1이다.
화학식 3에서 0<x<0.5이며, x는 0.005 내지 0.3, 0.01 내지 0.25, 또는 0.03 내지 0.20이다.
화학식 3에서 0≤y<0.5이며, y는 0.002 내지 0.05, 0.003 내지 0.04 또는 0.004 내지 0.03이다. 그리고 z은 0≤z<0.5이며, 0.002 내지 0.05, 0.003 내지 0.04 또는 0.005 내지 0.03이다.
화학식 3에서 니켈의 함량은 코발트, M1, M2의 함량에 비하여 크다. 화학식 3에서 1-x-y는 0.8 내지 0.98 또는 0.8 내지 0.95이다.
화학식 3에서 니켈의 함량은 80 내지 98몰%, 예를 들어 80 내지 95몰%이다. 이와 같이 니켈의 함량이 높으면 용량 특성이 우수한 양극을 얻을 수 있다. 그리고 코발트의 함량은 0.5 내지 30몰%, 예를 들어 1 내지 25몰%, 또는 3 내지 20몰%이다.
화학식 3에서 M1이 망간인 경우, 망간의 함량은 0.2 내지 5몰%, 예를 들어 0.3 내지 4몰%, 0.4 내지 3몰%이다. 그리고 화학식 3에서 M1이 알루미늄인 경우, 알루미늄의 함량은 0.2 내지 5몰%, 예를 들어 0.3 내지 4몰% 또는 0.5 내지 3몰%이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들어 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
<화학식 4>
LiNi1-x-yCoxAlyO2
화학식 4 중, 0.005≤x≤0.6, 0.002≤y≤0.05,
<화학식 5>
LiNi1-x-yCoxMnyO2
화학식 5 중, 0.005≤x≤0.6, 0.002≤y≤0.05이다.
화학식 4의 화합물이 코발트 리치 화합물인 경우에는 0.3≤x≤0.6, 0.002≤y≤0.05이다. 화학식 4에서 0.005≤x≤0.3, 0.002≤y≤0.05이다.
일구현예에 의하면, 화학식 4의 화합물은 예를 들어 니켈의 함량이 40 내지 80몰%, 코발트의 함량이 30 내지 60몰%, 알루미늄의 함량이 0.2 내지 5몰%일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 화학식 4의 화합물은 예를 들어 니켈의 함량이 80 내지 98몰%, 코발트의 함량이 30 내지 60몰%, 알루미늄의 함량이 0.2 내지 5몰%일 수 있다.
일구현예에 의하면, 화학식 5의 화합물은 예를 들어 니켈의 함량이 40 내지 80몰%, 코발트의 함량이 30 내지 60몰%, 망간의 함량이 0.2 내지 5몰%일 수 있다. 다른 일구현예에 의하면, 화학식 5의 화합물은 예를 들어 니켈의 함량이 80 내지 98몰%, 코발트의 함량이 30 내지 60몰%, 망간의 함량이 0.2 내지 5몰%일 수 있다.
일구현예에 의하면, 화학식 3의 화합물은 예를 들어 LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2, LiNi0.917Co0.069Al0.014O2, LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, LiNi0.88Co0.105Mn0.015O2, 또는 LiNi0.845Co0.105Mn0.05O2 이다.
이하, 일구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다.
제1양극 활물질 및/또는 제2양극 활물질에 코발트 전구체를 부가 및 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고 이 전구체 혼합물을 600℃ 내지 800℃, 예를 들어 650 내지 750℃에서 열처리하는 과정을 실시하여 제1양극 활물질 및/또는 제2양극 활물질을 함유한 코어와 코발트를 함유한 니켈계 활물질을 함유한 쉘을 포함하는 제1양극 활물질 또는 제2양극 활물질을 얻는다. 상기 열처리는 산소 또는 공기 분위기에서 실시할 수 있다. 코발트를 함유한 니켈계 활물질에서 코발트의 함량은 코발트 함량이 30몰% 이상이다.
