KR20210111949A - 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 - Google Patents

양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이, 양극활물질; 및 황화물계 고체전해질;을 포함하며, 상기 양극활물질층이 도전재를 불포함하거나(free) 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%의 섬유상 도전재를 포함하는 양극, 이를 포함하는 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지 제조방법이 제시된다.

Description

양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법{Cathode, All Solid secondary battery comprising cathode, and method for preparing all solid secondary battery}
양극, 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지 제조 방법에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체 이차전지가 제안되고 있다.
전고체 이차전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
그러나 상술한 종래의 전고체 이차전지는 전해질이 고체이므로 양극활물질과 고체전해질의 접촉을 위하여 양극 내에 고체전해질이 배치된다. 또한, 전고체 이차전지의 내부 저항을 감소시키기 위하여 양극 내에 도전재가 배치된다.
고출력이 요구되는 전고체 이차전지에서는 양극 내에 더 많은 함량의 도전재를 사용한다. 양극 내에 배치되는 도전재의 함량이 증가함에 따라 양극의 내부 저항은 감소될 수 있으나, 양극이 포함하는 양극활물질의 함량이 낮아진다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 저하된다. 따라서, 낮은 도전재 함량을 가지면서도 향상된 전도율(conductivity)을 가지는 양극 및 이러한 양극을 채용함에 의하여 향상된 에너지 밀도와 사이클 특성을 동시에 제공하는 전고체 이차전지가 요구된다.
한 측면은 낮은 도전재 함량을 가지면서도 향상된 전도율(conductivity)을 가지는 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 채용함에 의하여 향상된 에너지 밀도를 가지면서, 사이클 특성이 향상된 전고체 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라
양극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이, 양극활물질; 및 황화물계 고체전해질;을 포함하며,
상기 양극활물질층이 도전재를 불포함하거나(free) 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%의 섬유상 도전재를 포함하는, 양극이 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
상기에 따른 양극;
음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질층;을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
다른 일 구현예에 따라,
음극층을 제공하는 단계;
양극활물질층을 포함하는 양극층을 제공하는 단계; 및
상기 음극층과 양극층 사이에 고체전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및
상기 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함하며,
상기 양극활물질층이, 도전재를 불포함하거나(free) 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%의 섬유상 도전재를 포함하는, 전고체 이차전지 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따라, 낮은 도전제 함량을 가지면서도 향상된 전도율(conductivity)을 가지는 양극을 제공하는 것이 가능하다.
다른 한 측면에 따라, 이러한 양극을 채용함에 의하여, 높은 에너지 밀도를 가지면서, 향상된 사이클 특성을 가지는 전고체 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
도 3은 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 양극은 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이, 양극활물질; 및 황화물계 고체전해질;을 포함하며, 상기 양극활물질층이 도전재를 불포함하거나(free) 섬유상 도전재를 포함하며, 섬유상 도전재를 포함하는 경우, 상기 섬유상 도전재의 함량이, 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%이다. 양극이 도전재를 포함하지 않거나 섬유상 도전재를 0 초과 내지 0.4중량% 범위로 포함함에 의하여, 낮은 도전재 함량을 가지면서도 향상된 전도율(conductivity)을 가지는 양극을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 양극을 포함하는 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 증가하며, 사이클 특성도 향상된다.
도 1 내지 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 음극층(20); 양극활물질층(12)을 포함하는 양극층(10); 및 음극층(20)과 양극층(10) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다.
본 명세서에서 양극층(10)은 양극(10)으로 표현될 수 있으며, 음극층(20)도 음극(20)으로 표현될 수 있으나 이는 설명의 편의를 위한 것이며 동일한 대상을 의미한다.
(양극층)
양극(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하며, 양극활물질층(12)이, 양극활물질; 및 황화물계 고체전해질;을 포함하며, 양극활물질층(12)은 도전재를 불포함하거나(free) 섬유상 도전재를 포함하며, 섬유상 도전재의 함량이, 양극활물질층(12) 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%이다.
양극활물질층(12)이 도전재를 불포함하는 경우, 양극활물질층(12)은 도전재 대신 양극활물질을 더 포함함에 의하여, 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 함량이 증가한다. 결과적으로 이러한 양극활물질층(12)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 또한, 양극활물질층(12)이 섬유상 도전재를 0 초과 내지 0.4중량% 범위로 포함하는 경우, 양극활물질층(12)은 소량의 도전재만을 포함함에 의하여, 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 함량이 증가한다. 결과적으로 이러한 양극활물질층(12)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 양극활물질층(12) 포함하는 섬유상 도전재의 함량은 예를 들어 0 초과 내지 0.35 중량%, 0 초과 내지 0.3 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 섬유상 도전재의 종횡비(aspect ratio)는 예를 들어 10 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 또는 30 이상이다. 양극활물질층(12)이 포함하는 섬유상 도전재의 종횡비(aspect ratio)는 예를 들어 10 내지 100, 15 내지 85, 20 내지 80, 25 내지 720, 또는 30 내지 70이다. 섬유상 도전재가 이러한 높은 종횡비를 가짐에 의하여 섬유상 도전재가 양극활물질층(12) 내에 연장된 도전 경로를 제공할 수 있으며, 양극활물질층(12)과 양극집전체(11) 사이에 전기적 연결을 용이하게 할 수 있다.
