CN113964288B - 纤维膜片及极片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种纤维膜片及极片的制备方法，所述纤维膜片的制备方法包括：步骤1：将聚四氟乙烯、导电剂、活性物质通过双向搅拌机进行干法混合至均匀；步骤2：将步骤1中混合好的粉体加入到剪切搅拌设备中，加上适量的溶剂，溶剂的用量为溶剂加上其他组分总重量的5%‑45%；剪切搅拌得到面团状混合物；步骤3：再将该面团状混合物通过螺杆挤出设备输送进双速轧机中进行轧制，制得膜片，对该膜片进行溶剂去除，将溶剂去除后得到纤维膜片。本发明的纤维膜片，具有良好的弯曲性、抗冲击性，大大降低电极极片的内阻，可以有效地提高锂离子电池的能量密度和安全性；本发明制备获得的极片材料不发脆，极片密度均匀一致具有更好的适配性。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种纤维膜片及极片的制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池、超级电容的极片制作方法主要是涂布法：具体是将导电剂、活性物质、胶黏剂混合成浆料，将浆料涂敷在导电用的集流体上（金属箔材），将其烘干然后通过轧制提高其压实密度，剪裁成一定的尺寸，通过卷绕或叠片的方式与隔膜组装在一起，注入电解液形成电池。
这种方法制作的极片质地很硬，属于刚性结构，在外力的冲击下活性物质极易从集流体上脱落；受胶黏剂的影响，涂布时的涂层不能很厚，否则会增加极片的电阻，使得电池性能恶化，因此涂布法不能通过增加极片厚度的方法来提高电池的能量密度；严重影响了电池的能量密度的提高；
现有技术中也有采用干法制备极片的方式，具体是将聚四氟乙烯、活性物质、导电剂三者在气体粉碎机中，利用强烈的气流产生剪切应力使聚四氟乙烯纤维化，但是，这一个过程也严重破坏了活性物质的外貌形态和原始结构，使得材料的性能恶化。
除此之外，还有方法将初始纤维化的混合物直接干法进行轧制，强迫提高压实密度和产品成型，这一过程由于材料是干燥状态，很难发生流变延展变形，这个过程一部分纤维被挤压断裂，最终的膜片中只有一小部分纤维能够维系膜片的完整性，膜片的具体表现就是膜片发脆、边缘开裂，膜片没有应有的柔软性强度很低，此时为了保持足够的纤维量只有加大原始聚四氟乙烯的含量。一般采用这种方法所采用的聚四氟乙烯用量不小于总重量的3%，这样一来就严重地降低了活性物质的含量，使电池的性能受到严重的影响；同时采用这种方法时，当正极选用的为三元、磷酸铁锂等材料时，由于这类材料硬度太高，内摩擦力非常大，强烈的内摩擦能将预制的纤维全部挤压断裂完，最终根本压不成膜片，所以现有技术中很难见到干法生产的正极极片；由于石墨负极的材料软、内摩擦力低，不易破坏预制的纤维，所以，上述方法只适合石墨类负极的加工。
另外CN11416101A这篇专利中提到一种柔性电极纤维膜的制备，该膜片的制备主要加入一定量的溶剂形成粘稠状的糊状物，然后高速搅拌产生纤维，再进行挤出喷射成几微米到几十微米的丝，将喷出的丝铺成纤维网进行热压成膜。第一点，形成糊状物需要的溶剂量比较大，利用高速搅拌的过程可以产生纤维，但是也能够打断破坏所产产生的纤维，形成短纤维，不易形成长纤维，所以需要大量的聚四氟乙烯粘结剂提高成膜性，从实施例中可以看出聚四氟乙烯粘结剂的含量都大于8%，从而发挥作用的活性物质含量降低。第二点，喷射成几微米到几十微米的丝的过程容易出现堵孔、断丝等问题，该过程技术难度较大。
因此，如何克服现有技术的相关缺陷，获得一种同时适用于正极和负极用膜片的制备方法成为急需解决的问题。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供一种纤维膜片及极片的制备方法，以使膜片具有良好的弯曲性、抗冲击性，大大降低电极极片的内阻，可以有效地提高锂离子电池的能量密度和安全性。
为了解决上述技术问题，本发明实施例提出了一种纤维膜片的制备方法，包括：
步骤1：将聚四氟乙烯、导电剂、活性物质通过双向搅拌机进行干法混合至均匀，搅拌时间为180 min—340min，搅拌速度为20r/min—60r/min，得到混合好的粉体；其中，各组分按重量百分比计为聚四氟乙烯0.5-5%，导电剂0.5-8%，活性物质87-99%，所述活性物质为正极材料或者负极材料；
