CN112909224A - 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池电极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112909224A
CN112909224A CN201911229146.2A CN201911229146A CN112909224A CN 112909224 A CN112909224 A CN 112909224A CN 201911229146 A CN201911229146 A CN 201911229146A CN 112909224 A CN112909224 A CN 112909224A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
coating
metal
core body
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911229146.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李政杰
沙玉静
夏圣安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huawei Technologies Co Ltd
Original Assignee
Huawei Technologies Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huawei Technologies Co Ltd filed Critical Huawei Technologies Co Ltd
Priority to CN201911229146.2A priority Critical patent/CN112909224A/zh
Priority to PCT/CN2020/132694 priority patent/WO2021109965A1/zh
Publication of CN112909224A publication Critical patent/CN112909224A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本申请提供了一种锂离子电池电极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域。其中，该锂离子电池电极材料包括：至少一个第一核体；金属锂涂层，所述金属锂涂层包覆在所述至少一个第一核体表面；保护涂层，所述保护涂层包覆在所述金属锂涂层外侧，使得所述金属锂涂层与空气隔绝。通过本申请实施例提供的制备锂离子电池电极材料能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。此外，采用金属锂涂层作为补充锂离子的原料，可以降低锂离子扩散势垒，提高锂离子迁移数，提高锂离子的脱出或嵌入效率，从而提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种锂离子电池电极材料及其制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，更为具体地，涉及一种锂离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技发展和社会进步，越来越多的智能移动终端进入到人们的视野，如智能穿戴式设备(如手环、手表、智能眼镜、增强现实(augmented reality，AR)识别技术设备以及虚拟现实技术(virtual reality，VR)设备等)、便携式电子器件(如智能手机、平板电脑以及笔记本电脑等)、无人机、智能家用机器人和智能电动汽车等。这些新事物的出现极大地丰富和便利了人们的生活，提高了整个社会的生产效率，同时也反向对移动终端的储能系统提出了更高的需求，如高续航时间、更快的充电速度、更高的能量密度、更长的循环寿命和更好的安全保障。
目前，提高锂离子电池性能的一种常用方法是对锂离子电池电极材料预锂化。但是，就目前的预锂化手段来说，还未能提出一种安全性高、预锂化效率高的手段，使得锂离子材料能够满足用户对电池性能的要求。
发明内容
本申请实施例提供了一种锂离子电池电极材料及其制备方法，能够解决预锂化效率低导致的电池能量密度低和循环性能差的问题。
第一方面，提供了一种锂离子电池电极材料，包括：一个或多个第一核体；金属锂涂层，所述金属锂涂层包覆在所述一个或多个第一核体表面；保护涂层，所述保护涂层包覆在所述金属锂涂层外侧，使得所述金属锂涂层与空气隔绝。
可选地，本申请实施例提供的锂离子电池电极材料可以用于制备锂离子电池的电极极片，如正极极片或负极极片。
可选地，该电池电极材料可以包括一次颗粒和二次颗粒。其中，一次颗粒的结构可以是：保护涂层包裹具有金属锂涂层的单个核体。二次颗粒的结构可以是：多个核体团聚后包裹有金属锂涂层，该金属锂外侧再包裹有保护涂层，换句话说，二次颗粒可以是多个核体先团聚到一起，形成核体团，在该核体团外侧再包裹金属锂涂层以及保护涂层；或者，二次颗粒还可以是多个包裹有金属锂涂层的核体团聚后，形成多个具有金属锂涂层的核体颗粒团，在该颗粒团外侧再包裹保护涂层，换句话说，金属锂涂层包裹单个核体形成颗粒，多个该颗粒通过粘结等方式团聚为颗粒团，该颗粒团外侧包裹保护涂层后即可以得到上述所说的二次颗粒。
可选地，每个第一核体表面均包覆有金属锂涂层。每个第一核体的金属锂涂层的外侧包覆有保护涂层或者多个具有金属锂涂层的第一核体聚集在一起(如造粒得到二次颗粒)后，该保护涂层可以包覆在多个第一核体金属锂涂层的外侧。
应理解，金属锂涂层作为补锂涂层相对于含锂化合物作为补锂涂层而言，锂的含量更高，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。
可选地，保护涂层可以包覆在一个或多个第一核体的金属锂涂层外侧。
应理解，该保护涂层可以是金属锂涂层的保护涂层，用于使得金属锂与空气中的氧、氮等或者电解质溶液发生接触，提高了金属锂涂层的使用寿命，进而提升了锂离子电池的能量密度和循环性能。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述保护涂层的材料为无机物或聚合物。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，当所述保护涂层的材料为无机物时，所述无机物包括以下任意一种或多种：石墨、介孔碳球、氮化硼、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管CNT、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑AB、科琴黑、沥青、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化镧、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氮化锂、锂磷氧氮LIPON、磷酸钛铝锂LATP、磷酸锗铝锂LAGP、锂镧锆氧LLZO、锂镧钛氧LLTO、锂锗磷硫Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2CO3、LiBF4、Li4SiO4、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、LiF、石蜡以及金属-有机骨架材料。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，当所述保护涂层的材料为聚合物时，所述聚合物包括以下任意一种或多种：聚吡咯、聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯缩水甘油酯、聚偏氟乙烯PVDF、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺PI、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚丙烯腈、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚叔丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、聚环己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、聚二乙烯基苯、聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚胺、聚腈、聚烯烃、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、十八烷基磷酸。
结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述第一核体的材料为SiOx，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为聚丙烯酸PAA；或者，所述第一核体的材料为SiOx/石墨，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为碳C；或者，所述第一核体的材料为SiOx/CNT/石墨，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为聚丙烯酸PAA；或者，所述第一核体的材料为SiOx/C，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为碳酸锂Li2CO3；或者，所述第一核体的材料为SiOx/C，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为PAA；或者，所述第一核体的材料为SiOx/C/CNT，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为Li2CO3；或者，所述第一核体的材料为SiOx/C/石墨，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料为聚二甲基硅氧烷PDMS；或者，所述第一核体的材料为硅Si，所述保护涂层的材料为磷酸锂Li3PO4；或者，所述第一核体的材料为硅碳材料Si/C，所述保护涂层的材料为聚丙烯酸PAA；或者，所述第一核体的材料为硅碳材料Si/C，所述保护涂层的材料为C；或者，所述第一核体的材料为钴酸锂LCO，所述保护涂层的材料为磷酸锗铝锂LAGP；或者，所述第一核体的材料为镍钴锰酸锂NCM，所述保护涂层的材料为Li3PO4；或者，所述第一核体的材料为镍钴铝酸锂NCA，所述保护涂层的材料为Li3PO4；或者，所述第一核体的材料为硬碳，所述保护涂层的材料为聚丙烯酸PAA。
第二方面，提供了一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括：将金属锂加热至熔融状态，获得熔融金属锂；将第一核体浸入所述熔融金属锂中，使所述第一核体表面包覆金属锂涂层；在所述金属锂涂层的表面涂覆第一溶液，形成包覆在所述金属锂涂层外侧的保护涂层。
应理解，金属锂涂层作为补锂涂层相对于含锂化合物作为补锂涂层而言，锂的含量更高，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。