상기 전구체 혼합물에는 수산화나트륨 등을 부가하여 pH를 제어한다.
상기 코발트 전구체로는 황산코발트, 질산코발트, 산화코발트 또는 그 조합을 이용한다.
이어서, 상기 양극 활물질 상부에 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 형성한다. 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막은 리튬 이온 전도체가 상기 화학식 1의 화합물인 경우, 국내 특허공개 10-2014-0074174 A에 개시된 제조방법에 따라 실시하여 양극 활물질 상부에 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 형성할 수 있다.
상기 과정에 따라 실시하여 제1양극 활물질, 제2양극 활물질을 혼합하여 양극 활물질을 얻는다.
상술한 양극 활물질을 이용하여 합제밀도가 3.4 내지 3.7g/cm3인 양극을 제조할 수 있다.
상기 제조과정에서 코발트 전구체와 혼합되는 출발물질인 제1양극 활물질 및/또는 제2양극 활물질은 통상적인 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어 출발물질인 제1양극 활물질 및/또는 제2양극 활물질은 알루미늄 전구체 또는 망간 전구체와, 니켈코발트 수산화물 및 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 얻고 이를 산화성 가스 분위기하에서 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 혼합물은 도핑하고자 하는 금속을 함유한 전구체를 더 부가할 수 있다. 상기 전구체는 예를 들어 수산화바륨, 수산화마그네슘, 산화티탄 등이 있다.
열처리 조건은 전구체의 종류에 따라 달라지며 열처리는 예를 들어 600 내지 900℃, 예를 들어 650 내지 750℃에서 실시될 수 있다. 산화성 가스 분위기는 예를 들어 산소 또는 대기 분위기를 말한다.
상기 니켈코발트 수산화물은 통상적인 제조방법인 예를 들어 공침법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 제조방법에 따라 얻어진 니켈 코발트 수산화물을 분급하여 대립 니켈 코발트 수산화물 및 소립 니켈 코발트 수산화물을 얻는다.
다른 측면에 상술한 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지가 제공된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치되며 제1 음극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 일구현예에 따른 양극을 포함한다.
[전고체 이차전지]
도 1을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극(10); 음극(20); 및 양극(10)과 상기 음극(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)를 포함하며, 음극(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다.
[양극: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
[양극: 양극활물질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr , 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
[양극: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질에 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 평균입경(D50)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다.
[양극: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
[양극: 기타 첨가제]
양극(10)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극(10)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극에서 양극 활물질의 함량은 80-93 중량부, 고체 전해질의 함량은 5 내지 10 중량부, 도전제의 함량은 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어 0.5 내지 1 중량부, 바인더의 함량은 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부이다. 여기에서 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전제의 각 함량은 양극의 총중량 100 중량부를 기준으로 한 것이다. 양극의 총중량은 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전제의 총함량을 나타낸다.
양극의 두께는 예를 들어 70 내지 150㎛이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 황화물계 고체전해질]
도 2 및 3을 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극(10) 및 음극(20) 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다.
Li2S-P2S5-LiX는 예를 들어 0Li2S-P2S5-LiCl, 또는 Li2S-P2S5-LiCl-LiBr이 있다.
또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15내지 35 GPa이다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
고체 전해질층은 예를 들어 30 내지 60㎛의 두께를 갖는다.
