CN113690427B - 一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池 - Google Patents

一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池，所述的制备方法包括：活性材料、导电剂和粘结剂经干法混合后辊压得到自支撑膜片，将自支撑膜片与集流体贴合压制得到所述的锂硅合金极片，其中，所述的活性材料包括锂硅合金。采用锂硅合金作为活性材料，锂硅合金的克容量远高于石墨，用锂硅合金作为负极制作电池可以极大的极高电池的能量密度，并且可以避免硅负极在充放电过程中的膨胀问题导致的电池性能损失。相比与传统的湿法涂布工艺相比，本发明采用干法工艺制备锂硅合金极片可以很好的发挥出锂硅合金的容量，这对于将锂硅合金用于制备高能量密度的电池具有非常广阔的应用前景。

Description

一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池。
背景技术
锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体，使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出。锂电池充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子。放电时，锂原子从石墨晶体内负极表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。
负极材料主要影响锂电池的首次效率、循环性能等，负极材料的性能也直接影响锂电池的性能，负极材料占锂电池总成本5～15％左右。负极材料种类上，包括碳系负极、非碳性负极。从技术角度来看，未来锂离子电池负极材料将会呈现出多样性的特点。随着技术的进步，目前的锂离子电池负极材料已经从单一的人造石墨发展到了天然石墨、中间相碳微球、人造石墨为主，软碳/硬碳、无定形碳、钛酸锂、硅碳合金等多种负极材料共存的局面。
当前主要使用的负极材料是天然石墨和人造石墨，其中天然石墨主要使用在3C领域，而人造石墨主要使用在动力领域。传统石墨材料的能量密度上限在372mAh/g，较当前正极材料的能量密度还有相当的裕量。受未来能量密度以及动力电池高倍率放电的要求，尽管价格昂贵或技术尚不成熟，中间相碳微球(MCMB)、钛酸锂以及硅基负荷材料等高端负极材料逐渐进入到了对性能要求较全面且较高的电池负极材料应用中去。
CN111916704A公开了一种负极材料及制备方法、负极片和电池，包括：锂硅合金和金属颗粒，所述锂硅合金和所述金属颗粒嵌在碳材料中。一种负极材料的制备方法，包括：形成锂硅合金；将所述锂硅合金与金属颗粒混合后形成第一混合料；将所述第一混合料与有机聚合物混合后形成第二混合料；将所述第二混合料加入纺丝设备中进行纺丝得到纺丝物；碳化所述纺丝物，得到负极材料。
CN112038574A公开了一种极片膜及其制备方法和用途，所述极片膜包含呈网络化结构的聚合物及粘结在所述聚合物表面的粉体，粉体包括活性材料及辅料，辅料包含补锂添加剂；由其所得电池具有高的首效和容量及优异的循环性能；其制备方法包括将活性材料、辅料及可纤维化聚合物预混，在剪切力作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维，辅料中包含补锂添加剂，之后经热压处理至预设厚度，得到极片膜。
CN105098250A公开了一种可以充电的大容量锂离子电池，其制作方法包括：a1)、制作一种不含锂的电池正极片；a2)、制作一种含锂的电池负极片；a3)、把不含锂的电池正极片、含锂的电池负极片、隔膜和电解质溶液组装成锂离子电池。所述负极片的制作方法包括如下步骤：a)、混合原料粉制成粉体混合物；b)、将步骤a)制成的粉体混合物压制得到锂电池负极片；所述原料粉包括金属粉、负极材料粉和锂粉。
如果采用锂硅合金作为负极，那将极大地提高电池的能量密度，但是由于锂硅合金比较活泼，与水反应剧烈，其匀浆涂布时只能使用油性溶剂，在匀浆时难以搅拌均匀，导致容量发挥较差。由于湿法制备的锂硅合金极片性能发挥很差，现在对锂硅合金的评测一般都选用模具电池，直接将锂硅合金、电解质和导电剂压片作为极片。因为模具电池是固态体系，并没有制备极片，因此无法评测膨胀率等数据，并且模具电池也不具备大规模应用制备电池的能力。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种锂硅合金极片的制备方法、锂硅合金极片及锂电池，本发明提供了一种锂硅合金极片的制备方法，采用锂硅合金作为活性材料，锂硅合金的克容量远高于石墨，用锂硅合金作为负极制作电池可以极大的极高电池的能量密度，并且可以避免硅负极在充放电过程中的膨胀问题导致的电池性能损失。相比与传统的湿法涂布工艺相比，本发明采用干法工艺制备锂硅合金极片可以很好的发挥出锂硅合金的容量，这对于将锂硅合金用于制备高能量密度的电池具有非常广阔的应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
活性材料、导电剂和粘结剂经干法混合后辊压得到自支撑膜片，将自制成膜片与集流体贴合压制得到所述的锂硅合金极片，其中，所述的活性材料包括锂硅合金。
本发明提供了一种锂硅合金极片的制备方法，采用锂硅合金作为活性材料，锂硅合金的克容量远高于石墨，用锂硅合金作为负极制作电池可以极大的极高电池的能量密度，并且可以避免硅负极在充放电过程中的膨胀问题导致的电池性能损失。相比与传统的湿法涂布工艺相比，本发明采用干法工艺制备锂硅合金极片可以很好的发挥出锂硅合金的容量，这对于将锂硅合金用于制备高能量密度的电池具有非常广阔的应用前景。
作为本发明一种优选的技术方案，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt％计，其中，活性材料的质量分数为25～99wt％，例如可以是25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、95wt％或99wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为87.5％～98.5％。
优选地，所述的锂硅合金占活性材料质量的0.1～100wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％或100wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂硅合金中锂元素和硅元素的摩尔比为(1～4.4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或4.4:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的锂硅合金包括Li4.4Si、Li3.25Si或Li1.71Si中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述的活性材料中还包括添加剂，所述添加剂占活性材料质量的0～30wt％，例如可以是0wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为0～5％。
优选地，所述的添加剂包括中间相碳微球、硅或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为中间相碳微球。
优选地，所述中间相碳微球的粒径为1～100μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～30μm。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的导电剂包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、活性炭或多孔碳中的任意一种或至少两种的组合。