可选地，保护涂层可以是金属锂涂层的保护涂层，用于使得金属锂与空气中的氧、氮等或者电解质溶液发生接触，提高了金属锂涂层的使用寿命，进而提升了锂离子电池的能量密度和循环性能。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述将金属锂加热至熔融状态，包括：将金属锂箔和/或金属锂粉和/或金属锂锭置于坩埚中；将所述坩埚置于充满惰性气体保护气氛中进行加热，其中，所述加热装置的加热温度为150-500℃。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述将第一核体浸入所述熔融金属锂中，获得具有金属锂涂层的核体，包括：将所述第一核体浸入所述熔融金属锂中，并进行搅拌；降温至第一温度，获得具有金属锂涂层的核体。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述降温的速度为5-20℃/min。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，在所述金属锂涂层的表面涂覆第一溶液，形成保护涂层，包括：将所述具有金属锂涂层的核体浸入所述第一溶液；对所述第一溶液中的所述具有金属锂涂层的核体进行搅拌、过滤以及真空干燥，使得在所述金属锂涂层表面形成所述保护涂层；或者，在所述具有金属锂涂层表面涂覆所述第一溶液；对涂覆的所述第一溶液进行真空干燥，使得在所述金属锂涂层表面形成所述保护涂层。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述第一溶液为聚丙烯酸PAA的二甲基亚砜DMSO溶液，其中，PAA/DMSO溶液的制备过程包括：将所述PAA溶解至所述DMSO形成第二溶液，并将所述第二溶液的加热温度设置为30-80℃；对所述第二溶液搅拌1-2h，形成所述PAA/DMSO溶液。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述真空干燥的温度为50-80℃。
结合第二方面，在第二方面的某些实现方式中，所述PAA/DMSO溶液的浓度为0.1-0.5％。
第三方面，提供了一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括：将金属锂溶解于第一溶液，形成第二溶液，其中，所述第一溶液为包括非质子极性溶剂的溶液；将所述第二溶液涂覆至第一核体表面，获得具有金属锂涂层的核体；在具有所述第二溶液涂层的表面涂覆第三溶液，形成保护涂层。
应理解，金属锂涂层作为补锂涂层相对于含锂化合物作为补锂涂层而言，锂的含量更高，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。
可选地，保护涂层可以是金属锂涂层的保护涂层，用于使得金属锂与空气中的氧、氮等或者电解质溶液发生接触，提高了金属锂涂层的使用寿命，进而提升了锂离子电池的能量密度和循环性能。
结合第三方面，在第三方面的某些实现方式中，所述方法还包括：在惰性气体的保护气氛中，将无水含共轭双键的苯环类化合物溶于无水非质子极性溶剂，获得所述第一溶液。
结合第三方面，在第三方面的某些实现方式中，所述无水含共轭双键的苯环类化合物包括以下任意一种或多种：芳香族化合物、联苯类、稠环芳烃类化合物，优选二联苯及其衍生物、三联苯、四联苯、萘、蒽、菲、二苯甲酮。
结合第三方面，在第三方面的某些实现方式中，所述非质子极性溶剂包括以下任意一种或多种：乙腈CH3CN、二甲基甲酰胺DMF、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI、二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酰三胺HMPA、四氢呋喃、二氧戊环、二甲醚、甘醇二甲醚、冠醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二乙撑三胺。
结合第三方面，在第三方面的某些实现方式中，所述将金属锂溶解于第一溶液，形成第二溶液，包括：将金属锂箔或者金属锂粉溶解于所述第一溶液，形成所述第二溶液，其中，所述第二溶液中锂浓度为0.1-0.2mol/L。
结合第三方面，在第三方面的某些实现方式中，所述方法还包括：将无机-有机复合物与所述非质子极性溶剂混合后搅拌，形成所述第三溶液；将所述第三溶液涂覆于所述第二溶液涂层的表面，使所述第三溶液完全覆盖所述核体和所述第二涂层，其中，涂覆时间为0.2-2h；对涂覆所述第三溶液后的核体进行真空干燥，其中，所述真空干燥的温度为50-80℃。
第四方面，提供了一种锂离子电池电极材料的制备方法，包括：对第一核体进行一次蒸镀，使得所述第一核体外包覆金属锂涂层，所述一次蒸镀的蒸发源为金属锂；对具有金属锂涂层的核体进行二次蒸镀，在所述金属锂涂层表面形成保护涂层。
应理解，金属锂涂层作为补锂涂层相对于含锂化合物作为补锂涂层而言，锂的含量更高，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。
可选地，保护涂层可以是金属锂涂层的保护涂层，用于使得金属锂与空气中的氧、氮等或者电解质溶液发生接触，提高了金属锂涂层的使用寿命，进而提升了锂离子电池的能量密度和循环性能。
结合第四方面，在第四方面的某些实现方式中，所述对第一核体进行一次蒸镀，使得所述第一核体外包覆金属锂涂层，包括：将多个所述第一核体置于第一真空蒸镀区，其中，所述第一真空蒸镀区包括金属锂；对所述第一真空蒸镀区加热，使所述金属锂蒸发；当所述金属锂完全包覆住所述第一核体时，获得所述具有金属锂涂层的核体。
结合第四方面，在第四方面的某些实现方式中，所述方法还包括：向所述第一真空蒸镀区充入惰性保护气体，使得所述第一真空蒸镀区的气压保持在10-300Pa范围内；和/或，将对所述金属锂的加热温度设置为200-900℃；和/或，所述一次蒸镀的时间设置为0.5-24h。
结合第四方面，在第四方面的某些实现方式中，所述二次蒸镀的靶材为磷酸锂Li3PO4。
结合第四方面，在第四方面的某些实现方式中，所述对具有金属锂涂层的核体进行二次蒸镀，包括：将所述具有金属锂涂层的核体置于含有所述Li3PO4的第二真空蒸镀室，并控制所述具有金属锂涂层的核体与所述靶材的距离保持在50-100mm的范围内；对所述蒸镀室抽真空，并充入惰性保护气体，使得所述第二真空蒸镀区的气压保持在1.5-100Pa；设置所述二次蒸镀的蒸发功率为100-500W；和/或，设置所述二次蒸镀的时间为5-30min。
第五方面，提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，所述正极极片或负极极片的材料为第一方面任一实现中所述的材料。
通过本申请实施例提供的制备锂离子电池电极材料的方法可以获得在核体外包覆有金属锂涂层以及保护涂层的锂离子电池电极材料，由于金属锂涂层相对于含锂化合物而言，锂的含量更高，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。此外，采用金属锂涂层作为补充锂离子的原料，可以降低锂离子扩散势垒，提高锂离子迁移数，提高锂离子的脱出或嵌入效率，从而提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
附图说明
图1示出了一种锂离子电池的结构示意图。
图2示出了本申请实施例提供的一种锂离子电池电极材料的结构示意图。
图3示出了本申请实施例提供的另一种锂离子电池电极材料的结构示意图。
图4示出了本申请实施例提供的又一种锂离子电池电极材料的结构示意图。
图5示出了本申请实施例提供的采用固相熔融法制备锂离子电池电极材料的示意性流程图。
图6示出了本申请实施例提供的采用液相反应法制备锂离子电池电极材料的示意性流程图。
图7示出了本申请实施例提供的采用真空蒸镀法制备锂离子电池电极材料的示意性流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为便于理解，首先对本申请实施例中可能出现的概念进行介绍。
1、原电池(primary cell)
利用两个电极的电势不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流的装置。原电池可以将化学能转化为电能。
2、正极(cathode)
在原电池中，电流流出的电极电势较高，为正极，得到电子起还原作用；在电解池中，正极为与电源正极相连的电极，失去电子起氧化作用。
3、负极(anode)
在原电池中，电流流入的电极电势较低，为负极，失去电子起氧化作用；在电解池中，负极为与电源负极相连的电极，得到电子起还原作用。
4、电解质(electrolyte)
在电池正负极之间提供离子交换的媒介。
5、隔膜(separator)
隔膜的主要作用是使电池的正负极分隔开来，放置两极接触而短路。此外，隔膜还具有能使电解质离子通过的功能。
6、固态电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)
在电池中，充电/放电后会在正极或负极表面形成一层界面膜，具有离子导电性和电子绝缘性，其性质与固态电解液类似，通常称为SEI膜。
7、锂化反应
锂化反应是指将锂引入到反应物中的一类反应。
自20世纪80年代以来，锂离子电池由于比容量大、循环寿命长、自放电率低和安全环保等优点，被广泛应用于各个领域。然而，锂离子电池首次充电会在负极表面形成SEI，其形成会消耗正极提供的部分活性锂离子，导致电池可逆容量降低。同时，随着充放电循环的进行，电极表面副反应增多，使库伦效率(coulombic efficiency)降低，活性锂减少，导致循环性能变差。特别是对于高能量密度锂离子电池的关键负极材料—合金类负极材料(如硅碳、硅氧以及锡等)，材料本身的库伦效率低于传统石墨负极(一般为92％)，并且随着循环进行，材料发生膨胀，使得SEI反复生成破碎，造成更多活性锂离子的损失，最终导致电芯的容量、效率和能量密度偏低。因此，如果能在锂离子电池工作之前预先补充足够的活性锂离子，就可以大大提升锂离子电池的能量密度和循环性能，使用户获得较好的电子设备续航体验。
一般来说，当前锂离子电池预锂化采用的方式可以包括物理补锂技术、化学补锂技术以及电化学预锂化。其中，各个方式的简要流程以及存在的缺陷如下：
(1)物理补锂技术：即在电池材料匀浆或涂布或辊压时直接引入金属锂(超薄金属锂箔或者金属锂粉)，注液/化成后进行预锂化，该技术需要电芯厂具备干燥房(露点≦-50℃)等锂金属操作环境，存在较大的起火爆炸风险。
目前，一种物理补锂技术的过程为：通过在电池匀浆或涂布过程中加入具有涂覆层的锂粉，其中，涂覆层可以包括蜡以及无机涂层(如碳酸锂、氟化锂、磷酸锂、二氧化硅、硅酸锂等)。
然而，由于金属锂粉的密度小，很容易漂浮在空气中或者吸附到设备上，存在极大的安全风险，严重时甚至会引起爆炸。因此，采用具有涂覆层的金属锂粉作为补锂原料具有较大的安全隐患。
(2)化学补锂技术：主要使用含锂化合物或含锂有机溶液或者锂盐等，作为添加剂或反应介质在匀浆或涂布或辊压时引入，注液/化成后进行预锂化。相比于物理补锂，化学补锂安全性高，但是补锂效率较低，反应复杂，可能存在产气以及副产物不稳定等问题，可能影响到电池的能量密度和/或循环性能。
目前，一种化学补锂的方法采用的补锂原料为锂-碳复合材料，该锂-碳复合材料包含碳颗粒以及内部或表面填充的金属锂。然而，由于该锂-碳复合材料中金属锂的含量较低，补锂效率较低。此外，由于锂-碳复合材料的密度较小，会影响电池的体积能量密度。