[음극]
[음극: 음극활물질]
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극: 바인더]
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30, 30a, 30b)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 두께는 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛ , 2㎛ 내지 10㎛, 또는 3㎛ 내지 7㎛이다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)과 음극집전체(21, 21a, 21b) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12, 12a, 12b)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12, 12a, 12b)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12, 12a, 12b) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12, 12a, 12b)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12, 12a, 12b)과 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12, 12a, 12b)과 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극: 제2 음극활물질층(석출층)]
전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함할 수 있다. 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 고체전해질층(30, 30a, 30b)과 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함할 수 있다. 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이 및 고체전해질층(30, 30a, 30b)과 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 1000㎛, 1 내지 500㎛, 1 내지 200㎛, 1㎛ 내지 150㎛, 1 내지 100㎛, 또는 1 내지 50㎛이다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 포함하는 음극활물질은 양극(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)의 후면, 즉 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 및 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b)이 제2 음극활물질층을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층, 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층이 배치되는 경우, 음극집전체(21, 21a, 21b)와 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극: 제3 음극활물질층]
도 5를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 제3 음극활물질층(23)을 포함할 수 있다. 제3 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제3 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제3 음극활물질층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 50㎛, 1 내지 40㎛, 1 내지 30㎛, 1 내지 20㎛, 1 내지 15㎛, 1 내지 10㎛, 또는 1 내지 5㎛이다. 제3 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 제3 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제3 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제3 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 증착층 또는 금속 호일일 수 있다.
제3 음극활물질층(23) 상에 리튬할라이드층(24)이 추가적으로 배치될 수 있다. 리튬할라이드층(24)이 부동태화(passivation)층으로 작용하여 제3 음극활물질층(23)의 열화를 방지할 수 있다. 리튬할라이드층(24)은 고강도 및 고경도층이므로 제3 음극활물질층(23)을 보호하는 보호층(protecting layer)일 수 있다. 리튬할라이드층(24)은 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬할라이드층(24)은 LiF층일 수 있다. 리튬할라이드층은 증착에 의하여 제3 음극활물질층(23) 상에 배치될 수 있다. 리튬할라이드층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10um 내지 300um, 10um 내지 200um, 10um 내지 150um, 10um 내지 100um, 10um 내지 90um, 10um 내지 80um, 10um 내지 60um, 또는 20um 내지 50um이다. 리튬할라이드층(24)의 두께가 지나치게 얇으면, 리튬할라이드층(24)이 제3 음극활물질층(23)의 열화를 방지하기 어렵다. 리튬할라이드층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
리튬할라이드층(24) 상에 카본층(25)이 추가적으로 배치될 수 있다. 리튬할라이드층(24) 상에 카본층(25)이 추가적으로 배치됨에 의하여 리튬할라이드층(24)가 고체전해질층(30) 사이의 계면저항이 감소할 수 있다. 카본층(25)의 두께는 예를 들어 1um 내지 10um, 2um 내지 10um, 또는 1um 내지 5um일 수 있다. 카본층(25)의 두께가 지나치게 얇으면 리튬할라이드층(24)과 고체전해질층(30) 사이의 계면저항을 효과적으로 감소시키기 어려울 수 있다. 카본층(25)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 바인더 및 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 탄소계 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 바인더는 상술한 양극에 사용되는 바인더를 포함할 수 있다. 카본층이 비정질 탄소와 결정질 탄소를 모두 포함할 수 있다. 카본층이 포함하는 비정질 탄소와 결정질 탄소의 중량비는 예를 들어 4:6 내지 6:4일 수 있다.
[음극: 음극집전체]
음극집전체(21, 21a, 21b)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21, 21a, 21b) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21, 21a, 21b)와 상기 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21, 21a, 21b) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22, 22a, 22b) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21, 21a, 21b) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지는 중대형 전지 또는 전력저장장치(energy storage system: ESS)에 적용가능하다. 일구현예에 따른 전고체이차전지는 예를 들어 자동차 전지에 이용가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
제조예 1: 양극 활물질(LiNi 0.917 Co 0.069 Al 0.014 O 2 (NCA) = (코어)+Co-rich NCA(쉘)+Li 2 O-ZrO 2 (LZO) 코팅막)(평균입경: 약 16㎛)의 제조
먼저, NCA 전구체를 제조하였다.
황산니켈(NiSO4), 황산코발트(CoSO4) 및 수산화나트륨(NaOH)를 45℃, pH 11.3에서 공침 반응을 실시하여 침전물을 얻었다.
침전물을 90℃에서 건조하고 이를 분급하여 약 18㎛의 대립 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2, 약 3㎛의 소립 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2 을 얻었다.