加入中间相碳微球的好处在于，碳利于抑制硅的体积膨胀，降低粉化，避免容量的快速衰减，有利于长效循环，碳也可以提高硅材料的电导率，降低了硅与电解液的接触，从而降低了副反应，提高了硅充放电效率，有利于提高电池的使用性能。此外，碳微球的加入可以改善锂硅合金颗粒间的接触，减少空隙，有利于提高成膜效果。碳微球的加入可以改善锂硅合金颗粒间的接触，减少空隙，有利于提高成膜效果。
优选地，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt％计，所述导电剂的质量分数为0.5～5wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，进一步优选为1～2.5wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的粘结剂包括可纤维化聚合物。
优选地，所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚丙烯和聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt％计，所述导电剂的质量分数为0.5～70wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或70wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的干法混合过程具体包括：
活性材料和导电剂经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与粘结剂混合研磨得到第二混合物料。
本发明用研磨替代高速搅拌的方式促使粘结剂纤维化，工艺更加简单，操作更加方便，同时纤维化效果更好。
优选地，所述干法混合的转速＜1000rpm，例如可以是10rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的辊压温度为20～200℃，例如可以是20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的辊压次数为5～15次，例如可以是5次、6次、7次、8次、9次、10次、11次、12次、13次、14次或15次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的制备方法制备得到的锂硅合金极片，所述的锂硅合金极片包括层叠设置的自支撑膜片和集流体，所述的自支撑膜片中包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述的活性材料中包括锂硅合金。
作为本发明一种优选的技术方案，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt％计，所述自支撑膜片中各组分含量如下：
活性材料 25～99wt％
导电剂 0.5～5wt％
粘结剂 0.5～70wt％。
优选地，所述的锂硅合金占活性材料质量的0.1～100wt％。
优选地，所述的活性材料还包括添加剂，所述添加剂占活性材料质量的0～30wt％，进一步优选为0～5％。
优选地，所述的添加剂包括中间相碳微球、硅或氧化亚硅中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为中间相碳微球。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的锂硅合金极片的厚度为30～5000μm，例如可以是30μm、100μm、500μm、1000μm、1500μm、2000μm、2500μm、3000μm、3500μm、4000μm、4500μm或5000μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述的锂电池包括依次层叠设置的正极、隔膜和负极，所述的负极为第一方面所述的锂硅合金极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种锂硅合金极片的制备方法，采用锂硅合金作为活性材料，锂硅合金的克容量远高于石墨，用锂硅合金作为负极制作电池可以极大的极高电池的能量密度，并且可以避免硅负极在充放电过程中的膨胀问题导致的电池性能损失。相比与传统的湿法涂布工艺相比，本发明采用干法工艺制备锂硅合金极片可以很好的发挥出锂硅合金的容量，这对于将锂硅合金用于制备高能量密度的电池具有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将9.2g锂硅合金(Li1.71Si)、0.1g中间相碳微球、0.15g Super-P以及0.05g碳纳米管加入搅拌机，在800rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与0.5g聚四氟乙烯混合研磨，充分研磨使聚四氟乙烯纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在100℃下进行10次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
实施例2
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将2g锂硅合金(Li1.71Si)、0.5g硅粉以及0.5g乙炔黑加入搅拌机，在300rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与7g丁苯橡胶混合研磨，充分研磨使丁苯橡胶纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在20℃下进行15次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
实施例3
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将8.5g锂硅合金(LiSi)、0.25g氧化亚硅以及0.4g科琴黑加入搅拌机，在500rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与0.85g聚酰亚胺混合研磨，充分研磨使聚酰亚胺纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在50℃下进行12次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
实施例4
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将9g锂硅合金(Li2.5Si)、0.5g中间相碳微球、0.1g石墨烯以及0.1g多孔碳加入搅拌机，在700rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与0.3g聚丙烯混合研磨，充分研磨使聚丙烯纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在120℃下进行10次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
实施例5
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将9.8g锂硅合金(Li3.75Si)、0.05g中间相碳微球、0.05g碳纤维以及0.05g石墨导电剂加入搅拌机，在600rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与0.05g聚乙烯混合研磨，充分研磨使聚乙烯纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在150℃下进行8次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