(3)电化学预锂化：主要采用标的和富锂材料或金属锂组装成半电池装置，通过调控电流和电压精确控制脱嵌锂反应，从而实现对标的预锂化，然后取出预锂化后的标的重新进行电芯组装测试，整个过程复杂且耗时，多为学术研究，无法量产。
可以看到，预锂化技术是提升电池能量密度和循环性能的有效手段，但是若预锂化的材料不合适会使得预锂化过程存在很大的安全风险，并且即使获得补锂层，也无法实现高效补锂，所以在材料上进行预锂化是一个重要的技术手段，如何实现安全、高效的预锂化成为锂离子电池研究领域的关键问题之一。
针对上述问题，本申请实施例提供了一种锂离子电池电极材料以及该锂离子电池电极材料的制备方法，通过采用该电池电极材料进行锂离子电池的预锂化，可以在降低预锂化过程的安全风险的同时，提高预锂化的效率。
为便于理解，在介绍本申请实施例提供的锂离子电池电极材料之前，首先结合附图1对该锂离子电池电极材料所应用于的锂离子电池进行介绍。
图1示出了一种锂离子电池的结构示意图。
其中，该锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜以及相应的回路等。其通过正极和负极间电子的定向流动产生电流，为设备提供电力。
在一种实现方式中，在该锂离子电池中，正极材料可以为铝质电极，该铝质电极中还可以包括如LiMO2等材料，其中，LiMO2种的M可以为镍、钴、锰、铝等元素中的一种或多种。示例性的，该LiMO2例如可以是：钴酸锂LiCoO2，镍酸锂LiNiO2，锰酸锂LiMn2O2，镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2，镍钴铝酸锂LiNi0.8Co0.15Al0.05等。
在一种实现方式中，该锂离子电池的负极材料可以是铜质电极其中，在应用时，正极材料可以选择LiCoO2；负极材料可以选择铜，如铜箔等。
此外，结合附图1对锂离子电池充电和放电时的工作原理进行简单地介绍。
示例性的，锂离子电池充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时，锂离子从负极材料中脱出，经过电解质后插入到正极材料的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压。
可以看出，在锂离子电池中：(1)活性锂离子全部来源于正极材料；(2)锂离子电池中的活性锂离子数量有限。因此，不管是由于SEI的生成还是正极/负极发生结构破坏等，都会导致活性锂离子的损失，造成锂离子电池能量密度和循环性能的衰减。
图2至图4示出了本申请实施例提供的锂离子电池电极材料的结构示意图。
可以看出，本申请实施例提供了一种具有金属锂涂层结构的锂离子电池电极材料，所述材料为锂离子电池活性材料，用于制作正极或负极，其包括核体和包覆于核体上的金属锂涂层，以及包覆于金属锂涂层外侧的金属锂保护层。
在一种实现方式中，该锂离子电池电极材料包括：第一核体、金属锂涂层和保护涂层。其中，金属锂涂层包覆在该第一核体表面(如图2所示)；保护涂层包覆在金属锂涂层外侧，使得该金属锂涂层与空气隔绝(如图3和图4所示)。
在一种实现方式中，该锂离子电池电极材料可以包括一次颗粒和/或二次颗粒。其中，本申请实施例所说的一次颗粒例如可以是：一个核体外侧包覆金属锂涂层，该金属锂涂层外层包覆有金属锂保护涂层，该保护涂层用于避免金属锂与锂离子电池电极材料中的电解液或者空气接触，使得该金属锂涂层具有较高的补锂性能。本申请实施例所说的二次颗粒的结构例如可以是：多个核体团聚形成核体团后，该核体团外侧包覆金属锂涂层，该金属锂涂层再包覆有保护涂层；或者，具有金属锂涂层的多个核体团聚，形成颗粒团(其中，每个核体表面可以包覆有金属锂涂层)，该核体团外侧包覆有保护涂层。
在一种实现方式中，一次颗粒的示意性结构可以如图3所示，保护涂层包覆在一个第一核体的金属锂涂层外侧。
在一种实现方式中，二次颗粒的示意性结构可以如图4所示，保护涂层包覆在多个第一核体的金属锂涂层外侧。
应理解，二次颗粒可以通过造粒的方式获得。其中，上文所说的核体团可以是多个核体粘结后获得的，换句话说，核体团可以是多个核体聚集形成的；颗粒团可以指具有金属锂涂层的核体粘结后获得的，换句话说，颗粒团由多个具有金属锂涂层的核体聚集而成。示例性的，获得二次颗粒的方式例如可以是：通过控制核体或者具有金属锂涂层的核体所处的温度，使得核体通过自身材料的粘结性，形成颗粒团(核体团)；或者，使得核体表面金属锂涂层的粘结性，形成颗粒团(核体团)。其中，通过造粒方式获得二次颗粒的方式不限于此，本申请对此并不限定。
在一种实现方式中，第一核体可以是粒径不小于3um的颗粒。此外，该核体材料可以为常用作锂离子电池电极材料的任意一种，如石墨等，本申请实施例对此并不限定。
作为一个示例，用于制备锂离子电池负极的材料可以包括以下一种或多种：硅Si、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅(SiOx,0<x<2)、硅碳(Si/C)、多孔硅、薄膜硅、锡、二氧化锡、锗、氧化锗、硅锡合金、硅锗合金、锂硅合金、磷、锂磷合金、氧化钴、氧化铁、人造石墨(AG)、天然石墨(NG)、硬碳(HC)、软碳、中间相碳微球(CMCB)、钛酸锂、碳纳米管(CNT)、石墨烯(graphene)、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑(AB)、科琴黑等。
作为另一个示例，用于制备锂离子电池正极的材料可以包括以下一种或多种：钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍钴铝酸锂(NCA)、锰酸锂、镍酸锂、富锂锰基、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸钴锂、磷酸钒锂、氟化硫酸铁锂、硫、硫化锂、硒、硒化锂、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铜、氟化铋、氧氟化铁等。
在一种实现方式中，第一核体的具体材料可以包括以下任意一种或多种：硅(Si)、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅(SiOx,0<x<2)、硅碳(Si/C)、多孔硅、薄膜硅、锂硅合金、人造石墨(AG)、天然石墨(NG)、硬碳(HC)、软碳、中间相碳微球(CMCB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑(AB)、科琴黑等。
在一种实现方式中，第一核体的材料还可以包括掺杂元素。其中，掺杂的元素例如为氮、氧、硼、磷、硫、氯、氟、锂、钠、镁、铝、钛、镧、钨、铌、钙、锆等中的一种或几种。
应理解，以上列举的锂离子电池的负极材料、正极材料以及第一核体的材料仅为示例性举例，其还可以包括其他多种材料，本申请实施例对此并不限定。
在一种实现方式中，金属锂涂层包覆在第一核体的外侧，将该第一核体的表面完全包覆住，以实现对该第一核体的预锂化以及对电池材料的高效补锂。其中，应理解，由于金属锂涂层中锂离子浓度较含锂化合物的锂离子浓度高，因此，采用金属锂作为补锂涂层能够实现高效补锂，并且，该金属锂涂层的获得过程也具有高安全性。获得该金属锂涂层的过程将在下文进行具体地介绍。
在一种实现方式中，本申请实施例可以通过物理或化学方法制备金属锂涂层。具体地，制备金属锂涂层的方法可以包括以下一种或多种：机械搅拌法、高能球磨法、机械融合法、原位生长法、外延生长法、原子层沉积法、气相沉积法、磁控溅射法、液相反应法、溶胶凝胶法、溶剂热法、真空热沉积法、等离子溅射法、微波反应法、高温熔融法等，本申请对此并不限定。其中，通过不同方法具体制备金属锂涂层的过程将在下文进行详细地介绍。
应理解，本申请实施例提供的锂离子电池电极材料采用金属锂作为核体外的涂层材料，能够提高电池材料的库伦效率，降低锂离子扩散势垒，提高锂离子迁移数。此外，采用金属锂作为补锂涂层，还可以降低材料表面的锂离子浓度极化，提高锂离子的脱出或嵌入效率，从而提升电池的循环性能。
在一种实现方式中，保护涂层用于使核体和金属锂涂层隔绝电解液或者空气，以提高其使用寿命，进而提升补锂效率。其中，该保护涂层的材料可以为无机物或聚合物。
在一种实现方式中，当保护涂层的材料为无机物时，该无机物可以包括以下一种或多种：石墨、介孔碳球、氮化硼、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑AB、科琴黑、沥青、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化镧、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氮化锂、锂磷氧氮LIPON、磷酸钛铝锂LATP、磷酸锗铝锂LAGP、锂镧锆氧LLZO、锂镧钛氧LLTO、锂锗磷硫Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li2CO3、LiBF4、Li4SiO4、Li2TiO3、LiNbO3、Li3PO4、LiF、石蜡以及金属-有机骨架材料等。
在一种实现方式中，当保护涂层的材料为聚合物时，该聚合物可以包括以下一种或多种：聚吡咯、聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯缩水甘油酯、聚偏氟乙烯PVDF、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺PI、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚丙烯腈、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(环己基乙烯基醚)、聚二乙烯基苯、聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚胺、聚腈、聚烯烃、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、十八烷基磷酸等。
应理解，本申请实施例上述列举的保护涂层的材料仅为示例，并非穷举，本申请实施例提供的保护涂层的材料并不限于此。
