CN112038574B - 一种极片膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种极片膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种极片膜及其制备方法和用途，所述极片膜包含呈网络化结构的聚合物及粘结在所述聚合物表面的粉体，粉体包括活性材料及辅料，辅料包含补锂添加剂；由其所得电池具有高的首效和容量及优异的循环性能；其制备方法包括将活性材料、辅料及可纤维化聚合物预混，在剪切力作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维，辅料中包含补锂添加剂，之后经热压处理至预设厚度，得到极片膜；采用上述方法整个过程中无需引入任何溶剂，避免了溶剂存在造成的补锂量衰减及需进一步烘烤去除溶剂的繁琐工艺，且能精确控制补锂量，同时，采用上述方法，补锂添加剂均匀混合到电极粉体内，能实现更加均匀的补锂，避免存在补锂梯度的问题，且制备方法操作简单。

Description

一种极片膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池领域，涉及一种极片膜及其制备方法和用途。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对车用动力电池能量密度以及安全性能的要求不断提升。预计到2025年，动力电池能量密度将达到500Wh/kg以上。随着动力电池能量密度的不断提升，现有负极材料的克容量以及压实密度已经到了极限值，因而，硅碳材料的使用将是未来一段时间的热点。与此同时，硅碳材料的首次充放电效率低、膨胀大、长循环会带来材料粉化问题、以及与相关电解液、胶的匹配问题始终困扰着相关的科研人员，严重制约了高能量密度动力电池的发展，影响人们对于长续航新能源汽车的需求。补锂、预锂化等技术作为一种切实有效的手段，在提高电芯首效，循环寿命方面等具有很大的应用前景，尤其是对于采用硅碳负极的电芯体系，效果尤其明显。
从现有的公开专利文献分析，目前主要的补锂技术主要以采用锂粉或锂箔补锂、电化学补锂、补锂添加剂补锂以及正极补锂等为主要研究方向，其中，锂粉补锂和锂箔补锂被认为是最有可能商业化的两种补锂方式。
CN105336914B公开了一种具有复合导电壳层的稳定化锂金属粉末以及利用该粉体进行预锂化处理阳极片，可以显著提高阳极片的首效；比亚迪股份有限公司CN105762328B公开了一种钝化锂粉及其制备方法，通过将钝化锂粉添加到电池的正极材料中，能够可控的达到补锂的目的，制备得到的电池具有较高的能量密度。
目前的可实现产业化的补锂技术中，以锂粉及超薄锂带补锂为主要研究趋势，但是超薄锂带的制备过程中，对工艺和设备要求较高，需要高精度的辊压机设备及一些特定的保护膜、润滑油进行辅助；而且目前锂带厚度很难做到3μm以下，如果直接采用3μm以上锂带补锂，对于现有大部分体系来说是补锂过量的，在电芯循环过程中很容易导致极片析锂，造成电池短路。锂粉补锂可以实现更加精准的补锂量控制，但锂粉质量较轻，极易发生团聚，且危险性更高，这就给工业化生产带来了诸多不便。目前多采用湿法补锂，①将锂粉与溶剂和稳定剂充分分散，采用一定的方式分散于负极片上，但大多分散效果一般且需要对极片进行进一步的干燥处理，以除去残留的溶剂；②直接在极片混料过程中，加入钝化的锂粉，此方法对于混料工艺的要求更加苛刻，增加了惰性溶剂的选择，工艺步骤繁琐。
因此，开发一种制备过程无需溶剂、操作简单，且能实现精准控制补锂量的极片膜及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种极片膜及其制备方法和用途，所述极片膜包含呈网络化结构的聚合物及粘结在所述聚合物表面的粉体，粉体包括活性材料及辅料，辅料包含补锂添加剂；由其所得电池具有高的首效和容量及优异的循环性能；其制备方法包括将活性材料、辅料及可纤维化聚合物预混，在剪切力的作用下拉丝形成纤维，所述辅料中包含补锂添加剂，之后经热压处理至预设厚度，得到极片膜；采用上述方法整个过程中无需引入任何溶剂，避免了溶剂存在造成的补锂量衰减及需进一步烘烤去除溶剂的繁琐工艺，且能精确控制补锂量，同时，采用上述方法，补锂添加剂均匀混合到电极粉体内，能实现更加均匀的补锂，避免了存在补锂梯度的问题，且制备方法操作简单。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种极片膜，所述极片膜包含呈网络化结构的聚合物及粘结在聚合物表面的粉体，所述粉体包括活性材料及辅料，所述辅料包含补锂添加剂。
本发明所述极片膜包含上述组成和结构，由其所得电池具有高的首效、容量及优异的循环性能。其作为电池负极，首效可达90％以上，首次放电容量可达203.2mAh/g，200周容量保持率可达97％以上。
此处聚合物表面包括网络化结构的孔道内表面及外表面。优选地，所述极片膜为自支撑极片膜。
优选地，所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
优选地，所述负极活性材料包括硅、硅氧及石墨中的至少一种。
优选地，所述活性材料为负极活性材料，所述补锂添加剂选自锂粉及锂硅合金中的至少一种。
优选地，所述活性材料为正极活性材料，所述补锂添加剂选自Li2Mn2O4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O及Li3N中的至少一种。
优选地，所述呈网络化结构的聚合物通过可纤维化聚合物在剪切力的作用下拉丝形成纤维，并在热压处理过程中相互搭接而成；通过高速搅拌并热压处理的方式形成的网络状结构具有粘接粉体颗粒，形成自支撑膜片。
