KR101964277B1 - 전고체 전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 섬유 도전재와 분산제를 먼저 혼합하여 분산 용액을 제조한 후 고분자 전해질을 분할 투여함으로써, 고분자 전해질 내에 탄소 섬유 도전재와 활물질이 균일하게 분산되어 전지의 초기 방전 용량을 증가시킬 수 있는 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 전극의 제조방법{Fabrication method electrode for all-solid-state battery}
본 발명은 전지의 충방전 용량이 증가된 전고체 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 관점에서 현재 리튬이차전지의 한계를 극복할 수 있는 다양한 전지들이 연구되고 있다.
대표적으로 리튬이차전지에 비해 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(all-solid-state battery), 출력 측면에서는 슈퍼 캐퍼시터(supercapacitor), 대형화 측면에서는 NaS 전지 혹은 RFB (redox flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(thin film battery) 등이 학계 및 산업계에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
전고체 전지는 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아 종래 전해액의 분해반응 등에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않으므로 안전성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 Li 금속 또는 Li 합금을 사용할 수 있기 때문에 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
전고체 전지의 제조는 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 성형기에 투입한 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 고체 전해질을 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 코팅 후 건조하는 공정을 통해 제조되고 있다.
활물질은 입자끼리의 거리가 먼 경우 전자 전도성이 저하되는데, 이러한 문제는 도전재를 사용하여 이들 사이의 거리를 좁힘으로써 해결하고 있다. 그러나 전자 전도성의 확보는 활물질과 도전재가 서로 고루 분산되어야만 확보될 수 있다.
통상 도전재로는 탄소 계열 재질이 사용되는데, 탄소 섬유와 같은 선형의 도전재를 사용할 경우 슬러리 내에서 균일하게 혼합되지 못하고 도전재끼리 뭉쳐 응집체(agglomerate)를 형성한다. 이 응집체는 활물질 및/또는 도전재의 도전 경로(conduction path) 형성에 관여할 수 없어, 전자 전도성이 저하될 뿐만 아니라 전극 제조시 인쇄 적성이 좋지 못하여, 전지 성능을 오히려 저하시킬 수 있다.
이에 도전재의 분산성을 높이기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되었으며, 그 중 분산제의 사용이 널리 사용되고 있다.
분산제는 활물질 및 도전재 표면과의 상호 작용 및 계면 특성을 고려하여 선정하며, 대한민국 공개특허 제2013-0052533호는 탄소계 활물질에서 분산제로 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 분산제의 사용을 제시하고 있고, WO 제2013/038494호는 도전재로서 카본 나노 튜브를 사용할 경우 디옥시리보핵산(DNA)를 분산제로서 사용하는 기술을 제시하고 있다.
상기 분산제의 사용을 통해 전극의 전기 전도성이 어느 정도 향상되었으나, 슬러리 조성물 내 활물질 및 분산제의 결착을 위해 필수적으로 사용하는 바인더가 전극의 저항으로 작용한다는 문제점이 여전히 남아 있다.
그 결과 바인더 대신 PEO와 같은 고분자 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
일본 공개특허 제2008-027662호에서는 양극으로서, 양극 활물질, 도전재, 고체 고분자 전해질을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 제조하고, 이를 스퍼터링하여 전극으로 사용함을 개시하고 있다. 이때 고체 고분자 전해질로 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 등을 사용하고 리튬염을 사용하고 있다.
고분자 전해질은 고분자와 리튬염으로 구성되는데, 고분자가 리튬염을 잘 해리시키기 위해서 극성을 띠는 경우가 대부분이다. 따라서 고분자 전해질을 용해하여 전극 슬러리를 제조하는 경우에는 보통 상기 제시한 NMP와 같은 극성 용매를 사용한다. 그러나 전극 슬러리 제조시 사용되는 도전재인 탄소 재질은 극성 용매에는 잘 분산되지 않아 균일한 조성의 전극 슬러리 및 전극을 만들기 어렵다는 문제점이 있다.