以下为本申请实施例提供的锂离子电池电极材料包括的第一核体、金属锂涂层以及保护涂层几种可能的材料组合方式。以下列举仅为示例，并非穷举，其不对本申请构成限定。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为SiOx/石墨的第一核体，其中，0<x<2；金属锂涂层；材料为碳C的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为SiOx/CNT/石墨的第一核体，其中，0<x<2；金属锂涂层；材料为聚丙烯酸PAA的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为SiOx/C的第一核体，其中，0<x<2；金属锂涂层；材料为碳酸锂Li2CO3的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为SiOx/C的第一核体，其中，0<x<2；金属锂涂层；材料为PAA的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为SiOx/C/CNT的第一核体，其中，0<x<2；金属锂涂层；材料为Li2CO3的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为SiOx/C/石墨的第一核体，其中，0<x<2；金属锂涂层；材料为聚二甲基硅氧烷PDMS的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为硅Si的第一核体；金属锂涂层；材料为磷酸锂Li3PO4的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为硅碳材料Si/C的第一核体；金属锂涂层；材料为磷酸锗铝锂LAGP的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为硅碳材料Si/C的第一核体；金属锂涂层；材料为聚丙烯酸PAA的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为钴酸锂LCO的第一核体；金属锂涂层；材料为磷酸锗铝锂LAGP的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为镍钴锰酸锂NCM的第一核体；金属锂涂层；材料为Li3PO4的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为镍钴铝酸锂NCA的第一核体；金属锂涂层；材料为Li3PO4的保护涂层。
在一种实现方式中，锂离子电池电极材料的极片的锂离子电池电极材料包括：材料为硬碳的第一核体；金属锂涂层；材料为聚丙烯酸PAA的保护涂层。
可以看出，本申请实施例提供的锂离子电池电极材料，核体和保护涂层可以为多种类型，而补锂涂层的材料则为金属锂，其目的主要是为了提高补锂效率，并且提高锂离子电池电极材料制备过程中的安全性。
以下对本申请实施例提供的锂离子电池电极材料的制备方法进行介绍。本申请实施例提供的锂离子电池电极材料可以采用多种方法制备，如固相熔融法、液相反应法和真空蒸镀法。
图5示出了本申请实施例提供的采用固相熔融法制备锂离子电池电极材料的示意性流程图。
在一种实现方式中，本申请实施例提供的用于制备锂离子电池电极材料的固相熔融法可以包括以下步骤：
S101，在惰性气体的保护气氛中将金属锂加热至熔融状态，获得熔融金属锂。
在一种实现方式中，将金属锂置于坩埚中，并将该坩埚置于加热装置(如加热炉)中，对该金属锂加热至熔融状态。示例性的，加热装置的加热温度可以设置在150-500℃的范围内，其中，加热装置的加热速度可以设置在1-10℃/min的范围内。
在一种实现方式中，用于制备熔融状态金属锂的原料例如可以是金属锂箔或者金属锂粉或者金属锂锭。
在一种实现方式中，当将含有金属锂的坩埚放置入加热装置后，对该加热装置进行抽真空，并充入惰性气体(如氩气)，以控制该加热装置中水和氧的含量小于0.1ppm。
在一种实现方式中，用于承载金属锂的坩埚可以是铝坩埚或者钽坩埚，或者任意其他不与锂发生反应且性能在高温条件下稳定的坩埚。
S102，将第一核体浸入熔融金属锂中，使该第一核体表面包覆金属锂涂层。
在一种实现方式中，可以按照预先设计的第一核体和金属锂的化学计量比，将第一核体浸入熔融状态的金属锂中，使得熔融金属锂可以包覆在第一核体的表面。具体地，熔融金属锂可以完全包覆住该第一核体的表面。
示例性的，按照第一核体和金属锂的摩尔比为0.8～1.2:1的比例范围，称取第一核体。其中，第一核体可以为颗粒状，具体地，可以是一次颗粒或者二次颗粒。当第一核体为二次颗粒时，可以使金属锂包覆住该第一核体与空气接触的表面。
在一种实现方式中，第一核体的具体材料可以包括以下任意一种或多种：硅(Si)、纳米硅、微米硅、氧化硅、氧化亚硅(SiOx,0<x<2)、硅碳(Si/C)、多孔硅、薄膜硅、锂硅合金、人造石墨(AG)、天然石墨(NG)、硬碳(HC)、软碳、中间相碳微球(CMCB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑(AB)、科琴黑等。
在一种实现方式中，将第一核体浸入熔融状态的金属锂中之后，对该第一核体进行充分混匀搅拌。其中，搅拌时间例如可以设置为1-2h。
在一种实现方式中，当搅拌完毕，第一核体表面充分包覆了金属锂之后，对该第一核体进行降温，其中，降温速度例如可以为5-20℃/min。示例性的，可以快速将第一核体的温度降至第一温度，获得具有金属锂涂层的核体，其中，第一温度为低于金属锂熔点的任一温度(如室温)。具体地，使得第一核体表面包覆金属锂后可以快速降温至金属锂在第一核体表面凝固，形成致密的金属锂涂层。
应理解，对于上述过程涉及的加热温度、加热速度、加热时间、搅拌时间、降温速度、降温时间以及需要降至的温度等参数，可以提前通过加热装置的程序进行设定。
S103，在金属锂涂层的表面涂覆第一溶液，形成包覆在所述金属锂涂层外侧的保护涂层。
应理解，当第一核体表面包覆金属锂涂层后，为了使金属锂涂层避免直接与空气等外部接触，导致使用寿命降低，需要在该金属锂涂层外侧再涂覆一层保护层，以隔绝金属锂涂层与外部接触。其中，保护涂层可以是在金属锂涂层表面涂覆第一溶液，待对该第一溶液进行真空干燥后，形成的包覆在金属锂涂层外侧的保护涂层。
在一种实现方式中，第一溶液可以是聚丙烯酸PAA溶解到二甲基亚砜DMSO后形成的溶液。具体地，根据预先设计的成分，取PAA溶解到DMSO中，并对该溶液进行加热和搅拌，其中，加热温度例如可以是30-80℃，搅拌时间例如可以是1-12h，使得PAA在DMSO中充分混合均匀。示例性的，PAA在DMSO的质量百分比例如可以是0.1-0.5％。
在一种实现方式中，将具有金属锂涂层的核体浸入预先制备的第一溶液中，并对该具有金属锂涂层的第一核体进行搅拌，使得金属锂涂层外侧充分浸润第一溶液；对该混合有第一核体的第一溶液进行过滤，获得包覆有第一溶液的第一核体；对包覆有第一溶液的第一核体进行真空干燥，使得该第一溶液在第一核体的金属锂表面形成保护涂层。
在一种实现方式中，还可在第一核体的金属锂涂层表明涂覆第一溶液，使得第一溶液完全浸润或者包覆该金属锂涂层；对包覆有第一溶液的第一核体进行真空干燥，使得该第一溶液在第一核体的金属锂表面形成保护涂层。
在一种实现方式中，对包覆有第一溶液的第一核体进行真空干燥的温度可以设置在50-80℃的温度范围内。真空干燥后，可以收集产物，即获得具有保护涂层、金属锂涂层以及核体结构的锂离子电池电极材料。
图6示出了本申请实施例提供的采用液相反应法制备锂离子电池电极材料的示意性流程图。
应理解，液相反应法是通过将溶液在核体表面完全浸润，然后干燥，获得具有涂层结构的锂离子电池电极材料的过程。其中，形成金属锂涂层的过程为：将金属锂溶解入包含非质子极性溶剂的溶液中，形成具有一定锂离子浓度的溶液，将该溶液浸润核体表面后，对该核体进行干燥，使得溶剂蒸发，锂离子继而可以保留在核体表面，形成金属锂涂层。其中，非质子极性溶剂的分子具有极性，因此会对溶质分子产生溶剂化效应，也即溶剂分子将溶质分子包围。
本申请实施例提供的用于制备锂离子电池电极材料的液相反应法可以包括以下步骤：
S201，将金属锂溶解于第一溶液，形成第二溶液，其中，该第一溶液为包括非质子极性溶剂的溶液。
在一种实现方式中，第一溶液为包含非质子极性溶剂的溶液。具体地，该第一溶液的配置过程例如可以是：在惰性气体保护的气氛(水和氧含量小于0.1ppm)中，按照预先设计的比例，将无水的含共轭双键的苯环类化合物溶于无水的非质子极性溶剂中形成混合溶液，该混合溶液即为第一溶液。
示例性的，上述所说的无水的含共轭双键的苯环类化合物例如可以包括：芳香族化合物、联苯类、稠环芳烃类化合物，优选二联苯及其衍生物、三联苯、四联苯、萘、蒽、菲、二苯甲酮等；非质子极性溶剂例如可以包括：乙腈(CH3CN)，二甲基甲酰胺(DMF)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氢呋喃、二氧戊环、二甲醚、甘醇二甲醚、冠醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二乙醇三胺等。
在一种实现方式中，按照预先设计的比例，取特定数量的金属锂(如金属锂箔或者金属锂粉)溶解于预先配置好的第一溶液中，形成第二溶液，其中，该第二溶液为包括一定浓度锂离子的含锂溶液。
具体地，将金属锂溶解入第一溶液，获取第二溶液的过程例如可以是，将金属锂粉或者金属锂箔放入第一溶液中溶解，其中，为了加快溶解，可以对该放入金属锂的第一溶液进行搅拌，直至金属锂在第一溶液中完全溶解。其中，金属锂的用量可以根据预先设计的所需的第二溶液中锂的浓度确定的，其中，第二溶液中锂的摩尔浓度例如可以是0.1-2mol/L。
S202，将第二溶液涂覆至第一核体表面，获得具有金属锂涂层的核体。
在一种实现方式中，可以取一定量的第二溶液滴涂到第一核体表面，重复滴涂数次，直至该第一核体表面被完全浸润；然后对表面被含锂溶液浸润后的第二核体进行干燥，使得该溶液中的有机溶剂蒸发，获得表面具有金属锂涂层的核体。
S203，在具有金属锂涂层的表面涂覆第三溶液，形成保护涂层。
在一种实现方式中，第三溶液例如可以用于制备第一核体和金属锂外侧的保护涂层。其中，第三溶液的配置过程例如可以是：将无机-有机复合物与非质子极性溶剂混合后搅拌成均匀浆料，形成该第三溶液。
其中，无机-有机复合物例如可以包括以下一种或多种：金属-有机框架UiO-66、HKUST-1、MOF-5、ZIF-8；非质子极性溶剂例如可以包括以下一种或多种：乙腈(CH3CN)，二甲基甲酰胺(DMF)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)，六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氢呋喃、二氧戊环、二甲醚、甘醇二甲醚、冠醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二乙醇三胺等。
在一种实现方式中，在具有金属锂涂层的表面涂覆第三溶液，形成保护涂层的过程可以是：将所述第三溶液滴涂于金属锂涂层的表面，使所述第三溶液完全覆盖金属锂涂层，其中，可以重复滴涂过程，直至第三溶液完全浸润或包覆该金属锂涂层，示例性的，对金属锂涂层表层进行涂覆的时间可以设置为0.2-2h；对涂覆第三溶液后的核体进行真空干燥，获得具有保护层、金属锂涂层以及核体结构的锂离子电池电极材料。示例性的，真空干燥的温度可以设置为50-80℃。
图7示出了本申请实施例提供的采用真空蒸镀法制备锂离子电池电极材料的示意性流程图。
本申请实施例提供的用于制备锂离子电池电极材料的真空蒸镀法可以包括以下步骤：
S301，对第一核体进行一次蒸镀，使得该第一核体外包覆金属锂涂层，该一次蒸镀的蒸发源为金属锂。
应理解，本申请实施例提供的真空蒸镀法中所涉及的一次蒸镀是指：采用金属锂作为蒸镀源，通过控制加热温度，使得金属锂蒸发并附着于第一核体表面，形成金属锂涂层。
其中，其具体过程可以包括：将多个第一核体置于第一真空蒸镀区，其中，第一真空蒸镀区包括金属锂作为蒸镀源，且待放置入第一核体后，可以对该第一蒸镀区进行抽真空，并填充入惰性保护气体(如氩气)，并通过充入惰性气体的体积来控制第一蒸镀区的气压达到预设气压值，该预设气压值例如可以是10-300Pa；对金属锂源进行加热，使该金属锂蒸发，其中，对金属锂源加热的温度例如可以设定为200-900℃，蒸镀时间例如可以设定为0.5-24h的时间范围内的任一时间。
在一种实现方式中，为了使增大第一核体与蒸发锂源获得的“锂蒸汽”的接触面积，在第一蒸镀室放置第一核体时，可以将多个第一核体平铺在蒸镀区。
S302，对具有金属锂涂层的核体进行二次蒸镀，在该金属锂涂层表面形成保护涂层。
