KR20220137425A - 전고체 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 Download PDF

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KR20220137425A
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김영수
최병진
홍석기
김종민
이정호
한상일
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Abstract

전고체 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 이차전지가 개시된다. 상기 전고체 이차전지용 양극 활물질은 상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자와, 상기 이차 입자의 표면에 배치된 버퍼층을 포함하며, 상기 이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 버퍼층은 하기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
LiaNibM1 cO2-eAe
화학식 1 중, M1, A, a, b, c, 및 e는 상세한 설명에 정의된 바와 같다.
<화학식 2>
LixCuyXz
상기 화학식 2에서, x, y, z 및 X는 상세한 설명에 정의된 바와 같다.

Description

전고체 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 이차전지 {Positive active material for all solid secondary battery, and all solid secondary battery including the same}
전고체 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.
종래의 리튬이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안정성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라，최근 안전성 향상을 목적으로 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지 (All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
전고체 전지는 가연성 유기 분산매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
현재 전고체 전지의 고체 전해질로는 리튬 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질을 기반으로 한 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 황화물계 고체 전해질의 경우, 높은 반응성으로 인해 양극활물질과의 계면에서 비가역적 리튬 손실을 발생시키고, 장수명 특성을 급격히 감소시키는 단점이 있다.
한 측면은 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질 사이의 표면반응을 억제함으로써 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 전고체 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지의 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
전고체 이차전지용 양극 활물질로서,
상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자와, 상기 이차 입자의 표면에 배치된 버퍼층을 포함하며,
상기 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 버퍼층은 하기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함하는 전고체 이차전지용 양극 활물질이 제공된다.
<화학식 1>
LiaNibM1 cO2-eAe
화학식 1 중, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.9≤a≤1.3, 0.5≤b<1, 0<c<1, b+c=1이고, 0≤e<1이다.
<화학식 2>
LixCuyXz
상기 화학식 2에서, 0≤x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5이고, X는 할로겐 원소이다.
다른 측면에 따라, 상술한 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극층이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 양극층이 상술한 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극 활물질은 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 사이의 계면에서의 저항 증가 및 비가역적 리튬 손실을 억제하여 전고체 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 전고체 이차전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지의 임피던스 측정결과이다.
도 5는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 이차전지의 임피던스 측정결과이다.
도 6은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지의 회복용량 측정결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전고체 이차전지의 수명 특성 평가결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극의 비가역 특성을 보여주는 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전고체 이차전지의 고전압 안정성 평가결과이다.
도 10a 내지 10c는 제조예 1에서 제조된 양극활물질의 2차입자의 단면을 보여주는 HAADF STEM 및 EDS이고, 도 10d는 도 10a에 표시된 A, B, C 영역의 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 11a 및 도 11b는 제조예 1에서 제조된 양극활물질의 2차입자(다수의 1차입자가 관찰되는 영역)의 단면을 보여주는 HAADF STEM 및 EDS이고, 도 11c는 도 11b에서 화살표로 위치가 변경됨에 따른 Cu의 EDS 라인 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 12a는 제조예 1에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 대한 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 이미지를 나타내며, 도 12b는 이의 FFT (Fast Fourier Transform) 패턴을 나타낸다.
도 13a는 실시예 1에서 제조된 양극층의 단면에 대한 HAADF STEM 이미지로서, 여기서, (1) 표시는 NCM 벌크 영역의 양극 활물질 부분이고, (2) 표시는 Cu 분포도가 높은 버퍼층 부분이고, (3) 표시는 분석용 폴리머가 코팅된 영역이다.
도 13b는 도 13a의 (1), (2), (3) 영역의 전자 에너지 손실 분광법 (EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석 스펙트럼이다.
도 14는 제조예 6 및 비교제조예 1에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 대한 X선 광전자 분석(XPS) 중 Cu 피크에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 15는 제조예 6에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 대한 X선 광전자 분석(XPS) 중 Cl 피크에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 16은 제조예 4 내지 6에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 포함된 Cu 함량(ppm) 측정 결과이다.
도 17은 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1의 양극활물질을 이용하여 제조한 토크셀의 고전압 안정성 측정결과이다.
도 18은 실시예 1, 7 내지 9에 따라 제작된 전고체 이차전지의 수명 특성 평가결과이다.
도 19는 실시예 7 내지 9에 따라 제작된 전고체 이차전지의 임피던스 측정 결과이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 전고체 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극과 전고체 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
전고체 전지의 고체 전해질로는 황화물계 고체 전해질이 이용된다. 그런데 이러한 황화물계 고체 전해질은 양극은 반응에 의하여 성능이 열화되어 이에 대한 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 황화물계 전해질과 양극 활물질간 높은 반응성으로 인한 비가역적 리튬손실을 막고, 안정적인 수명특성을 제공할 수 있는 전고체 이차전지용 양극을 제공하기 위하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극은 복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자와, 상기 이차 입자의 표면에 배치된 버퍼층을 포함하며,
상기 이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 버퍼층은 하기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함한다.