步骤2：将步骤1中混合好的粉体加入到剪切搅拌设备中，加上适量的溶剂；剪切搅拌得到面团状混合物，剪切搅拌时间为5—25分钟，剪切搅拌温度为30—140℃，剪切搅拌速度为10r/min—60r/min；所述溶剂为吡咯烷酮、二甲基硅油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基甲酰胺、石蜡油中的一种或多种，用量为溶剂加上其他组分总重量的15%-35%；
步骤3：再将该面团状混合物通过螺杆挤出设备输送进双速轧机中进行轧制，制得膜片，对该膜片进行溶剂去除，将溶剂去除后得到纤维膜片。
进一步地，所述聚四氟乙烯采用聚四氟乙烯粉料，其粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万。
进一步地，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、超级导电炭黑的一种或几种的混合物。
进一步地，所述正极材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料-111 型、 523 型、811 型、镍钴铝、钴酸锂、锰酸锂、普鲁士蓝钠电正极、层状氧化物钠电正极的一种或几种的混合物；所述负极材料为石墨、碳微球、硅碳负极材料、硬碳负极材料、石墨烯和活性炭中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述剪切搅拌设备为揉面机或捏合机。
进一步地，步骤2中，面团状混合物的抗拉强度达到0.75 MPa时结束剪切搅拌。
相应地，本发明实施例还提供了一种极片的制备方法，包括：
涂覆步骤：先在集流体两侧涂覆带有导电性的浆料；
贴敷步骤：然后将纤维膜片贴敷到集流体两侧并通过轧机将其压紧，烘干，再轧制得到纤维结构的极片；
所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的压实密度，正极为2.5—4.0g/cm3，负极为1.3—1.5 g/cm3；所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的单面厚度，正极为40—350 μm，负极为40—450 μm。
本发明的有益效果为：本发明首先采用剪切搅拌的方式将材料混合为均匀的原料团，之后采用螺杆挤出机配合双速轧机进行轧制，获得目标厚度的膜片，所得膜片经烘干去除溶剂，即可获得目标纤维膜片；本发明的纤维膜片，具有良好的弯曲性、抗冲击性，大大降低电极极片的内阻，可以有效地提高锂离子电池的能量密度和安全性；本发明制备获得的极片材料不发脆，极片密度均匀一致，正负极都能生产，不像干法极片那样，只能产出负极极片，具有更好的适配性。
附图说明
图1是本发明实施例的纤维膜片的制备方法的流程示意图。
图2是本发明实施例3中两种电池的放电倍率性能测试结果示意图。
图3是本发明实施例3中两种电池的循环性能测试结果示意图。
图4是本发明实施例6中两种电池的放电倍率性能测试结果示意图。
图5是本发明实施例6中两种电池的循环性能测试结果示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互结合，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例的纤维膜片组成包括聚四氟乙烯、导电剂和正负极活性物质，其中按重量百分比计：聚四氟乙烯0.5-5%，导电剂0.5-8%，活性物质87-99%。
聚四氟乙烯采用聚四氟乙烯粉料，其粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万。
导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、超级导电炭黑的一种或几种的混合物。
所述活性物质为正极材料或负极材料，其中正极材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料-111 型、 523 型、811 型、镍钴铝、钴酸锂、锰酸锂、普鲁士蓝钠电正极、层状氧化物钠电正极的一种或几种的混合物；负极材料为石墨、碳微球、硅碳负极材料、硬碳负极材料、石墨烯和活性炭中的一种或几种的混合物。