특히, 이러한 낮은 분산성은 탄소계 도전재가 구형의 입자가 아닌 파이버 형태의 탄소 섬유일 경우 더욱 심각하게 발생한다.
고분자 전해질을 사용한 전극은 활물질 및 도전재가 고분자 전해질 내에 균일하게 분산되어야만 이온 전도 및 전자 전도 네트워크가 잘 조성되어서 원활하게 전지가 작동될 수 있다. 따라서, 전극 재질로서 활물질과 함께 탄소 섬유 도전재와 고분자 전해질을 사용할 경우 이들의 분산 상태를 개선할 수 있는 방안이 요구된다.
대한민국 공개특허 제2013-0052533호, "리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지" WO 제2013/038494호, "ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY" 일본 공개특허 제2008-027662호, "이차 전지"
상기한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 전극 슬러리 조성물의 분산성과 관련된 연구를 수행한 결과, 매트릭스로서 사용하는 고분자 전해질을 효과적으로 용해시킬 수 있는 용매의 극성과 탄소 섬유 도전재의 극성을 고려하여 분산제를 선정하되 이의 투입 시기를 조절하고, 안정적인 매트릭스를 형성할 수 있도록 고분자 전해질의 투여 방식을 제어할 경우 전지의 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전지의 초기 방전 용량을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 슬러리 제조 후 집전체에 코팅하는 전고체 전지용 전극의 제조방법에 있어서,
상기 전극 슬러리는
(S1) 용매 내에 탄소 섬유 도전재 및 분산제를 혼합하는 단계;
(S2) 얻어진 분산 용액에 고분자 전해질을 첨가하는 단계; 및
(S3) 여기에 활물질 및 고분자 전해질을 첨가하는 단계를 포함하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 전고체 전지용 전극은 종래 도전재가 고분자 전해질 내에서 뭉치는 현상을 방지하여 고분자 전해질 상에 활물질과 탄소 섬유 도전재가 균일하게 분산된 구조를 가짐에 따라 전고체 전지의 초기 방전용량이 획기적으로 증가한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극의 제조를 보여주는 순서도이다.
도 3은 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에서 제조된 전극 슬러리의 분산 상태를 보여주는 사진이다.
도 4는 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에서 제조된 전극의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 (a) 실시예 1 및 (b) 비교예 1에서 제조된 전극의 단면 주사전자현미경 이미지이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 충방전 그래프이다.
전고체 전지용 전극의 제조는 전극 슬러리 제조 후 집전체에 코팅 후 건조하는 방법이 수행될 수 있으며, 이때 전극 슬러리의 조성이 전지 특성에 영향을 준다.
전극 슬러리 조성물
본 발명에 따른 전극 슬러리는 바인더 사용 없이, 용매, 탄소 섬유 도전재, 분산제, 활물질 및 고분자 전해질을 포함하며, 최종 제조된 전극 구조는 고분자 전해질 매트릭스 내에 탄소 섬유 도전재와 활물질이 균일하게 분산된 형태를 갖는다.
전극 슬러리의 용매는 고분자 전해질을 용해하기 위해 통상 극성 비양성자성 용매(polar aprotic solvent)를 사용한다. 이러한 극성 비양성자성 용매는 비극성인 섬유상 도전재, 일례로 탄소 섬유를 균일하게 분산시키지 못하여 전극 슬러리 내 탄소 섬유 도전재가 분리되거나 고분자 전해질 매트릭스 내에서 뭉쳐지는 현상이 발생한다.
이에 본 발명에서는 매트릭스로서 사용하는 고분자 전해질을 효과적으로 용해할 수 있는 용매의 극성 및 도전재의 극성을 고려하여 분산제를 선정하되 이의 투입 시기를 조절하고, 안정적인 매트릭스를 형성할 수 있도록 고분자 전해질의 투여 방식을 제어한다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 슬러리의 제조방법을 보여주는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 전극 슬러리는
(S1) 용매 내에 탄소 섬유 도전재 및 분산제를 혼합하여 분산 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 분산 용액에 고분자 전해질을 첨가하는 단계; 및
(S3) 여기에 활물질 및 고분자 전해질을 첨가하는 단계를 거쳐 제조한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 용매 내에 탄소 섬유 도전재 및 분산제를 혼합하여 분산 용액을 제조한다(S1).
