CN114628679A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与应用。正极包括包含正极活性材料和在所述正极活性材料表面上的具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层的复合材料，其中所述组分梯度分布的包覆层为纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x通过互扩散反应所得。包覆层中的S和O元素含量从靠近正极活性物质材料那端往外梯度分布。本发明的复合正极材料极大的提升了正极活性材料的结构稳定性，降低了材料的表面阻抗，从而提升正极活性材料的容量、首效和循环性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及锂（离子）电池正极材料、其表面包覆层的设计、制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长等优点在电子设备、动力电源等领域中获得了迅速的发展。其中，以锂离子电池为核心部件的电动汽车和混合动力汽车已纳入国家的战略规划。然而，目前市售的锂离子电池大多使用易燃、易漏的有机电解液，从而导致严重的安全隐患。
与之相比，将有机电解液替换成固态电解质层，可以有效的解决锂离子电池的安全问题。同时金属锂等高能量密度的电极片的使用，可以提高系统能量密度。
当前，已开发的固态锂离子电池体系，正极材料一般采用层状过渡金属氧化物LiMO2（M=Ni, Co, Mn, Al）、LiFePO4、以及富锂相锂锰氧化物，目前存在容量偏低、循环稳定性较差等问题。这主要是因为正极材料与固态电解质之间的界面稳定性较差。一方面，固态电解质材料如硫化物电压窗口比较窄，正极材料与电解质之间电位不匹配，界面反应产生大量电子/离子绝缘的产物从而导致界面阻抗增加，离子在界面处的传导较慢。另一方面，电极/电解质之间的界面不稳定会导致正极材料在充放电过程产生应力不均等情况，导致颗粒开裂以及结构衰变，影响电池容量的发挥。循环过程中正极与电解质之间持续反应，界面阻抗不断增大，电池容量快速下降。为了解决这个问题，研究人员常常通过在正极颗粒表面包覆一层具有Li离子传导的金属氧化物进行界面改性。常用的包覆材料包括LiNbO3、LiTaO3、LiAlO2、Li2O-ZrO2、Li2O-SiO2、Li2CO3等。然而，该类金属氧化物的室温锂离子传导率普遍偏低，还没有超过10-6 S/cm的报到。这严重制约锂离子在界面层的传导，从而限制其性能。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种锂（离子）电池用复合正极材料、其制备方法及应用。正极包括包含正极活性材料和在所述正极活性材料表面上的具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层的复合材料，其中所述组分梯度分布的包覆层为纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应所得。本发明的复合正极材料极大的提升了正极活性材料的结构稳定性，降低了材料的表面阻抗，从而提升正极活性材料的容量、首效和长循环性能。另外，本发明还可以解决全固态二次电池中固态电解质与正极活性材料之间的化学以及电化学性能不稳定等问题，从而实现包括全固态二次电池在内的锂（离子）电池的商业应用价值。
为实现上述目的，本发明公开了如下的技术内容：
一种锂离子电池复合正极材料，包括：复合材料、正极活性材料，以及
位于所述正极活性材料表面上的包覆层，
其中所述包覆层为具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层，所述包覆层为无定型相、结晶相以及玻璃陶瓷相中的一种或者多种混合。所述包覆层厚度在5纳米到200纳米之间；
其中所述组分梯度分布的包覆层为纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应所得，记为式1：
式1
aLi3PO4∙bP4S10+x
其中在式1中
30≥x≥2；a≤5 wt.% ; b＜5 wt.%，
优选为x=6、10、20；a≤5 wt.%，a≤2 wt.%；b≤2.5 wt.%。
其中a为Li3PO4占整个正极活性材料的质量百分含量，优选为2 wt.%，b为P4S10+x 占整个正极活性材料的质量百分含量，优选为1 wt.%。
其中所述组分梯度分布的包覆层是在正极活性物质表面多步外延生长所得；
其中所述组分梯度分布是指包覆层靠近正极活性材料那端具有高的O含量，远离正极活性物质那端具有高的S含量；包覆层中的S和O元素含量从靠近正极活性物质材料那端往外梯度分布。
本发明所述正极活性材料包括锂镍锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物、或其组合；所述锂离子电池复合正极材料的表面包括一次颗粒和二次颗粒的表面。
本发明所述的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应，指的是：纳米级厚度的无定型相Li3PO4是采用原子层沉积技术在正极活性物质表面直接外延沉积生长所得，厚度为2纳米到50纳米之间，优选为，5纳米到20纳米；所述富硫相磷硫分子P4S10+x 采用单质P和单质S按照计量比共熔反应制得；为了实现富硫相磷硫分子P4S10+x 的量化制备，该共熔反应亦可采用球磨-烧结以及在有机溶液中反应替代。其中所述互扩散反应的过程如下：采用酯类、醚类或者酮类有机溶剂溶解富硫相磷硫分子P4S10+x ，获得一定浓度的P4S10+x 溶液相，把经原子层沉积后所获得的表面外延生长了纳米级厚度的无定型相Li3PO4的正极材料浸泡在以上所述的P4S10+x 溶液中进行反应，优化两者之间的质量比以及反应时间、反应温度等条件，随后经加热干燥、真空退火即可实现所述的纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 之间的互扩散反应。所述互扩散反应在惰性气氛的手套箱中进行，也可以在低于-40摄氏度露点的干燥间中进行，亦可以在真空或惰性气氛保护的反应釜中进行。