请参照图1，本发明实施例的纤维膜片的制备方法包括步骤1～步骤3。
步骤1：将聚四氟乙烯、导电剂、活性物质通过双向搅拌机进行干法混合至均匀，搅拌时间为180 min—340min，搅拌速度为20r/min—60r/min，得到混合好的粉体；其中，各组分按重量百分比计为聚四氟乙烯0.5-5%，导电剂0.5-8%，活性物质87-99%，所述活性物质为正极材料或者负极材料。
步骤2：将步骤1中混合好的粉体加入到剪切搅拌设备中，加上适量的溶剂，溶剂的用量为溶剂加上其他组分总重量的5%-45%；剪切搅拌得到面团状混合物，剪切搅拌时间为5—25分钟，剪切搅拌温度为30—140℃，剪切搅拌速度为10r/min—60r/min。剪切搅拌结束标准为得到面团状混合物的抗拉强度达到0.75MPa为合格。剪切搅拌设备选自揉面机、捏合机或其他具有剪切功能的搅拌设备。所采用的溶剂为吡咯烷酮、二甲基硅油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基甲酰胺、石蜡油中的一种或多种，用量为溶剂加上其他组分总重量的5%-45%，更进一步优选为15%-35%。
步骤3：再将该面团状混合物通过螺杆挤出设备输送进双速轧机中进行轧制，制得膜片，对该膜片进行溶剂去除，将溶剂去除后得到纤维膜片。最终获得的纤维膜片，其抗拉强度为0.5MP-2MP, 厚度为40μm-450μm,宽度为150mm—800mm。上述过程中，含有溶剂的混合料通过搓揉、摩擦式的搅拌在材料中产生了的聚四氟乙烯纤维，该纤维岁随时间的延长会越来越长，长纤维的存在使得粉体材料与溶剂形成面团状或具有一定抗拉强度的面团形态；同时由于很小的聚四氟乙烯颗粒即可在长时间的搅拌过程中产生大量纤维，因此本发明最终获得的纤维膜片相较于传统涂布法、干法制备的电极极片能够显著降低聚四氟乙烯的用量， 从而提高了正/负极活性材料的占比。
为了获得更好性能的膜片，上述获得的目标纤维膜片还可以通过轧机多次压制直到达到目标厚度为止，这一过程一方面可以提高膜片的密度，另一方面还可以提高膜片的纵向强度与膜片硬度，有利于膜片与金属集流体的贴合。
本发明主要通过加入少量溶剂，通过揉面机低速搅拌形成面团状，同时面团状混合物在低速混合过程中发生挤压变形，这种挤压变形也会对PTFE产生作用，PTFE颗粒在挤压变形的过程中被拉长形成长纤维，这个过程越长，纤维化就越彻底，并且也不会破坏所形成的纤维。从而能够降低聚四氟乙烯粘结剂的用量，一般使用量为0.5%—5%之间。从而使得发挥作用的活性物质含量增加。另外利用挤出机起到输送物料的作用，直接输送到热双速轧机，然后轧制成目标膜片，过程比较简单。
本发明采用剪切搅拌设备代替现有技术中的气体粉碎机实现原料的混合，其主要优势在于：
1.所用揉面机或捏合机都是低速设备，与现有采用的气体粉碎机等设备相比，在整个运行中不会对材料产生很大的冲击力，不会对材料的原始形态产生破坏；
2.在选择上述剪切搅拌设备后，通过选择合适的溶剂使混合后获得的混合物是粘弹性混合物，所加的溶剂必须粘度系数较大的液体，要求粘度系数必须达到1.4Pa.s，在这种情况下可以进一步保护活性物质颗粒不受破坏，同时能够保护纤维不受颗粒之间的碰撞遭到断裂；
3.这类剪切搅拌设备运行中对面团状混合物施加了挤压的作用力，面团状混合物发生挤压变形，这种挤压变形也会对PTFE产生作用，PTFE颗粒在挤压变形的过程中被拉长形成纤维，这个过程越长，纤维化就越彻底，从而使得在较低聚四氟乙烯添加量的前提下，整个体系内依然可以产生很多的纤维，改变了现有技术中气体冲击过程只产生短促的纤维，产生不了长纤维的情况，提高了整个体系的长纤维含量，并使得面团状混合物的抗拉强度达到0.75MPa。
利用上述的纤维膜片可以制备为极片，本发明的极片制备步骤如下：
先在集流体两侧涂覆带有导电性的浆料，然后将纤维膜片贴敷到集流体两侧并通过轧机将其压紧，烘干、再轧制即可制得纤维结构的极片；