상기 분산 용액은 용매 내 탄소 섬유 도전재가 분산되며, 이때 분산제는 상기 탄소 섬유 도전재의 표면 또는 말단에 흡착된 형태를 갖는다. 탄소 섬유 도전재는 이들끼리 쉽게 응집되는 성질이 있는데, 분산제를 이용하여 탄소 섬유 도전재로만 분산된 분산 용액을 먼저 제조하게 되면 이들끼리의 응집이 발생하지 않거나 매우 적게 발생하고, 후속하는 물질(특히 활물질)과 탄소 섬유 도전재와의 혼화성이 높아진다.
용매는 고분자 전해질을 충분히 용해시키고, 탄소 섬유 도전재, 분산제, 및 후속하는 활물질을 분산시키기 위한 것으로, 본 발명에서는 극성 비양성자성 용매를 사용한다.
극성 비양성자성 용매는 용매의 화학식에서 중심 원소 주위에 수소 이온(H+)이 결합되어 있지 않아 수소 이온을 내놓지 않는 용매이다. 이 극성 비양성자성 용매는 본 발명에서 제시하는 고분자 전해질에 사용하는 이온 전도성 고분자(예, PEO계 고분자)를 용해시킨다.
사용 가능한 극성 비양성자성 용매로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 극성 비양성자성 용매면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, 상기 극성 비양성자성 용매로는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로는 아세토니트릴을 사용한다.
이러한 용매는 활물질 100 중량부에 대해 100 내지 1500 중량부로 사용하며, 바람직하기로 150 내지 500 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 고분자 전해질이 충분히 용해되지 않거나 탄소 섬유 도전재, 분산제 및/또는 활물질끼리 뭉치는 현상이 발생하고, 상기 범위를 초과하면 추후 용매 제거에 따라 기공이 발생하여 최종적으로 얻어지는 전극의 기공률이 높아지는 문제가 발생하므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
도전재로서 사용하는 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 탄소나노섬유(CNF: Carbon Nano Fiber), 활성화 탄소나노섬유(ACNF: Activated carbon nanofiber), 흑연섬유(chopped fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 기상성장 탄소섬유를 사용한다.
이때 탄소 섬유의 직경 및 길이는 통상 전극의 도전재로서 사용되는 범위면 모두 가능하고, 바람직하기로 직경은 1 내지 1000nm이고, 길이는 0.5 내지 20㎛일 수 있다. 상기 섬유상 탄소의 직경 및 길이는 활물질 사이를 보다 잘 연결하여 이온 전도도의 향상과 관련이 있으며, 상기 범위 미만이면 제작이 용이하지 않고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 전극 제조 시 섬유상 탄소끼리 뭉쳐지는 현상이 발생할 수 있다.
이러한 탄소 섬유 도전재의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부, 바람직하기로 3 내지 10 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 적절한 이온 전도도 향상 효과를 확보할 수 없어 전지의 출력 특성 및 용량이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 그 효과가 크게 증가하지 않거나 오히려 전지 특성의 저하를 야기할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
특히, 본 발명에서는 도전재로 섬유상 탄소를 사용할 경우 이들 사이의 응집을 방지하기 위해 분산제를 사용한다. 도 4(a)를 보면, 전극 슬러리 조성물 내에서 분산제는 도전재에 흡착되어 그 표면 성질을 변화시켜 탄소 섬유 도전재 간의 응집력을 더욱 감소시키고 후속에서 활물질이 첨가할 경우 탄소 섬유 도전재와의 혼화성을 높인다.
구체적으로, 분산제는 분산시키고자 하는 탄소 섬유 도전재와의 친화성을 갖는 흡착부와 액상 매체(분산매, 또는 용매)와의 상용성을 갖는 고분자 사슬부로 구성된다. 본 발명에 따른 분산제는 탄소 섬유 도전재의 표면에 흡착한 후, 그 주위의 용매에 고분자 사슬부가 존재하여 이들의 입체 장애 효과로 인해 탄소 섬유 도전재 사이의 간격을 일정하게 유지시켜 상기 도전재들간의 응집을 막는다.