本发明所述锂离子电池复合正极材料，所述的正极活性物质表面多步外延生长，过程如下：1）在正极活性物质表面进行多步的原子层沉积获得不同厚度的无定型相Li3PO4；2）随后采用液相浸泡反应的方法对该无定型相Li3PO4进行硫化，通过无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 二者之间的化学反应和P、S、O以及Li的互扩散，实现组分梯度分布的包覆层的制备。所述组分梯度分布是指采用X射线荧光光谱（XPS）、电子能谱(EDS)、飞行时间-二次离子质谱(Tof-SIMS)、X射线吸收光谱（XAS）测试手段进行包覆层不同深度的元素成分与含量的探测，可获得元素组分随着不同探测深度具有含量梯度分布的特性。
本发明所述锂离子电池复合正极材料，其中的无定型相Li3PO4，为了适应不同正极活性物质的化学特性，无定型相Li3PO4中的P元素可以全部或者部分采用C金属元素进行取代，所述C金属元素为Ta、Ge、Ti、Zr、Al、Hf、Nb、V、Zn、Sn、Mo、Ru、Co、Mn、Fe中的一种或者多种，所述取代是指在原子层沉积过程中通过增加含有C金属元素的前驱物对P元素进行部分或者全部取代。
本发明所述锂离子电池复合正极材料，其进一步包括离子传导添加剂、导电添加剂；所述离子传导添加剂包括硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、或其组合；所述导电剂包括碳纳米纤维、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、以3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合为主形成的导电聚合物、或其组合。
本发明进一步公开了一种锂（离子）电池，包括：
如权利要求1-6任一项所述的正极；
负极；以及
电解质，其插入在所述正极和所述负极之间并且包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物电解质、氮化物电解质、聚合物电解质、有机电解质或其组合。其中所述锂（离子）电池包括全固体电池、半固态电池以及液态电池；
本发明更进一步公开了锂离子电池复合正极材料在用于提升正极活性材料容量、首效和长循环性能方面的应用。特别是在用于提高全固态二次电池在内的锂离子电池的商业应用价值方面的应用；所述的商业应用价值指的是的提升正极活性材料的结构稳定性，降低材料表面阻抗。实验结果显示本发明提供的正极，尤其是其中具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层至少在1）、稳定正极活性材料表面以及晶界，减少结构衰变；2）提高正极活性材料活性；3）提高全固态电池长循环稳定性；4）提高电池倍率性能等方面具有明显的效果。
本发明更加详细的描述如下：
一种锂离子电池正极材料，包括：
复合材料，其包括：
正极活性材料，以及
位于所述正极活性材料表面上的包覆层，
其中所述包覆层为具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层，
其中所述组分梯度分布的包覆层为纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应所得，记为式1：
式1
aLi3PO4∙bP4S10+x
其中在式1中
30≥x≥2；a≤5 wt.% ; b＜5 wt.%，
其中a为Li3PO4占整个正极活性材料的质量百分含量，优选为2 wt.%，b为P4S10+x 占整个正极活性材料的质量百分含量，优选为1 wt.%。所述组分梯度分布的包覆层是在正极活性物质表面多步外延生长所得。
所述组分梯度分布是指包覆层靠近正极活性材料那端具有高的O含量，远离正极活性物质那端具有高的S含量。包覆层中的S和O元素含量从靠近正极活性物质材料那端往外梯度分布。
所述正极活性材料包括锂镍锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物、或其组合。正极活性材料的表面包括一次颗粒和二次颗粒的表面。
所述具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层，其中所述包覆层为无定型相、结晶相以及玻璃陶瓷相中的一种或者多种混合。所述包覆层厚度在5纳米到200纳米之间，优选为，15纳米到100纳米之间。
所述纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应，其中所述纳米级厚度的无定型相Li3PO4是采用原子层沉积技术在正极活性物质表面直接外延沉积生长所得，厚度为2纳米到50纳米之间，优选为，5纳米到20纳米。
所述纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应，其中所述富硫相磷硫分子P4S10+x 采用单质P和单质S按照计量比共熔反应制得。为了实现富硫相磷硫分子P4S10+x 的量化制备，该共熔反应亦可采用球磨-烧结以及在有机溶液中反应替代。
纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应，其中所述互扩散反应的过程如下：采用酯类、醚类或者酮类有机溶剂溶解富硫相磷硫分子P4S10+x ，获得一定浓度的P4S10+x 溶液相，把经原子层沉积后所获得的表面外延生长了纳米级厚度的无定型相Li3PO4的正极材料浸泡在以上所述的P4S10+x 溶液中进行反应，优化两者之间的质量比以及反应时间、反应温度等条件，随后经加热干燥、真空退火即可实现所述的纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 之间的互扩散反应。所述互扩散反应在惰性气氛的手套箱中进行，也可以在低于-40摄氏度露点的干燥间中进行，亦可以在真空或惰性气氛保护的反应釜中进行。
所述aLi3PO4∙bP4S10+x ，其中30≥x≥2，优选为x=6、10；a≤5 wt.%，优选为a≤2wt.%；b＜5 wt.%，优选为b≤2.5 wt.%。
本发明进一步公开了正极活性物质表面多步外延生长，其中所述多步外延生长是指如下过程：
1）在正极活性物质表面进行多步的原子层沉积获得不同厚度的无定型相Li3PO4；
2）随后采用液相浸泡反应的方法对该无定型相Li3PO4进行硫化，通过无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 二者之间的化学反应和P、S、O以及Li的互扩散，实现组分梯度分布的包覆层的制备。所述组分梯度分布是指采用X射线荧光光谱（XPS）、电子能谱(EDS)、飞行时间-二次离子质谱(Tof-SIMS)、X射线吸收光谱（XAS）测试手段进行包覆层不同深度的元素成分与含量的探测，可获得元素组分随着不同探测深度具有含量梯度分布的特性。
为了适应不同正极活性物质的化学特性，无定型相Li3PO4中的P元素可以全部或者部分采用C金属元素进行取代，所述C金属元素为Ta、Ge、Ti、Zr、Al、Hf、Nb、V、Zn、Sn、Mo、Ru、Co、Mn、Fe中的一种或者多种，所述取代是指在原子层沉积过程中通过增加含有C金属元素的前驱物对P元素进行部分或者全部取代。所述的表面多步外延生长的过程，为了量化生产，亦可采用化学气相沉积、溶胶凝胶、熔盐辅助热沉积、溶液中离子置换反应等反应过程实现。
本发明所述的锂离子电池正极材料，其进一步包括离子传导添加剂，所述离子传导添加剂包括硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、氮化物电解质、聚合物电解质、有机电解液或其组合。其中所述硫化物电解质包括由下面式2表示的化合物：
式2
LiαMβPSγXδOε
其中在式2中，
0<α≤7，0≤β≤6，0<γ<6，0≤δ≤6，和0≤ε≤2；
M为Ge、Sn、B、Zn、Sb或Si中的一种或者多种；以及
X为F、Cl、Br、或I中的一种或者多种。
其进一步包括导电添加剂，所述导电剂包括碳纳米纤维、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、以3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合为主形成的导电聚合物、或其组合。
本发明进一步公开了锂（离子）电池，包括：
前面所述的正极；
负极；以及
电解质，其插入在所述正极和所述负极之间并且包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物电解质、氮化物电解质、聚合物电解质、有机电解质或其组合。
所述的锂（离子）电池，其中所述负极包括锂金属或锂金属合金；或者
其中所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括碳、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属、其合金、其氧化物、其硫化物或其卤化物、LiVO2、Li4Ti5O12、能脱嵌锂的金属氧化物、能脱嵌锂的金属卤化物、能脱嵌锂的金属硫化物、或它们的组合。
所述的锂（离子）电池，其中所述硫化物电解质包括由下面式2表示的化合物、或其组合：
式2
LiαMβPSγXδOε
其中在式2中，
0<α≤7，0≤β≤6，0<γ<6，0≤δ≤6，和0≤ε≤2；
M为Ge、Sn、B、Zn、Sb或Si中的一种或者多种；以及
X为F、Cl、Br、或I中的一种或者多种。
所述的锂（离子）电池，其中所述卤化物电解质包括Li3InCl6、Li3YCl6、Li3LnCl6（Ln为稀土元素）、LiAlCl4、Li2ZrCl6、由下面式3表示的化合物、或其组合：
式3
LiζMηXθOι
其中在式3中，
0<ζ≤4，0≤η≤2，0<θ≤7，和0≤ι≤5；
M为Y、Sc、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Ga、B、In、Fe、V、Mn、Co、Ni、Ln（Ln为稀土元素）、或Si中的一种或者多种；以及
X为F、Cl、Br、或I中的一种或者多种。
本发明所述的锂（离子）电池，其中所述锂（离子）电池包括全固体电池、半固态电池以及液态电池。
具体而言，所述正极复合材料包括正极活性材料，以及位于所述正极活性材料表面上的具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层。其中所述组分梯度分布的包覆层为纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应所得，记为式1：
aLi3PO4∙bP4S10+x （式1）
其中，30≥x≥2；a≤5 wt.% ; b＜5 wt.%，
a为Li3PO4占整个正极活性材料的质量百分含量，优选为2 wt.%，b为P4S10+x 占整个正极活性材料的质量百分含量, 优选为1 wt.%。
在本发明中，其所述组分梯度分布的包覆层是在正极活性物质表面多步外延生长所得。所述组分梯度分布是指包覆层靠近正极活性材料那端具有高的O含量，远离正极活性物质那端具有高的S含量。包覆层中的S和O元素含量从靠近正极活性物质材料那端往外梯度分布。
在本发明中，所述正极活性材料包括锂镍锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物、或其组合。
正极活性材料的表面包括一次颗粒和二次颗粒的表面。
在本发明中，所述具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层为无定型相、结晶相以及玻璃陶瓷相中的一种或者多种混合。包覆层厚度在5纳米到200纳米之间，
优选地，包覆层厚度在15纳米到100纳米之间。
在本发明中，所述具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层通过纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 之间互扩散反应制得，其中纳米级厚度的无定型相Li3PO4是采用原子层沉积技术在正极活性物质表面直接外延沉积生长所得，厚度为2纳米到50纳米之间，
优选地，纳米级厚度的无定型相Li3PO4厚度为5纳米到20纳米。
在本发明中，所述富硫相磷硫分子P4S10+x 是采用单质P和单质S按照化学计量比共熔反应制得。为了实现富硫相磷硫分子P4S10+x 的量化制备，该共熔反应亦可采用球磨-烧结以及在有机溶液中反应替代。
具体地、无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 之间的互扩散反应的反应过程采用如下方式实现：采用酯类、醚类或者酮类有机溶剂溶解富硫相磷硫分子P4S10+x ，获得一定浓度的P4S10+x 溶液相，把经原子层沉积后所获得的表面外延生长了纳米级厚度的无定型相Li3PO4的正极材料浸泡在以上所述的P4S10+x 溶液相中进行反应，优化两者之间的质量比以及反应时间、反应温度等条件，随后经加热干燥、真空退火即可实现所述的纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 之间的互扩散反应。所述互扩散反应在惰性气氛的手套箱中进行，也可以在低于-40摄氏度露点的干燥间中进行，亦可以在真空或惰性气氛保护的反应釜中进行。
在本发明中，所述组分梯度分布的包覆层aLi3PO4∙bP4S10+x ，经过优选可得x=6、10、20；a≤5 wt.%，优选为a≤2 wt.%；b＜5 wt.%，优选为b≤2.5 wt.%。
在本发明中，组分梯度分布的包覆层通过多步外延生长方式获得，所述多步外延生长方法是指如下过程：1）在正极活性物质表面进行多步的原子层沉积获得不同厚度的无定型相Li3PO4；2）随后采用液相浸泡反应的方法对该无定型相Li3PO4进行硫化，通过无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 二者之间的P、S、O以及Li的互扩散，实现组分梯度分布的包覆层的制备。
其中，所述组分梯度分布是指采用X射线荧光光谱（XPS）、电子能谱(EDS)、飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)、X射线吸收光谱（XAS）测试手段进行包覆层不同深度的元素成分与含量的探测，可获得元素组分随着不同探测深度具有含量梯度分布的特性。
在本发明中，为了适应不同正极活性物质的化学特性，无定型相Li3PO4中的P元素可以全部或者部分采用C金属元素进行取代，所述C金属元素为Ta、Ge、Ti、Zr、Al、Hf、Nb、V、Zn、Sn、Mo、Ru、Co、Mn、Fe中的一种或者多种，所述取代是指在原子层沉积过程中通过增加含有C金属元素的前驱物实现P元素的部分或者全部取代。
对于包覆层的化学组成，氧化物易于通过原子层沉积技术实现表面薄层沉积，但其离子传导率较差；硫化物具有较好的离子传导率，但是不能采用原子层沉积、化学气相沉积等手段在正极活性颗粒表面形成薄层沉积，另外硫化物电解质材料与正极活性材料化学兼容性较差，沉积过程中伴随大量的副反应产生。本发明在正极活性颗粒表面所实现的具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层即可以获得高的离子传导速率、亦可以缓解氧化物正极活性材料与硫化物之间的化学反应，实现稳定的表面包覆层的制备。该发明同时可以进一步用于对原子层沉积、化学气相沉积等技术手段所获得的氧化物表面膜进行修饰改性，提高这些技术的应用范围，同时获得更多具有更好性能的表面包覆层。
进一步地，为了量化生产，原子层沉积过程亦可采用化学气相沉积、溶胶凝胶、熔盐辅助热沉积、溶液中离子置换反应等反应过程实现。
在本发明中，所述的正极，其进一步包括离子传导添加剂，所述离子传导添加剂包括硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、或其组合。
其中所述作为离子传导添加剂的硫化物电解质包括由下面式2表示的化合物：
LiαMβPSγXδOε （式2）
其中在式2中，
0<α≤7，0≤β≤6，0<γ<6，0≤δ≤6，和0≤ε≤2；
M为Ge、Sn、B、Zn、Sb或Si中的一种或者多种；以及
X为F、Cl、Br、或I中的一种或者多种。
在本发明中，所述的正极，其进一步包括导电添加剂，所述导电添加剂包括碳纳米纤维、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、以3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合为主形成的导电聚合物、或其组合。
本发明一些具体实施方式中，正极复合材料的应用为锂（离子）电池，包括本发明所述正极；负极；以及插入在所述正极和所述负极之间的固体电解质材料。
其中，负极包括锂金属或锂金属合金；或者包括碳、硅、氧化硅、硅合金、硅-碳复合物、锡、锡合金、锡-碳复合物、能与锂合金化的金属、其合金、其氧化物、其硫化物或其卤化物、LiVO2、Li4Ti5O12、能脱嵌锂的金属氧化物、能脱嵌锂的金属卤化物、能脱嵌锂的金属硫化物、或它们的组合。
在本发明的锂（离子）电池中，固体电解质材料包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物电解质、氮化物电解质或其组合。
其中，硫化物电解质包括由下面式2表示的化合物、或其组合：
LiαMβPSγXδOε （式2）
其中，0<α≤7，0≤β≤6，0<γ<6，0≤δ≤6，和0≤ε≤2；
M为Ge、Sn、B、Zn、Sb或Si中的一种或者多种；以及
X为F、Cl、Br、或I中的一种或者多种。
其中，卤化物电解质包括Li3InCl6、Li3YCl6、Li3LnCl6（Ln为稀土元素）、LiAlCl4、Li2ZrCl6、由下面式3表示的化合物、或其组合：
LiζMηXθOι （式3）
其中，
0<ζ≤4，0≤η≤2，0<θ≤7，和0≤ι≤5；
M为Y、Sc、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Al、Ga、B、In、Fe、V、Mn、Co、Ni、Ln（Ln为稀土元素）、或Si中的一种或者多种；以及
X为F、Cl、Br、或I中的一种或者多种。
进一步地，在本发明中，所述锂（离子）电池包括全固体电池、半固态电池以及液态电池。
附图说明
图1为实施例1中aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料的扫描电镜图；
其中a-c为该材料在不同放大倍数下的扫描电镜图；d为该材料的EDS能谱图；
图2为实施例1中aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料的高分辨投射电镜图与EDS元素分布图；
其中a为高分辨投射电镜HAAD图，在该图中分别进行了两个区间的放大与能谱检测，分别为二次颗粒表面（图中标记为Zone1）和一次颗粒表面与晶界处（图中标记为Zone2）；b-i为二次颗粒表面处的高分辨透射电镜图与能谱图，各图分别对应为二次颗粒表面的HAAD图（b）,Ni元素的元素分布图（c）, Co元素的元素分布图（d）, P元素的元素分布图（e）, S元素的元素分布图（f）, O元素的元素分布图（g）,代表性的C、O、P、S、Ni元素叠加的元素分布图（h）以及元素含量变化曲线（i）；j-m为一次颗粒表面与晶界处的高分辨透射电镜图与能谱图，各图分别对应为一次颗粒表面与晶界处的HAAD图（j）,Ni元素的元素分布图（k），P元素的元素分布图（l）, S元素的元素分布图（m）；
图3为实施例1中aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料以及对比例2中获得的LPO-NMC811正极材料的高能XPS对比谱图，能量变化为3000、6000和8000eV；
其中a为同步辐射X射线荧光光谱机理示意图；b为对比例2所获得的LPO-NMC811样品P元素1s在不同能量下的XPS谱图, c为对比例2所获得的LPO-NMC811样品O元素1s在不同能量下的XPS谱图, d为实施例1所获得的1%PS-LPO-NMC811样品S元素1s在不同能量下的XPS谱图, e为实施例1所获得的1%PS-LPO-NMC811样品P元素1s在不同能量下的XPS谱图, f为实施例1所获得的1%PS-LPO-NMC811样品O元素1s在不同能量下的XPS谱图；
图4为实施例2中aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 5 wt.%的正极材料的扫描电镜图；其中a为放大倍数为5k下的扫描电镜图，b为放大倍数为10k下的扫描电镜图；
图5为应用例1、对比例1和2中全固态LiIn-NMC811电池在室温条件下的充放电曲线对比图；其中，全固态LiIn-NMC811电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.7伏；
图6为应用例1、对比例1和2中全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的电化学循环对比图；
图7为应用例1、对比例1和2中全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的电化学倍率对比图；
图8为应用例1与应用例2全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的电化学循环对比图；
图9为应用例1全固态电池循环100圈后正极颗粒的结构、形貌与表面包覆层的变化图；其中a为低倍数下整个颗粒全貌的透射电镜图，b为高分辨透射电镜衍射条纹图，c为更高倍数下的透射电镜衍射条纹图及其对应的原子排布；
图10为对比例2全固态电池循环100圈后正极颗粒的结构、形貌与表面包覆层的变化图；a为低倍数下整个颗粒全貌的透射电镜图，b为一次颗粒晶界处的高分辨透射电镜图，c为一次颗粒晶界处的更高倍数下的高分辨透射电镜图，d为c图中标记为d的方框内的高分辨透射电镜图，e为c图中标记为e的方框内的高分辨透射电镜图，f为一次颗粒表面结构相变的演示图；
图11为应用例1与对比例3中分别采用LPO-NMC-10nm与富硫相P4S16或非富硫相P2S5进行互扩散反应进行化学反应理论计算的结果图；表1附图中的中英文对照；
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表1为说明书附图中所涉及到的英文具体的中文含义。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均为市售。
以下X射线衍射使用铜Kα射线（X射线衍射仪为德国布鲁克，型号D8 Advance）以及同步辐射光源（加拿大光源，线站为SXRMB（soft X-ray microcharacterizationbeamline））测定。
以下离子传导率的方法采用交流阻抗进行测试，测试方法为：在手套箱内称取150毫克的固态电解质，随后在模具电池内压片，压力为350 MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内直接组装成碳/电解质/碳的对称电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ = L/(R·A)进行计算，其中σ为离子传导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的电极面积。
实施例1
正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）,包覆层为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5wt.% ; b= 1 wt.%的制备方法如下：
称取商业购买的NMC811材料10g，经真空烘箱干燥后均匀分散在原子层沉积设备(Cambridge Nanotech, USA)的托盘内，采用叔丁醇锂（LiOtBu）和磷酸三甲酯（TMPO）作为前驱物进行原子层沉积反应，反应速率设置为每圈沉积0.07纳米的无定型相Li3PO4。采用不同的圈数可以实现不同厚度的无定型相Li3PO4在NMC811表面沉积。本实施例中分别设置循环圈数为70圈（~5 nm），150圈（~10 nm），300圈（~20 nm）。经原子层沉积反应后所得到的样品直接转移到手套箱内，分别标记为LPO-NMC-7nm、LPO-NMC-10nm和LPO-NMC-20nm，待用。另一方面，按照4:16的摩尔比准确称取1.24g单质P和5.12g单质S，在研钵内研磨混合后直接倒入单头密封的石英管内，石英管内径为10mm，经真空密封后置于马弗炉内350摄氏度反应2天。反应结束后，在干燥间内打开石英管子取出样品，研磨后即为富硫相分子P4S16。
在手套箱内，在烧杯内称取0.2g富硫相分子P4S16，随后添加二乙二醇二甲醚（DEGDME）至整个溶液质量为20g，静止12小时让P4S16充分溶解在DEGDME溶液中，所得溶液为质量分数为1 wt.%的P4S16/DEGDME溶液。随后，分别称取1g的LPO-NMC-7nm、LPO-NMC-10nm和LPO-NMC-20nm样品，置于5毫升的瓶子内，加入1克1 wt.%的P4S16/DEGDME溶液，采用磁力搅拌器搅拌过夜，静置后转入真空烘箱内，真空80摄氏度下干燥12小时，即可获得正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）,包覆层为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料，该材料标记为PS-LPO-NMC811或1%PS-LPO-NMC811。
针对其中的样品进行扫描电镜、透射电镜、XPS、XAS以及ToF-SIMS等表征，探测组分梯度分布的表面包覆层的形貌、结构以及组分曲线。
图1为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料的扫描电镜图；
图2为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料的高分辨投射电镜图与EDS元素分布图。从图中可知，NMC811表面获得了一层组分梯度分布的包覆层，其中氧元素含量随着探测的深度逐渐升高，硫含量的变化曲线刚好相反。
图3为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料的高能XPS谱图，能量变化为3000、6000和8000 eV。从图中可知，NMC811表面获得了一层组分梯度分布的包覆层，随着XPS能量的提高，即所探测的深度越深，其P-S-Li化学组分的含量逐渐变低，其P-OxSy-Li化学组分的含量逐渐变高。进一步证明NMC表面形成了组分梯度分布的包覆层。
实施例2
正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）,包覆层为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=12；a≤5 wt.% ; b= 2.5或5 wt.%的制备方法如下：
与实施例1类似，所不同的是1）富硫相分子P4S10+x 中的x优化为10，而不是6；2）P4S10+x /DEGDME溶液优化为2.5 wt.%的P4S20/DEGDME溶液和5 wt%的P4S20/DEGDME溶液。二者分别标记为2.5%PS-LPO-NMC811和5%PS-LPO-NMC811。
针对其中的样品进行扫描电镜、透射电镜、XPS、XAS以及ToF-SIMS等表征，探测组分梯度分布的表面包覆层的形貌、结构以及组分曲线。
图4为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 5 wt.%的正极材料的扫描电镜图；
实施例3
与实施例1类似，所不同的是正极活性物质改为LiCoO2,原子层沉积反应过程中循环圈数设置为100圈，采用叔丁醇锂（LiOtBu）、磷酸三甲酯（TMPO）、四（二甲基酰胺基）锆(IV)作为前驱物。
实施例4
与实施例1类似，所不同的是正极活性物质改为富锂相锰酸锂，原子层沉积反应过程中循环圈数设置为200圈，采用叔丁醇锂（LiOtBu）、H2O、五乙醇鉭（Ta(EtOH)5）作为前驱物。
实施例5
与实施例1类似，所不同的是1）富硫相分子P4S10+x 中的x优化为20，而不是6；2）正极活性物质改为磷酸铁锂,3）原子层沉积反应过程中循环圈数设置为150圈，采用叔丁醇锂（LiOtBu）、磷酸三甲酯（TMPO）、异丙醇钛(IV)作为前驱物。
实施例6
与实施例1类似，所不同的是1）正极活性物质改为锂镍钴铝氧化物，2）原子层沉积反应过程中循环圈数设置为300圈，采用三甲基铝、三甲基硅烷醇锂、Ozone作为前驱物。
应用实施例1
采用实施例1制备的正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）,包覆层为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料（进行固态锂（离子）全电池的应用。具体操作如下：
采用实施例1所制备的正极材料，Li10GeP2S12固态电解质材料按照70:30（质量比）的配比进行混合，混合方式采用手动研磨的形式研磨5分钟，混合过程在手套箱内进行，所得样品即为二次电池正极粉体。以金属薄铟片作为负极，电解质同样分别采用Li10GeP2S12固态电解质材料；取150毫克Li10GeP2S12固态电解质放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片获得电解质层。随后，在Li10GeP2S12固态电解质层一端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第二次压片，把正极层与电解质层压到一块；压完后在另一端放入铟片作为负极层并采用50兆帕的压强进行第三次压片；整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的LiIn-NMC811二次电池。
应用实施例2
与应用例1相类似，所不同的是采用实施例2制备的正极活性物质为LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）,包覆层为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 2.5或5 wt.%的正极材料进行固态锂（离子）全电池的应用。
应用实施例3
与应用例1相类似，所不同的是采用实施例6制备的正极活性物质为锂镍钴铝氧化物,包覆层为aLiAlO2∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料进行固态锂（离子）全电池的应用。
具体操作如下：
采用实施例6所制备的正极材料、Li3InCl6固态电解质材料、炭黑按照70:25：5（质量比）的配比进行混合，混合方式采用手动研磨的形式研磨5分钟，混合过程在手套箱内进行，所得样品即为二次电池正极粉体。以金属薄锂片作为负极，电解质采用Li3InCl6、Sb掺杂的Li6PS5Cl固态电解质材料组成双层电解质层；取50毫克Li3InCl6固态电解质放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，以100兆帕的压强进行压片，随后加入50毫克Sb掺杂的Li6PS5Cl固态电解质材料于前面所压成的Li3InCl6固态电解质片的一端，铺平并以100兆帕的压强进行压片，即可获得双层电解质层。随后，在Li3InCl6固态电解质层一端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以350兆帕的压强进行第三次压片，把正极层与电解质层压到一块；压完后在另一端放入金属锂片作为负极层并采用50兆帕的压强进行第四次压片；整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的锂-锂镍钴铝氧化物全固态二次电池。
应用实施例4
与应用例1相类似，所不同的是采用实施例3制备的正极活性物质为LiCoO2,包覆层为aLi3P0.4Zr0.5O4∙bP4S10+x ，x=6；a=2 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料进行固态锂（离子）全电池的应用。
具体操作如下：
采用实施例3所制备的正极材料、Li3YO0.1Cl5.8固态电解质材料、炭黑按照70:25：5（质量比）的配比进行混合，混合方式采用手动研磨的形式研磨5分钟，混合过程在手套箱内进行，所得样品即为二次电池正极粉体。以石墨作为负极，电解质采用O掺杂的Li6POS5Cl固态电解质材料组成双层电解质层；取100毫克O掺杂的Li6POS5Cl固态电解质材料放入横截面面积为0.785平方厘米的模具电池内胆中，铺平并以100兆帕的压强进行压片。随后，在固态电解质层一端加入10毫克的正极粉体，铺匀后以100兆帕的压强进行第二次压片，把正极层与电解质层压到一块；在电解质片另一端放入石墨粉作为负极层并采用350兆帕的压强进行第三次压片；压完后在正极和负极片均添加0.1毫升酯类电解液（1 mol L-1的LiPF6/DMC-DEC有机电解液），静止1小时，整个过程完成后，把内胆放入模具电池中，压紧并拧紧螺丝进行密封。密封后即可获得全固态的石墨-钴酸锂半固态二次电池。
对比实施例1
与应用例1相类似，所不同的是采用未经表面包覆层修饰的NMC811作为正极材料。
对比实施例2
与应用例1相类似，所不同的是采用实施例1中所获得的中间产物LPO-NMC-10nm的材料作为正极材料。该材料是在NMC811表面实现纳米级厚度的无定型的Li3PO4的包覆，未能实现组分梯度分布的包覆层的构建，该材料标记为LPO-NMC811。
对比实施例3
与应用例1相类似，所不同的是NMC811表面包覆层的构建采用非富硫相的P2S5与LPO-NMC-10nm进行相似的互扩散过程获得。该材料虽然与实施例1所获得的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）,包覆层为aLi3PO4∙bP4S10+x ，x=6；a≤5 wt.% ; b= 1 wt.%的正极材料在组分上相类似，但是由于Li3PO4与P2S5不会发生自发的化学反应，未能在NMC811表面实现组分梯度分布的包覆层的构建。
图5为应用例1、对比例1和2中全固态LiIn-NMC811电池在室温条件下的充放电曲线对比图；其中，全固态LiIn-NMC811电池采用100微安的电流密度进行充放电测试，截止电压为1.9-3.7伏。图中可知，采用具有表面梯度分布的包覆层的正极材料能过获得更高电化学活性以及充放电容量、首效、更低的电极极化等效果。
图6为应用例1、对比例1和2中全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的电化学循环对比图。图中可知，采用具有表面梯度分布的包覆层的正极材料能过获得更好的长循环稳定性等效果。循环250圈未见激烈的容量衰减。
图7为应用例1、对比例1和2中全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的电化学倍率对比图。图中可知，采用具有表面梯度分布的包覆层的正极材料能过获得更高的倍率性能。
图8为应用例1与应用例2全固态LiIn-NMC811电池室温条件下的电化学循环对比图。图中可知，经过优化的、具有表面梯度分布的包覆层的正极材料是实现高电化学活性以及高循环稳定性的关键。
图9为应用例1全固态电池循环100圈后正极颗粒的结构、形貌与表面包覆层的变化图。图中可知，具有表面梯度分布的包覆层的正极材料经过长循环后，其颗粒未见明显的结构衰变，仅仅在表面出现2纳米左右的结构变化。
图10为对比例2全固态电池循环100圈后正极颗粒的结构、形貌与表面包覆层的变化图。图中可知，不具有表面梯度分布的包覆层的正极材料经过长循环后，其颗粒出现明显的结构衰变，在其晶界处出现明显的高电化学活性的层状结构往没有电化学活性的岩盐相结构转变。
图11为应用例1与对比例3中分别采用LPO-NMC-10nm与富硫相P4S16或非富硫相P2S5进行互扩散反应进行化学反应理论计算的结果图。图中可以发现，Li3PO4与富硫相P4S16可以自发的发生化学反应，实现元素互扩散的过程；对于Li3PO4与非富硫相P2S5，计算表明二者不能发生化学反应，难以实现组分梯度分布的包覆层的构建。
结果表明，相较于采用没有包覆层的正极活性材料以及采用不是组分梯度分布的正极材料，本发明提供的正极，尤其是其中具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层至少在1）、稳定正极活性材料表面以及晶界，减少结构衰变；2）提高正极活性材料活性；3）提高全固态电池长循环稳定性；4）提高电池倍率性能等方面具有明显的效果。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池复合正极材料，包括：复合材料、正极活性材料，以及位于所述正极活性材料表面上的包覆层，其中所述包覆层为具有纳米级别厚度的组分梯度分布的包覆层，所述包覆层为无定型相、结晶相以及玻璃陶瓷相中的一种或者多种混合；所述包覆层厚度在5纳米到200纳米之间；
其中所述组分梯度分布的包覆层为纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应所得，记为式1：
式1
aLi3PO4∙bP4S10+x
其中在式1中， 30≥x≥2；a≤5 wt.% ; b＜5 wt.%，
优选为x=6、10、20；a≤5 wt.%，a≤2 wt.%；b≤2.5 wt.%;
其中a为Li3PO4占整个正极活性材料的质量百分含量,优选为2 wt.%，b为P4S10+x 占整个正极活性材料的质量百分含量,优选为1 wt.%；
其中所述组分梯度分布的包覆层是在正极活性物质表面多步外延生长所得；
其中所述组分梯度分布是指包覆层靠近正极活性材料那端具有高的O含量，远离正极活性物质那端具有高的S含量；包覆层中的S和O元素含量从靠近正极活性物质材料那端往外梯度分布。
2.要求1所述锂离子电池复合正极材料，其中所述正极活性材料包括锂镍锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物、或其组合；所述锂离子电池复合正极材料的表面包括一次颗粒和二次颗粒的表面。
3.权利要求1所述锂离子电池复合正极材料，所述的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 通过互扩散反应，指的是：纳米级厚度的无定型相Li3PO4是采用原子层沉积技术在正极活性物质表面直接外延沉积生长所得，厚度为2纳米到50纳米之间，优选为，5纳米到20纳米；所述富硫相磷硫分子P4S10+x 采用单质P和单质S按照计量比共熔反应制得；为了实现富硫相磷硫分子P4S10+x 的量化制备，该共熔反应亦可采用球磨-烧结以及在有机溶液中反应替代；其中所述互扩散反应的过程如下：采用酯类、醚类或者酮类有机溶剂溶解富硫相磷硫分子P4S10+x ，获得一定浓度的P4S10+x 溶液相，把经原子层沉积后所获得的表面外延生长了纳米级厚度的无定型相Li3PO4的正极材料浸泡在以上所述的P4S10+x 溶液中进行反应，优化两者之间的质量比以及反应时间、反应温度等条件，随后经加热干燥、真空退火即可实现所述的纳米级厚度的无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 之间的互扩散反应；所述互扩散反应在惰性气氛的手套箱中进行，也可以在低于-40摄氏度露点的干燥间中进行，亦可以在真空或惰性气氛保护的反应釜中进行。
4.权利要求1所述锂离子电池复合正极材料，所述的正极活性物质表面多步外延生长，过程如下：1）在正极活性物质表面进行多步的原子层沉积获得不同厚度的无定型相Li3PO4；2）随后采用液相浸泡反应的方法对该无定型相Li3PO4进行硫化，通过无定型相Li3PO4与富硫相磷硫分子P4S10+x 二者之间的化学反应和P、S、O以及Li的互扩散，实现组分梯度分布的包覆层的制备；所述组分梯度分布是指采用X射线荧光光谱（XPS）、电子能谱(EDS)、飞行时间-二次离子质谱(Tof-SIMS)、X射线吸收光谱（XAS）测试手段进行包覆层不同深度的元素成分与含量的探测，可获得元素组分随着不同探测深度具有含量梯度分布的特性。
5.权利要求1~4所述锂离子电池复合正极材料，其中的无定型相Li3PO4为全部或者部分采用C金属元素进行取代，所述C金属元素为Ta、Ge、Ti、Zr、Al、Hf、Nb、V、Zn、Sn、Mo、Ru、Co、Mn、Fe中的一种或者多种，所述取代是指在原子层沉积过程中通过增加含有C金属元素的前驱物对P元素进行部分或者全部取代。
6.权利要求1所述锂离子电池复合正极材料，其进一步包括离子传导添加剂、导电添加剂；所述离子传导添加剂包括硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质、或其组合；所述导电剂包括碳纳米纤维、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、以3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合为主形成的导电聚合物、或其组合。
7.一种锂（离子）电池，包括：
如权利要求1-6任一项所述的正极；
负极；以及电解质，其插入在所述正极和所述负极之间并且包括硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物电解质、氮化物电解质、聚合物电解质、有机电解液或其组合。
8.权利要求7所述的锂（离子）电池，其中所述锂（离子）电池包括全固体电池、半固态电池以及液态电池。
9.权利要求1或7所述锂离子电池复合正极材料在用于提升正极活性材料容量、首效和长循环性能方面的应用。
10.权利要求1或7所述锂离子电池复合正极材料在用于提高全固态二次电池在内的锂离子电池的商业应用价值方面的应用；所述的商业应用价值指的是提升正极活性材料的结构稳定性，降低材料表面阻抗。
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