所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的压实密度，正极为2.5—4.0g/cm3；负极为1.3—1.5g/cm3；所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的单面厚度，正极为40—350μm；负极为40—450μm。
通过上述方法制得的极片具有非刚性和一定柔性的特征，抗外力冲击的能力明显增强，在强力变形中，膜片不会从集流体上脱落下来，制得的极片电阻明显降低（比涂布法正极降低75%，负极降低50%），大大改善倍率性能；同等厚度的极片，涂布法极片2C的放电容量只有0.1C的50%，而本发明制作的极片可达80%。
涂布方法制作的极片如果加厚就会带来以下问题：胶的含量加大以提高厚极片的粘结性，胶含量加大电阻就大，为了降低电阻就需要加大导电剂含量，导电剂含量增大后，密度就会降低，进而需要的电解液就多，当极片厚度增加，极片纠偏的更脆，如此反复，涂布法增厚极片达不到提高能量密度的目的。而本发明与涂布法相比，所制备的极片明显可以加厚，极片仍然具有柔性，同时无论是电阻还是与集流体的结合程度都没有改变，能量密度显著提高，与涂布极片比较，能量密度可以提高25%以上。
而与干法极片比较，本发明制备获得的极片材料不发脆，极片密度均匀一致，正负极都能生产，不像干法极片那样，只能产出负极极片，具有更好的适配性。
实施例1：
一种三元622正极的纤维膜片，其原料组成具体如下：
分散型聚四氟乙烯粉料（粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万）15g、导电炭黑 SP 10g、超级导电炭黑 EC 10g 和 正极622 型镍钴锰三元电池材料 965g；
其制备方法步骤如下：
步骤1、将分散型聚四氟乙烯粉料、导电炭黑 SP、超级导电炭黑 EC 和 622 型镍钴锰三元电池材料置于双向搅拌机中搅拌混合，得到各原料相互均匀分散的混合料；为防止出现材料偏析，本实施例搅拌转速设为 35r/min，搅拌时间为 180min；
步骤2、将步骤1所得混合料放入揉面机中，向混合料中加入 260g 乙二醇作为溶剂， 在温度为60℃、剪切搅拌转速为25r/min的条件下在3.5L揉面机中进行搅拌15min，得到面团状混合体；经检测，上述获得的混合体抗拉强度为0.8MPa；
步骤3、将步骤2所得面团状混合体通过螺杆挤出机配合双速轧机制作出膜片，双速轧机的温度为 80℃，在规定的170μm缝隙中轧制，得到厚度为 170μm 的膜片。
步骤4、将步骤3所得膜材通过隧道烘箱在190℃以上烘干，使膜材中的乙二醇挥发干净，烘干后的膜材通过轧机进一步轧制，得到厚度为 150μm 的纤维膜片，成品收卷。
实施例2
一种负极中间相碳微球的纤维膜片，其原料组成具体如下：
分散型聚四氟乙烯粉料（粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万）10g、导电石墨 KS-6 30g、碳纳米管 CNTs 10g 和负极中间相碳微球电池材料 950g；
其具体制备方法步骤如下：
步骤一、将分散型聚四氟乙烯粉料、导电石墨 KS-6、碳纳米管 CNTs 和负极中间相碳微球电池材料置于双向搅拌机中搅拌混合，得到各原料相互均匀分散的混合料；为防止出现材料偏析，本实施例搅拌转速设为 45r/min，搅拌时间为 240min。
步骤二、将步骤一所得混合料放入揉面机中，向混合料中加入 350g 乙二醇作为溶剂， 在温度为60℃、剪切搅拌转速为25r/min的条件下在3.5L揉面机中进行搅拌25min，得到面团状混合体；经检测，上述获得的混合体抗拉强度为0.9MPa；
步骤三、将步骤二所得面团状混合体通过螺杆挤出机配合双速轧机制作出膜片，双速轧机的温度为 80℃，在规定的200μm缝隙中轧制，得到厚度为 200μm 的膜片。
步骤四、将步骤三所得膜材通过隧道烘箱在190℃以上烘干，使膜材中的乙二醇挥发干净，烘干后的膜材通过轧机进一步轧制，得到厚度为 170μm 的纤维膜片，成品收卷。
实施例3：
利用实施例1和2制备获得的正负极纤维膜片制备极片，具体步骤如下：
先在集流体两侧涂覆带有导电性的浆料，然后将纤维膜片贴敷到集流体两侧并通过轧机将其压紧，烘干、再轧制即可制得纤维结构的极片；