<화학식 1>
LiaNibM1 cO2-eAe
화학식 1 중, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.9≤a≤1.3, 0.5≤b<1, 0<c<1, b+c=1이고, 0≤e<1이다.
<화학식 2>
LixCuyXz
상기 화학식 2에서, 0≤x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5이고, X는 할로겐 원소이다.
일반적으로 황화물계 전해질의 경우, 양극 활물질과의 높은 반응성으로 인해 양극 활물질 계면에서 비가역적 리튬손실을 발생시키고, 장수명 특성을 급격히 감소시키는 단점이 있다. 일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극 활물질은 표면 보호층으로서 상기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함하는 버퍼층(Buffer layer)을 형성함으로써, 상기와 같은 단점을 제어하고, 계면에서의 열화(degradation) 및 황화물계 전해질과의 반응성을 낮추어 전지의 내화학성을 향상시키고, Li이온이 원활하게 충/방전될 수 있도록 상대적으로 낮은 계면저항(charge-transfer resistance)을 제공할 수 있다.
상기 버퍼층은 고함량 니켈계(High Ni계) 리튬전이금속산화물의 표면에서 전해질과의 부반응을 최소화하고, Li 이온이 효과적으로 활물질 내부에 전달(transfer)될 수 있는 친리튬성(Lithiophilic)의 버퍼층이다.
상기 버퍼층은 구리계 촉매 (예컨대, CuCl2)을 적용하여 Li-Cu-X 조성의 구리계 화합물을 활물질 입자 표면에 배치함으로써, 고리튬전도, 내화학성, 내고전압성 및 장수명성능을 갖는 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 버퍼층은 하기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함한다.
<화학식 2>
LixCuyXz
상기 화학식 2에서, 0≤x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5이고, X는 할로겐 원소이다.
상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리계 화합물이 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물, 화학식 2b로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
<화학식 2a>
CuyClz
상기 화학식 2a에서, 1≤y≤5, 1≤z≤5이다.
<화학식 2b>
LixCuyClz
상기 화학식 2b에서, 0<x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5이고, X는 할로겐족 원소이다.
상기 버퍼층을 갖는 High Ni계 양극활물질은 이러한 표면 보호층이 없는 Bare상태의 High Ni계 양극활물질과 비교할 때 황화물계 고체전해질과의 부반응을 제어하고 상온/고온 수명 및 계면저항 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 버퍼층은 내화학성과 Li 이온 전달 기능이 동시에 향상된 친리튬성 성질을 갖는다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리계 화합물의 함량은 상기 니켈계 리튬전이금속산화물 100몰%를 기준으로 0.0005 몰% 내지 0.2 몰% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 구리계 화합물의 함량은 상기 니켈계 리튬전이금속산화물 100몰%를 기준으로 0.005 몰% 내지 0.1 몰% 범위일 수 있다. 구리계 화합물의 함량은 상기 범위에서 한정되는 것은 아니나, 상기 범위일 때 양극 활물질의 계면저항을 효과적으로 감소시키고 용량 개선 효과를 가져올 수 있다.
상기 버퍼층은 복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자의 표면에 배치될 뿐만 아니라, 복수의 일차 입자 사이의 계면에 구리계 화합물이 더 존재할 수 있다. 다시 말해, 이차입자 표면뿐만 아니라 일차 입자의 계면까지 침투되어 버퍼층이 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 버퍼층은 결정상으로 존재할 수 있다. 상기 버퍼층은 Li-Cu-Cl계의 나노 결정립 형상을 가질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 버퍼층은 비정질 상으로 존재하는 것도 가능하며, 결정상과 비정질상의 혼합상으로 존재하는 것도 가능하다.
버퍼층의 두께는 예를 들어 5 내지 100nm, 예를 들어 10 내지 80nm일 수 있다. 상기 범위에서 양극 활물질의 계면저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다.
버퍼층은 상기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함하는 입자 또는 박막으로 이루어질 수 있다.
이러한 버퍼층이 형성되는 양극 활물질의 코어로는, 전이금속 총몰 기준으로 50몰% 이상의 니켈(Ni)을 함유한 니켈계 리튬전이금속산화물을 사용한다. 상기 범위의 니켈 함량을 포함함으로써, 고용량의 양극 활물질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 전이금속 총몰 기준으로 55몰% 이상, 60몰% 이상, 65몰% 이상, 70몰% 이상, 75몰% 이상, 80몰% 이상, 85몰% 이상 또는 90몰% 이상의 니켈(Ni)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 니켈계 리튬전이금속산화물은 전이금속 총 몰 기준으로 니켈의 함량이 80 내지 98몰%일 수 있다.
상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
LiaNibM1 cO2-eAe
화학식 1 중, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.9≤a≤1.3, 0.5≤b<1, 0<c<1, b+c=1이고, 0≤e<1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
<화학식 1a>
LiaNibM2 cM3 dO2-eAe
화학식 1a에서, M2은 Co, Mn, Al 또는 그 조합이며; M3는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 인(P), 아연(Zn), 규소(Si), 니오븀(Nb), 코발트(Co) 또는 그 조합이며; A은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.8≤a≤1.2, 0.7≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, b+c+d=1이고, 0≤e<1이다.