在一种实现方式中，当在步骤S301中获得具有金属锂涂层的核体后，可以将步骤S301获得的产物转移至第二真空蒸镀室，其中，第二蒸镀室为包括有磷酸锂Li3PO4靶材的蒸发镀膜室。
在一种实现方式中，当将具有金属锂涂层的核体放置入第二蒸镀室后，对该第二蒸镀室进行抽真空，其中，抽真空后的第二蒸镀室的气压值可以不高于1×10-4P。此外，还可以向抽真空后的第二蒸镀室充入高纯氮气，通过控制充入氮气的量使得第二蒸镀室的气压达到预设气压值，其中，该预设气压值例如可以是1.5Pa。
在一种实现方式中，通过设置程序参数，可以控制靶材和核体的距离达到预设距离，并使第二蒸镀室的蒸发功率为预设功率，其中，预设距离例如可以是50-100mm，预设功率例如可以是100-500W。
通过本申请实施例提供的制备锂离子电池电极材料的方法可以获得在核体外包覆有金属锂涂层以及保护涂层的锂离子电池电极材料，由于金属锂涂层相对于含锂化合物而言，锂的含量更高，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。此外，采用金属锂涂层作为补充锂离子的原料，可以降低锂离子扩散势垒，提高锂离子迁移数，提高锂离子的脱出或嵌入效率，从而提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
本申请实施例还提供了一种锂离子电池。该锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，正极极片或负极极片的材料可以包括上述本申请实施例中提供的锂离子电池电极材料，该锂离子电池电极材料包括核体、包覆在核体表面的金属锂涂层以及包覆在金属锂涂层表面的保护涂层。
以下结合实施例，对本申请实施例提供的锂离子电池包括的几种具体的锂离子电池电极材料的组成以及制备过程进行介绍。
首先，针对由核体材料为氧化亚硅，涂层为金属锂和保护涂层材料为PAA的锂离子电池电极材料的制备过程进行介绍。
本实施例提供一种由PAA作为保护涂层、金属锂作为补锂涂层以及氧化亚硅作为核体的锂离子电池电极材料。其中，制备具有PAA保护层、金属锂涂层和氧化亚硅核体的复合材料以及包括该复合材料的锂离子电池的过程，可以包括如下步骤：
(1)制备具有金属锂涂层的氧化亚硅的前驱体材料。
示例性的，在充满氩气的环境中(水和氧含量<0.1ppm)，将金属锂置于坩埚并放置入加热装置，其中，金属锂可以是金属锂箔或金属锂粉或金属锂锭；对加热装置进行程序升温，加热金属锂至熔融状态，其中，加热速度例如可以为2℃/min，最终加热温度可以为300℃；取氧化亚硅(粒径可以为0-5um)，按照Si和Li摩尔比2：1投料，混合均匀后搅拌1h，之后程序急速降温(降温速度可以为-20℃/min)到室温，得到具有金属锂涂层的氧化亚硅前的驱体材料。
(2)制备聚丙烯酸PAA包覆具有金属锂涂层的氧化亚硅复合材料。
示例性的，根据预配置的成分，取定量的聚丙烯酸PAA(分子量Mw～450000)溶解到DMSO，并设置加热温度为60℃，搅拌时间为6h，配制0.25％PAA的DMSO溶液；将得到的具有金属锂涂层的氧化亚硅的前驱体材料加入上述PAA/DMSO中，混合搅拌2h后，过滤，60℃真空干燥，收集产物，得到所述聚丙烯酸PAA包覆具有金属锂涂层的氧化亚硅复合材料。
(3)制备二次电池
使用步骤(2)制备得到的复合材料，与导电剂、粘结剂，按照质量比75:10:15搅拌均匀，得到浆料，其中，导电剂例如可以为导电炭黑(Super P)，粘结剂例如可以为PAA；在铜箔表面涂布该浆料，在120℃温度下真空烘烤12h后，进行辊压、裁切，得到负极电极片；配合镍钴锰酸锂正极，使用摩尔浓度为1mol/L的LiPF6/(EC+DEC，1:1)电解液，采用聚丙烯PP或聚乙烯单层或多层隔膜，制作成130mAh左右的软包电池，用于电池测试和使用。
其次，针对由核体材料为氧化亚硅和碳纳米管复合材料SiOx/CNT，涂层为金属锂和保护涂层材料为PAA的锂离子电池电极材料的制备过程进行介绍。
本实施例提供一种由PAA作为保护涂层、金属锂作为补锂涂层以及氧化亚硅和碳纳米管复合材料作为核体的锂离子电池电极材料。其中，制备具有PAA保护层、金属锂涂层和氧化亚硅和碳纳米管复合材料核体的复合材料以及包括该复合材料的锂离子电池的过程，可以包括如下步骤：
(1)制备具有金属锂涂层结构的氧化亚硅和碳纳米管复合材料的前驱体材料。
示例性的，取氧化亚硅(粒径为3-10um)和单壁碳纳米管分散液进行混合，搅拌均匀后喷雾干燥，得到碳纳米管交联包覆的氧化亚硅二次颗粒(粒径为0-9um)复合材料；将一定量金属锂箔或金属锂粉置于坩埚中进行程序升温，加热金属锂至熔融状态，其中，升温速度可以设置为2℃/min，加热温度可以设置为450℃；按照Si和Li摩尔比1：1称取氧化亚硅和碳纳米管复合材料加入到熔融金属锂中，混合均匀，搅拌时间为0.3h，之后程序急速降温(降温速度可以设置为30℃/min)到室温，得到具有金属锂涂层结构的氧化亚硅和碳纳米管复合材料的前驱体材料。
(2)制备聚丙烯酸PAA包覆具有金属锂涂层的氧化亚硅和碳纳米管复合材料。
示例性的，取聚丙烯酸PAA(分子量Mw～450000)溶解到DMSO，加热温度60℃，搅拌时间8h，配制0.3％PAA的DMSO溶液；将(1)中得到的具有金属锂涂层的氧化亚硅和碳纳米管复合材料的前驱体材料加入PAA/DMSO中，混合搅拌1h后，过滤，在60℃的温度下进行真空干燥，并收集产物，得到聚丙烯酸PAA包覆具有金属锂涂层的氧化亚硅和碳纳米管复合材料。
(3)制备二次电池
示例性的，使用步骤(2)制备得到的复合材料，与导电剂、粘结剂，按照质量比75:10:15搅拌均匀，得到浆料，其中，导电剂例如可以为导电炭黑(Super P)，粘结剂例如可以为PAA；在铜箔表面涂布该浆料，并在120℃温度下真空烘烤12h后，进行辊压、裁切，得到负极电极片；配合镍钴锰酸锂正极，使用1mol/L LiPF6/(EC+DEC，1:1)电解液，并采用材料为聚丙烯PP或聚乙烯单层或多层的电池隔膜，制作成130mAh左右的软包电池，用于电池测试和使用。
再次，针对由核体材料为硅碳材料Si/C，涂层为金属锂和保护涂层材料为PAA的锂离子电池电极材料的制备过程进行介绍。
本实施例提供一种由PAA作为保护涂层、金属锂作为补锂涂层以及硅碳材料Si/C作为核体的锂离子电池电极材料。其中，制备具有PAA保护涂层、金属锂涂层和硅碳材料Si/C核体的复合材料以及包括该复合材料的锂离子电池的过程，可以包括如下步骤：
(1)制备具有金属锂涂层的硅碳材料Si/C的前驱体材料。
示例性的，取硅碳原材料(粒径例如可以为3-10um)和沥青按比例(如1:0.05)进行混合，以5℃/min的加热速度加热至600℃，搅拌1h进行包覆造粒，得到具有碳包覆的硅碳二次颗粒(粒径为0-12um)电池材料Si/C；在充满氩气的环境中(水和氧含量<0.1ppm)，按照体积比1:1分别量取联苯和二甲基甲酰胺，混合均匀，得到联苯、二甲基甲酰胺混合溶液；将一定量金属锂箔或金属锂粉置于包括联苯、二氧戊环混合溶液中，溶解反应1h，得到锂浓度1mol/L的含锂溶液；取上述含锂溶液滴涂到Si/C上，重复滴涂数次，直至Si/C颗粒表面完全浸润，然后进行真空干燥，得到具有金属锂涂层的硅碳Si/C材料的前驱体材料。
(2)制备聚丙烯酸PAA包覆具有金属锂涂层的硅碳材料Si/C的复合材料。
示例性的，取聚丙烯酸PAA(分子量Mw～450000)溶解到DMSO，加热温度60℃，搅拌时间8h，配制0.3％PAA的DMSO溶液；将(1)中得到的具有金属锂涂层的硅碳材料Si/C的前驱体材料加入PAA/DMSO中，混合搅拌1h后，过滤，在60℃的温度下进行真空干燥，并收集产物，得到聚丙烯酸PAA包覆的具有金属锂涂层的硅碳Si/C复合材料。
(3)制备二次电池。
示例性的，使用步骤(2)制备得到的复合材料，与导电剂、粘结剂，按照质量比75:10:15搅拌均匀，得到浆料，其中，导电剂例如可以为导电炭黑(Super P)，粘结剂例如可以为PAA；在铜箔表面涂布该浆料，在120℃温度下真空烘烤12h后，进行辊压、裁切，得到负极电极片；配合镍钴锰酸锂正极，使用摩尔浓度为1mol/L的LiPF6/(EC+DEC，1:1)作为电解液，并采用聚丙烯PP或聚乙烯单层或多层作为电池隔膜，制作成130mAh左右的软包电池，用于电池测试和使用。
最后，针对由核体材料为钴酸锂LCO，涂层为金属锂和保护涂层材料为锂磷氧氮LiPON的锂离子电池电极材料的制备过程进行介绍。
本实施例提供一种由锂磷氧氮LiPON作为保护涂层、金属锂作为补锂涂层以及钴酸锂LCO作为核体的锂离子电池电极材料。其中，制备具有LiPON保护涂层、金属锂涂层和LCO核体的复合材料以及包括该复合材料的锂离子电池的过程，可以包括如下步骤：
(1)制备具有金属锂涂层的钴酸锂LCO的前驱体材料。
示例性的，取一定量钴酸锂LCO颗粒平铺于真空室内的蒸镀区，通入氩气调节控制蒸镀区压力约为200Pa，设置锂源加热温度为500℃、蒸镀时间为2h，得到具有金属锂涂层的钴酸锂LCO的前驱体材料。
(2)制备锂磷氧氮LIPON包覆的具有金属锂涂层的钴酸锂LCO的复合材料。
示例性的，将具有金属锂涂层的钴酸锂LCO前驱体材料转移到含有Li3PO4靶材(例如为纯度99.9％，直径50mm，厚度4mm的Li3PO4)的蒸发镀膜室，抽真空使该镀膜室中的气压达到1×10-4Pa，然后在高纯氮气中蒸镀20min，通过充入氮气的量控制工作气压例如为1.5Pa；此外，控制靶材与核体颗粒的距离可以为100mm，蒸发功率可以为100W，得到锂磷氧氮LiPON包覆的具有金属锂涂层的钴酸锂LCO的复合材料。
(3)制备二次电池
示例性的，使用步骤(2)制备得到的复合材料，与导电剂、粘结剂，按照质量比75:10:15搅拌均匀，得到浆料，其中，导电剂例如可以为导电炭黑(Super P)，粘结剂例如可以为聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)；在铜箔表面涂布该浆料，并在120℃温度下真空烘烤12h后，进行辊压、裁切，得到负极电极片；配合石墨负极，使用摩尔浓度为1mol/L的LiPF6/(EC+DEC，1:1)作为电解液，并采用聚丙烯PP或聚乙烯单层或多层作为电池隔膜，制作成130mAh左右的软包电池，用于电池测试和使用。
应理解，本申请实施例提供的锂离子电池电极材料不仅限于上述列举的几种，在补锂涂层为金属锂的基础上，其核体材料和金属锂保护涂层的材料还可以包括其他多种，本申请对此并不限定。
通过本申请实施例提供的制备锂离子电池电极材料的方法可以获得在核体外包覆有金属锂涂层以及保护涂层的锂离子电池电极材料，其中由于金属锂涂层的存在具有高效补锂功能，因为相对于含锂化合物作为补锂涂层而言，金属锂涂层中的锂含量更高且不产生副产物，因此，能够在电池化学反应中有效地补充活性锂离子，减少首次充放电过程中形成SEI等消耗的活性锂离子，提高电池材料的库伦效率。此外，采用金属锂涂层作为补充锂离子的原料，可以降低锂离子扩散势垒，提高锂离子迁移数，提高锂离子的脱出或嵌入效率，提高电池材料的倍率性能，从而提高锂离子电池的能量密度和循环稳定性。
此外，金属锂保护层(即保护涂层)的存在可以避免锂金属涂层结构与空气中的水、氧、氮等发生副反应，提高安全性，同时还能缓解金属锂涂层结构与电解液的副反应，从而提高电池材料稳定性，提升电池循环稳定性。并且，本申请实施例提供的该具有金属锂涂层结构的锂离子电池电极材料制备方法简单、重复性好，具有较高的经济效益。