대립 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2 150g, 수산화리튬 LiOH·H2O 42g, 및 수산화알루미늄 Al(OH)3 1.2g을 혼합하고 이를 산소, 약 750℃에서 12시간 동안 열처리를 실시하여 LiNi0.960Co0.028Al0.012O2 (NCA)를 얻었다.
LiNi0.960Co0.028Al0.012O2 (NCA)에 황산코발트 CoSO4 및 수산화나트륨 NaOH을 부가하고 이를 혼합하고 이를 공기 중, 약 730℃에서 열처리하여 표면에 Co(OH)2 코팅막을 갖는 양극 활물질을 얻었다. 이러한 제조과정에 따라 실시하면 열처리된 NCA의 표면의 잔탄이 제거되면서 코발트 코팅을 동시에 실시할 수 있다.
상기 양극 활물질의 코어는 LiNi0.966Co0.028Al0.006O2 (NCA)을 함유하며, 쉘은 Co-rich NCA인 LiNi0.563Co0.430Al0.007O2을 함유하였다. 쉘의 Co-rich NCA(LiNi0.563Co0.430Al0.007O2)의 함량은 코어와 쉘을 포함하는 니켈계 활물질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 7 중량부이다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 활물질은 평균입경이 약 16㎛이다.
이와 별도로, 리튬 메톡사이드, 지르코늄 프로폭사이드, 에탄올과, 아세토아세트산에틸의 혼합액 중에서 30분 동안 교반 및 혼합하여 aLi2O-ZrO2(a=1)의 알코올 용액(aLi2O-ZrO2 피복용 도포액)을 제조하였다. 여기에서 리튬 메톡사이드 및 지르코늄 프로폭사이드의 함량은 양극 활물질의 표면에 피복되는 aLi2O-ZrO2(a=1)의 함량은 코어와 쉘을 포함하는 니켈계 활물질과 aLi2O-ZrO2(a=1)의 총중량 ( 100 중량부를 기준으로 하여 0.4 중량부가 되도록 조절하였다.
다음으로, 상기 aLi2O-ZrO2 피복용 도포액을 상술한 양극 활물질 미세분말과 혼합하고 이 혼합 용액을 교반하면서 40℃ 정도로 가열하여 알코올 등의 용매를 증발 건조시켰다. 이 때 혼합 용액에는 초음파를 조사하였다.
상기 과정을 실시하여 양극 활물질 미세분말의 입자 표면에 aLi2O-ZrO2의 전구체를 담지할 수 있었다.
또한 양극 활물질의 입자 표면에 담지된 aLi2O-ZrO2(a=1)의 전구체를 약 350℃에서 1시간 동안 산소 분위기하에서 열처리하였다. 이 열처리 과정에서 양극 활물질 상부에 존재하는 aLi2O-ZrO2(a=1)의 전구체가 aLi2O-ZrO2(a=1)로 변화하였다. Li2O-ZrO2 (LZO)의 함량은 NCA와 LZO의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.4 중량부이다.
상술한 제조과정에 따르면, NCA(코어)+Co-rich NCA(쉘)+Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막))을 얻을 수 있었다. 코어의 NCA의 조성은 LiNi0.966Co0.028Al0.006O2이며, Co-rich NCA의 조성은 LiNi0.563Co0.430Al0.007O2이며, 코어와 쉘을 함유한 양극 활물질의 조성은 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)이다.
제조예 2: 양극 활물질 {LiNi 0.896 Co 0.072 Al 0.031 O 2 (평균입경: 약 3㎛) ={NCA(코어)+Co-rich NCA(쉘)+Li 2 O-ZrO 2 (LZO) 코팅막}(평균입경: 약 3 ㎛)의 제조
18㎛의 대립 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2 대신 제조예 1에 따라 얻은 약 3㎛의 소립 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2를 이용하고, 목적하는 양극 활물질인 LiNi0.896Co0.072Al0.032O2(NCA)을 얻을 수 있도록 양극 활물질 전구체인 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2, 수산화리튬 LiOH·H2O, 및 수산화알루미늄 Al(OH)3의 함량이 화학양론학적으로 각각 제어되도록 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1의 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(평균입경: 약 16㎛)의 제조방법과 동일하게 실시하여 LiNi0.896Co0.072Al0.032O2(NCA)(평균입경: 약 3㎛)을 얻었다. LiNi0.896Co0.072Al0.032O2는 양극 활물질의 코어와 쉘을 합한 전체 조성을 나타낸 것이다.