일 실시예에 따르면, 상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1b로 표시될 수 있다.
<화학식 1b>
LiaNibCocM4 dO2
상기 화학식 1b에서, M4는 Al, Mn, Zr, Mg 또는 그 조합이며; 0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, b+c+d=1이다.
이와 같이 니켈의 함량이 높은 니켈계 리튬전이금속산화물을 사용함으로써 용량 특성이 우수한 양극을 얻을 수 있다. 화학식 1b에서 코발트의 함량은 0.5 내지 30몰%, 예를 들어 1 내지 25몰%, 또는 3 내지 20몰%일 수 있다.
화학식 1b에서 M4가 망간인 경우, 망간의 함량은 0.2 내지 5몰%, 예를 들어 0.3 내지 4몰%, 또는 0.4 내지 3몰%일 수 있다. 그리고 화학식 1b에서 M4가 알루미늄인 경우, 알루미늄의 함량은 0.2 내지 5몰%, 예를 들어 0.3 내지 4몰% 또는 0.5 내지 3몰%일 수 있다.
상기 니켈계 리튬전이금속산화물은 예를 들어 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
LiNi1-x-yCoxAlyO2
화학식 3 중, 0.005≤x≤0.3, 0.002≤y≤0.05이다.
<화학식 4>
LiNi1-x-yCoxMnyO2
화학식 4 중, 0.005≤x≤0.3, 0.002≤y≤0.05이다.
일 실시예에 의하면, 화학식 3의 화합물은 예를 들어 니켈의 함량이 80 내지 98몰%, 코발트의 함량이 0.5 내지 30몰%, 알루미늄의 함량이 0.2 내지 5몰%일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 화학식 4의 화합물은 예를 들어 니켈의 함량이 80 내지 98몰%, 코발트의 함량이 0.5 내지 30몰%, 망간의 함량이 0.2 내지 5몰%일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 니켈계 리튬전이금속산화물은 예를 들어 LiNi0.896Co0.072Mn0.031O2, LiNi0.917Co0.069Al0.014O2, LiNi0.88Co0.105Al0.015O2, LiNi0.88Co0.105Mn0.015O2, LiNi0.845Co0.105Mn0.05O2 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래와 같은 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지의 양극 활물질의 제조방법은,
하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬전이금속산화물을 CunXm (여기서, 1≤n≤5, 1≤m≤5이고, X는 할로겐 원소이다)을 포함하는 촉매 및 LiOH을 포함하는 코팅용액으로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 니켈계 리튬전이금속산화물을 건조하고 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
CunXm 촉매제 및 LiOH를 사용하여 졸겔 방법을 통해 합성된 전고체 이차전지의 양극 활물질은, 상술한 바와 같이 니켈계 리튬전이금속산화물 표면에 Lix-Cuy-Xz구조의 보호층을 도입할 수 있다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지용 양극은 상술한 양극 활물질을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극은 양극 활물질과 함께 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
고체 전해질은 황화물계 고체 전해질로서, 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 양극에 포함된 고체 전해질은 전고체 이차전지의 고체 전해질층에 포함된 것과 동일 또는 상이한 조성으로 포함될 수 있다.
양극에서 고체 전해질은 양극 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 15 중량부이고, 양극 활물질의 총함량은 80 내지 90 중량부, 도전제는 0.5 내지 1 중량부, 바인더는 1 내지 2 중량부일 수 있다.
다른 측면에 상술한 양극층, 음극층 및 이들 사이에 개재된 황화물계 고체 전해질층을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치되며 음극활물질층을 포함한다.
상기 양극층은 일 구현예에 따른 양극을 포함한다.
[전고체 이차전지]
도 1을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 상기 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함하며, 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11) 상에 배치된 양극활물질층(12)를 포함하며, 음극층(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체 상에 배치된 제1 음극활물질층(22)을 포함한다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다.
[양극층: 양극활물질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질 및 고체전해질을 포함한다. 양극층(10)에 포함된 고체전해질은 고체전해질층(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr , 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극에 적용 가능한 범위이다.
[양극층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 포함할 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 평균입경(D50)이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 평균입경의 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 또는 20% 이하일 수 있다.
[양극층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
[양극층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등이다.
[양극층: 기타 첨가제]
양극층(10)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극층(10)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
양극에서 양극 활물질의 함량은 80-93 중량부, 고체 전해질의 함량은 5 내지 10 중량부, 도전제의 함량은 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어 0.5 내지 1 중량부, 바인더의 함량은 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어 0.1 내지 2 중량부이다. 여기에서 양극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 도전제의 각 함량은 양극의 총중량 100 중량부를 기준으로 한 것이다.
양극의 두께는 예를 들어 70 내지 150㎛이다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 황화물계 고체전해질]
도 1 내지 3을 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 황화물계 고체전해질을 포함한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, 고체 전해질은 예를 들어 Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다.
Li2S-P2S5-LiX는 예를 들어 Li2S-P2S5-LiCl, 또는 Li2S-P2S5-LiCl-LiBr이 있다.
또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고체 전해질의 탄성계수는 예를 들어 15내지 35 GPa이다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
고체 전해질층은 예를 들어 30 내지 60㎛의 두께를 갖는다.
[음극층]
[음극층: 음극활물질]
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 음극활물질 및 바인더를 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
[음극층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
[음극층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층 두께(d12)의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱함하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
[음극층: 제2 음극활물질층(23)(석출층)]
도 2를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함할 수 있다. 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함할 수 있다. 전고체 이차전지(1)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이 및 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다. 이에 의해, 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 제3 음극활물질층]
도 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 제3 음극활물질층(24)을 포함할 수 있다. 제3 음극활물질층(24)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제3 음극활물질층(24)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제3 음극활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제3 음극활물질층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 100um, 예를 들어 10 내지 100 um, 1um 내지 50um, 1um 내지 40um, 1um 내지 30um, 1um 내지 20um, 1um 내지 15um, 1um 내지 10um, 또는 1um 내지 5um이다. 제3 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 얇으면, 제3 음극활물질층(24)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제3 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제3 음극활물질층(24)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 증착층 또는 금속 호일일 수 있다.
제3 음극활물질층(24) 상에 리튬할라이드층이 추가적으로 배치될 수 있다. 리튬할라이드층이 부동태화(passivation)층으로 작용하여 제3 음극활물질층(24)의 열화를 방지할 수 있다. 리튬할라이드층은 고강도 및 고경도층이므로 제3 음극활물질층(24)을 보호하는 보호층(protecting layer)일 수 있다. 리튬할라이드층은 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬할라이드층은 LiF층일 수 있다. 리튬할라이드층은 증착에 의하여 제3 음극활물질층(24) 상에 배치될 수 있다. 리튬할라이드층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 10um 내지 300um, 10um 내지 200um, 10um 내지 150um, 10um 내지 100um, 10um 내지 90um, 10um 내지 80um, 10um 내지 60um, 또는 20um 내지 50um이다. 리튬할라이드층의 두께가 지나치게 얇으면, 리튬할라이드층이 제3 음극활물질층(24)의 열화를 방지하기 어렵다. 리튬할라이드층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다.
리튬할라이드층 상에 카본층이 추가적으로 배치될 수 있다. 리튬할라이드층 상에 카본층이 추가적으로 배치됨에 의하여 리튬할라이드층이 고체전해질층(30) 사이의 계면저항이 감소할 수 있다. 카본층의 두께는 예를 들어 1um 내지 10um, 2um 내지 10um, 또는 1um 내지 5um일 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 얇으면 리튬할라이드층과 고체전해질층(30) 사이의 계면저항을 효과적으로 감소시키기 어려울 수 있다. 카본층의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 카본층은 바인더 및 탄소계 재료를 포함할 수 있다. 탄소계 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소 등을 포함할 수 있다. 바인더는 상술한 양극층에 사용되는 바인더를 포함할 수 있다. 카본층이 비정질 탄소와 결정질 탄소를 모두 포함할 수 있다. 카본층이 포함하는 비정질 탄소와 결정질 탄소의 중량비는 예를 들어 4:6 내지 6:4일 수 있다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film)을 더 포함할 수 있다. 박막은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(23)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께가 1nm 미만이 되는 경우 박막에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 중대형 전지 또는 전력저장장치(energy storage system: ESS)에 적용가능하다. 일구현예에 따른 전고체이차전지는 예를 들어 자동차 전지에 이용가능하다.
다음으로 상술한 양극 활물질을 포함한 양극을 채용한 전고체 이차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 상술한 양극활물질, 바인더, 고체 전해질, 도전재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
양극 집전체 상에 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 코팅하고 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 양극층을 제공한다.
상기 건조는 40 내지 60℃에서 실시한다.
이와 별도로 음극 집전체와 제1음극 활물질층을 포함하는 음극층을 제공하는 단계; 상기 음극층과 양극층 사이에 고체 전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 가압 (press)하는 단계를 포함한다.
가압은 25 내지 90℃의 범위에서 실시하며, 압력은 550MPa 이하, 예를 들어 500MPa 이하, 예를 들어 400 내지 500MPa 범위에서 가압하여 전고체 이차전지를 완성한다. 가압시간은 온도 및 압력 등에 따라 달라질 수 있고 예를 들어 30분 미만이다. 그리고 가압은 예를 들어 정수압(isostatic press), 롤가압(roll press) 또는 평판 가압(plate press)일 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(양극 활물질의 제조)
제조예 1
먼저, Ni-rich NCM 활물질을 하기 방법으로 제조하였다.