应理解，本申请实施例中的金属锂涂层还可以是其他金属涂层结构，如金属钠涂层结构。金属钾涂层结构或金属锡涂层结构等，其具体金属元素种类可以根据需要进行选择。但在锂离子电池领域，主要涉及的为金属锂涂层。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (25)

1.一种锂离子电池电极材料，其特征在于，包括：
一个或多个第一核体；
金属锂涂层，所述金属锂涂层包覆在所述一个或多个第一核体表面；
保护涂层，所述保护涂层包覆在所述金属锂涂层外侧，使得所述金属锂涂层与空气隔绝。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述保护涂层的材料为无机物或聚合物。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述无机物包括以下任意一种或多种：
石墨、介孔碳球、氮化硼、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管CNT、石墨烯、碳纤维、活性碳、多孔碳、乙炔黑AB、科琴黑、沥青、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化镧、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氮化锂、锂磷氧氮LIPON、磷酸钛铝锂LATP、磷酸锗铝锂LAGP、锂镧锆氧LLZO、锂镧钛氧LLTO、锂锗磷硫Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、碳酸锂Li2CO3、四氟硼酸锂LiBF4、硫酸锂Li4SiO4、钛酸锂Li2TiO3、铌酸锂LiNbO3、磷酸锂Li3PO4、氟化锂LiF、石蜡以及金属-有机骨架材料。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述聚合物包括以下任意一种或多种：
聚吡咯、聚丙烯酸PAA、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸环己酯、聚丙烯酸环己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯缩水甘油酯、聚偏氟乙烯PVDF、聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺PI、聚酰胺、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚二甲基硅氧烷PDMS、聚丙烯腈、聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚叔丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、聚环己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、聚二乙烯基苯、聚环氧乙烷PEO、聚环氧丙烷、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚胺、聚腈、聚烯烃、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氨酯、十八烷基磷酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂离子电池电极材料，其特征在于，所述第一核体的材料包括SiOx，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括聚丙烯酸PAA；或者，
所述第一核体的材料包括SiOx及石墨，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括碳C；或者，
所述第一核体的材料包括SiOx、CNT和石墨，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括聚丙烯酸PAA；或者，
所述第一核体的材料包括SiOx和C，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括碳酸锂Li2CO3；或者，
所述第一核体的材料包括SiOx和C，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括PAA；或者，
所述第一核体的材料包括SiOx、C和CNT，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括Li2CO3；或者，
所述第一核体的材料包括SiOx、C和石墨，其中，0<x<2，所述保护涂层的材料包括聚二甲基硅氧烷PDMS；或者，
所述第一核体的材料包括硅Si，所述保护涂层的材料包括磷酸锂Li3PO4；或者，
所述第一核体的材料包括硅碳材料Si/C，所述保护涂层的材料包括聚丙烯酸PAA；或者，
所述第一核体的材料包括硅碳材料Si/C，所述保护涂层的材料包括C；或者，
所述第一核体的材料包括钴酸锂LCO，所述保护涂层的材料包括磷酸锗铝锂LAGP；或者，
所述第一核体的材料包括镍钴锰酸锂NCM，所述保护涂层的材料包括Li3PO4；或者，
所述第一核体的材料包括镍钴铝酸锂NCA，所述保护涂层的材料包括Li3PO4；或者，
所述第一核体的材料包括硬碳，所述保护涂层的材料包括聚丙烯酸PAA。
6.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属锂加热至熔融状态，获得熔融金属锂；
将第一核体浸入所述熔融金属锂中，使所述第一核体表面包覆金属锂涂层；
在所述金属锂涂层的表面涂覆第一溶液，形成包覆在所述金属锂涂层外侧的保护涂层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将金属锂加热至熔融状态，包括：
将金属锂箔和/或金属锂粉和/或金属锂锭置于坩埚中；
将所述坩埚置于充满惰性气体保护气氛中进行加热，其中，所述加热温度为150-500℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述将第一核体浸入所述熔融金属锂中，获得具有金属锂涂层的核体，包括：
将所述第一核体浸入所述熔融金属锂中，并进行搅拌；
降温至第一温度，获得具有金属锂涂层的核体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述降温的速度为5-20℃/min。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述金属锂涂层的表面涂覆第一溶液，形成保护涂层，包括：
将所述具有金属锂涂层的核体浸入所述第一溶液；
对所述第一溶液中的所述具有金属锂涂层的核体进行搅拌、过滤以及真空干燥，使得在所述金属锂涂层表面形成所述保护涂层；或者，
在所述具有金属锂涂层表面涂覆所述第一溶液；
对涂覆的所述第一溶液进行真空干燥，使得在所述金属锂涂层表面形成所述保护涂层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液为聚丙烯酸PAA的二甲基亚砜DMSO溶液，其中，PAA/DMSO溶液的制备过程包括：
将所述PAA溶解至所述DMSO形成第二溶液，并将所述第二溶液的加热温度设置为30-80℃；
对所述第二溶液搅拌1-2h，形成所述PAA/DMSO溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为50-80℃。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述PAA/DMSO溶液的浓度为0.1-0.5％。
14.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属锂溶解于第一溶液，形成第二溶液，其中，所述第一溶液为包括非质子极性溶剂的溶液；
将所述第二溶液涂覆至第一核体表面，获得具有金属锂涂层的核体；
在具有所述第二溶液涂层的表面涂覆第三溶液，形成保护涂层。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
在惰性气体的保护气氛中，将无水含共轭双键的苯环类化合物溶于无水非质子极性溶剂，获得所述第一溶液。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述无水含共轭双键的苯环类化合物包括以下任意一种或多种：
芳香族化合物、联苯类、稠环芳烃类化合物，优选二联苯及其衍生物、三联苯、四联苯、萘、蒽、菲、二苯甲酮。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂包括以下任意一种或多种：
乙腈CH3CN、二甲基甲酰胺DMF、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮DMI、二甲基亚砜DMSO、六甲基磷酰三胺HMPA、四氢呋喃、二氧戊环、二甲醚、甘醇二甲醚、冠醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二乙撑三胺。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将金属锂溶解于第一溶液，形成第二溶液，包括：
将金属锂箔或者金属锂粉溶解于所述第一溶液，形成所述第二溶液，其中，所述第二溶液中锂浓度为0.1-0.2mol/L。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将无机-有机复合物与所述非质子极性溶剂混合后搅拌，形成所述第三溶液；
将所述第三溶液涂覆于所述第二溶液涂层的表面，使所述第三溶液完全覆盖所述核体和所述第二涂层，其中，涂覆时间为0.2-2h；
对涂覆所述第三溶液后的核体进行真空干燥，其中，所述真空干燥的温度为50-80℃。
20.一种锂离子电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对第一核体进行一次蒸镀，使得所述第一核体外包覆金属锂涂层，所述一次蒸镀的蒸发源为金属锂；
对具有金属锂涂层的核体进行二次蒸镀，在所述金属锂涂层表面形成保护涂层。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述对第一核体进行一次蒸镀，使得所述第一核体外包覆金属锂涂层，包括：
将多个所述第一核体置于第一真空蒸镀区，其中，所述第一真空蒸镀区包括金属锂；
对所述第一真空蒸镀区加热，使所述金属锂蒸发；
当所述金属锂完全包覆住所述第一核体时，获得所述具有金属锂涂层的核体。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
向所述第一真空蒸镀区充入惰性保护气体，使得所述第一真空蒸镀区的气压保持在10-300Pa范围内；和/或，
将对所述金属锂的加热温度设置为200-900℃；和/或，
所述一次蒸镀的时间设置为0.5-24h。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次蒸镀的靶材为磷酸锂Li3PO4。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述对具有金属锂涂层的核体进行二次蒸镀，包括：
将所述具有金属锂涂层的核体置于含有所述Li3PO4的第二真空蒸镀室，并控制所述具有金属锂涂层的核体与所述靶材的距离保持在50-100mm的范围内；