바람직하기로, 본 발명에 따른 분산제는 양이온계 분산제, 음이온계 분산제, 비이온계 분산제, 및 양쪽이온계 분산제 모두가 사용 가능하며, 이들 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제는 상용제품일 수 있으며, 구체적인 일 예로, EFKA4008, EFKA4009, EFKA4010, EFKA4015, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4060, EFKA4080, EFKA7462, EFKA4020, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4400, EFKA4401, EFKA4402, EFKA4403, EFKA4300, EFKA4330, EFKA4340, EFKA6220, EFKA6225, EFKA6700, EFKA6780, EFKA6782, EFKA8503(EFKA ADDITIVES B. V. 제품), TEXAPHOR-UV21, TEXAPHOR-UV61(코그니스 재팬 가부시키가이샤 제품), DisperBYK101, DisperBYK102, DisperBYK106, DisperBYK108, DisperBYK111, DisperBYK112, DisperBYK116, DisperBYK130, DisperBYK140, DisperBYK142, DisperBYK145, DisperBYK161, DisperBYK162, DisperBYK163, DisperBYK164, DisperBYK166, DisperBYK167, DisperBYK168, DisperBYK170, DisperBYK171, DisperBYK174, DisperBYK180, DisperBYK182, DisperBYK192, DisperBYK193, DisperBYK2000, DisperBYK2001, DisperBYK2008, DisperBYK2020, DisperBYK2025, DisperBYK2050, DisperBYK2070, DisperBYK2152, DisperBYK2155, DisperBYK2164, BYK220S, BYK300, BYK306, BYK320, BYK322, BYK325, BYK330, BYK340, BYK350, BYK377, BYK378, BYK380N, BYK410, BYK425, BYK430, BYK9132(빅케미재팬 가부시키가이샤 제품), FTX-207S, FTX-212P, FTX-220P, FTX-220S, FTX-228P, FTX-710LL, FTX-750LL, 프터전트(ftergent) 212P, 프터전트220P, 프터전트222F, 프터전트228P, 프터전트245F, 프터전트245P, 프터전트250, 프터전트251, 프터전트710FM, 프터전트730FM, 프터전트730LL, 프터전트730LS, 프터전트750DM, 프터전트750FM (가부시키가이샤 네오스 제품), 메가팩(MEGAFACE)F-477, 메가팩480SF 또는 메가팩F-482(DIC 가부시키가이샤 제품)을 사용할 수 있다.
그 중 바람직하기로는 염기성 작용기를 갖는 양이온계 분산제가 바람직하며, 그 중 아민기를 갖는 DisperBYK 161, DisperBYK 163, DisperBYK 2152, DisperBYK 2155, DisperBYK 112, DisperBYK 2008 및 BYK 9132 등이 가능하다.
이러한 분산제의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로 0.5 내지 2 중량부로 사용한다. 또한, 탄소 섬유 도전재 중량 대비 분산제는 1:5 이하의 중량비로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 탄소 섬유 도전재를 충분히 분산시킬 수 없어 탄소 섬유 도전재끼리 응집체를 형성시킬 우려가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 과도한 사용에 의해 저항으로 작용할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기한 조성을 갖는 분산 용액의 제조는 본 발명에서 한정하지 않으며, 공지된 바의 혼합 공정이 사용될 수 있다.
일례로, 본 발명에서 분산 용액의 제조는 혼합기 내에서 20 내지 25에서 1 내지 24시간 동안 수행한다. 필요에 따라 상기 분산은 5kHz 내지 50kHz 범위의 주파수를 1분 내지 1시간 동안 인가하는 초음파 공정을 순차적으로 또는 동시에 수행하거나, 300rpm 내지 2000rpm의 속도로 교반하는 기계적 교반을 함께 수행할 수 있다.