후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 이용하였다. 반응기에 농도가 0.35 mol/L인 암모니아수를 부가하고 교반속도 250 rpm, 반응온도 50℃에서 반응을 시작하였다. 여기에 금속원료 6.00 L/hr, 암모니아수 0.6 L/hr의 속도로 동시에 투입하고 NaOH는 pH를 위하여 투입하였다. 이 때 반응기내 pH 11.3 ~ 11.4가 되도록 조절하였다. 반응을 33시간 동안 실시한 후 반응물을 수집하였다. 상기 결과물을 세척한 후, 150℃에서, 24시간 동안 열풍 건조를 실시하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.90Co0.07Mn0.03(OH)2)을 제조하였다. 활물질은 이후 리튬과 몰비로 1:1로 섞어, 약 750℃에서 10시간 동안 열처리를 실시하여 Li1.0Ni0.90Co0.07Mn0.03O2 (Ni-rich NCM) 활물질을 얻었다.
이와 별도로, 에탄올에 CuCl2 및 LiOH·H2O을 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반 및 혼합하여 코팅용액을 제조하였다. 여기서, Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량은 0.005몰%이 되도록 하였고, LiOH·H2O의 함량은 1.0몰%가 되도록 하였다.
상기 코팅용액을 상기 Li1.0Ni0.90Co0.07Mn0.03O2 (Ni-rich NCM) 활물질 미세분말과 동일한 중량으로 혼합하고 이 혼합 용액을 교반하면서 150℃에서 2시간 이상 가열하여 알코올 용매를 증발 건조시켰다. 상기 과정을 실시하여 양극 활물질 미세분말의 입자 표면에 LiCuCl2 및 리튬카보네이트, 리튬하이드록사이드 등과 같은 리지듀얼 리튬(Residual Li)을 담지할 수 있었다.
이어서, 상기 양극 활물질을 약 300℃에서 4시간 동안 산소 분위기하에서 열처리하였다. 이 열처리 과정을 통해 양극 활물질 상부에 존재하는 LiCuCl2 및 리지듀얼 리튬은 Lix-Cuy-Clz (0≤x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5) 및 Li2O를 주성분으로 하는 버퍼층으로 변환되었으며, 최종적으로 Ni-rich NCM 입자 표면에 리튬 Cu 할로겐화물이 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
제조예 2
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.01몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 3
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.025몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 4
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.05몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 5
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.1몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 6
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.2몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 7
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.0005몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 8
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.001몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
제조예 9
Ni-rich NCM 활물질 1몰을 기준으로 CuCl2의 함량을 0.003몰%이 되도록 변경한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
비교제조예 1
양극 활물질로서, Lix-Cuy-Clz 버퍼층을 형성하지 않은 상태의 Li1.00Ni0.90Co0.07Mn0.03O2 (Ni-rich NCM) 활물질을 이용하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 1
양극 활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질을 이용하고, 고체 전해질로서 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl) (D50=1㎛, 결정질)을 사용하고, 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 사용하였다. 이들 재료를 양극활물질: 도전제: 고체전해질=60:5:35%의 중량비로 양극활물질 조성물을 혼합하였다.
음극은 두께 40㎛의 Li metal을 사용하였다.
상기 양극활물질, 고체 전해질, 카본나노파이버를 60:35:5% 중량비로 혼합한 조성물을 13mm 직경의 토크셀에 충진된 고체전해질 위에 균일하게 분포시켜 제조하였다. 고체전해질은 핸드프레싱으로 가압하여 1차 충진을 하고, 고체전해질 층위에 제조된 양극혼합물을 투입 후 단위면적당 4ton의 압력으로 2 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하여 음극/고체전해질/양극 구조의 토크셀을 제조하였다. 토크셀의 가압력을 4N·m 토크압력으로 체결하였다.
실시예 2 내지 9
양극층 제조시 제조예 1의 양극 활물질 대신 제조예 2 내지 9의 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
양극층 제조시 제조예 1의 양극 활물질 대신 비교제조예 1의 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 임피던스 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 45℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 10mHz 내지 1MHz 였다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지를 4.25V CCCV/CC 조건으로 0.1C-rate에서 SOC(site of charge)100 상태로 충전하고, 이후 1시간 안정화 시간 후 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 전극의 계면저항은 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 다수 반원을 측정된 프로파일(Profile)에 피팅(fitting)하고 반원의 좌측 x축 절편과 우측 x축 절편의 차이를 구한 후 전극에서의 계면저항을 측정한다.
도 4에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전고체 이차전지는 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지와 비교하여 버퍼층 형성에 의해 계면저항이 현저히 감소된 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 3의 전고체 이차전지의 임피던스 측정결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, CuCl2의 함량에 따른 Rct(계면저항)을 비교해보면, 낮은 함량일수록 형성된 버퍼층의 Rct가 우수한 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 Rct(계면저항) 값은 하기 표 1에 나타낸다.
Type Rct.
비교예 1 332.1
실시예 1 31.4
실시예 2 35.1
실시예 3 34.6
평가예 2: 방전율특성 및 회복용량 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지에 대하여 4.25V CCCV/CC 조건으로 0.1C-rate에서 충전하고, 0.1C, 0.33C-rate 및 1.0C-rate에서 각각 방전하여 율에 따른 충방전을 실시하였다.