实施例6
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将9.8g锂硅合金(Li4.4Si)、0.1g中间相碳微球以及0.05g活性炭加入搅拌机，在900rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与0.05g聚四氟乙烯混合研磨，充分研磨使聚四氟乙烯纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在200℃下进行5次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
对比例1
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)将9.3g负极石墨、0.15g Super-P以及0.05g碳纳米管加入搅拌机，在800rpm的转速下经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与0.5g聚四氟乙烯混合研磨，充分研磨使聚四氟乙烯纤维化后得到片状或团状的第二混合物料；
(2)第二混合物料在100℃下进行10次辊压得到自支撑膜片；
(3)将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片。
对比例2
本实施例提供了一种锂硅合金极片的制备方法，所述的制备方法包括：
(1)9.3g锂硅合金(Li12Si7)、0.15g导电剂SP、0.05g导电剂CNT以及0.5gSBR粘结剂加入到三甲苯中，在800rpm的转速下经湿法混合得到混合物料；
(3)将混合物料涂布于涂碳铜箔表面，烘干后得到锂硅合金极片。
将实施例1-6以及对比例1-2制备得到的锂硅合金极片作为负极组装对锂扣电，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中，0.1C下进行充放电，测试充电比容量、放电比容量和首效，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003226980340000101
Figure BDA0003226980340000111
由表1数据可以看出：
(1)实施例1与对比例1相比，对比例1的充电比容量、放电比容量和首效均低于实施例1，这是由于对比例1采用的活性材料为负极石墨，而实施例1采用的活性材料是锂硅合金和中间相碳微球，本发明采用锂硅合金作为活性材料，通过对硅进行预补锂，提高了硅的首次充放电效率，加入中间相碳微球的好处在于，碳利于抑制硅的体积膨胀，降低粉化，避免容量的快速衰减，有利于长效循环，碳也可以提高硅材料的电导率，降低了硅与电解液的接触，从而降低了副反应，提高了硅充放电效率，有利于提高电池的使用性能。此外，碳微球的加入可以改善锂硅合金颗粒间的接触，减少空隙，有利于提高成膜效果。
(2)实施例1和对比例2相比，对比例2的充电比容量、放电比容量和首效均低于实施例1，这是由于实施例1采用的干法混合，而对比例2采用的是湿法混合，采用湿法混合的缺点在于：锂硅合金比较活泼，与水反应剧烈，其匀浆涂布时只能使用油性溶剂作为混合溶剂，在匀浆时难以搅拌均匀，导致性能降低；而本发明采用干法混合，可以提高混合均匀性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种锂硅合金极片的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
活性材料、导电剂和粘结剂经干法混合后辊压得到自支撑膜片，所述的辊压温度为50~200℃，将自支撑膜片和涂碳铜箔贴合后通过热辊压得到锂硅合金极片，其中，所述的活性材料包括锂硅合金，所述的粘结剂为可纤维化聚合物；
所述的活性材料中还包括添加剂，所述的添加剂为中间相碳微球，所述中间相碳微球的粒径为1~100μm，所述添加剂占活性材料质量的0.5~30wt%；
所述的干法混合过程具体包括：
活性材料和导电剂经干法混合得到第一混合物料，第一混合物料与粘结剂混合研磨得到第二混合物料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt%计，其中，所述的活性材料的质量分数为25~99wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的活性材料的质量分数为87.5%~98.5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂硅合金占活性材料质量的0.1~100wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂硅合金中锂元素和硅元素的摩尔比为(1~4.4):1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锂硅合金包括Li4.4Si、Li3.25Si或Li1.71Si中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中间相碳微球的粒径为1~30μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的导电剂包括乙炔黑、Super-P、碳纳米管、碳纤维、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、活性炭或多孔碳中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt%计，所述导电剂的质量分数为0.5~5wt%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt%计，所述导电剂的质量分数为1~2.5wt%。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚酰亚胺、聚丙烯和聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt%计，所述粘结剂的质量分数为0.5~70wt%。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述干法混合的转速＜1000rpm。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的辊压次数为5~15次。
15.一种采用权利要求1-14任一项所述的制备方法制备得到的锂硅合金极片，其特征在于，所述的锂硅合金极片包括层叠设置的自支撑膜片和集流体，所述的自支撑膜片中包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述的活性材料中包括锂硅合金。
16.根据权利要求15所述的锂硅合金极片，其特征在于，以活性材料、导电剂和粘结剂的总质量分数为100wt%计，所述自支撑膜片中各组分含量如下：
活性材料 25~99wt%
导电剂 0.5~5wt%
粘结剂 0.5~70wt%。
17.根据权利要求15所述的锂硅合金极片，其特征在于，所述的自支撑膜片的厚度为50~200μm。
18.根据权利要求15所述的锂硅合金极片，其特征在于，所述的锂硅合金极片的厚度为30~5000μm。
19.一种锂电池，其特征在于，所述的锂电池包括依次层叠设置的正极、隔膜和负极，所述的负极为权利要求15-18任一项所述的锂硅合金极片。
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