이때 혼합기는 교반식, 진탕식 및 회전식 등의 장치를 사용할 수 있으며, 일례로 페이스트 믹서, 호모게나이저, 볼 밀, 비즈 밀, 플래니터리 믹서, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있고, 무기 고체 전해질의 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 페이스트 믹서를 사용한 방법이 바람직하다.
다음으로, 상기 (S1)에서 제조된 분산 용액에 고분자 전해질을 첨가한다(S2).
고분자 전해질은 이온 전도성 고분자와 리튬염을 포함한다.
이온 전도성 고분자로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 폴리에틸렌 옥사이드 유도체인 MEEGE(2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether)로 브랜치된 PEO(즉, PEO-MEEGE)를 사용하였다.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으며, 바람직하기로 (CF3SO2)2NLi로 표시되는 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide)가 가능하다.
이때 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대해 리튬염을 1 내지 10 중량부로 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명에서는 고분자 전해질을 두 단계로 나누어 분할 첨가한다. 즉, 고분자 전해질은 전고체 전지용 전극에서 활물질과 탄소 섬유 도전재가 분산되는 매트릭스가 되다. 이때 (S2)에서 첨가된 고분자 전해질은 탄소 섬유 도전재의 분산을 위한 매질(medium)이 되고, 다시 (S3)에서 첨가된 고분자 전해질은 활물질의 분산을 위한 매질이 되어, 결과적으로 고분자 전해질 매트릭스 상에 탄소 섬유 도전재와 활물질이 균일하게 분산되는 이점이 있다.
분할 첨가시 고분자 전해질은 (S2) 및 (S3) 단계에서 0.5:2 내지 2:0.5의 중량비, 바람직하기로 1:1의 중량비로 첨가한다. 만약, (S2) 및 (S3) 단계에서 너무 적게 첨가할 경우 탄소 섬유 도전재나 활물질을 분산시킬 수 있는 매질로서의 역할을 충분히 수행할 수 없으므로, 상기 범위 내에서 적절히 수행한다.
(S2) 및 (S3) 단계에서 투입되는 고분자 전해질의 함량은 활물질 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부, 바람직하기로 10 내지 30 중량부로 사용한다. 만약 그 함량이 상기 범위 미만이면 적절한 이온 전도도 향상 효과를 확보할 수 없어 전지의 출력 특성 및 용량이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하더라도 그 효과가 크게 증가하지 않거나 오히려 전지 특성의 저하를 야기할 우려가 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이어서, 상기 (S2)에서 얻어진 혼합 용액에 활물질과 고분자 전해질을 첨가하여 전극 슬러리를 제조한다.
활물질은 본 발명에서 제시하는 전극이 양극일 경우에는 양극 활물질이, 음극일 경우에는 음극 활물질이 사용될 수 있다.
이때 각 전극 활물질은 종래 전극에 적용되는 활물질이면 어느 것이든 가능하고, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 구체적인 조성은 공지된 물질을 사용한다. 일례로, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 구리 산화물, 리튬 니켈계 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 리튬 전이금속 산화물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물, Fe2(MoO4)3; 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2 ); 흑연계 물질; 슈퍼-P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙계 물질; 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자; 다공성 탄소 지지체에 Pt 또는 Ru 등 촉매가 담지된 형태 등이 가능하며 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0=x=1) 또는 LixWO2(0<x=1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x=1; 1=y=3; 1=z=8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
전고체 전지용 전극
전술한 바의 조성을 갖는 전극 슬러리는 공지의 방법으로 통해 전고체 전지용 전극으로서 제조가 가능하다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극의 제조를 보여주는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 전고체 전지용 전극은
(S1) 용매 내에 탄소 섬유 도전재 및 분산제를 혼합하여 분산 용액을 제조하는 단계;
(S2) 상기 분산 용액에 고분자 전해질을 첨가하는 단계;
(S3) 여기에 활물질 및 고분자 전해질을 첨가하는 단계;
(S4) 전극 슬러리 조성물을 제조하는 단계;
(S5) 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 단계; 및
(S6) 건조하는 단계;를 거쳐 제조한다.
이때 상기 (S1) 내지 (S3)는 전술한 바의 단계로 수행하여 전극 슬러리 조성물을 제조한다(S4).
이렇게 제조된 전극 슬러리는 도 3(a)에 따르면 탄소 섬유 도전재나 활물질의 응집체가 전혀 발생하지 않아 미세 입자가 분산된 형태를 가지며, 이러한 우수한 분산 특성은 최종 얻어지는 전극의 표면을 평활하게 하여 전극의 품질을 향상시키는 효과가 있다.
(S5)에서, 상기 전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다.
이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
(S6)에서는 집전체 상에 코팅된 전극 슬러리를 건조하여 전고체 전지를 제조한다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50 내지 200의 진공 오븐에서 수행한다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
전고체 전지
상기 단계를 거쳐 제조된 전극은 전고체 전지의 전극으로 사용이 가능하다.
전고체 전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하고, 이때 상기 양극, 음극 또는 이들 모두는 전술한 바의 방법에 의해 제조가 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 도전재로 VGCF(Vapor Grown Carbon Fiber)를 사용하고, 분산제로 DisperBYK-2155, 고분자 전해질로 PEO-MEEGE/LiTFSI, 활물질로 LiFePO4를 사용한 결과, 고분자 전해질 내 활물질과 탄소 섬유 도전재가 균일하게 분산되고, 탄소 섬유 도전재의 뭉침 현상이 크게 저감됨을 확인하였다(도 5 참조). 그 결과 도 6에서 나타낸 바와 같이, 전지의 초기 방전 용량이 크게 개선되었음을 알 수 있다.
이때 고체 전해질막은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 전고체 전지에 사용되는 것이면 어느 것이든 사용 가능하다. 일례로, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 무기고체 전해질은 세라믹 계열의 재료로, 결정성 또는 비결정성 재질이 사용될 수 있으며, Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, Li2O-B2O3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON, Li2O-SiO2, LiI, Li3N, Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw (w는 w＜1), Li3.6Si0.6P0.4O4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
또한, 상기 유기 고체 전해질의 예로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리 에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머 계열의 재료에 리튬염을 혼합한 것을 사용할 수 있다. 이때, 이들은 단독으로 또는 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질막을 배치시킨 후 이를 가압 성형하여 셀을 조립한다.
상기 조립된 셀은 외장재 내에 설치한 후 가열 압착 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 팩, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
본 발명에서 제시하는 전극 슬러리 조성물의 제조방법에 의해 제조된 전극을 구성 요소로 포함함으로써 우수한 충방전 특성을 갖는다. 본 발명의 실험예 3에 따르면, 분산제를 사용한 분산 용액을 먼저 제조 후 고분자 전해질을 분할 투입한 실시예 1의 전지의 경우 종래 방법(비교예 1)에 비해 전지의 충방전 효율이 증가함을 확인하였다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 전극 슬러리 조성물 및 전고체 전지의 제조
(전극 슬러리 조성물의 제조)
교반 장치가 장착된 혼합기 내에 아세토니트릴 6.38g을 넣고, 여기에 도전재로 VGCF 0.22g, 분산제로 DisperBYK-2155 0.04g을 첨가하여 1500 rpm에서 30 분 동안 교반하여 분산 용액을 제조하였다. 이후 얻어진 용액에 고분자 전해질 0.5g(PEO-MEEGE 0.36g, LiTFSI 0.14g)을 넣고 1500 rpm에서 12분 동안 교반하였다.
얻어진 분산 용액에 활물질로 LiFePO4 3.79g 및 고분자 전해질 0.5g(PEO-MEEGE 0.36g, LiTFSI 0.14g)을 첨가하여 1000 rpm에서 12 분 동안 교반하여 전극 슬러리 조성물을 제조하였다.
(전극 제조)
상기 제조된 전극 슬러리 조성물을 집전체 (알루미늄, 두께 15㎛) 의 표면에 코터를 이용하여 코팅한 후 상온/상압에서 10시간 건조하였다. 이어서 80℃에서 5시간 동안 건조한 다음, 120℃에서 30MPa의 압력으로 압연하여 전극을 제조하였다.