도 6은 고율방전에 따른 특성을 나타낸 그래프로서, 실시예 1 내지 3의 전고체 이차전지는 버퍼층이 없는 비교예 1에 비하여 우수한 방전율특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이후 0.1C-rate 저율로 충방전을 실시하여 각각의 경우 얻어지는 방전 회복용량을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Type 회복 용량(mAh/g)
비교예 1 180.0
실시예 1 195.5
실시예 2 192.4
실시예 3 189.8
표 2에서 보는 바와 같이, 고율(1.0C)방전 후 버퍼층이 형성된 실시예 1 내지 3의 전고체 이차전지는 버퍼층이 없는 비교예 1에 비하여 우수한 회복용량 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 3: 수명 특성
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전고체 이차전지에 있어서, 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C 의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.25 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C 의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 2.5 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 50회 반복적으로 실시하여 평가하였다.
용량유지율(Capacity retention ratio: CRR)은 하기 식 1로부터 계산되었고 용량유지율 평가 결과를 도 7에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율(수명)[%] = [각 사이클의 방전용량 / 1st 사이클의 방전용량] × 100
도 7에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 이차전지는 비교예 1과 비교하여 용량유지율이 현저히 개선된다는 것을 알 수 있다.
평가예 4: 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 양극의 비가역 특성을 확인하기 위해, 양극을 작업 전극으로, 기준 전극과 상대(counter) 전극으로 리튬 금속을 사용하여 45℃에서 0.05 mV/s의 속도로 2.5V에서 4.25V까지 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서, 비교예 1의 그래프는 실시예 1의 그래프보다 면적이 억제된 것으로 나타났는데, 억제된 면적은 비가역성이 크다는 것을 의미한다. 도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 양극은 Cu 함량에 따라 더 높은 전압으로 개시전압 쉬프트가 나타났으며, 비교예 1에 비하여 비가역성이 억제되어 가역 리튬 이온이 많은 것으로 나타난 것을 알 수 있다.
평가예 5: 고전압 안정성 평가
제조예 1 및 비교제조예 1의 양극활물질의 고전압 안정성을 평가하기 위하여 각 양극활물질을 채용한 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 전고체 이차전지에 대하여 45 ℃에서 다음과 같이 전기화학적 평가를 실시하였다.
먼저, 이론 용량에 대해 0.1C rate의 정전류로 Li음극 기준 최대 전압 4.25 V까지 충전한 후, 4.25V 정전압을 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하고, 1시간의 정지 시간을 두었다. 이후 평행전압(Equilibrium voltage) 상태에서 임피던스 분석기를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 45℃에서 저항을 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 10mHz 내지 1MHz 였다. 상기와 동일한 방법으로 셀을 0.1C rate의 정전류로 다시 4.25V까지 충전 후, 정전압 상태에서 12시간 정전압 상태를 유지시키고, 1시간의 정지 시간을 두었다. 동일한 방법으로 저항을 12시간 간격으로 최대 60시간까지 측정을 반복하였고, 측정된 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)로부터 계면저항값을 계산하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전고체 이차전지는 버퍼층의 형성으로 버퍼층이 없는 비교예 1에 비하여 계면저항의 증가가 완만하게 나타나 우수한 계면저항 특성을 보여주며, 비교예 1에 비하여 우수한 고전압 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
평가예 6: 표면 Cu 분포 평가
제조예 1에서 제조된 양극활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field) STEM 및 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 실시하였다.
도 10a 내지 10c는 제조예 1에서 제조된 양극활물질의 2차입자의 단면을 보여주는 HAADF STEM 및 EDS이고, 도 10d는 도 10a에 표시된 A, B, C 영역의 EDS 스펙트럼을 나타낸다.
도 10a 내지 도 10d에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 양극 활물질은 구리계 화합물을 포함하는 버퍼층이 활물질 2차입자 표면 또는 표면 부근(Near-surface)에 아일랜드 타입으로 코팅되어 있고, 코팅폭은 약 200nm 정도인 것을 알 수 있다.
도 11a 및 도 11b는 제조예 1에서 제조된 양극활물질의 2차입자(다수의 1차입자가 관찰되는 영역)의 단면을 보여주는 HAADF STEM 및 EDS이고, 도 11c는 도 11b에서 화살표로 위치가 변경됨에 따른 Cu의 EDS 라인 프로파일을 보여주는 그래프이다.
도 11a 내지 도 11c에서 보는 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 양극활물질은 2차입자를 형성하는 1차입자의 계면영역까지 Cu 분포를 확인할 수 있었으며, 버퍼층이 활물질의 2차입자의 표면뿐만 아니라 1차입자의 계면에까지 형성된 것을 알 수 있다.
평가예 7: 버퍼층의 상 평가
도 12a는 제조예 1에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 대한 고분해능 투과전자현미경 (HRTEM) 이미지를 나타내며, 도 12b는 이의 FFT(Fast Fourier Transform) 패턴을 나타낸다.