제조예 3: 양극 활물질 {LiNi 0.896 Co 0.072 Mn 0.032 O 2 =NCM(코어)+Co-rich NCM(쉘)+Li 2 O-ZrO 2 (LZO) 코팅막}(평균입경: 약 16㎛)의 제조
수산화알루미늄 Al(OH)3 대신 수산화망간을 이용하고, 양극 활물질 전구체인 니켈 코발트 수산화물 NiCo(OH)2, 수산화리튬 LiOH·H2O, 및 수산화망간의 함량이 LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2(NCM)을 얻을 수 있도록 화학양론학적으로 제어되도록 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1의 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(평균입경: 약 16㎛)과 동일한 방법에 따라 실시하여 목적하는 양극 활물질인 LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2(NCM) (평균입경: 약 16㎛)을 얻었다.
제조예 4: 양극 활물질{LiNi 0.896 Co 0.072 Mn 0.032 O 2 =NCM(코어)+Co-rich NCM(쉘)+Li 2 O-ZrO 2 (LZO) 코팅막}(평균입경: 약 16㎛)의 제조
목적하는 양극 활물질 LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2 (NCM) (평균입경: 약 3㎛)을 얻을 수 있도록 양극 활물질 전구체의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 얻을 수 있었다.
상기 양극 활물질의 코어는 LiNi0.95Co0.03Mn0.02O2을 포함하고 쉘은 LiNi0.53Co0.45Mn0.02O2을 포함하며, Co-rich NCM은 LiNi0.53Co0.45Mn0.02O2이며, 코어와 쉘을 함유한 양극 활물질의 조성은 LiNi0.896Co0.072Mn0.032O2이다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 1
(양극 제조)
제1 양극활물질인 제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질(LiNi0.966Co0.028Al0.007O2(NCA)(코어)+Co-rich NCA(쉘)+Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막) (평균입경: 약 16㎛)와 제2 양극 활물질인 제조예 2에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(평균입경: 약 3㎛)을 2:8 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다.
고체 전해질로서 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=0.6um, 결정질)을 준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질:고체전해질:도전제:바인더=89:8.8:1.2:1.0의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 양극활물질 조성물을 시트 형태로 성형한 후, 40℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 활물질층을 제조하였다.
양극 활물질층을 탄소 코팅된 Al(Carbon-coated Al) 집전체에 적층하고 롤 프레스로 압착하여 양극을 준비하였다.
(음극 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 SUS 박(foil)을 준비하였다.
일차 입경이 30 nm 정도인 카본 블랙(CB) 6g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 8g을 투입하고 혼합하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Ni 집전체 상부에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10분간 건조시켜 카본블랙과 은을 함유한 카본층을 형성하였다. 카본층의 두께는 3㎛이었다.
이상의 공정에 의하여 음극을 제조하였다. 음극이 포함하는 리튬금속층/LiAg 합금층/카본층의 다층 구조를 가지는 제1 음극활물질층의 두께는 38㎛이었다.
(고체전해질층의 제조)
Li-아지로다이트(Li6PS5Cl, D50 = 3um, 결정질) 99 중량부, 아크릴계 바인더인 폴리(스티렌-co-부틸 아크릴레이트)(poly(styrene-co-butyl acrylate)(8:2 몰비) 1 중량부, 자일렌 495 중량부를 씽키 믹서(Thinky mixer)(1300 rpm, 5min)에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(두께: 75㎛) 상에 부직포 (두께: 15㎛) 상에 바코터기(Bar coater)를 이용해서 막을 만들고, 컨벡션 오븐(Convection oven) (80oC, 10min)에서 액체 성분을 날리고, 진공 오븐 (40oC, 10hr)에서 건조하면 고체전해질층(가압전 두께: 90㎛, WIP 가압 후: 45㎛)을 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
상기 과정에 따라 얻은 음극, 고체전해질층 및 양극의 순서대로 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 500 MPa의 압력으로 1 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하여 음극/고체전해질층/양극의 단위 셀을 제조하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 45㎛이었다.
실시예 2
제1양극 활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 NCA 대신 미코팅 NCA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
실시예 3
제2 양극 활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 NCA 대신 미코팅 NCA를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
실시예 4
제1 양극활물질인 제조예 1에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA) (평균입경: 약 16㎛)와 제2 양극 활물질인 제조예 2에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA) (평균입경: 약 3 ㎛) 대신 제1양극 활물질로서 제조예 3에 따라 얻은 NCM과 제2양극 활물질로서 제조예 4에 따라 얻은 NCM을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
실시예 5-6
제1양극 활물질과 제2양극 활물질의 혼합중량비가 7:3 및 6:4로 각각 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
실시예 7
하기 표 1에 나타난 바와 같이 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질의 평균입경을 각각 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
구분 제1양극활물질의 평균입경(㎛) 제2양극활물질의 평균입경(㎛)
실시예 7-1 15 3
실시예 7-2 20 3
실시예 7-3 16 2
실시예 7-4 16 6
비교예 1
양극 활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA)(평균입경: 약 3㎛)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
비교예 2
양극 활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅막을 갖는 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA) (평균입경: 약 16㎛)만을 이용한 것을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
비교예 3
제1양극 활물질로서 미코팅 LiNi0.917Co0.069Al0.014O2(NCA) (평균입경: 약 16 ㎛)와 제2 양극 활물질인 미코팅 LiNi0.896Co0.072Al0.032O2(NCM (평균입경: 약 3㎛)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
비교예 4
제1 양극활물질인 미코팅 NCM(평균입경: 약 16㎛)와 제2 양극 활물질인 미코팅 NCM(평균입경: 약 3㎛)을 2:8 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 전고체이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 합제밀도
실시예 및 비교예의 양극의 합제밀도를 두께 게이지(Thickness gage)를 사용하여 평가하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 효율 및 수명 특성
실시예 1-4 및 비교예 1-4에 따라 제작된 전고체 이차전지에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C 의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 100회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 1로부터 계산되었고 충방전 효율은 식 2로부터 계산되었고 용량유지율 및 충방전 효율 특성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율(수명)[%] = [200th 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
[식 2]
충방전 효율= [100차 사이클의 평균동작전압/100차 사이클의 평균동작전압] Х100
평가예 3: 고율 특성
각 전고체이차전지에 대하여 0.33C, 1.0C 및 2.0C로 2.5~4.25V 영역에서 충방전을 실시한 후 각각의 c-rate에 따른 방전용량을 표 2에 나타내었다. 또한, c-rate가 0.33C일 때의 방전용량 대비 1.0C일 때의 방전용량의 비를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 4: 평균전압
실시예 1 및 비교예 1의 전고체이차전지에 대하여 0.2C rate로 3.0~4.2V 영역에서 충방전을 실시하고, 50% 충전상태(depth of discharge, DOC)에서의 전압(충전 평균전압) 및 50% 방전상태(depth of discharge, DOD)에서의 전압(방전 평균전압)를 측정하여 하기의 표 2에 나타내었다. 그리고 상기 충전 평균전압과 방전 평균전압의 차이를 계산하여 전압차이로 표기하였다.