섬유상 도전재의 직경은 예를 들어 1um 이하이다. 섬유상 도전재의 직경은 예를 들어 0.1 um 내지 1 um, 0.1 um 내지 0.9 um, 0.1 um 내지 0.8 um, 0.1 um 내지 0.7 um, 0.1 um 내지 0.6 um, 또는 0.1 um 내지 0.5 um 이다. 섬유상 도전재의 길이는 예를 들어 10 um 이상이다. 섬유상 도전재의 직경은 예를 들어 10 um 내지 100 um, 15 um 내지 100 um, 20 um 내지 100 um, 25 um 내지 100 um, 또는 30 um 내지 100 um 이다. 섬유상 도전재의 직경과 길이는 상술한 종횡비를 만족하는 범위 내에서 선택될 수 있다. 양극활물질층(12)이 포함하는 섬유상 도전재의 길이는 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질 2차 입자의 입경에 비하여 더 클 수 있다. 섬유상 도전재가 양극활물질 2차 입자의 입경에 비하여 더 큰 길이를 가짐에 의하여 적어도 2 이상의 양극활물질 2차 입자 사이에 전도성 경로를 제공할 수 있다. 섬유상 도전재의 길이는 양극활물질 2차 입자의 평균 입경의 1.1 배(times) 이상, 1.5 배 이상, 2 배 이상, 3 배 이상. 4 배 이상, 또는 5 배 이상일 수 있다. 섬유상 도전재의 직경 및 길이는 예를 들어 주사전자현미경 이미지로부터 측정될 수 있다.
섬유상 도전재는 예를 들어 탄소계 재료이다. 탄소계 재료는 예를 들어 1차원 탄소 나노구조체(1 dimensional carbon nano structure)이다. 탄소계 재료는 예를 들어, 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber, CNF), 탄소 튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소 벨트(carbon nano belt), 탄소 나노 막대(carbon nano rod) 또는 이들의 2 이상의 혼합물이다. 섬유상 도전재가 탄소계 재료임에 의하여 탄소계 섬유상 도전재를 포함하는 양극활물질층(12) 및 전고체 이차전지(1)의 밀도가 낮아질 수 있다. 결과적으로, 탄소계 섬유상 도전재를 포함하는 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 다르게는, 섬유상 도전재는 예를 들어 금소계 재료이다. 금속계 재료는 예를 들어 금속 나노 섬유, 금속 나노 튜브, 금속 나노 벨트 등이다. 금속계 섬유상 도전재를 구성하는 금속은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge) 등이다. 다르게는, 섬유상 도전재는 예를 들어 상술한 탄소계 재료와 금속계 재료의 혼합물이다.
양극활물질층(12)은 입자상 도전재를 포함하지 않을 수 있다. 본 명세서에서 입자상 도전재는 종횡비 3 미만의 입자를 의미한다. 입자상 도전재의 형태는 특별히 한정되지 않으며 구형, 비구형, 판상형 등의 종횡비 3 미만의 모든 형태의 입자를 모두 포함한다. 이러한 입자상 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸(Ketjen) 블랙, 퍼니스 블랙, 금속 분말 등이다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)와 양극활물질층(12) 사이의 계면 저항의 감소를 위하여 양극집전체(11)의 양극활물질층(12)과 접하는 일면 상에 카본층이 코팅될 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2 만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다. Ni 함량이 높은 양극활물질은 예를 들어, LiNiaCobAlcO2 (NCA)(0.5<a<1, 0<b<0.5, 0<z<0.5, a+b+c =1) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM)(0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 이다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 총 중량을 기준으로 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 87 중량% 이상, 88 중량% 이상, 89 중량% 이상, 89.5 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 95중량% 이상이다. 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 총 중량을 기준으로 85중량% 내지 99중량%, 86중량% 내지 99중량%, 87중량% 내지 99중량%, 88중량% 내지 99중량%, 89중량% 내지 99중량%, 89중량% 내지 99중량%, 89.5중량% 내지 99중량%, 90중량% 내지 99중량%, 91중량% 내지 99중량%, 92중량% 내지 99중량%, 또는 95중량% 내지 99중량%이다. 양극활물질층(12)이 이러한 범위의 높은 양극활물질 함량을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 향상된다.