도 12a 및 도 12b에서 보는 바와 같이, 제조예 1에서 제조된 양극 활물질에 형성된 버퍼층은 Li-Cu-Cl계의 나노 결정립 형상을 가짐을 알 수 있다.
평가예 8: EELS 스펙트럼 평가
도 13a는 실시예 1에서 제조된 양극층의 단면에 대한 HAADF STEM 이미지로서, 여기서, (1) 표시는 NCM 벌크 영역의 양극 활물질 부분이고, (2) 표시는 Cu 분포도가 높은 버퍼층 부분이고, (3) 표시는 폴리머가 코팅된 영역이다.
도 13b는 이들 (1), (2), (3) 영역의 전자 에너지 손실 분광법 (EELS, Electron Energy Loss Spectroscopy) 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 13a 및 도 13b에서 보는 바와 같이, Cu 분포도가 높은 버퍼층 영역에서 미량의 Li이 검출되어 Li을 포함하는 Cu계 버퍼층이 활물질 표면을 커버하고 있음을 알 수 있다.
평가예 9: XPS 분석
제조예 6 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 대한 X선 광전자 분석(XPS)을 실시하고, Cu 피크에 대한 XPS 분석결과를 도 14에 나타내었고, Cl 피크에 대한 XPS 분석결과를 도 15에 나타내었다.
도 14에서 보는 바와 같이, Cu2p1/2 특성 피크가 951.8eV, 954.0eV에서 나타나고, Cu2p3/2 특성 피크가 932.5eV, 934.0eV에서 나타나는데, 이는 버퍼층에서 대부분의 Cu의 산화수가 +1 및 +2 상태로 Cu복합체계 혹은 리튬Cu복합체계 형태로 존재하고 있음을 의미한다.
도 15에서 보는 바와 같이, Cl2p1/2 및 Cl2p3/2 특성 피크가 각각 199.9eV 및 198.1eV에서 나타나는데, 이는 버퍼층에서 Cu할로겐화물계 혹은 리튬Cu할로겐화물계 형태로 존재하고 있음을 의미한다.
평가예 10: ICP 분석
제조예 4 내지 6에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 포함되는 원소의 함량을 알아 보기 위해, ICP법(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)에 따라 하기 방법에 따라 분석하였다. ICP 분석기기로는 ICP-AES(ICP 5300DV, Perkinelemer)을 이용하였다.
양극 활물질 각각 0.1g씩 취하고 여기에 증류수 2㎖와 진한 질산 3㎖를 첨가하여 뚜껑을 닫고 시료를 용해시켰다. 그 후, 시료가 완전히 용해되면, 초순수 50 ㎖를 첨가하여 희석하였다. 그 후, 상기 희석된 용액을 다시 10배 희석한 다음에 ICP로 분석하였다. ICP는 다음과 같은 조건으로 운전하였다: 순방향 전력(Forward Power) 1300 W; 토치 높이(Torch Height) 15㎜; 플라즈마 가스 흐름 15.00 L/min; 시료 가스 흐름 0.8 L/min; 보조가스 흐름 0.20 L/min 및 펌프 속도 1.5 ㎖/min. 그 결과, 상기 양극 활물질의 버퍼층에 포함되는 원소의 함량을 하기 표 3에 나타내었다.
또한, 제조예 4 내지 6에서 제조된 양극 활물질의 버퍼층에 포함된 Cu 함량(ppm)을 도 16에 나타내었다.
Sample 버퍼층
코팅량		 Li Ni Co Mn Cu
Li/Me mol %
제조예 4 Ni90 NCM
양극 활물질		 Cu 0.05mol% 1.05 90.41 6.89 2.66 0.05
제조예 5 Cu 0.10mol% 1.05 90.38 6.87 2.65 0.10
제조예 6 Cu 0.20mol% 1.04 90.25 6.91 2.63 0.20
표 3 및 도 16에서 보는 바와 같이, 모든 제조예 4 내지 6에서 Cu계 버퍼층 합성시 투입된 CuCl2의 Input/output의 Cu mol% 비가 1로 나타났으며, 이를 통해 제조과정에서 CuCl2 원료의 손실없이 Cu계 버퍼층이 활물질에 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 11: 함량별 계면저항 비교
평가예 5와 같이, 제조예 1 내지 6 및 비교제조예 1의 양극활물질을 이용하여 토크셀을 제조하고 전기화학적 평가를 실시하였다. 각 토크셀의 계면저항 값을 도 17에 나타내었다.
도 17에서 보는 바와 같이, 버퍼층의 CuCl2 함량이 0.2몰%까지 증가하더라도 비교예 1보다 계면저항을 현저히 낮추어 안정적인 계면상태를 유지한다는 것을 알 수 있다. 한편, 버퍼층에서 CuCl2 함량이 낮을수록 낮은 계면저항이 유도되었다.