所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的压实密度，正极为3.4g/cm3；负极为1.5g/cm3；所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的厚度，单面正极为140μm，单面面密度为47.6mg/cm2；单面负极为160μm，单面面密度为24mg/cm2；然后制作成软包电池进行电性能测试。
另外使用湿法涂布的工艺制作出同等厚度及同等面密度的极片进行软包电池的组装及电性能测试，结果如下表1所示：
表1为两种电池的首次充放电容量，可以看出纤维极片电池的容量要高于湿法涂布极片电池的容量，除此之外放电效率也有所提高，首次放电容量提高到3.5 mAh/g，效率增加了1.6%。
上述方法制备获得的纤维负极极片因为其柔韧性比较好，经过弯曲折叠后，形态比较完整，没有出现粉体从集流体脱落的现象，而涂布负极极片因为脆性较大，经过弯曲折叠之后，出现粉体从集流体脱落的现象。
图2为两种电池的放电倍率性能测试，可以看出纤维极片电池的放电倍率性能要好于湿法涂布极片电池的放电倍率性能，在1C放电倍率下，纤维极片电池容量高于涂布极片电池容量10%，在2C放电倍率下，纤维极片电池容量高于涂布极片电池容量25%。
图3为两种电池循环性能测试，可以看出在1C倍率下循环100次之后，纤维极片电池容量保持率为99.1%，湿法涂布极片电池容量保持率为96.25 %。
实施例4
一种钴酸锂正极的纤维膜片，其原料组成具体如下：
分散型聚四氟乙烯粉料（粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万）15g、导电炭黑 SP 10g和正极钴酸锂电池材料 975g；
其具体制备方法步骤如下：
步骤一、将分散型聚四氟乙烯粉料、导电炭黑 SP、和正极钴酸锂电池材料置于双向搅拌机中搅拌混合，得到各原料相互均匀分散的混合料；为防止出现材料偏析，本实施例搅拌转速设为 40r/min，搅拌时间为 300min；
步骤二、将步骤一所得混合料放入揉面机中，向混合料中加入 200g 乙二醇作为溶剂， 在温度为60℃、剪切搅拌转速为35r/min的条件下在3.5L揉面机中进行搅拌10min，得到面团状混合体；经检测，上述获得的混合体抗拉强度为0.8MPa；
步骤三、将步骤二所得面团状混合体通过螺杆挤出机挤出连续圆状棒材，然后在橡胶平板硫化床（80℃）进行压制成1.5mm厚的毛胚板材，再将板材放入双速轧机制作出膜片，双速轧机的温度为 80℃，在规定的100μm缝隙中轧制，得到厚度为 100μm 的膜片。
步骤四、将步骤三所得膜材通过隧道烘箱在190℃以上烘干，使膜材中的乙二醇挥发干净，烘干后的膜材通过轧机进一步轧制，得到厚度为 80μm 的纤维膜片，成品收卷。
实施例5
一种负极石墨纤维膜片，其原料组成具体如下：
分散型聚四氟乙烯粉料（粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万）10g、导电炭黑 SP10g、碳纳米管 CNTs 10g 和负极石墨电池材料 970g；
其具体制备方法步骤如下：
步骤一、将分散型聚四氟乙烯粉料、导电炭黑 SP、碳纳米管 CNTs 和负极石墨电池材料置于双向搅拌机中搅拌混合，得到各原料相互均匀分散的混合料；为防止出现材料偏析，本实施例搅拌转速设为 30r/min，搅拌时间为 200min；
步骤二、将步骤一所得混合料放入揉面机中，向混合料中加入 350g 乙二醇作为溶剂， 在温度为60℃、剪切搅拌转速为30r/min的条件下在3.5L揉面机中进行搅拌15min，得到面团状混合体；经检测，上述获得的混合体抗拉强度为0.75MPa；
步骤三、将步骤二所得面团状混合体通过螺杆挤出机挤出连续圆状棒材，然后在橡胶平板硫化床（80℃）进行压制成1.5mm厚的毛胚板材，再将板材放入双速轧机制作出膜片，双速轧机的温度为 80℃，在规定的130μm缝隙中轧制，得到厚度为 130μm 的膜片。
步骤四、将步骤三所得膜材通过隧道烘箱在190℃以上烘干，使膜材中的乙二醇挥发干净，烘干后的膜材通过轧机进一步轧制，得到厚度为 100μm 的纤维膜片，成品收卷。
实施例6
利用实施例4和5制备获得的正负极膜片，制备极片，具体步骤如下：