양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li3PS6, Li3PS4, 및 Li2P2S6 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 50 : 50 내지 90 : 10 정도의 범위이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함한다:
<화학식 1>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
상기 식에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며,
X는 S, Se 또는 Te이며,
Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며,
0(x(2이다.
아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 아지로다이트형 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, Li5.75PS4.75I1.25, Li5.75PS4.75Cl1.25, 및 Li5.75PS4.75Br1.25 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 고체전해질과 양극활물질의 중량비는 예를 들어 1:8 이상, 1:9 이상 또는 1:10 이상이다. 양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 고체전해질과 양극활물질의 중량비는 예를 들어 1:8 내지 1:30, 1:8 내지 1:25, 1:8 내지 1:20, 1:8 내지 1:15, 1:8 내지 1:13, 또는 1:8 내지 1:12 이다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여 양극활물질 800 내지 3000 중량부를 포함한다. 양극활물질층(12)이 포함하는 황화물계 고체전해질 100 중량부에 대하여 양극활물질을 800 중량부 이상 포함함에 의하여 양극활물질층(12)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 향상된다.
양극층(10)은 상술한 양극활물질 및 고체전해질 외에 예를 들어 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극층(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
양극층(10)을 포함하는 전고체 전지(1)에서, GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)을 사용하여 하기 수학식 1로부터 계산되는 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적(S)이 양극활물질의 이론 면적의 67% 이상, 70% 이상, 또는 75% 이상이다: 접촉 면적(S)의 구체적인 측정 방법은 평가예 4를 참조한다.
<수학식 1>
DGITT = (4/πτ)×(mBVM/MbS)2×(ΔEs/ΔEt)2
상기 식에서,
DGITT: 리튬 이온의 확산 계수
τ : 정전류 펄스 인가 시간(duration) (sec)
mB : 양극활물질의 질량 (g)
VM : 양극활물질의 몰 부피 (cm3/mol)
Mb : 양극활물질의 몰 질량 (g/mol)
S : 양극활물질과 전해질의 접촉 면적 (cm2)
ΔEs : 정류 상태(steady-state) 전압 변화 (volt)
ΔEt : IR drop을 제거한 정전류 펄스 인가 시간 동안의 전압 변화 (volt)이다.
(고체전해질층)
도 1 내지 3를 참조하면, 고체전해질층(30)은 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질을 포함한다.
고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 양극층(10)이 포함하는 황화물계 고체전해질과 동종이거나 다를 수 있다.
황화물계 고체전해질에 대한 구체적인 내용은 상술한 양극층 부분을 참조한다.
고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 35 GPa 이하, 30 GPa 이하, 27 GPa 이하, 25 GPa 이하, 23 GPa 이하이다. 고체전해질의 탄성계수(elastic modulus), 즉 영율(Young's modulus)는 예를 들어, 10 내지 35 GPa, 15 내지 35 GPa, 15 내지 30 GPa, 또는 15 내지 25 GPa 이다. 고체전해질이 이러한 범위의 탄성계수를 가짐에 의하여 고체전해질의 가압 및/또는 소결이 보다 용이하게 수행된다.
고체 전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 더 포함한다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리 불화 비닐 리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)의 바인더와 동종이거나 다를 수 있다.
(음극층)
도 1 내지 3을 참조하면, 음극층(20)은 음극집전체층(21) 및 제1 음극활물질층(22)을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 또는 5% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1um 내지 20um, 2um 내지 10um, 또는 3um 내지 7um이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 감소한다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하 또는 2% 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 예를 들어 양극활물질층(12)의 충전용량에 비하여 0.1% 내지 50%, 0.1% 내지 40%, 0.1% 내지 30%, 0.1% 내지 20%, 0.1% 내지 10%, 0.1% 내지 5%, 또는 0.1% 내지 2% 이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어렵다.
양극활물질층(12)의 충전 용량은 양극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 용량이다. 여기서, 양극활물질 및 음극활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지(half-cell)를 이용한 충전 용량 측정에 의해 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 직접 측정된다. 측정된 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면, 충전 용량 밀도가 얻어진다. 다르게는, 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량은 1 사이클 번째 충전시에 측정되는 초기 충전 용량일 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 리튬과 함금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 4um 이하, 3um 이하, 2um 이하, 1um 이하, 또는 900nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 음극활물질의 평균 입경은 예를 들어, 10nm 내지 4um 이하, 10nm 내지 3um 이하, 10nm 내지 2um 이하, 10nm 내지 1um 이하, 또는 10nm 내지 900nm 이하이다. 음극활물질이 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 환산 메디안(median) 직경(D50)이다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 특히 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
금속 또는 준금속 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 금속 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 음극활물질 중에서 일종의 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 은(Ag) 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 바인더를 포함한다. 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다.