평가예 12: 수명 평가
실시예 1, 7 내지 9에 따라 제작된 전고체 이차전지에 대하여, 평가예 3과 같이 수명 특성을 평가하고, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 7 내지 9에 따라 제작된 전고체 이차전지는 버퍼층의 코팅량이 작더라도 그 수명 특성이 비교예 1에 비해 더 양호한 것을 알 수 있다.
평가예 13: 임피던스 측정
실시예 7 내지 9에 따라 제조된 전고체 이차전지에 대하여, 평가예 1과 같이 임피던스를 측정하고, 그 결과를 도 19 및 하기 표 4에 나타내었다.
Type Rct.
비교예 1 332.1
실시예 7 22.3
실시예 8 25.9
실시예 9 31.6
도 19 및 표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 7 내지 9의 Rct(계면저항) 값은 비교예 1보다 현저히 감소한 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1 : 전고체 이차전지 10 : 양극
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 23 : 제2 음극활물질층(석출층)
24 : 제3 음극활물질층(금속층) 30 : 고체전해질

Claims (21)

  1. 전고체 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 양극 활물질은 복수의 일차 입자를 포함하는 이차 입자와, 상기 이차 입자의 표면에 배치된 버퍼층을 포함하며,
    상기 이차입자는 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬전이금속산화물을 포함하며, 상기 버퍼층은 하기 화학식 2로 표시되는 구리계 화합물을 포함하는 전고체 이차전지용 양극 활물질:
    <화학식 1>
    LiaNibM1 cO2-eAe
    화학식 1 중, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.9≤a≤1.3, 0.5≤b<1, 0<c<1, b+c=1이고, 0≤e<1이다.
    <화학식 2>
    LixCuyXz
    상기 화학식 2에서, 0≤x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5이고, X는 할로겐 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 조합인 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 화합물이 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물, 화학식 2b로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지용 양극 활물질:
    <화학식 2a>
    CuyClz
    상기 화학식 2a에서, 1≤y≤5, 1≤z≤5이다.
    <화학식 2b>
    LixCuyClz
    상기 화학식 2b에서, 0<x≤3, 1≤y≤5, 1≤z≤5이고, X는 할로겐족 원소이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 화합물의 함량은 상기 니켈계 리튬전이금속산화물 1몰을 기준으로 0.0005 몰% 내지 0.2 몰% 범위인 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 화합물의 함량은 상기 니켈계 리튬전이금속산화물 1몰을 기준으로 0.005 몰% 내지 0.1 몰% 범위인 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리계 화합물은 상기 복수의 일차 입자 사이의 계면에 더 포함되는 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 결정상으로 존재하는 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 결정상 및 비정질상의 혼합상으로 존재하는 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1a로 표시되는 전고체 이차전지용 양극 활물질:
    <화학식 1a>
    LiaNibM2 cM3 dO2-eAe
    화학식 1a에서, M2은 Co, Mn, Al 또는 그 조합이며; M3는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 알루미늄(Al), 인(P), 아연(Zn), 규소(Si), 니오븀(Nb), 코발트(Co) 또는 그 조합이며; A은 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.8≤a≤1.2, 0.7≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, b+c+d=1이고, 0≤e<1이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1b로 표시되는 전고체 이차전지용 양극 활물질:
    <화학식 1b>
    LiaNibCocM4 dO2
    상기 화학식 1b에서, M4는 Al, Mn, Zr, Mg 또는 그 조합이며; 0.9≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c≤0.3, 0<d≤0.3, b+c+d=1이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 리튬전이금속산화물에서 전이금속 총몰 기준으로 니켈의 함량은 80 내지 98몰%인 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 리튬이 100ppm 이상인 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전고체 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 전고체 이차전지용 양극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극은 고체 전해질을 더 포함하는 전고체 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고체 전해질을 황화물계 고체 전해질이고,
    상기 황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상인 전고체 이차전지용 양극.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 양극 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 10 중량부인 전고체 이차전지용 양극.
  17. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 음극층 사이에 배치된 황화물계 고체 전해질층;을 함유하는 전고체 이차전지이며,
    상기 양극층이 제13항에 따른 양극을 포함하는 전고체 이차전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질층은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-LiCl-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2, 중에서 선택된 하나 이상의 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 배치된 음극활물질층을 포함하며, 상기 음극활물질층이 음극활물질 및 바인더를 포함하며, 상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인 전고체 이차전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon) 및 결정질 탄소(crystalline carbon) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
  21. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 리튬전이금속산화물을 CunXm (여기서, 1≤n≤5, 1≤m≤5이고, X는 할로겐 원소이다)을 포함하는 촉매 및 LiOH을 포함하는 코팅용액으로 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 니켈계 리튬전이금속산화물을 건조하고 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 전도체 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    <화학식 1>
    LiaNibM1 cO2-eAe
    화학식 1 중, M1은 4 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, A는 F, S, Cl, Br 또는 이들의 조합이며; 0.9≤a≤1.3, 0.5≤b<1, 0<c<1, b+c=1이고, 0≤e<1이다.
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