优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯及聚乙烯中的至少一种。
优选地，所述辅料还包括导电剂。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑(Surpe-P)、乙炔黑、导电石墨(KS-6)、科琴黑、石墨烯及碳纳米管中的至少一种。
优选地，以所述极片膜的质量为100％计，所述活性材料的质量百分含量为40～97％；例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
优选地，以所述极片膜的质量为100％计，所述辅料中补锂添加剂的质量百分含量为0.1～20％，例如0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％或18％等。
优选地，以所述极片膜的质量为100％计，所述辅料中导电剂的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、1％、2％、3％或4％等。
优选地，以所述极片膜的质量为100％计，所述呈网络化结构的聚合物的质量百分含量为3～20％，例如5％、8％、10％、12％、15％或18％等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的极片膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性材料、辅料及可纤维化聚合物进行预混，之后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维，得到混合料，所述辅料中包含补锂添加剂；
(2)将步骤(1)中的混合料进行热压处理，至预设厚度，得到所述极片膜。
本发明所述极片膜的制备过程中采用干法工艺，将包含补锂添加剂的辅料与活性材料及可纤维化聚合物预混后，可纤维化聚合物在高速剪切搅拌的过程中，在剪切作用力下可纤维化聚合物拉丝纤维化，其能粘结加入的粉体，成为具有一定粘度的粉团，后续经热压处理，纤维化的聚合物粘接着粉体相互搭接、挤压移动，进一步纤维化，形成网络化结构，增加了粉体与聚合物之间的粘结作用，增强了片材的强度，更有利于极片膜的制备。
本发明所述方法采用上述干法工艺，补锂添加剂以粉体形式加入，其能实现更加精确的补锂控制，能依据设计方案定量计算补锂量；尤其采用锂硅合金时，不仅能实现补锂，还能进一步增加极片设计容量。且上述整个过程中不引入任何溶剂，避免了前期惰性溶剂的筛选、溶剂存在造成补锂量衰减及需进一步烘烤去除溶剂的繁琐工艺。
常规湿法工艺补锂，例如采用水作为溶剂，其只能在做成极片后进行补锂；而本发明所述干法工艺，补锂添加剂均匀混合在电极粉体内，补锂添加剂与活性材料充分接触，能实现更加均匀的补锂，避免了极片补锂时存在补锂梯度的问题。且本发明所述方法中，补锂添加剂以小颗粒粉体(微纳米级)的形式参与，相比于锂块或其它大块锂金属，其能更好的分散在电极粉料中，且大块锂金属不易破碎，直接影响极片制作。
本发明所述极片膜的制备方法为干粉混料，简化工艺步骤，其更适用于高活性的补锂添加剂，提高安全性能，避免与溶剂反应。
优选地，步骤(1)和步骤(2)中过程均在惰性气体保护下进行。
优选地，所述惰性气体包括氩气。
优选地，所述补锂添加剂以粉体形式加入。
优选地，步骤(1)中预混的方法包括以下步骤：
(a)将活性材料和辅料混合，进行高速剪切，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合粉料；
(b)在步骤(a)的混合粉料中加入可纤维化聚合物，在100～3000rpm，例如300rpm、500rpm、800rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm或2500rpm等，的搅拌速度下进行混合。
此处步骤(a)中进行高速剪切有利于补锂添加剂与活性材料充分接触，并使得辅料中的导电剂充分的负载于活性材料表面。
上述步骤(b)中加入可纤维化聚合物后的混合过程依据先低速后高速的原则，低速搅拌(100～3000rpm)能使可纤维化聚合物充分、均匀的分散到步骤(a)的混合粉体中，避免可纤维化聚合物过早拉丝，造成粉体粘度增加，不利于充分混合；之后高速剪切使聚合物纤维化，其能充分粘结加入的粉体，成为有一定粘度的粉团，更有利于极片的制备。
优选地，步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维的方式包括：高速搅拌、螺杆挤出和气流粉碎中的至少一种，优选为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm；例如3000rpm、5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm或25000rpm等。可能用到的设备有捣碎机、高速分散机、双螺杆挤出机和气流粉碎机等。
优选地，所述高速搅拌的速度为3000～25000rpm，例如5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm或23000rpm等，优选为10000～20000rpm。
优选地，所述高速搅拌的方法为脉冲搅拌。
优选地，步骤(a)所述高速剪切的速度为3000～25000rpm，例如5000rpm、10000rpm、15000rpm、20000rpm或23000rpm等，优选为10000～20000rpm。
优选地，步骤(a)所述高速剪切的方法为搅拌，优选为脉冲搅拌。
本发明采用脉冲搅拌，避免长时间的高速搅拌产生大量的热量，散热不及时对补锂添加剂粉体(例如，锂颗粒粉体)造成影响。
优选地，所述脉冲搅拌的间歇时间为0-3min，不含0，例如0.5min、1min、1.5min、2min或2.5min等。
优选地，所述脉冲搅拌的搅拌时间为2～30min，例如5min、10min、15min、20min或25min等。
优选地，所述辅料还包括导电剂。
优选地，所述导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、科琴黑、石墨烯及碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
优选地，所述负极活性材料包括硅(Si)、硅氧(SiOx)及石墨(Gr)中的至少一种。
本发明所述负极活性材料可以是上述负极活性材料间随意搭配。当体系为含硅体系时，补锂效果更为明显；当体系为石墨体系时，对电芯循环寿命的提高具有重大意义。
优选地，所述活性材料为负极活性材料，所述补锂添加剂选自锂粉及锂硅合金中的至少一种。
优选地，所述补锂添加剂的粒径为≤30μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm或25μm等。
优选地，所述活性材料为正极活性材料，所述补锂添加剂选自Li2Mn2O4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O及Li3N中的至少一种。
优选地，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯及聚乙烯中的至少一种。
优选地，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述活性材料的质量百分含量为40～97％；例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
优选地，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述辅料中补锂添加剂的质量百分含量为0.1～20％，例如0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％或18％等。
优选地，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述辅料中导电剂的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、1％、2％、3％或4％等。
优选地，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述可纤维化聚合物的质量百分含量为3～20％，例如5％、8％、10％、12％、15％或18％等。
优选地，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述混合料包括以下组分：
Figure BDA0002659410200000081
本发明所述制备方法中，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述混合料包括以下组分：活性材料的质量百分含量为40～97％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等；补锂添加剂的质量百分含量为0.1～20％，例如0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％或18％等；导电剂的质量百分含量为0.1～5％，例如0.5％、1％、2％、3％或4％等；可纤维化聚合物的质量百分含量为3～20％，例如5％、8％、10％、12％、15％或18％等。
优选地，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述混合料包括以下组分：
Figure BDA0002659410200000082
本发明所述制备方法中，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述混合料包括以下组分：活性材料的质量百分含量为80～94％，例如81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％或93％等；补锂添加剂的质量百分含量为0.3～10％，例如0.5％、3％、5％、7％或9％等；导电剂的质量百分含量为1～4％，例如1.5％、2.5％、3％或3.5％等；可纤维化聚合物的质量百分含量为5～15％，例如8％、10％、12％、或14％等。
优选地，步骤(2)所述热压处理为热辊压处理。
优选地，步骤(2)所述热压处理的温度为50～200℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。
优选地，所述补锂添加剂为锂粉，步骤(2)中热压处理的温度为50～100℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述补锂添加剂为锂硅合金，步骤(2)中热压处理的温度为100～200℃，例如120℃、140℃、160℃或180℃等。
本发明中热压的温度依据补锂添加剂的不同需要做适当的调整，采用锂粉作为补锂添加剂时，热压温度尽量保持在100℃以下，避免金属锂熔融粘辊；而锂硅合金作为补锂添加剂时，温度可以设定在100℃-200℃效果更佳；热压间隙可以为0-2mm，热压速度可以依据片材厚度及产品精度来进行调节。
优选地，步骤(2)所述热压处理过程中，热压间隙为0～2mm，例如0.5mm、1mm或1.5mm等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1＇)将活性材料、导电剂及补锂添加剂在3000～25000rpm的搅拌速度下进行高速搅拌，得到混合粉料；
(2＇)在步骤(1＇)的混合粉料中加入可纤维化聚合物，在100～2800rpm的搅拌下进行混合，之后在3000～25000rpm的搅拌速度下进行高速搅拌，得到混合料；
(3＇)将步骤(2＇)中的混合料在温度为50～200℃的条件下进行热辊压处理，至预设厚度，得到自支撑极片膜；
步骤(1＇)-(3＇)的过程均在惰性气体保护下进行；
步骤(1＇)和(2＇)中所述高速搅拌为脉冲搅拌，脉冲搅拌的搅拌时间为2～30min，脉冲搅拌的间歇时间为0～3min，不含0。
第三方面，本发明提供了一种补锂电极，所述补锂电极包括如第一方面所述的极片膜。
优选地，所述补锂电极还包括集流体，所述极片膜贴合粘结在所述集流体的表面。
优选地，所述补锂电极通过如下方法制备得到，所述方法包括将如第一方面所述的极片膜与集流体贴合粘结，得到补锂电极。
优选地，所述极片膜与集流体贴合粘结的方法包括将极片膜与集流体层叠，热压处理，得到补锂电极。
优选地，所述热压处理在惰性气体保护下进行。
优选地，所述热压处理的温度为50～200℃，例如70℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。
自支撑极片膜与集流体贴合的过程中将热压至适当厚度、压实密度下的自支撑极片膜与集流体(例如，涂炭铜箔)，在合适的热压间隙下，以一定的速度继续热压，使集流体与自支撑极片膜紧密贴合粘接，成为带有集流体的补锂极片。
第四方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第一方面所述的极片膜。
采用上述极片膜得到的电池具有更高的首效和容量及更优的循环性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述极片膜包含呈网络化结构的聚合物及粘结在聚合物表面的粉体，所述粉体包括活性材料及辅料，所述辅料包含补锂添加剂，由其所得电池具有高的首效、容量及优异的循环性能；
(2)本发明所述极片膜的制备方法采用干法工艺实现了精准化的补锂量控制；
(3)本发明所述极片膜的制备方法中补锂添加剂均匀混合在电极粉体内，补锂添加剂与活性材料充分接触，能实现更加均匀的补锂，避免了极片补锂时存在补锂梯度的问题；
(4)本发明所述极片膜的制备过程将包含补锂添加剂的辅料与活性材料及可纤维化聚合物在剪切力的作用下可纤维化聚合物拉丝纤维化，其能粘结加入的粉体，成为具有一定粘度的粉团，后续经热压处理，纤维化的聚合物粘接着粉体相互搭接、挤压移动，进一步纤维化，形成网络化结构，增加了粉体与聚合物之间的粘结作用，增强了片材的强度，更有利于极片的制备；
(5)本发明所述极片膜的制备方法简化了工艺步骤。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1中软包电池的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
补锂负极的制备方法：
在惰性气体Ar气保护的氛围中，将Si(2.58g)、SiOx-SL1600A(2.58g)、石墨Gr(31.84g)及导电剂SP(0.8g)、CNT(0.2g)与锂粉(0.5g)，以20000rpm的搅拌速度，搅拌分散时间5min，使粉体间相互充分接触、均匀混合；再加入PTFE(3.2g)先以2000rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，使粉体与聚合物间充分混合均匀；再以20000rpm的速度进行高速剪切搅拌，采用脉冲式搅拌，单次搅拌时间1min，停歇时间1min，搅拌总时间20min，得到干法混合粉体；
取适量的干法混合粉体，置于可调辊轮间隙的辊压设备上，辊轮温度设置为80℃，以80μm的辊轮间隙，以5rpm的辊压速度，制备厚度为85μm左右的自支撑极片膜。此过程将自支撑极片膜反复辊压，已达到所需的厚度及压实密度，该自支撑极片膜的压实密度为1.7g/cc左右。
以所述自支撑极片膜的质量为100％计，所述自支撑极片膜包括以下组分：
Figure BDA0002659410200000121
将自支撑膜片平铺于裁切好的涂炭铜箔上，一起放入辊压机内，使得膜片与集流体充分紧密贴合粘接；此时的辊轮间隙为90μm左右，热压温度为80℃，得到补锂极片整体厚度为92μm，集流体厚度为8μm。
实施例2
补锂负极的制备方法：
在惰性气体Ar气保护的氛围中，将SiOx-SL1600A(2.58g)、石墨Gr(31.84g)及导电剂SP(0.8g)、CNT(0.2g)与锂硅合金Li12Si7(2.98g)，以15000rpm的搅拌速度，搅拌分散时间6min，使粉体间相互充分接触、均匀混合；再加入PTFE(3.2g)先以2500rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，使粉体与聚合物间充分混合均匀；再以22000rpm的速度进行高速剪切搅拌，采用脉冲式搅拌，单次搅拌时间1min，停歇时间1min，搅拌总时间30min；得到干法混合粉体；
取适量的干法混合粉体，置于可调辊轮间隙的辊压设备上，辊轮温度设置为130℃，以75μm的辊轮间隙，以5rpm的辊压速度，制备厚度为78μm左右的自支撑极片膜。此过程将自支撑极片膜反复辊压，直至达到所需的厚度及压实密度，该膜片压实密度为1.75g/cc左右。
以所述自支撑极片膜的质量为100％计，所述自支撑极片膜包括以下组分：
Figure BDA0002659410200000131
将自支撑膜片平铺于裁切好的涂炭铜箔上，一起放入辊压机内，使得膜片与集流体充分紧密贴合粘接；此时的辊轮间隙为86μm左右，热压温度为130℃，热压完之后极片整体厚度为87μm，集流体厚度为11μm。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，加入PTFE后直接以20000rpm的速度进行高速剪切，其他参数和条件与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，加入PTFE后先以2500rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，再以5000rpm的速度进行高速剪切搅拌，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于加入PTFE后先以2500rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，再以25000rpm的速度进行高速剪切搅拌，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，加入PTFE后先以2500rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，再以10000rpm的速度进行高速剪切搅拌，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，在惰性气体Ar气保护的氛围中，将Si(2.58g)、SiOx-SL1600A(2.58g)、石墨Gr(31.84g)、导电剂SP(0.8g)、CNT(0.2g)、锂粉(0.5g)及PTFE(3.2g)以500rpm的搅拌速度搅拌预混10min，之后以20000rpm的速度进行高速剪切搅拌，采用脉冲式搅拌，单次搅拌时间1min，停歇时间1min，搅拌总时间20min，得到干法混合粉体，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
实施例8
本实施例与实施例7的区别在于，高速剪切搅拌的速率为1500rpm，其他参数和条件与实施例7中完全相同。
实施例9
本实施例中补锂正极的制备方法与实施例1中补锂负极的制备方法的区别在于，将活性材料等质量的替换为NCM811，补锂添加剂等质量的替换为Li2NiO2，热压后自支撑极片膜厚度为82μm，压实密度为3.6g/cc；集流体替换为涂炭铝箔，集流体厚度为12μm，所述补锂正极的厚度为92μm。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，将PTFE替换为等质量的羧甲基纤维素，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
对比例1
在露点＜-45℃的普通干燥环境中，将Si(2.58g)、SiOx(2.58g)、石墨Gr(31.84g)及导电剂SP(0.8g)、CNT(0.2g)，以20000rpm的搅拌速度，搅拌分散时间5min，使粉体间相互充分接触、均匀混合；再加入PTFE(3.2g)先以低速2000rpm的搅拌速度、搅拌分散时间5min，使粉体与聚合物间充分混合均匀；再以20000rpm的速度进行高速剪切搅拌，采用脉冲式搅拌，单次搅拌时间1min，停歇时间1min，搅拌总时间20min。
其它条件与实施例1中保持一致，最终极片的厚度也为92μm，极片压实密度为1.7g/cc。
实施例1与对比例1中补锂负极组装的软包电池的循环性能测试曲线如图1所示，由图1可以看出，实施例1中软包电池经过200次循环后，容量保持率为97.5％；而对比例1电芯200周后的容量保持率只有95.4％。
对比例2
本对比例与实施例9的区别在于，不加入补锂添加剂，其他参数和条件与实施例9完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，在惰性气体Ar气保护的氛围中，将Si(2.58g)、SiOx-SL1600A(2.58g)、石墨Gr(31.84g)、导电剂SP(0.8g)、CNT(0.2g)、锂粉(0.5g)及PTFE(3.2g)以500rpm的搅拌速度搅拌预混10min，之后继续以500rpm的速度搅拌时间20min，得到干法混合粉体，其他参数和条件与实施例1中完全相同，由于低速搅拌，聚合物无法拉丝纤维化，无法制得极片。
性能测试：
将实施例和对比例中得到的补锂电极组装电池，进行首效、首次放电容量及循环性能测试，测试方法如下所述：
电池组装方法：
补锂电极为补锂负极时，电池组装：负极采用上述制备得到的补锂负极；正极极片采用常规湿法正极；隔膜采用普通陶瓷PP隔膜，电解液采用常规商业化电解液(1.5M LiPF6in EC:EMC:DMC(2:4:4v/v)+7％FEC)。
补锂电极为补锂正极时，电池组装：正极采用上述制备得到的补锂正极；负极极片采用常规湿法负极；隔膜采用普通陶瓷PP隔膜，电解液采用(1.5M LiPF6 in EC:EMC:DMC(2:4:4v/v)+7％FEC)。
首效及首次放电容量测试条件：0.1C恒流恒压充电至4.25V，搁置10min，0.1C恒流放电至2.5V；
循环性能测试条件：1.0C恒流恒压充电至4.25V，搁置10min，1.0C恒流放电至2.5V，搁置10min；循环测试200次。
上述测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002659410200000161
Figure BDA0002659410200000171
由上表可以看出，本发明所述极片膜能明显改善电池的首效、容量及循环性能；
对比实施例1、3-6及对比例3可以看出，本发明所述极片膜的制备过程中，在高速剪切作用下，聚合物以网络化结构形式存在，增强了活性材料、辅料与聚合物的粘结性，所得极片的首效、容量、循环性能均较好；而对比例3中搅拌速度过低，无法形成网络化结构。
由实施例1和实施例9与对比例1-2对比可以看出，本发明所述极片膜根据活性材料种类不同，可适用于正极极片和负极极片，且首效、容量及循环性能较传统极片均更佳。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (50)

1.一种极片膜，其特征在于，所述极片膜包含呈网络化结构的聚合物及粘结在聚合物表面的粉体，所述粉体包括活性材料及辅料，所述辅料包含补锂添加剂；
所述极片膜通过如下制备方法制备得到，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性材料、辅料及可纤维化聚合物进行预混，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维，得到混合料，所述辅料中包含补锂添加剂；
(2)将步骤(1)中的混合料进行热压处理，至预设厚度，得到所述极片膜；
步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm；
步骤(1)中预混的方法包括以下步骤：
(a)将活性材料和辅料混合，进行高速剪切，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合粉料；
(b)在步骤(a)的混合粉料中加入可纤维化聚合物，在100～3000rpm的搅拌速度下进行混合。
2.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，所述极片膜为自支撑极片膜。
3.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，所述活性材料包括正极活性材料或负极活性材料。
4.如权利要求3所述的极片膜，其特征在于，所述负极活性材料包括硅、硅氧及石墨中的至少一种。
5.如权利要求3所述的极片膜，其特征在于，所述活性材料为负极活性材料，所述补锂添加剂选自锂粉及锂硅合金中的至少一种。
6.如权利要求3所述的极片膜，其特征在于，所述活性材料为正极活性材料，所述补锂添加剂选自Li2Mn2O4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O及Li3N中的至少一种。
7.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，所述呈网络化结构的聚合物通过可纤维化聚合物在剪切力作用下拉丝形成纤维，并在热压处理过程中相互搭接而成。
8.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯及聚乙烯中的至少一种。
9.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，所述辅料还包括导电剂。
10.如权利要求9所述的极片膜，其特征在于，所述导电剂包括Surpe-P、乙炔黑、KS-6、科琴黑、石墨烯及碳纳米管中的至少一种。
11.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，以所述极片膜的质量为100％计，所述活性材料的质量百分含量为40～97％。
12.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，以所述极片膜的质量为100％计，所述辅料中补锂添加剂的质量百分含量为0.1～20％。
13.如权利要求9所述的极片膜，其特征在于，以所述极片膜的质量为100％计，所述辅料中导电剂的质量百分含量为0.1～5％。
14.如权利要求1所述的极片膜，其特征在于，以所述极片膜的质量为100％计，所述呈网络化结构的聚合物的质量百分含量为3～20％。
15.如权利要求1-14任一项所述的极片膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将活性材料、辅料及可纤维化聚合物进行预混，然后在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维，得到混合料，所述辅料中包含补锂添加剂；
(2)将步骤(1)中的混合料进行热压处理，至预设厚度，得到所述极片膜；
步骤(1)所述在剪切力的作用下使可纤维化聚合物拉丝形成纤维的方式为高速搅拌，所述高速搅拌的速度≥1000rpm；
步骤(1)中预混的方法包括以下步骤：
(a)将活性材料和辅料混合，进行高速剪切，高速剪切的速度≥1000rpm，得到混合粉料；
(b)在步骤(a)的混合粉料中加入可纤维化聚合物，在100～3000rpm的搅拌速度下进行混合。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中过程均在惰性气体保护下进行。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气。
18.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述补锂添加剂以粉体形式加入。
19.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的速度为3000～25000rpm。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌的速度为10000～20000rpm。
21.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高速搅拌的方法为脉冲搅拌。
22.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述高速剪切的速度为3000～25000rpm。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述高速剪切的速度为10000～20000rpm。