제1 음금활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈한 부분은 음극집전체(21)이 노출되어 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 분산제, 이온도전제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
도 2를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 예를 들어 음극집전체(21) 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(24)을 더 포함한다. 박막(24)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(24)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(24)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(24)이 음극집전체(21) 상애 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(24)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(미도시)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막의 두께(d24)는 예를 들어 1nm 내지 800nm, 10nm 내지 700nm, 50nm 내지 600nm, 또는 100nm 내지 500nm이다. 박막의 두께(d24)가 1nm 미만이 되는 경우 박막(24)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막의 두께(d24)가 지나치게 두꺼우면, 박막(24) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(24)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(24)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1a)는 충전에 의하여 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함한다. 도면에 도시되지 않으나, 전고체 이차전지(1a)는 충전에 의하여 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(23)을 더 포함하는 구성, 또는 제1 음극활물질층(22) 내부에 제2 음극활물질층(23)을 더 포함하는 구성도 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(23)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(23)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다.
제2 음극활물질층(23)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1um 내지 1000um, 1um 내지 500um, 1um 내지 200um, 1um 내지 150um, 1um 내지 100um, 또는 1um 내지 50um이다. 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(23)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1a)의 질량 및 부피가 증가하고 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다. 제2 음극활물질층(23)은, 예를 들어, 이러한 범위의 두께를 갖는 금속 호일일 수 있다.
전고체 이차전지(1a)에서 제2 음극활물질층(23)은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되거나 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출된다.
전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(23)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 제2 음극활물질층(23)을 포함하는 전고체 이차전지(1a)의 사이클 특성이 더욱 향상된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치된다.
전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 전고체 이차전지(1a)의 조립 시에 제2 음극활물질층(23)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도가 증가한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1a)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬이 흡장된다. 즉, 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극층(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(23)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(23)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질로 구성됨에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극층(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질층(23)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(23), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1a)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1a)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(23)이 배치되는 경우, 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 예를 들어 전고체 이차전지(1a)의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
전고체 이차전지(1a)의 에너지 밀도는 예를 들어, 800 Wh/L 이상, 850 Wh/L 이상, 900 Wh/L 이상, 또는 950 Wh/L 이상이다. 전고체 이차전지(1a)가 이러한 높은 에너지 밀도를 가짐에 의하여 전기 차량(Electric Vehicle) 등 고에너지 밀도의 전지가 요구되는 분야에 적합하다.
다른 일구현예에 따른 전고체 이차전지 제조방법은 음극층을 제공하는 단계; 양극활물질층을 포함하는 양극층을 제공하는 단계; 및 상기 음극층과 양극층 사이에 고체전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및 상기 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함하며, 상기 양극활물질층이 도전재를 불포함하거나 섬유상 도전재를 포함하며, 섬유상 도전재를 포함하는 경우, 상기 섬유상 도전재의 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량% 이다. 양극이 도전재를 포함하지 않거나 섬유상 도전재를 0 초과 내지 0.4중량% 범위로 포함함에 의하여, 낮은 도전재 함량을 가지면서도 향상된 전도율(conductivity)을 가지는 양극을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 양극을 포함하는 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 증가하며, 사이클 특성도 향상된다.
전고체 이차전지(1)는 예를 들어 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을 각각 제조한 후, 이러한 층들을 적층함에 의하여 제조한다.
(양극층의 제조)
양극활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극활물질, 황화물계 고체전해질, 섬유상 도전재 및 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 다르게는, 슬러리(slurry)는 도전재를 포함하지 않는다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극층(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략할 수 있다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(壓密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극층(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극층(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 양극활물질층(12)은 도전재를 포함하지 않거나 섬유상 도전재를 포함한다. 양극활물질층(12)이 포함하는 섬유상 도전재의 함량이 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량% 이다.
양극활물질층(12)의 제조에 사용되는 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어, 1um 이하일 수 있다. 양극활물질층(12)의 제조에 사용되는 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어, 0.1 내지 1um, 0.2 내지 0.8um, 또는 0.3 내지 0.7um일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 환산 메디안(median) 직경(D50)이다.
양극활물질층(12)의 제조에 사용되는 섬유상 도전재의 평균 길이는 예를 들어 10um 이상이다. 양극활물질층(12)의 제조에 사용되는 섬유상 도전재의 평균 길이는 들어 10 um 내지 100 um, 15 um 내지 100 um, 20 um 내지 100 um, 25 um 내지 100 um, 또는 30 um 내지 100 um 이다.
(음극층의 제조)
제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료인 음극활물질, 바인더 등을 극성 용매 또는 비극성 용매에 첨가하여 슬러리를 준비한다. 준비된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고 건조하여 제1 적층체를 준비한다. 이어서, 건조된 제1 적층체를 가압하여, 음극층(20)을 준비한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략할 수 있다.