구 분 방전 용량 (mAh/g) 1C 방전용량@1C/방전용량@0.33C 수명
유지율 		전류밀도@0.33C 합제
밀도		 평균전압
0.33C 1.0C 2.0C (%) %@100회 mAh/cm2 g/cm3 V
실시예1 180 166 107 92 90% 5.41 3.50 3.82~3.84
비교예1 185 126 46 68 70% 5.58 3.22 3.70~3.78
표 2를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 높은 양극의 합제밀도를 구현함으로써 극판의 저항이 낮아 충방전효율, 수명 및 고율 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 2 내지 실시예 6의 전고체이차전지에 대하여 충방전효율, 수명
및 고율 특성을 상기 실시예 1의 전고체이차전지와 동일한 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과, 실시예 2 내지 실시예 6의 전고체이차전지는 실시예 1의 전고체이차전지와 동등한 수준의 충방전효율, 수명 및 고율 특성을 나타냈다.
평가예 5: 입자 사이즈 및 입자 분포 특성
실시예 1의 양극 활물질 및 실시예 5의 제2양극 활물질의 입자 사이즈 분포 특성을 광투과식 입도 분포 측정기(시마즈 세이사꾸쇼 제품 SA-CP3)를 이용하여 광투과식 입도 분포를 측정하여 조사하였고, 그 결과를 나타내면 하기 표 3과 같다.
구분 입자 사이즈(㎛) 대입과 소립의 중량비 PSD
대립 소립 D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
제조예 1 100 - 100:0 6.5 14.0 20.2
실시예 1 18㎛ 3㎛ 80:20 4.8 15.0 22.1
실시예 5 18㎛ 3㎛ 70:30 3.7 11.3 18.2
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1 : 전고체 이차전지 10 : 양극
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질
20 : 음극 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 23 : 금속층
30 : 고체전해질층

Claims (16)

  1. 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지용 양극이며,
    상기 양극은 평균입경이 15 내지 20㎛인 제1양극 활물질, 평균입경이 2 내지 6㎛인 제2양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하며,
    상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질 중에서 선택된 하나 이상은 리튬 이온 전도체를 함유한 코팅막을 포함하며,
    상기 제1양극 활물질 및 제2양극활물질은 각각 코어 및 쉘을 포함하며,
    상기 쉘은 코발트(Co)를 함유한 니켈계 활물질을 포함하는 전고체이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코발트(Co)를 함유한 니켈계 활물질에서 코발트의 함량은 30몰% 이상인 전고체이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도체는 리튬 지르코늄 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 니오븀 산화물, 리튬 란탄 산화물, 리튬 세륨 산화물, 또는 그 조합인 전고체이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 전고체이차전지용 양극.
    <화학식 1>
    aLi2O-ZrO2
    화학식 1 중 0.1≤a≤2.0이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코발트를 함유한 니켈계 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 전고체이차전지용 양극.
    <화학식 2>
    LiaNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2
    화학식 2 중, 0.9≤a≤1.3, M1은 Mn 또는 Al이고, M2는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 그 조합이며, 0.3≤x≤0.6, 0.002≤y≤0.05, 0≤z<1,x+y+z=1이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1양극 활물질의 함량은 제1양극 활물질과 제2양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 60 내지 80 중량부인 전고체이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체 전해질은 양극 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 10 중량부인 전고체이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1양극 활물질 및 제2양극 활물질의 코어는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 전고체이차전지용 양극.
    <화학식 3>
    Lia(Ni1-x-y-zCoxM1yM2z)O2
    상기 화학식 1 중, M1은 망간(Mn), 알루미늄(Al) 또는 그 조합이며,
    M2은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al) 또는 그 조합이며,
    0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 니켈의 함량은 80 내지 98몰%인 전고체이차전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬이온전도체의 함량은 니켈계 활물질과 리튬이온전도체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부인 전고체이차전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서, 상기 코발트를 함유한 니켈계 활물질의 함량은 코어와 쉘을 포함하는 니켈계 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량부인 전고체이차전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양극의 합제밀도가 3.4 g/cm3 내지 3.7 g/cm3인 전고체이차전지용 양극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체 전해질층;을 함유하며,
    상기 고체 전해질층이 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체이차전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인 전고체이차전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 음극이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층을 포함하며,
    상기 제1 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인 전고체 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질, 금속 음극 활물질 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
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