先在集流体两侧涂覆带有导电性的浆料，然后将纤维膜片贴敷到集流体两侧并通过轧机将其压紧，烘干、再轧制即可制得纤维结构的极片；
所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的压实密度，正极为4.0g/cm3；负极为1.5g/cm3；所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的厚度，单面正极为80μm，单面面密度为32mg/cm2；单面负极为100μm，单面面密度为15mg/cm2；然后制作成软包电池进行电性能测试。
另外使用湿法涂布的工艺制作出同等厚度及压实密度的极片进行软包电池的组装及电性能测试，结果如下表2所示：
表2 为两种电池的首次充放电容量，可以看出纤维极片电池的容量要高于涂布极片电池的容量，除此之外放电效率也有所提高，首次放电容量提高到3 mAh/g，效率增加了1%。
图4为两种电池的放电倍率性能测试，可以看出纤维极片电池的放电倍率性能要好于涂布极片电池的放电倍率性能，在1C放电倍率下，纤维极片电池容量高于涂布极片电池容量5.4%，在2C放电倍率下，纤维极片电池容量高于涂布极片电池容量15%；
图5为两种电池循环性能测试，可以看出在1C倍率下循环100次之后，纤维极片电池容量保持率为97.3%，涂布极片电池容量保持率为95%。
实施例7：
一种钴酸锂正极纤维膜片，其原料组成具体如下：
分散型聚四氟乙烯粉料（粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万）15g、导电炭黑 SP 10g和 正极钴酸锂电池材料 975g；
其具体制备方法步骤如下：
步骤一、将分散型聚四氟乙烯粉料、导电炭黑 SP、和正极钴酸锂电池材料置于双向搅拌机中搅拌混合，得到各原料相互均匀分散的混合料；为防止出现材料偏析，本实施例搅拌转速设为 40r/min，搅拌时间为 300min；
步骤二、将步骤一所得混合料放入揉面机中，向混合料中加入 200g 乙二醇作为溶剂， 在温度为60℃、剪切搅拌转速为25r/min的条件下在3.5L揉面机中进行搅拌10min，得到面团状混合体；经检测，上述获得的混合体抗拉强度为0.8MPa；
步骤三、将步骤二所得面团状混合体通过设备造粒成直径1—2mm的粒料，然后将粒料洒在双速（或单速）轧机的两个辊缝间，依靠重力自动给料，轧制成厚度为100μm的膜片，双速（单速）轧机的温度为 80℃；
步骤四、将步骤三所得膜材通过隧道烘箱在190℃以上烘干，使膜材中的乙二醇挥发干净，烘干后的膜材通过轧机进一步轧制，得到厚度为 80μm 的纤维膜片，成品收卷。
实施例8
一种负极石墨纤维膜片，其原料组成具体如下：
分散型聚四氟乙烯粉料（粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万）10g、导电炭黑 SP10g、碳纳米管 CNTs 10g 和负极石墨电池材料 970g；
其具体制备方法步骤如下：
步骤一、将分散型聚四氟乙烯粉料、导电炭黑 SP、碳纳米管 CNTs 和负极石墨电池材料置于双向搅拌机中搅拌混合，得到各原料相互均匀分散的混合料；为防止出现材料偏析，本实施例搅拌转速设为 30r/min，搅拌时间为 200min；
步骤二、将步骤一所得混合料放入揉面机中，向混合料中加入 350g 乙二醇作为溶剂， 在温度为60℃、剪切搅拌转速为30r/min的条件下在3.5L揉面机中进行搅拌15min，得到面团状混合体；经检测，上述获得的混合体抗拉强度为0.75MPa；
步骤三、将步骤二所得面团状混合体通过造粒设备造粒，制成直径0.5—2mm的粒料；
步骤四、将粒料散在轧机的两个辊缝之间，靠重力自动给料，轧制出厚度2mm的板材，数层板材叠加；然后对多层板材沿垂直方向轧制，厚度仍然是2mm；如此操作两到三次就可获得各向均匀纤维结构的膜片；最后一次的轧制厚度是130μm；轧制时轧机的温度为 80℃；
步骤五、将步骤四所得膜材通过隧道烘箱在190℃以上烘干，使膜材中的乙二醇挥发干净，烘干后的膜材通过轧机进一步轧制，得到厚度为 100μm 的纤维膜片，成品收卷。