(고체전해질층의 제조)
고체전해질층(30)은 예를 들어 황화물계 고체 전해질 재료로 형성된 고체 전해질에 의해 제조한다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 용융급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 출발 원료를 처리하나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 황화물계 고체전해질의 제조방법으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 용융 급냉법을 사용하는 경우, Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 소정량 혼합하고, 펠렛(pellet) 상으로 만든 다음, 이를 진공 상태에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 후, 급냉하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 또한, Li2S와 P2S5의 혼합물의 반응 온도는, 예컨대, 약 400℃ 내지 1000℃, 또는 약 800℃ 내지 900℃ 이다. 반응 시간은 예를 들어 0.1 시간 내지 12 시간, 또는 1 시간 내지 12 시간이다. 반응물의 급냉 온도는 10℃ 이하, 또는 0℃ 이하이고, 급냉 속도는 1 ℃/sec 내지 10000 ℃/sec, 또는 1 ℃/sec 내지 1000 ℃/sec이다. 예를 들어 기계적 밀링법을 사용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 교반시켜 반응시킴으로써, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조한다. 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도가 빨라지며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료로의 원료의 전환율이 높아진다. 이어서, 용융 급냉법, 기계적 밀링법 등에 의해 얻어진 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후, 분쇄하여 입자 형상의 고체 전해질을 제조한다. 고체 전해질이 유리 전이 특성을 가지는 경우는 열처리에 의해 비정질에서 결정질로 바뀌는 것이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 고체전해질을 예를 들어 에어로졸 증착(aerosol deposition) 법, 콜드 스플레이(cold spray) 법, 스퍼터링 법 등의 공지의 성막법을 이용하여 증착함에 의하여 고체 전해질층(30)을 제조한다. 다르게는, 고체전해질층(30)은 고체 전해질 입자 단체(單??)를 가압하여 제작할 수 있다. 다르게는, 고체 전해질층(30)은 황화물계 고체전해질과 용매, 바인더를 혼합하여 도포하고 건조 및 가압하여 고체전해질층(30)을 제작할 수 있다.
고체전해질층(30)의 제조에 사용되는 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어, 1um 초과일 수 있다. 양극활물질층(12)의 제조에 사용되는 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 예를 들어, 1.1 내지 5um, 2 내지 5um, 또는 2 내지 4um일 수 있다. 황화물계 고체전해질의 평균 입경은 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 부피 환산 메디안(median) 직경(D50)이다.
(전고체 이차전지의 제조)
상술한 방법으로 제작한 양극층(10), 음극층(20) 및 고체 전해질층(30)을, 양극층(10)과 음극층(20)이 고체 전해질층(30)을 사이에 가지도록 적층하고 가압함에 의하여, 전고체 이차전지(1)를 제작한다.
예를 들어, 양극층(10) 상에 고체전해질층(20)을 배치하여 제2 적층체를 준비한다. 이어서, 고체전해질층(30)과 제1 음극활물질층이 접촉하도록 제2 적층체 상에 음극층(20)을 배치하여 제3 적층체를 준비하고, 제3 적층체를 가압하여 전고체 이차전지(10)를 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 온간정수압(warmisotacticpress)을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa, 200 MPa 내지 600 MPa, 또는 400 MPa 내지 500 MPa, 이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 60 min, 1s 내지 50 min, 1 min 내지 40 min, 5 min 내지 40 min, 10 min 내지 40 min, 또는 20 min 내지 40 min이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다. 이러한 가압에 의하여 예를 들어 고체전해질 분말이 소결되어 하나의 고체전해질층을 형성한다.
이상에서 설명한 전고체 이차전지(1)의 구성 및 제작 방법은 실시 형태의 일례로서, 구성 부재 및 제작 절차 등을 적절히 변경할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: CNF 도전재 0wt%
(양극층 제조)
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다. 고체 전해질로서 평균 입경(D50) 0.6 um의 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li5.75PS4.75Cl1.25를 준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더(듀폰 사의 테프론 바인더)를 준비하였다. 도전제는 사용하지 않았다. 이러한 재료를 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 90 : 10 : 0 : 1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 시트 형태로 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18 um 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 압착하여 양극층을 제조하였다.
(고체전해질층의 제조)
평균 입경(D50) 3.0 um의 Li5.75PS4.75Cl1.25 고체 전해질에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더(Zeon사)를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 자일렌(xylene)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 부직포 위에 블레이드 코터(blade coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 25℃ 온도로 건조시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 60℃에서 2 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 고체전해질층을 제조하였다.
(음극층 제조)
음극 집전체로서 두께 10㎛의 SUS 박을 준비하였다. 또한, 음극 활물질로 일차 입경이 약 38 nm 인 카본 블랙(CB35) 및 평균 입자 직경은 약 60 nm인 실버(Ag) 입자를 준비하였다.
카본 블랙(CB35)과 실버(Ag) 입자를 3:1의 중량비로 혼합한 혼합 분말을 음극에 사용하였다. 혼합 분말 4g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더 (쿠레하 사의 # 9300)가 5중량%를 포함된 NMP 용액을 6g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 이어서, 이 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. NMP는 슬러리의 점도가 블레이드 코터에 의한 제막에 적합한 상태가 될 때까지 첨가하였다. 준비된 슬러리를 Ni 호일에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 20분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정에 의해 음극층을 제작하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
양극층의 양극활물질층 상에 고체 전해질층을 배치하고, 상기 고체전해질층 상에 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 음극층을 각각 배치하여 적층체를 준비하고 파우치로 피복하였다. 피복된 적층체를 85℃에서 500 MPa의 압력으로 30분 동안 온간 정수압 가압 (WIP, Warm Isotactic Press) 처리하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
실시예 2: CNF 도전재 0.1 중량%
섬유상 도전제로서 직경 약 1um, 길이 약 30um의 종횡비(aspect ratio) 30의 탄소나노섬유(CNF)를 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 89.9 : 10 : 0.1 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
실시예 3: CNF 도전재 0.2 중량%
섬유상 도전제로서 직경 약 1um, 길이 약 30um의 종횡비(aspect ratio) 30의 탄소나노섬유(CNF)를 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 89.8 : 10 : 0.2 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
실시예 4: CNF 도전재 0.4 중량%
섬유상 도전제로서 직경 약 1um, 길이 약 30um의 종횡비(aspect ratio) 30의 탄소나노섬유(CNF)를 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 89.6 : 10 : 0.4 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 1: CNF 도전재 0.55 중량%
섬유상 도전제로서 직경 약 1um, 길이 약 30um의 종횡비(aspect ratio) 30의 탄소나노섬유(CNF)를 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 89.5 : 10 : 0.55 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2: CNF 도전재 0.75 중량%
섬유상 도전제로서 직경 약 1um, 길이 약 30um의 종횡비(aspect ratio) 30의 탄소나노섬유(CNF)를 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 89.25 : 10 : 0.75 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 3: CNF 도전재 1.2 중량%
섬유상 도전제로서 직경 약 1um, 길이 약 30um의 종횡비(aspect ratio) 30의 탄소나노섬유(CNF)를 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 88.8 : 10 : 1.2 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
비교예 4: CB(입자상) 도전재 0.4 중량%
입자상 도전제로서 평균 입경 약 50 nm 의 카본 블랙(CB, Carbon Black)을 사용하고, 양극활물질 : 고체전해질 : 도전제 : 바인더 = 89.6 : 10 : 0.4 : 1의 중량비로 혼합한 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1; 비저항 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극의 비저항(resistivity)을 양극의 두께 방향으로 비저항 측정기(CIS사)를 사용하여 측정하였다.
양극에서 양극집전체의 두께는 약 18 um 이었고, 양극활물질층의 두께는 약 100 um 이었다. 측정에 사용된 양극으로서, 면적은 약 3.14 cm2 이며, 반지름이 약 1cm 인 원형 양극판을 사용하였다.
측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비저항
[mΩ·cm]
실시예 1 (CNF 0wt%) 0.58
실시예 2 (CNF 0.1wt%) 0.78
실시예 3 (CNF 0.2wt%) 0.44
실시예 4 (CNF 0.4wt%) 0.52
비교예 1 (CNF 0.55wt%) 3.6
비교예 2 (CNF 0.75wt%) 5.1
비교예 3 (CNF 1.2wt%) 12.1
비교예 4 (CB 0.4wt%) 6.4
표 1에서 보여지는 바와 같이, 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 이하인 실시예 1 내지 4의 양극은 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 초과인 비교예 1 내지 3의 양극에 비하여 비저항이 감소하였다. 즉, 전기전도도가 증가하였다.
따라서, 섬유상 도전제의 함량이 0.4중량% 이하인 실시예 1 내지 4의 양극에서 향상된 전도율(conductivity)을 나타내었다.
입자상 도전재를 포함하는 비교예 4의 양극은 감소된 전도율을 나타내었다.
평가예 2: 고율 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
제2 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전하였다.
제3 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 1.0C의 정전류로 방전하였다.
각 사이클에서의 방전 용량 및 고율 특성을 하기 표 2에 나타내었다. 고율 특성은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
고율 특성[%] = [제3 사이클에서의 방전용량 (1C rate) / 제1 사이클에서의 방전용량 (0.1C rate)] × 100
0.1C
방전용량
[mAh/g]		 0.33C
방전용량
[mAh/g]		 1.0C
방전용량
[mAh/g]		 고율 특성
[%]
실시예 1 (CNF 0wt%) 202 190 153 76
실시예 2 (CNF 0.1wt%) 197 190 167 85
실시예 3 (CNF 0.2wt%) 200 188 175 88
실시예 4 (CNF 0.4wt%) 201 189 171 85
비교예 1 (CNF 0.55wt%) 199 188 148 74
비교예 2 (CNF 0.75wt%) 203 189 136 67
비교예 3 (CNF 1.2wt%) 199 181 78 39
비교예 4 (CB 0.4wt%) 202 189 127 63
표 2에서 보여지는 바와 같이, 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 이하인 실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 초과인 비교예 1 내지 3에 비하여 고율 특성이 향상되었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 3의 전고체 이차전지에 비하여 도전재 함량이 낮으므로 증가된 에너지 밀도를 제공한다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 비교예 1 내지 3의 전고체 이차전지에 비하여 증가된 에너지 밀도와 향상된 고율 특성을 동시에 제공한다.
예를 들어, 실시예 1의 전고체 이차전지의 에너지 밀도는 950 Wh/L 이고, 비교예 3의 전고체 이차전지의 에너지 밀도는 870 Wh/L 이다.
또한, 입자상 도전재를 포함하는 비교예 4의 전고체 이차전지는 동일 함량의 섬유상 도전재를 포함하는 실시예 4에 비하여 고율 특성이 부진하였다.
평가예 3: 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 0.33C의 정전류로 방전하였다.
제2 사이클부터 제100 사이클까지 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 실시하였다.
측정 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 고율 특성은 하기 수학식 2로 정의된다.
<수학식 2>
용량유지율[%] = [제 100 사이클에서의 방전용량 / 제1 사이클에서의 방전용량] × 100
용량 유지율
[%]
실시예 2 (CNF 0.1wt%) 97
실시예 3 (CNF 0.2wt%) 99
실시예 4 (CNF 0.4wt%) 95
표 3에서 보여지는 바와 같이, 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 이하인 실시예 2 내지 4의 전고체 이차전지는 우수한 수명 특성을 나타내었다.
평가예 4: 접촉 면적 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)를 사용하여 양극활물질과 고체전해질의 접촉 면적을 측정하였다.
제1 사이클은 전지 전압이 4.25V가 될 때까지 0.1C의 정전류로 충전하고, SOC(State of Charge)의 50%에 도달할 때까지 0.1C 또는 0.33C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 0.1C 또는 0.33C의 정전류 펄스를 60 초간 인가한 후, 이어서 2 시간 동안 휴지시켜(relaxation) 정류 상태에 도달하였다.
IR-drop을 제외한 정전류 인가 시간 동안의 전압 변화(ΔEt) 및 IR-정류 상태(steady-state) 전압 변화 (ΔEs)를 측정하여, 양극활물질과 고체전해질의 접촉면적을 하기 수학식 1로부터 계산하였다.
양극활물질의 이론 면적(170cm2)에 대한 계산된 접촉 면적의 백분율을 하기 표 1에 나타내었다.
<수학식 1>
DGITT = (4/πτ)×(mBVM/MbS)2×(ΔEs/ΔEt)2
상기 식에서,
DGITT: 리튬 이온의 확산 계수
τ : 정전류 펄스 인가 시간(duration) (sec)
mB : 양극활물질의 질량 (g)
VM : 양극활물질의 몰 부피 (cm3/mol)
Mb : 양극활물질의 몰 질량 (g/mol)
S : 양극활물질과 전해질의 접촉 면적 (cm2)
ΔEs : 정류 상태(steady-state) 전압 변화 (volt)
ΔEt : IR drop을 제거한 정전류 펄스 인가 시간 동안의 전압 변화 (volt)이다.
접촉 면적 [%]
실시예 1 (CNF 0wt%) 73
실시예 2 (CNF 0.1wt%) 77
실시예 3 (CNF 0.2wt%) 78
실시예 4 (CNF 0.4wt%) 75
비교예 1 (CNF 0.55wt%) 66
비교예 2 (CNF 0.75wt%) 63
비교예 3 (CNF 1.2wt%) 60
비교예 4 (CB 0.4wt%) 65
표 4에서 보여지는 바와 같이, 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 이하인 실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 섬유상 도전재 함량이 0.4wt% 초과인 비교예 1 내지 3에 비하여 양극활물질과 고체전해질의 접촉 면적이 증가하였다.
또한, 입자상 도전재를 포함하는 비교예 4의 전고체 이차전지는 동일 함량의 섬유상 도전재를 포함하는 실시예 4에 비하여 접촉 면적이 감소하였다.
따라서, 실시예 1 내지 4의 전고체 이차전지는 증가된 접촉 면적을 가짐에 의하여 향상된 고율 특성이 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
상기에서 설명한 것과 같이, 본 실시예에 관련되는 전고체 이차전지는, 여러 가지의 휴대 기기나 차량 등에 적용될 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.
1, 1a : 전고체 이차전지 10 : 양극층
11 : 양극집전체 12 : 양극활물질층
20 : 음극층 21 : 음극집전체
22 : 음극활물질층 23 : 금속층
24: 박막 30 : 고체전해질층

Claims (26)

  1. 양극활물질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층이, 양극활물질; 및 황화물계 고체전해질;을 포함하며,
    상기 양극활물질층이, 도전재를 불포함하거나(free) 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%의 섬유상 도전재를 포함하는, 양극.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 섬유상 도전재의 종횡비(aspect ratio)가 10 이상인, 양극.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 섬유상 도전재의 직경이 1um 이하이며, 길이가 10 um 이상인, 양극.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 섬유상 도전재가 탄소계 재료(carbonaceous material)인, 양극.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 섬유상 도전재가 탄소 나노 섬유(carbon nano fiber, CNF), 탄소 튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소 벨트(carbon nano belt), 및 탄소 나노 막대(carbon nano rod) 중에서 선택된 하나 이상의 1차원 탄소 나노구조체(1 dimensional carbon nano structure)인, 양극.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질의 함량이 상기 양극활물질층 총 중량을 기준으로 85중량% 이상인, 양극.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 Li7P3S11, Li7PS6, Li4P2S6, Li3PS6, Li3PS4, 및 Li2P2S6 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함하는 양극:
    <화학식 1>
    Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
    상기 식에서,
    A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며,
    X는 S, Se 또는 Te이며,
    Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며,
    0(x(2이다.
  10. 제9 항에 있어서, 상기 아지로다이트형 고체전해질이 Li7-xPS6-xClx, 0(x(2, Li7-xPS6-xBrx, 0(x(2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0(x(2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 포함하는 황화물계 고체전해질과 양극활물질의 중량비가 1:8 내지 1:30 인, 양극.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 양극활물질층이 바인더를 더 포함하는 양극.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 양극을 포함하는 전고체 전지에서, GITT(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)을 사용하여 하기 수학식 1로부터 계산되는 양극활물질과 황화물계 고체전해질의 접촉 면적(S)이 양극활물질의 이론 면적의 67% 이상인, 양극:
    <수학식 1>
    DGITT = (4/πτ)×(mBVM/MbS)2×(ΔEs/ΔEt)2
    상기 식에서,
    DGITT: 리튬 이온의 확산 계수
    τ : 정전류 펄스 인가 시간(duration) (sec)
    mB : 양극활물질의 질량 (g)
    VM : 양극활물질의 몰 부피 (cm3/mol)
    Mb : 양극활물질의 몰 질량 (g/mol)
    S : 양극활물질과 전해질의 접촉 면적 (cm2)
    ΔEs : 정류 상태(steady-state) 전압 변화 (volt)
    ΔEt : IR drop을 제거한 정전류 펄스 인가 시간 동안의 전압 변화 (volt)이다.
  14. 제1 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 따른 양극;
    음극집전체 및 제1 음극활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 고체전해질층;을 포함하는 전고체 이차전지.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 양극과 동일한 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 이차전지.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질층이 포함하는 고체전해질의 탄성 계수가 15 내지 35 GPa인 전고체 이차전지.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극활물질을 포함하며,
    상기 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 음극활물질의 평균 입경이 4um 이하인 전고체 이차전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 음극활물질이 탄소계 음극활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)를 포함하는 전고체 이차전지.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 음극활물질이 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 전고체 이차전지.
  20. 제17 항에 있어서, 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고, 상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량% 인 전고체 이차전지.
  21. 제17 항에 있어서, 상기 음극집전체 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막을 더 포함하고, 상기 박막은 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이에 배치되는 전고체 이차전지.
  22. 제21 항에 있어서, 상기 박막의 두께가 1nm 내지 800nm인 전고체 이차전지.
  23. 제14 항에 있어서, 상기 음극집전체와 제1 음극활물질층 사이, 상기 고체전해질층과 제1 음극활물질층 사이, 및 상기 제1 음극활물질층 내부 중 하나 이상에 배치된 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층인, 전고체 이차전지.
  24. 제14 항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 및 이들 사이의 영역은 상기 전고체 이차전지의 초기 상태 또는 방전후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역인 전고체 이차전지.
  25. 제14 항에 있어서, 상기 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 800 Wh/L 이상인, 전고체 이차전지.
  26. 음극층을 제공하는 단계;
    양극활물질층을 포함하는 양극층을 제공하는 단계; 및
    상기 음극층과 양극층 사이에 고체전해질층을 제공하여 적층체를 준비하는 단계; 및
    상기 적층체를 가압(press)하는 단계를 포함하며,
    상기 양극활물질층이 도전재를 불포함하거나 상기 양극활물질층 전체 중량을 기준으로 0 초과 내지 0.4 중량%의 섬유상 도전재를 포함하는, 전고체 이차전지 제조방법.
KR1020200026795A 2020-03-03 2020-03-03 양극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지, 및 전고체 이차전지의 제조 방법 KR20210111949A (ko)

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