(전지 제조)
이때 상기 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로 리튬 전극을 사용하였으며, 고체전해질막으로는 Li2O-B2O3를 사용하여 압연하여 전고체 전지를 제작하였다.
비교예 1: 전극 슬러리 조성물 및 전고체 전지의 제조
전극 슬러리 조성물을 하기와 같이 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전고체 전지를 제작하였다.
전극 슬러리 조성물은 교반 장치가 장착된 혼합기 내에 메틸 에틸 케톤 6.1g을 넣고, 여기에 도전재로 VGCF 0.13g, 활물질로 LiFePO4 2.27g 및 고분자 전해질 0.5g(PEO-MEEGE 0.43g, LiTFSI 0.17g)을 첨가하여 1500 rpm에서 54분 동안 교반하여 전극 슬러리 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 전극 슬러리 조성물 평가
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 슬러리 조성물의 사진으로, (a)는 실시예 1의 조성물, (b)는 비교예 1의 조성물을 보여준다.
도 3을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전극 슬러리 조성물은 탄소 섬유 도전재인 VGCF가 균일하게 분산됨을 알 수 있고, 분산제를 사용하지 않은 비교예 1의 조성물의 경우 바이얼 표면에 VGCF가 흡착되어 있음을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극 슬러리 조성물의 주사전자현미경 사진으로, (a)는 실시예 1의 슬러리 조성물을, (b)는 비교예 1의 슬러리 조성물을 보여준다.
도 4를 보면, 실시예 1의 조성물의 경우 VGCF 표면에 분산제가 흡착(레드 서클 영역)되어 있음을 알 수 있다.
실험예 2: 전극 특성 평가
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 단면 주사전자현미경 사진으로, (a)는 실시예 1의 전극, (b)는 비교예 1의 전극을 보여준다.
도 5를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전극의 경우 고분자 전해질 매트릭스 내에 활물질과 탄소 섬유 도전재인 VGCF가 고루 분산되어 있음을 알 수 있다. 특히, 분산제를 사용하지 않은 비교예 1의 전극의 경우 탄소 섬유 도전재가 20 내지 30㎛ 크기로 다수 뭉쳐져 있는 현상이 확인되었으며, 이러한 현상을 실시예 1에서 거의 발생하지 않거나 크기가 확연히 저감됨을 알 수 있다.
실험예 3: 전지 성능 평가
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극의 전지 특성을 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전극을 구비한 전지의 경우 활물질 및 탄소 섬유 도전재의 균일한 분산으로 인해 충방전 용량이 비교예 1의 전지에 비해 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조방법은 전고체 전지의 양극 및/또는 음극의 제조에 적용 가능하다.

Claims (11)

  1. 전극 슬러리 제조 후 집전체에 코팅하는 전고체 전지용 전극의 제조방법에 있어서,
    상기 전극 슬러리는
    (S1) 용매 내에 탄소 섬유 도전재 및 분산제를 첨가하고 교반하는 단계;
    (S2) 얻어진 분산 용액에 고분자 전해질을 첨가하고 교반하는 단계; 및
    (S3) 여기에 활물질 및 고분자 전해질을 첨가하고 교반하는 단계를 포함하여 제조하며,
    상기 전극 슬러리는 활물질 100 중량부에 대하여 용매 100 내지 1500 중량부, 탄소 섬유 도전재 0.5 내지 20 중량부, 분산제 0.1 내지 5 중량부 및 고분자 전해질 10 내지 30 중량부를 포함하며,
    상기 고분자 전해질은 (S2) 및 (S3) 단계에서 0.5:2 내지 2:0.5의 중량비로 분할 투입되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 도전재는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber), 탄소나노섬유(CNF: Carbon Nano Fiber), 활성화 탄소나노섬유(ACNF: Activated carbon nanofiber), 흑연섬유(chopped fiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 섬유상 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 양이온계 분산제, 음이온계 분산제, 비이온계 분산제, 양쪽이온계 분산제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, (FSO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 전고체 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 섬유 도전재 : 분산제는 1:5 이하의 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극의 제조방법.
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