经检测，采用上述实施例7和8所制备出的膜片性能，与采用实施例4和5所制备出的膜片性能基本相同，说明不论面团状混合体通过螺杆挤出机挤出连续圆状棒材还是通过造粒设备造粒进行后续膜片的制备，对于膜片的性能没有影响。
在上述实施例的基础上，正极活性材料可替换为磷酸铁锂、硫酸铁钠、镍钴锰三元材料-111 型、 523 型、811 型、镍钴铝、钴酸锂或锰酸锂正极材料实现相同的功能；
导电剂可替换为导电石墨、碳纳米管、石墨烯、纳米石墨片或导电炭纤维 实现相同的功能；
溶剂乙二醇可由二甲基硅油、石蜡油、丙二醇、丁二醇替换实现相同的功能，只需在搅拌和轧制过程中注意不要超过溶剂的挥发温度即可。
揉面机可用密炼机取代，密炼机设备参数范围为：搅拌时间为5—25分钟，剪切温度为30—140℃，剪切速度为10r/min—60r/min。
综上所述，采用本发明提供的制备方法获得的纤维膜片，具有良好的弯曲性、抗冲击性，大大降低电极极片的内阻，可以有效地提高锂离子电池的能量密度和安全性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。
Claims (7)
1.一种纤维膜片的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将聚四氟乙烯、导电剂、活性物质通过双向搅拌机进行干法混合至均匀，搅拌时间为180 min—340min，搅拌速度为20r/min—60r/min，得到混合好的粉体；其中，各组分按重量百分比计为聚四氟乙烯0.5-5%，导电剂0.5-8%，活性物质87-99%，所述活性物质为正极材料或者负极材料；
步骤2：将步骤1中混合好的粉体加入到剪切搅拌设备中，加上适量的溶剂；剪切搅拌得到面团状混合物，剪切搅拌时间为5—25分钟，剪切搅拌温度为30—140℃，剪切搅拌速度为10r/min—60r/min；所述溶剂为吡咯烷酮、二甲基硅油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甲基甲酰胺、石蜡油中的一种或多种，用量为溶剂加上其他组分总重量的15%-35%；
步骤3：再将该面团状混合物通过螺杆挤出设备输送进双速轧机中进行轧制，制得膜片，对该膜片进行溶剂去除，将溶剂去除后得到纤维膜片。
2.如权利要求1所述的纤维膜片的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯采用聚四氟乙烯粉料，其粒径在300μm—450μm之间，分子量大于100万。
3.如权利要求1所述的纤维膜片的制备方法，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的纤维膜片的制备方法，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂、镍钴锰三元材料-111 型、镍钴锰三元材料-523 型、镍钴锰三元材料-811 型、镍钴铝、钴酸锂、锰酸锂、普鲁士蓝钠电池正极材料、层状氧化物钠电池正极材料的一种或几种的混合物；所述负极材料为石墨、碳微球、硅碳负极材料、硬碳负极材料、石墨烯和活性炭中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的纤维膜片的制备方法，其特征在于，所述剪切搅拌设备为揉面机或捏合机。
6.如权利要求1所述的纤维膜片的制备方法，其特征在于，步骤2中，面团状混合物的抗拉强度达到0.75 MPa时结束剪切搅拌。
7.一种极片的制备方法，其特征在于，包括：
涂覆步骤：先在集流体两侧涂覆带有导电性的浆料；
贴敷步骤：然后将如权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的纤维膜片贴敷到集流体两侧并通过轧机将其压紧，烘干，再轧制得到纤维结构的极片；
所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的压实密度，正极为2.5—4.0g/cm3，负极为1.3—1.5 g/cm3；所述贴敷在集流体两侧的纤维膜片的单面厚度，正极为40—350 μm，负极为40—450 μm。
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