对所述蒸镀室抽真空，并充入惰性保护气体，使得所述第二真空蒸镀区的气压保持在1.5-100Pa的范围内；
设置所述二次蒸镀的蒸发功率为100-500W；和/或，
设置所述二次蒸镀的时间为5-30min。
25.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，所述正极极片或负极极片的材料包括如权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池电极材料。
CN201911229146.2A 2019-12-04 2019-12-04 一种锂离子电池电极材料及其制备方法 Pending CN112909224A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911229146.2A CN112909224A (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种锂离子电池电极材料及其制备方法
PCT/CN2020/132694 WO2021109965A1 (zh) 2019-12-04 2020-11-30 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911229146.2A CN112909224A (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112909224A true CN112909224A (zh) 2021-06-04

Family

ID=76111064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911229146.2A Pending CN112909224A (zh) 2019-12-04 2019-12-04 一种锂离子电池电极材料及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112909224A (zh)
WO (1) WO2021109965A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566645A (zh) * 2022-01-27 2022-05-31 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 补锂材料及其制备方法、锂离子电池及其补锂方法
CN114583302A (zh) * 2022-05-05 2022-06-03 华中科技大学 Mof基单原子补锂复合材料及其制备方法和正极材料与电池
CN114628679A (zh) * 2022-02-22 2022-06-14 银叶元素公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN114639816A (zh) * 2022-04-13 2022-06-17 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114944477A (zh) * 2022-05-25 2022-08-26 珠海鹏辉能源有限公司 一种金属锂碳复合材料的制备方法及锂电池
CN115360478A (zh) * 2022-07-13 2022-11-18 南昌大学 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池
CN115871290A (zh) * 2023-02-10 2023-03-31 天津中能锂业有限公司 一种锂碳复合带及其制备方法
CN116395667A (zh) * 2023-04-11 2023-07-07 昆明理工大学 一种硬碳材料的制备方法及其应用
CN117038938A (zh) * 2023-10-07 2023-11-10 深圳中芯能科技有限公司 一种正极补锂剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113690427B (zh) * 2021-08-24 2023-03-31 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池
CN113871683B (zh) * 2021-09-18 2022-06-17 宁波梅山保税港区锂泰企业管理合伙企业(有限合伙) 一种改善非水电解质电池高温性能的方法
CN116002764B (zh) * 2021-10-27 2023-12-29 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂及其制备方法和应用
CN114212766B (zh) * 2021-11-04 2024-02-13 湖南金硅科技有限公司 一种补锂改性硅材料及其制备方法和应用
CN114122372B (zh) * 2021-11-10 2024-03-29 云南中晟新材料有限责任公司 一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法
CN114015231B (zh) * 2021-11-12 2023-06-02 安徽国风新材料股份有限公司 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116014220B (zh) * 2021-11-18 2023-11-03 深圳市德方创域新能源科技有限公司 正极补锂添加剂及其制备方法、正极片、二次电池
CN115286043B (zh) * 2021-11-29 2023-12-15 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂前驱体及其制备方法、补锂添加剂
CN114204009B (zh) * 2021-12-08 2023-12-19 万华化学(四川)有限公司 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池
CN114146739A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 北京理工大学 一种dmf介电层覆膜方法、系统及数字微流控芯片
CN114314577A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 上海杉杉新材料有限公司 一种生料前驱体、石墨负极材料及其制备方法和应用
CN114300665B (zh) * 2021-12-30 2024-04-09 华南师范大学 一种铌基金属氧化物介孔碳球复合材料及包含其的钠离子电池负极材料
CN114420915B (zh) * 2022-01-17 2023-04-25 厦门海辰储能科技股份有限公司 锂电池补锂和制作方法
CN114400329B (zh) * 2022-01-19 2024-06-11 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种快离子导体包覆钴酸锂正极材料及其制备方法与应用
CN114497507A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 辽宁中宏能源新材料股份有限公司 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN114535586A (zh) * 2022-02-28 2022-05-27 张五星 一种锂硅合金/碳复合材料的制备方法、产品及应用
CN114639812B (zh) * 2022-03-24 2024-06-07 河北科技大学 一种补锂材料和正极极片及其制备方法
CN114590838B (zh) * 2022-03-24 2023-03-24 中南大学 一种无定型金属硫化物包覆改性二元锰基钠电前驱体及其制备方法
CN114709389B (zh) * 2022-03-30 2023-04-18 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种预锂化负极材料及其制备方法和应用
CN114864873A (zh) * 2022-04-20 2022-08-05 江苏正力新能电池技术有限公司 一种负极片预锂化方法及该方法得到的负极片、二次电池
CN114806332B (zh) * 2022-04-25 2023-03-10 东莞市瑞盟涂料有限公司 一种车用耐磨型环保涂料及其制作工艺
CN115036485B (zh) * 2022-06-24 2024-05-03 广州碳导科技有限公司 一种硅碳负极的制造方法
CN114899359B (zh) * 2022-06-27 2023-06-09 中国科学院化学研究所 一种改进的锂/硅/碳复合负极及其制备方法
CN114899408B (zh) * 2022-07-14 2022-11-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种稳定锂金属粉及其制备方法和应用
CN115504517B (zh) * 2022-08-18 2023-07-04 大连理工大学 在碳包覆双金属硫化物外壳生长金属水滑石纳米刺微球、制备方法及其应用
CN115646447B (zh) * 2022-11-09 2023-12-22 北京大学 一种碳微球/钛酸盐复合吸附材料的制备方法与应用
CN115842118A (zh) * 2022-11-15 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂盐复合材料、负极片及其制备方法、电池和用电装置
CN115744895B (zh) * 2022-11-29 2024-07-05 广东凯金新能源科技股份有限公司 氮掺杂多元碳包覆石墨复合材料，复合材料和二次电池
CN116119738B (zh) * 2023-02-27 2024-05-28 荆门市格林美新材料有限公司 金属离子掺杂、磷酸钛铝钠包覆的钠电正极材料及其制备方法和应用
CN116253320A (zh) * 2023-03-10 2023-06-13 内蒙古欣源石墨烯科技股份有限公司 一种长寿命锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115954467B (zh) * 2023-03-15 2023-05-16 成都工业学院 一种锂金属负极保护层及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008025188A1 (en) * 2006-08-22 2008-03-06 Btr Energy Materials Co., Ltd. A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same
CN105355849A (zh) * 2015-11-18 2016-02-24 中航锂电（洛阳）有限公司 锂电池负极添加剂、锂离子电池、制备方法及应用
CN105932224A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 深圳大学 改性硅基负极材料及其制备方法与应用