24.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述高速剪切的方法为脉冲搅拌。
25.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲搅拌的间歇时间为0-3min，不含0。
26.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲搅拌的搅拌时间为2～30min。
27.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述辅料还包括导电剂。
28.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料为正极活性材料或负极活性材料。
29.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述负极活性材料包括硅、硅氧及石墨中的至少一种。
30.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料为负极活性材料，所述补锂添加剂选自锂粉及锂硅合金中的至少一种。
31.如权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料为正极活性材料，所述补锂添加剂选自Li2Mn2O4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2CuO2、Li2O2、Li2O及Li3N中的至少一种。
32.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述可纤维化聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯及聚乙烯中的至少一种。
33.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述活性材料的质量百分含量为40～97％。
34.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述辅料中补锂添加剂的质量百分含量为0.1～20％。
35.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述辅料中导电剂的质量百分含量为0.1～5％。
36.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，以步骤(1)中混合料的质量为100％计，所述可纤维化聚合物的质量百分含量为3～20％。
37.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热压处理为热辊压处理。
38.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热压处理的温度为50～200℃。
39.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述补锂添加剂为锂粉，步骤(2)中热压处理的温度为50～100℃。
40.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述补锂添加剂为锂硅合金，步骤(2)中热压处理的温度为100～200℃。
41.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热压处理过程中，热压间隙为0～2mm。
42.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1＇)将活性材料、导电剂及补锂添加剂在3000～25000rpm的搅拌速度下进行高速搅拌，得到混合粉料；
(2＇)在步骤(1＇)的混合粉料中加入可纤维化聚合物，在100～3000rpm的搅拌下进行混合，之后在3000～25000rpm的搅拌速度下进行高速搅拌，得到混合料；
(3＇)将步骤(2＇)中的混合料在温度为50～200℃的条件下进行热辊压处理，至预设厚度，得到自支撑极片膜；
步骤(1＇)-(3＇)的过程均在惰性气体保护下进行；
步骤(1＇)和(2＇)中所述高速搅拌为脉冲搅拌，脉冲搅拌的搅拌时间为2～30min，脉冲搅拌的间歇时间为0～3min，不含0。
43.一种补锂电极，其特征在于，所述补锂电极包括如权利要求1-14任一项所述的极片膜。
44.根据权利要求43所述的补锂电极，其特征在于，所述补锂电极包括补锂正极或补锂负极。
45.根据权利要求43所述的补锂电极，其特征在于，所述补锂电极还包括集流体，所述极片膜贴合粘结在所述集流体的表面。
46.根据权利要求43所述的补锂电极，其特征在于，所述补锂电极通过如下方法制备得到，所述方法包括将如权利要求1-14任一项所述的极片膜与集流体贴合粘结，得到补锂电极。
47.根据权利要求46所述的补锂电极，其特征在于，所述极片膜与集流体贴合粘结的方法包括将极片膜与集流体层叠，热压处理，得到补锂电极。
48.根据权利要求47所述的补锂电极，其特征在于，所述热压处理在惰性气体保护下进行。
49.根据权利要求47所述的补锂电极，其特征在于，所述热压处理的温度为50～200℃。
50.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求1-14任一项所述的极片膜。
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