CN106711428A (zh) * 2017-03-22 2017-05-24 江苏元景锂粉工业有限公司 一种富锂三元复合材料及其制备方法
CN108232145A (zh) * 2017-10-23 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN110148734A (zh) * 2019-05-30 2019-08-20 蜂巢能源科技有限公司 硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN110350202A (zh) * 2019-07-24 2019-10-18 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种集流体及其制备方法和锂离子电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101771122B1 (ko) * 2015-11-19 2017-09-05 한국과학기술원 실리콘 혹은 실리콘산화물을 포함하는 전극의 전―리튬화 방법, 장치, 이에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN110010863A (zh) * 2019-03-19 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料预锂化的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008025188A1 (en) * 2006-08-22 2008-03-06 Btr Energy Materials Co., Ltd. A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same
CN105355849A (zh) * 2015-11-18 2016-02-24 中航锂电（洛阳）有限公司 锂电池负极添加剂、锂离子电池、制备方法及应用
CN105932224A (zh) * 2016-05-23 2016-09-07 深圳大学 改性硅基负极材料及其制备方法与应用
CN106711428A (zh) * 2017-03-22 2017-05-24 江苏元景锂粉工业有限公司 一种富锂三元复合材料及其制备方法
CN108232145A (zh) * 2017-10-23 2018-06-29 中航锂电（洛阳）有限公司 一种空间缓冲、掺杂锂的硅氧化物复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN110148734A (zh) * 2019-05-30 2019-08-20 蜂巢能源科技有限公司 硬碳负极材料及其制备方法和应用
CN110350202A (zh) * 2019-07-24 2019-10-18 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 一种集流体及其制备方法和锂离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李世恒: "预锂化锡基负极材料的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑 2019年》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114566645A (zh) * 2022-01-27 2022-05-31 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 补锂材料及其制备方法、锂离子电池及其补锂方法
CN114628679A (zh) * 2022-02-22 2022-06-14 银叶元素公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法与应用
CN114639816A (zh) * 2022-04-13 2022-06-17 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114639816B (zh) * 2022-04-13 2022-11-01 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种高首次效率硬碳复合材料及其制备方法
CN114583302A (zh) * 2022-05-05 2022-06-03 华中科技大学 Mof基单原子补锂复合材料及其制备方法和正极材料与电池
CN114944477A (zh) * 2022-05-25 2022-08-26 珠海鹏辉能源有限公司 一种金属锂碳复合材料的制备方法及锂电池
CN115360478A (zh) * 2022-07-13 2022-11-18 南昌大学 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池
CN115360478B (zh) * 2022-07-13 2024-03-29 南昌大学 一种原位生长碳纳米管型磷酸铁改性的锂硫电池隔膜及其制备方法以及锂硫电池
CN115871290A (zh) * 2023-02-10 2023-03-31 天津中能锂业有限公司 一种锂碳复合带及其制备方法
CN116395667A (zh) * 2023-04-11 2023-07-07 昆明理工大学 一种硬碳材料的制备方法及其应用
CN117038938A (zh) * 2023-10-07 2023-11-10 深圳中芯能科技有限公司 一种正极补锂剂及其制备方法和应用
CN117038938B (zh) * 2023-10-07 2023-12-08 深圳中芯能科技有限公司 一种正极补锂剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021109965A1 (zh) 2021-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112909224A (zh) 一种锂离子电池电极材料及其制备方法
Zhan et al. Promises and challenges of the practical implementation of prelithiation in lithium‐ion batteries
Wang et al. Li-free cathode materials for high energy density lithium batteries
Xiang et al. Alkali-metal anodes: from lab to market
Zhao et al. Connecting battery technologies for electric vehicles from battery materials to management
Mishra et al. Electrode materials for lithium-ion batteries
Huang et al. Progress and challenges of prelithiation technology for lithium‐ion battery
Alias et al. Advances of aqueous rechargeable lithium-ion battery: A review
Ming et al. Redox species-based electrolytes for advanced rechargeable lithium ion batteries
Meng et al. Planting CuGa2 seeds assisted with liquid metal for selective wrapping deposition of lithium
US20150000118A1 (en) Method for manufacturing graphene-incorporated rechargeable li-ion battery
Li et al. Prelithiation bridges the gap for developing next‐generation lithium‐ion batteries/capacitors
CN108511712B (zh) 锂离子电子导电剂材料、制备方法、锂电池极片及锂电池
US20150280227A1 (en) Predoping method for an electrode active material in an energy storage device, and energy storage devices
CN103904305B (zh) 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法和一种锂离子电池
Zhang et al. Rational design of air-stable and intact anode-electrolyte interface for garnet-type solid-state batteries
Chen et al. Practical evaluation of prelithiation strategies for next‐generation lithium‐ion batteries
Gao et al. Improving Li reversibility in Li metal batteries through uniform dispersion of Ag nanoparticles on graphene
Hu et al. CuO nanofilm-covered Cu microcone coating for a long cycle Li metal anode by in situ formed Li2O
Zuo et al. Lithiophilic silver coating on lithium metal surface for inhibiting lithium dendrites
Wang et al. Structural evolution and electrochemical performance of Li2MnSiO4/C nanocomposite as cathode material for Li‐ion batteries
CN116470048A (zh) 正极补锂剂及其制备方法和应用
Tan et al. A Li3Bi/LiF interfacial layer enabling highly stable lithium metal anode
KR101551682B1 (ko) 전극 및 전극 활물질의 제조방법
Bhujbal et al. Recent advances in prelithiation of silicon anode: enhanced strategy for boosting practicability of li-ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination