KR101370673B1 - 리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 - Google Patents

리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

카본 나노 튜브를 도전성 조제로서 사용하면서, 양호한 전지 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지를 구성할 수 있는 전극, 그 제조 방법, 및 상기 전극을 가지는 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극은, 도전성 조제로서 카본 나노 튜브를 함유하고, 또한, 카본 나노 튜브의 분산제로서 디옥시리보핵산을 함유하는 전극 합제층을 가지고 있으며, 상기 전극 합제층에 있어서의 상기 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부인 것이고, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 본 발명의 전극을 정극 및/또는 부극에 가지는 것이다. 본 발명의 전극은, 카본 나노 튜브와 디옥시리보핵산을 포함하는 분산체를 사용하여 조제한 전극 합제 함유 조성물에 의해 전극 합제층을 형성하는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 도전성 조제(助劑)로서 카본 나노 튜브를 함유하는 리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법, 및 상기 전극을 가지는 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 휴대용 전자기기나 하이브리드 자동차 등에 사용하기 위한 전지로서, 급속하게 개발이 진행되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차전지에서는, 부극(負極) 활물질에는 주로 탄소 재료가 사용되고, 정극(正極) 활물질에는, 금속 산화물, 금속 황화물, 각종 폴리머 등이 사용되고 있다. 특히, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 복합 산화물은, 고에너지 밀도로 고전압의 전지를 실현할 수 있는 점에서, 현재, 리튬 이온 이차전지의 정극 활물질로서 일반적으로 사용되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 전극(정극 또는 부극)에는, 예를 들면, 활물질, 바인더 및 도전성 조제 등을 함유하는 전극 합제층(정극 합제층 또는 부극 합제층)을, 집전체 상에 가지는 구성인 것이 사용되고 있다. 그리고, 이러한 전극의 도전성 조제에는, 카본 블랙 등의 입자 형상인 것이 일반적으로 사용되고 있다.
최근의 적용 기기의 고기능화 등에 수반하여, 리튬 이온 이차전지에는 한층더 고용량화가 요구되고 있다. 리튬 이온 이차전지의 고용량화에 관해서는, 예를 들면, 전극의 전극 합제층을 두껍게 하고, 전지 내에 도입하는 집전체 부분을 감소시켜서, 전지 내의 활물질량을 많게 하는 방법이나, 고용량의 활물질을 사용하는 방법이 검토되고 있다.
그러나, 예를 들면, 전극의 전극 합제층을 두껍게 한 경우, 전극 합제층의 집전체와는 반대측의 표면으로부터 집전체까지의 거리가 길어지는 점에서, 예를 들면, 전극 합제층의 집전체 근방에까지는 비수 전해액이 침투하기 어려워진다. 따라서, 전극 합제층을 두껍게 함에 있어서는, 비수 전해액의 침투성을 높이기 위하여, 예를 들면, 전극 합제층의 밀도를 낮추는 것이 요구되지만, 그 경우, 전극 합제층 내에서의 활물질 입자 사이의 거리나, 활물질 입자와 도전성 조제의 거리가 길어지기 때문에, 전극 합제층 내에서의 전자 전도성이 불충분하게 되고, 활물질의 이용 효율이 저하하여, 이러한 전극을 가지는 전지에서는, 상정한 용량을 확보할 수 없거나, 부하 특성이 저하된다.
또, 예를 들면, 부극 활물질로서 사용 가능한 재료는, 일반적으로 정극 활물질로서 사용되고 있는 재료에 비해, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 큰 것이 알려져 있고, 통상은, 용량이 큰 부극 활물질일수록, 이러한 체적 변화량이 크기 때문에, 부극 활물질의 팽창 여유를 만들기 위하여, 전극 합제층의 밀도를 낮추는 것이 바람직하다. 그 때문에, 전극 합제층 내에서의 활물질 입자 사이의 거리나, 활물질 입자와 도전성 조제의 거리가 길어지는 점에서, 전극 합제층을 두껍게 하는 경우와 동일한 문제가 생길 수 있다.
이러한 문제의 해결에 있어서는, 거리가 길어진 활물질 입자 사이의 전자 전도성을 양호하게 유지할 수 있는 도전성 조제의 사용을 생각할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 이차전지와 관련되는 정극의 도전성 조제로서 카본 나노 튜브를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 카본 나노 튜브는, 중공 섬유 형상의 형태를 가지고 있고, 활물질 입자끼리의 거리가 비교적 긴 경우에도, 이들 활물질 입자 사이의 전자 전도성을 확보할 수 있다고 생각되는 점에서, 카본 나노 튜브의 사용에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있는 가능성이 있다.
일본 공개특허공보 제2003-77476호
그런데, 카본 나노 튜브는, 그 자체 Li(리튬) 이온 흡장성을 가지고 있는 한편, 일단 흡장한 Li를 방출하기 어렵다는 성질을 가지고 있다. 따라서, 리튬 이온 이차전지용 전극의 도전성 조제로서 카본 나노 튜브를 사용하는 경우에는, 그 사용량을 많게 하면, 전극 합제층 내의 전자 전도성이 향상되는 한편으로, 불가역 용량이 커질 우려가 있다.
카본 나노 튜브는, 통상, 몇 개 정도가 모여서 번들(다발)을 형성하고 있지만, 1개의 번들과, 풀린 1개의 카본 나노 튜브에서는, 전자 전도성의 향상 효과는 변함이 없다. 따라서, 번들을 그대로 사용하는 것보다, 1개씩 풀어 사용하여 카본 나노 튜브의 사용량을 감소시키는 편이, 전극 합제층 내의 전자 전도성을 높이면서, 불가역 용량의 증대를 가급적 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
카본 나노 튜브의 번들을 푸는 방법으로서는, 예를 들면, 계면활성제와 같은 유기고분자를 포함하는 분산제를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는, 카본 나노 튜브의 주위가 분산제로 덮이기 때문에, 카본 나노 튜브끼리의 접촉 확률이나 카본 나노 튜브와 활물질 입자의 접촉 확률이 낮아지고, 또한, 더 양호하게 번들을 풀기 위해서는 다량의 분산제가 필요하게 되기 때문에, 전지 내에 도입하는 절연 물질인 분산제의 양이 증가하는 점에서, 오히려 전자 전도성의 향상 효과가 저해된다.
이러한 점에서, 리튬 이온 이차전지의 전극용 도전성 조제로서의 카본 나노 튜브의 유효성은, 충분히 끌어낼 수 없었던 것이 현실이다.
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 카본 나노 튜브를 도전성 조제로서 사용하면서, 양호한 전지 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지를 구성할 수 있는 전극, 그 제조 방법, 및 상기 전극을 가지는 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극은, Li를 흡장 방출할 수 있는 활물질 입자, 도전성 조제 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지는 전극으로서, 상기 전극 합제층은, 상기 도전성 조제로서 카본 나노 튜브를 함유하고, 또한, 카본 나노 튜브의 분산제로서 디옥시리보핵산을 함유하며, 상기 전극 합제층에 있어서의 상기 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극은, 예를 들면, 디옥시리보핵산, 카본 나노 튜브 및 용제를 함유하는 카본 나노 튜브 분산체를 조제하는 공정과, 상기 카본 나노 튜브 분산체에, 활물질 입자 및 수지성 바인더를 혼합하여 전극 합제 함유 조성물을 조제하는 공정과, 상기 전극 합제 함유 조성물을, 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지고 있고, 상기 정극 및/또는 상기 부극이, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브를 도전성 조제로서 사용하면서, 양호한 전지 특성을 가지는 리튬 이온 이차전지를 구성할 수 있는 전극, 그 제조 방법, 및 상기 전극을 가지는 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 정극 및/또는 부극에 카본 나노 튜브를 도전성 조제로서 함유하면서, 양호한 전지 특성을 가지는 것이다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극(이하, 간단히 「전극」이라고 하는 경우가 있다)은, Li를 흡장 방출할 수 있는 활물질 입자, 도전성 조제 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지는 것이고, 이 전극 합제층이, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에 형성된 구조를 가지고 있다. 본 발명의 전극은, 리튬 이온 이차전지의 정극 또는 부극에 사용된다.
본 발명의 전극과 관련되는 전극 합제층은, 도전성 조제로서 카본 나노 튜브를 함유하고, 또한, 카본 나노 튜브의 분산제로서 디옥시리보핵산(DNA)을 함유하고 있다. 즉, 본 발명의 전극은, 그 전극 합제층에, DNA의 작용에 의해 번들로부터 풀린 상태의 카본 나노 튜브를 함유하고 있다.
예를 들면, DNA를 용제에 용해하여 조제한 용액 중에 카본 나노 튜브의 번들을 분산시키면, DNA가 2중 나선 구조를 가지기 때문에 카본 나노 튜브에 휘감기는 점에서, 번들이 용이하게 풀려, 카본 나노 튜브 하나하나가 용제 중에 분산된 상태의 분산체를 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 상태의 카본 나노 튜브 분산체를 사용함으로써, 카본 나노 튜브의 분산제인 DNA와, 번들로부터 풀린 상태의 카본 나노 튜브를 함유하는 전극 합제층을 가지는 본 발명의 전극을 얻을 수 있다.
더 구체적으로는, 카본 나노 튜브는, 통상, 3개 이상이 다발이 되어서 번들을 형성하고 있지만, 본 발명의 전극에 있어서는, 전극 합제층 내에 분산되어 있는 카본 나노 튜브에 있어서, 이들 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브 단체(單體)의 개수의 평균값을, 2개 미만으로 할 수 있다. 전극 합제층 내에 분산되어 있는 카본 나노 튜브는, 모두 번들로부터 풀려 있는 것이 더 바람직하기 때문에, 본 발명의 전극에 있어서, 전극 합제층 내에 분산되어 있는 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브 단체의 개수의 평균값은, 1개에 가까울수록 더 바람직하고, 1개인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 전극 합제층 내에 분산되어 있는 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브 단체의 개수의 평균값은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 전극 합제층의 단면을 관찰하고, 카본 나노 튜브 100개에 대하여, 각각의 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브 단체의 개수를 세어, 이들 개수의 합계 값을 카본 나노 튜브의 총 수(100개)로 나누어서 구해지는 평균값이다.
또, DNA는, 통상의 리튬 이온 이차전지의 전지 전압으로는 분해하기 어렵기 때문에, 본 발명의 전극에서는, 전지 반응에 관여하지 않는 성분(카본 나노 튜브의 분산제)을 전극 합제층 내에 함유시키는 것에 의한 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 전극과 관련되는 카본 나노 튜브에는, 싱글 월(wall)인 것, 멀티 월인 것 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 전극에 사용하는 카본 나노 튜브는, 비교적 거리가 긴 활물질 입자 사이에 있어서의 전자 전도성을 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 그 평균 길이가, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 카본 나노 튜브의 길이는, 길면 길수록, 활물질 사이를 연결하는 특성에 대해서는 효과를 얻을 수 있다고 생각되지만, 너무 긴 카본 나노 튜브는 제조가 곤란하고, 비용이 높아지기 때문에 전극의 생산성을 손상시킬 우려가 있다는 점에서, 본 발명의 전극에서 사용하는 카본 나노 튜브의 평균 길이는, 예를 들면, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 카본 나노 튜브의 평균 길이는, TEM 관찰한 카본 나노 튜브 100개에 대하여, 각각의 길이를 구하고, 이들 길이의 합계 값을 개수(100개)로 나누어서 구해지는 평균값이다.
본 발명의 전극에서는, 전극 합제층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량을, 활물질 입자 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하, 더 바람직하게는 0.5 질량부 이하로 한다. 본 발명의 전극에서는, DNA의 작용에 의해 번들로부터 풀린 상태의 카본 나노 튜브를 전극 합제 중에 함유하고 있기 때문에, 상기와 같이 카본 나노 튜브의 양을 적게 해도, 양호한 전자 전도성을 확보하는 것이 가능하다는 점에서, 예를 들면, 카본 나노 튜브의 사용에 의한 불가역 용량의 증대나, 그에 수반하는 부하 특성의 저하를 가급적 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 전극에 있어서, 카본 나노 튜브의 사용에 의한 전자 전도성의 향상 효과를 양호하게 확보하는 관점에서는, 전극 합제층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량을, 활물질 입자 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상으로 한다.
본 발명의 전극에서는, 전극 합제층에 있어서의 DNA의 함유량을, 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 70 질량부 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. DNA를 분산제로 한 경우에는, 상기 정도의 사용량으로도 카본 나노 튜브의 번들을 양호하게 풀 수 있기 때문에, 카본 나노 튜브의 주위가 DNA로 덮이는 것을 억제하여, 활물질 입자와의 접점을 양호하게 확보할 수 있다.
단, 전극 합제층 내의 DNA량이 너무 많으면, 효과가 포화될 뿐만 아니라, 전지 반응에 불필요한 성분의 전지 내의 양이 많아지게 된다. 따라서, 본 발명의 전극에서는, 전극 합제층에 있어서의 DNA의 함유량을, 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여, 120 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 11O 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전극에 있어서는, 부극 활물질의 종류와도 상관이 있지만, 예를 들면, 흑연을 부극 활물질로 하는 부극의 경우에는, 이 전극을 가지는 리튬 이온 이차전지의 고용량화를 도모하는 관점에서, 전극 합제층의 두께(집전체의 양면에 전극 합제층을 가지는 전극의 경우에는, 집전체의 편면당 두께. 전극 합제층의 두께에 대하여, 이하 동일.)를, 80㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 전지의 고용량화를 도모하기 위하여 전극 합제층을 두껍게 하면, 비수 전해액이 전극 합제층의 전체에 충분히 침투되지 않고, 예를 들면, 집전체의 근방에서는 비수 전해액이 부족하여, 상정한 전지 용량을 충분히 인출할 수 없게 되거나, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다.
그 때문에, 전극 합제층을 두껍게 함과 동시에, 그 밀도를 작게 하는 것이 바람직하지만, 그 경우, 전극 합제층 내에서의 활물질 입자 사이의 거리가 길어지기 때문에, 전자 전도성이 저하하여, 이것에 의한 전지의 용량 저하나, 부하 특성의 저하, 충방전 사이클 특성의 저하도 생길 수 있다.
그러나, 본 발명의 전극에서는, 카본 나노 튜브의 작용에 의해, 전극 합제층의 밀도를 작게 하여 거리가 길어진 활물질 입자 사이에 있어서도 양호한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 상기와 같이 전극 합제층을 두껍게 하여 전지의 고용량화를 도모하면서, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성도 높게 유지할 수 있다.
단, 전극 합제층이 너무 두꺼우면, 예를 들면, 집전체의 반대 측의 표면 근방에 있어서 전자 전도성이 저하되어, 카본 나노 튜브의 사용에 의한 전극 합제층 내의 전자 전도성 향상 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 전극에 있어서는, 전극 합제층의 두께를, 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 150㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전극과 관련되는 전극 합제층은, 카본 나노 튜브와 함께, 입자 형상의 도전성 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전극 합제층이 카본 나노 튜브와 함께 입자 형상의 도전성 조제를 함유하고 있는 경우에는, 비교적 거리가 짧은 활물질 입자 사이의 전자 전도성을, 입자 형상의 도전성 조제로 확보할 수 있기 때문에, 전극 합제층 내에서의 도전 네트워크를, 더욱 양호하게 형성할 수 있게 된다.
입자 형상의 도전성 조제로서는, 예를 들면, 천연 흑연[인편(鱗片) 형상 흑연 등], 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 등을 들 수 있고, 이것들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 입자 형상의 도전성 조제 중에서도, 가장 범용성이 높고, 안정적으로 생산이 가능하며 비용이 낮다는 점에서, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전극에서는, 입자 형상의 도전성 조제의 사용에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 전극 합제층 내에 있어서의 입자 형상의 도전성 조제의 함유량을, 활물질 입자 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1 질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 전극 합제층 내의 입자 형상의 도전성 조제의 양이 너무 많으면, 예를 들면, 전극 합제층 내의 활물질 입자량이 감소하여 용량 저하를 일으킬 우려가 있다. 따라서, 본 발명의 전극에서는, 전극 합제층 내에 있어서의 입자 형상의 도전성 조제의 함유량을, 활물질 입자 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전극이 리튬 이온 이차전지용 부극으로서 사용되는 경우, 활물질 입자에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지의 부극에 사용되고 있는 활물질 입자, 즉, Li를 흡장 방출할 수 있는 활물질의 입자를 사용할 수 있다. 이러한 활물질 입자의 구체예로서는, 예를 들면, 흑연[천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등], 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, MCMB, 탄소 섬유, 활성탄 등의 탄소 재료; 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등)이나, 이들 금속을 포함하는 재료(합금, 산화물 등); 등의 입자를 들 수 있다. 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우, 이들 활물질 입자는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 부극 활물질 중에서도, 특히 전지의 고용량화를 도모하기 위해서는, Si와 O를 구성 원소에 포함하는 재료(단, Si에 대한 O의 원자비 p는, 0.5≤p≤1.5이다. 이하, 당해 재료를 「SiOp」라고 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
SiOp는, Si의 미결정 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOp에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 p가 0.5≤p≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에 Si가 분산된 구조이고, SiO2와 Si의 몰비가 1:1의 재료인 경우, p=1이기 때문에, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.
또한, SiOp는 도전성이 낮기 때문에, 예를 들면, SiOp의 표면을 탄소로 피복하여 사용해도 되고, 이것에 의해 부극에 있어서의 도전 네트워크를, 더욱 양호하게 형성할 수 있다.
SiOp의 표면을 피복하기 위한 탄소에는, 예를 들면, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
또한, 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하고, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 생긴 탄소를, SiOp 입자의 표면상에 퇴적하는 방법[기상 성장(CVD)법]으로, SiOp의 표면을 탄소로 피복하면, 탄화수소계 가스가 SiOp 입자의 구석구석까지 고루 미쳐서, 입자의 표면이나 표면의 공공 내에, 도전성을 가지는 탄소를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 피복층)을 형성할 수 있다는 점에서, 소량의 탄소에 의해 SiOp 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
CVD법에서 사용하는 탄화수소계 가스의 액체 소스로서는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있지만, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다.
이것들을 기화시키는(예를 들면, 질소 가스로 버블링하는) 것에 의해 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또, 메탄 가스나 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
CVD법의 처리 온도로서는, 예를 들면, 600∼1200℃인 것이 바람직하다. 또, CVD법에 제공하는 SiOp는, 공지된 방법으로 조립(造粒)한 조립체(복합 입자)인 것이 바람직하다.
SiOp의 표면을 탄소로 피복하는 경우, 탄소의 양은, SiOp : 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 90 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, SiOp는, 다른 고용량 부극 재료와 마찬가지로 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화가 크기 때문에, 부극 활물질에는, SiOp와 흑연을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, SiOp의 사용에 의한 고용량화를 도모하면서, 전지의 충방전에 수반하는 부극의 팽창 수축을 억제하여, 충방전 사이클 특성을 더욱 높게 유지하는 것이 가능해진다.
부극 활물질에 SiOp와 흑연을 병용하는 경우, 부극 활물질 전량 중에 있어서의 SiOp의 비율은, SiOp의 사용에 의한 고용량화 효과를 양호하게 확보하는 관점에서 0.5 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또, SiOp에 의한 부극의 팽창 수축을 억제하는 관점에서 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전극이 리튬 이온 이차전지용 정극으로서 사용되는 경우, 활물질 입자에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지의 정극에 사용되고 있는 활물질 입자, 즉, Li를 흡장 방출할 수 있는 활물질의 입자를 사용할 수 있다. 이러한 활물질 입자의 구체예로서는, 예를 들면, Li1 +cM1O2(-0.1<c<0.1, M1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내지는 층상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물, LiMn204나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiM2PO4(M2 : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내지는 올리빈형 화합물 등의 입자를 사용하는 것이 가능하다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물의 구체예로서는, LiCo02나 LiNi1-dCod-eAleO2(0.1≤d≤0.3, 0.01≤e≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiMn3 /5Ni1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우, 이것들의 활물질 입자는, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 부극 활물질 입자는 정극 활물질 입자에 비해, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 크기 때문에, 부극 합제층은, 부극 활물질 입자의 팽창 여유를 만들기 위하여, 정극 합제층보다 밀도를 작게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 전극을, 리튬 이온 이차전지용 부극에 사용하는 경우에, 그 효과가 더욱 양호하게 나타난다.
또, 용량이 큰 부극 활물질 입자(예를 들면, 상기 SiOp)는, 용량이 작은 것보다, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 크고, 팽창 여유를 더욱 크게 하기 위하여, 부극 합제층의 밀도를 더욱 작게 하는 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 전극을, 용량이 더 큰 부극 활물질 입자를 함유하는 리튬 이온 이차전지용 부극에 사용하는 경우에, 그 효과가 더욱 현저하게 나타난다.
또한, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우의 상기 활물질 입자나, 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우의 상기 활물질 입자는, 상기 산화물 입자와 동일한 방법으로 측정되는 1차 입자의 평균 입자경이, 50㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 500㎛ 이하인 것이 바람직하며, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전극의 전극 합제층과 관련되는 수지제 바인더에는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지용 정극과 관련되는 정극 합제층이나, 부극과 관련되는 부극 합제층에서 사용되고 있는 수지제 바인더와 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우, 전극 합제층(부극 합제층)에 있어서는, 예를 들면, 활물질 입자의 양을 85∼99 질량%로 하는 것이 바람직하고, 또, 수지제 바인더의 양을 1.0∼10 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우의 전극 합제층(부극 합제층)의 밀도는, 1.3∼1.65g/㎤인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 전극 합제층의 밀도(상기 부극 합제층의 밀도 및 후술하는 정극 합제층의 밀도)는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 전극을 소정 면적으로 잘라내어, 그 질량을 최소 눈금 0.1㎎의 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 차감하여 전극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 전극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값으로부터 집전체의 두께를 차감한 값의 평균값과, 면적으로부터, 전극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 전극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 전극 합제층의 밀도를 산출한다.
본 발명의 전극을, 집전체를 가지는 리튬 이온 이차전지용 부극으로 하는 경우, 집전체에는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 그물, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 집전체의 두께는, 5∼30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우, 전극 합제층(정극 합제층)에 있어서는, 예를 들면, 활물질 입자의 양을 75∼95 질량%로 하는 것이 바람직하고, 수지제 바인더를 2∼15 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전극을 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우의 전극 합제층(정극 합제층)의 밀도는, 활물질에 사용한 물질의 진밀도에도 의존하지만, 예를 들면, 스피넬 망간을 활물질에 사용한 경우에는, 2.4∼2.6g/㎤인 것이 바람직하다. 그 외, 활물질 재료를 변경한 경우에도, 공공률이 약 30vol.%∼40vol.%인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극을, 집전체를 가지는 리튬 이온 이차전지용 정극으로 하는 경우, 집전체에는, 알루미늄제의 박, 펀칭 메탈, 그물, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 알루미늄 박이 사용된다. 집전체의 두께는, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 전극은, (1) DNA, 카본 나노 튜브 및 용제를 함유하는 카본 나노 튜브 분산체를 조제하는 공정, (2) 상기 카본 나노 튜브 분산체에, 활물질 입자 및 수지제 바인더 등을 혼합하여 전극 합제 함유 조성물을 조제하는 공정, 및 (3) 상기 전극 합제 함유 조성물을, 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하는 공정을 가지는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 (1)의 공정에서는, DNA, 카본 나노 튜브 및 용제를 함유하는 카본 나노 튜브 분산체를 조제한다. 먼저, DNA를 용제에 용해한 용액을 조제하고, 이 용액에 카본 나노 튜브의 번들을 첨가하여 분산시킨다. 이 공정에 의해, 용액 중의 DNA의 작용에 의해 번들로부터 풀린 상태의 카본 나노 튜브를 포함하는 분산체를 얻을 수 있다.
카본 나노 튜브 분산체의 조제에 사용하는 용제에는, DNA를 용해할 수 있으면 되고, 물 또는 극성 유기 용매가 사용 가능하지만, 이 용제는, 전극 합제층 형성용의 전극 합제 함유 조성물의 용제로도 되기 때문에, 전극 합제 함유 조성물용의 용제로서 범용되고 있는 물이나 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하는 것이 바람직하다.
DNA 용액에 카본 나노 튜브를 분산시키기 위해서는, 예를 들면, 초음파 분산이나 마그네틱 스터러, 스리 원 모터를 사용한 교반 등, 전단력이 약한 미디어리스 분산 방법을 사용할 수 있다. 전단력이 강한 방법으로 장시간 분산시킬 때는, 카본 나노 튜브나 DNA가 절단되는 경우가 있다.
본 발명의 제조 방법의 (2)의 공정에서는, (1)의 공정에서 조제한 카본 나노 튜브 분산체에, 활물질 입자 및 수지제 바인더, 나아가서는 필요에 따라 입자 형상의 도전성 조제 등을 혼합하여 전극 합제 함유 조성물을 조제한다.
산화물 입자 분산체와, 활물질 입자나 수지제 바인더, 입자 형상의 도전성 조제 등을 혼합할 때는, 지르코니아 비즈 등의 분산 미디어를 사용하는 분산기를 사용할 수도 있지만, 분산 미디어가 활물질 입자에 데미지를 줄 우려가 있기 때문에, 미디어리스 분산기를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 미디어리스 분산기로서는, 예를 들면, 하이브리드 믹서, 나노마이저, 제트밀 등의 범용의 분산기를 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 (3)의 공정에서는, (2)의 공정에서 조제한 전극 합제 함유 조성물을 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성한다. 전극 합제 함유 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.
전극 합제층을 형성한 후의 전극에는, 필요에 따라 프레스 처리를 실시하거나, 상법(常法)에 따라 전지 내의 단자와 접속하기 위한 리드부를 형성할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지(이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있다)는, 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고 있으며, 정극 및 부극 중 적어도 일방이 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 전극이면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지에서 채용되고 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
본 발명의 전지는, 정극 및 부극 중 어느 일방만이 본 발명의 전극이면 되고, 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다. 본 발명의 전지와 관련되는 부극만이 본 발명의 전극인 경우, 정극에는, 카본 나노 튜브 및 DNA를 함유하지 않는 것 이외에는, 본 발명의 전극(정극)과 동일한 구성의 정극을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 전지와 관련되는 정극만이 본 발명의 전극인 경우, 부극에는, 카본 나노 튜브 및 DNA를 함유하지 않는 것 이외에는, 본 발명의 전극(부극)과 동일한 구성의 부극을 사용할 수 있다. 다만, 부극만을 본 발명의 전극으로 하는 경우의 정극에 있어서는, 정극 합제층에는, 전자 전도성 확보를 위하여, 상기 입자 형상의 도전성 조제를 함유시킨다.
본 발명의 전지와 관련되는 세퍼레이터는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상) 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색(閉塞)되는 성질(즉 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이온 이차전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미다공막을 사용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.
상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 겹친 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 전지에 사용할 수 있다.
본 발명의 전지와 관련되는 비수 전해액에는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로피온산메틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 에틸렌글리콜술파이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 유기 용매에, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LICF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf는 플루오로알킬기] 등의 리튬염에서 선택되는 적어도 1종을 용해시킴으로써 조제한 것이 사용된다. 이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5mol/l, 특히 0.9∼1.25mol/l이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다.
또, 상기 비수 전해액은, 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔 형상(겔 형상 전해질)으로서 사용해도 된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<부극의 제조>
0.4g의 DNA를 40ml의 물에 용해시켜서 조제한 용액에, 카본 나노 튜브의 번들(카본 나노 튜브의 평균 길이 970㎚) : 0.4g을 첨가하고, 5시간 혼합하여 카본 나노 튜브 분산체를 조제하였다.
상기 카본 나노 튜브 분산체 : 15g과, CMC 수용액(농도 1.5 질량%) : 35g을 혼합하고, 이 혼합액에, 인편 형상 흑연(히타치화성공업사 제, 1차 입자경의 평균 입자경 : 약 450㎛) : 48g과, 점도 조정제로서 SBR : 0.5g을 첨가하여 혼합하며, 활물질 입자(인편 형상 흑연) 100 질량부에 대하여 카본 나노 튜브를 4 질량부의 양으로 함유하는 부극 합제 함유 조성물을 얻었다.
<리튬 이온 이차전지(테스트셀)의 제조>
상기 부극 합제 함유 조성물을, 집전체가 되는 두께가 8㎛인 구리박의 편면에 애플리케이터를 사용해 도포하고 건조하여, 프레스 처리한 후, 35×35㎜의 사이즈로 잘라, 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에서는, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양이 13㎎/㎠, 부극 합제층의 두께가 98㎛, 부극 합제층의 밀도가 1.4g/㎤이었다. 또, 상기 부극의 부극 합제층에 있어서는, 카본 나노 튜브의 함유량이 활물질 입자 100 질량부에 대하여 4 질량부, DNA의 함유량이 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 100 질량부이었다.
또, 정극 활물질인 Li1 .02Ni0 .5Mn0 .2Co0 .302(1차 입자의 평균 입자경 : 15㎛) : 94 질량부, 아세틸렌 블랙 : 4 질량부 및 PVDF : 2 질량부를, NMP에 분산시켜서 정극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 집전체가 되는 두께가 15㎛인 알루미늄박의 편면에, 활물질의 양이 20㎎/㎠가 되도록 애플리케이터를 사용해 도포하고 건조하여, 프레스 처리한 후, 30×30㎜의 사이즈로 잘라, 정극을 제조하였다. 얻어진 정극의 정극 합제층의 두께는 75㎛이었다.
상기 정극과 상기 부극을, 세퍼레이터(두께가 16㎛인 PE제 미다공막)를 개재해 적층하여 라미네이트 필름 외장체 내에 삽입하고, 비수 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF6을 1.2M의 농도로 용해한 용액)을 주입한 후에 라미네이트 필름 외장체를 밀봉하여, 테스트셀을 제조하였다.
실시예 2
0.1g의 DNA를 400ml의 물에 용해시켜서 조제한 용액에, 카본 나노 튜브의 번들(카본 나노 튜브의 평균 길이 970㎚) : 0.1g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 분산체를 조제하고, 이 카본 나노 튜브 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
얻어진 부극은, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 및 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 1에서 제조한 부극과 동일하였다. 또, 상기 부극의 부극 합제층에 있어서는, 카본 나노 튜브의 함유량이 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.1 질량부, DNA의 함유량이 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 100 질량부이었다.
또한, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 3
0.5g의 DNA를 400ml의 물에 용해시켜서 조제한 용액에, 카본 나노 튜브의 번들(카본 나노 튜브의 평균 길이 970㎚) : 0.5g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 분산체를 조제하고, 이 카본 나노 튜브 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
얻어진 부극은, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 및 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 1에서 제조한 부극과 동일하였다. 또, 상기 부극의 부극 합제층에 있어서는, 카본 나노 튜브의 함유량이 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.5 질량부, DNA의 함유량이 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 100 질량부이었다.
또한, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 4
0.25g의 DNA를 400ml의 물에 용해시켜서 조제한 용액에, 카본 나노 튜브의 번들(카본 나노 튜브의 평균 길이 970㎚) : 0.5g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 분산체를 조제하고, 이 카본 나노 튜브 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
얻어진 부극은, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 및 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 1에서 제조한 부극과 동일하였다. 또, 상기 부극의 부극 합제층에 있어서는, 카본 나노 튜브의 함유량이 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.5 질량부, DNA의 함유량이 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 50 질량부이었다.
또한, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 5
0.5g의 DNA를 400ml의 물에 용해시켜서 조제한 용액에, 카본 나노 튜브의 번들(카본 나노 튜브의 평균 길이 970㎚) : 0.5g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 분산체를 조제하였다. 이 카본 나노 튜브 분산체 : 15g과, CMC 수용액(농도 1.5 질량%) : 35g을 혼합하고, 이 혼합액에, 인편 형상 흑연(히타치화성공업사 제, 1차 입자경의 평균 입자경 : 약 450㎛) : 48g과, 입자 형상 도전성 조제로서 아세틸렌 블랙 : 0.48g과, 점도 조정제로서 SBR : 0.5g을 첨가하여 혼합하고, 활물질 입자(인편 형상 흑연) 100 질량부에 대하여 카본 나노 튜브를 0.5 질량부, 아세틸렌 블랙을 1.0 질량부의 양으로 함유하는 부극 합제 함유 조성물을 얻었다. 그리고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
얻어진 부극은, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 및 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 1에서 제조한 부극과 동일하였다. 또, DNA의 함유량은 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 100 질량부이었다.
또한, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
비교예 1
카본 나노 튜브 분산체를 사용하지 않고, CMC 수용액(농도 1.5 질량%) : 35g에, 인편 형상 흑연(히타치화성공업사 제, 1차 입자경의 평균 입자경 : 약 450㎛) : 48g과, 점도 조정제로서 SBR : 0.5g을 첨가하고 혼합하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극은, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 1에서 제조한 부극과 동일하였다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
비교예 2
0.6g의 DNA를 40ml의 물에 용해시켜서 조제한 용액에, 카본 나노 튜브의 번들(카본 나노 튜브의 평균 길이 970㎚) : 0.6g을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 카본 나노 튜브 분산체를 조제하고, 이 카본 나노 튜브 분산체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
얻어진 부극은, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 1에서 제조한 부극과 동일하였다. 또, 상기 부극의 부극 합제층에 있어서는, 카본 나노 튜브의 함유량이 활물질 입자 100 질량부에 대하여 6.0 질량부, DNA의 함유량이 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 100 질량부이었다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
<부하 특성>
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 테스트셀에 대하여, 1C의 전류값으로 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 계속하여, 4.2V에서 정전압 충전을 행하였다. 또한, 정전류 충전 및 정전압 충전의 총 충전 시간은 2시간으로 하였다. 그 후, 각 테스트셀을 0.2C의 전류값으로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜서, 0.2C 방전 용량을 구하였다.
또, 각 테스트셀에 대하여, 상기와 동일한 조건으로 충전을 행한 후, 2C의 전류값으로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜서, 2C 방전 용량을 구하였다. 그리고, 각 테스트셀에 대하여, 2C 방전 용량을 0.2C 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 구하였다. 이 용량 유지율이 클수록, 테스트셀의 부하 특성이 양호하다고 할 수 있다. 또, 비교예 1의 테스트셀의 용량 유지율 B를 기준으로 하여, 각 테스트셀의 용량 유지율 A의 향상률 X를 하기 식에 의해 산출하였다.
X(%)=100×(A-B)/B
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2의 테스트셀에 사용한 부극과 관련되는 부극 합제층의 구성 및 상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012019824090-pct00001
표 1에 있어서의 「카본 나노 튜브의 함유량」은, 활물질 입자 100 질량부에 대한 카본 나노 튜브의 함유량(질량부)을 의미하고 있고, 「DNA의 함유량」은, 카본 나노 튜브 100 질량부에 대한 DNA의 함유량(질량부)을 의미하고 있다(뒤에 기재하는 표 2∼표 5도 마찬가지이다). 또, 표 1에 있어서의 「카본 나노 튜브의 평균 개수」는, 상기 방법에 의해 측정한, 부극 합제층 내에 분산되어 있는 카본 나노 튜브의 각 존재 영역에 포함되는 카본 나노 튜브의 개수의 평균값을 의미하고 있다(뒤에 기재하는 표 2∼표 5도 마찬가지이다).
표 1에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브 및 DNA를 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극을 구비한 실시예 1∼5의 테스트셀은, 부극 합제층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량이 매우 적음에도 불구하고, 카본 나노 튜브를 함유하지 않는 부극을 가지는 비교예 1의 테스트셀에 비해, 부하 특성이 우수하다. 또, 부극 합제층의 도전성 조제로서, 카본 나노 튜브와 함께 입자 형상의 도전성 조제를 사용한 실시예 5의 테스트셀은, 특히 우수한 부하 특성의 향상이 인정된다.
이것에 대하여, 부극 합제층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량이 너무 많은 부극을 가지는 비교예 2의 테스트셀은, 부하 특성이 저하되고 있다.
실시예 6
부극 합제층 형성 후의 프레스 처리 조건을 변경하여, 부극 합제층의 두께를 92㎛로 하고, 부극 합제층의 밀도를 1.5g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 7
부극 합제층 형성 후의 프레스 처리 조건을 변경하여, 부극 합제층의 두께를 86㎛로 하고, 부극 합제층의 밀도를 1.6g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 6, 7의 테스트셀에 대하여, 실시예 1의 테스트셀 등과 동일하게 하여 부하 특성을 평가하였다. 실시예 6, 7의 테스트셀에 사용한 부극과 관련되는 부극 합제층의 구성 및 상기 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에는, 실시예 3의 테스트셀에 사용한 부극의 구성 및 상기 평가 결과도 병기한다.
Figure 112012019824090-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 부극 합제층의 밀도가 낮을수록, 부하 특성이 우수하고, 카본 나노 튜브 및 DNA를 사용하여, 카본 나노 튜브의 함유량을 적정한 양으로 하는 본 발명의 효과가 더욱 현저하다. 부극 합제층의 밀도가 높은 경우에는, 활물질 입자 사이의 전자 전도성이 확보되기 쉽기 때문에, 카본 나노 튜브를 DNA와 함께 사용하는 효과가 작아지는 것으로 추측된다.
비교예 3
부극 합제층 형성 후의 프레스 처리 조건을 변경하여, 부극 합제층의 두께를 86㎛로 하고, 부극 합제층의 밀도를 1.6g/㎤로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
비교예 3의 테스트셀에 대하여, 실시예 1의 테스트셀 등과 동일하게 하여 부하 특성을 평가하였다. 비교예 3의 테스트셀에 사용한 부극의 구성 및 상기 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에는, 실시예 7의 테스트셀에 사용한 부극과 관련되는 부극 합제층의 구성 및 상기 평가 결과와, 비교예 3의 테스트셀에 있어서의 부하 특성 평가시의 용량 유지율을 기준으로 하여 구한 실시예 7의 테스트셀의 향상률도 병기한다.
Figure 112012019824090-pct00003
표 2에 나타내는 바와 같이, 밀도가 높은 부극 합제층을 가지는 부극을 구비한 실시예 7의 테스트셀은, 이것보다 밀도가 낮은 부극 합제층을 가지는 부극을 구비한 실시예 3, 6의 테스트셀에 비해 부하 특성이 뒤떨어져 있지만, 표 3으로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 밀도가 동일하고, 또한, 카본 나노 튜브를 함유하고 있지 않은 부극 합제층을 가지는 부극을 구비한 비교예 3의 테스트셀에 비하면, 부하 특성의 향상이 인정된다.
실시예 8
집전체에 대한 부극 합제 함유 조성물의 도포량 및 부극 합제층 형성 후의 프레스 처리 조건을 변경하여, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양을 20㎎/㎠로 하고, 부극 합제층의 두께를 137㎛로 하며, 부극 합제층의 밀도를 1.4g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
또, 집전체에 대한 정극 합제 함유 조성물의 도포량 및 정극 합제층 형성 후의 프레스 처리 조건을 변경하여, 정극 합제층에 있어서의 단위면적당 정극 활물질 입자의 양을 31㎎/㎠로 하고, 정극 합제층의 두께를 112㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다.
그리고, 상기 부극 및 상기 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
비교예 4
집전체에 대한 부극 합제 함유 조성물의 도포량 및 부극 합제층 형성 후의 프레스 처리 조건을 변경하여, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양을 20㎎/㎠로 하고, 부극 합제층의 두께를 137㎛로 하며, 부극 합제층의 밀도를 1.4g/㎤로 한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 8 및 비교예 4의 테스트셀에 대하여, 실시예 1의 테스트셀 등과 동일하게 하여 부하 특성을 평가하였다. 실시예 8 및 비교예 4의 테스트셀에 사용한 부극과 관련되는 부극 합제층의 구성, 상기 평가 결과, 및 비교예 4의 테스트셀에 있어서의 부하 특성 평가시의 용량 유지율을 기준으로 하여 구한 실시예 8의 테스트셀의 향상률을 표 4에 나타낸다.
Figure 112012019824090-pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브 및 DNA를 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극을 구비한 실시예 8의 테스트셀은, 부극 합제층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량이 매우 적음에도 불구하고, 카본 나노 튜브를 함유하지 않는 부극을 가지는 비교예 4의 테스트셀에 비해, 부하 특성이 우수하다. 실시예 8의 테스트셀은, 실시예 1 등의 테스트셀보다, 정극 합제층 및 부극 합제층을 두껍게 하여, 한층더 고용량화를 도모한 예이다. 리튬 이온 이차전지가 가지는 전극과 관련되는 전극 합제층을 두껍게 하면, 상기한 바와 같이, 활물질 전체의 이용 효율이 저하하기 때문에, 전극 합제층이 얇은 경우에 비해 부하 특성이 저하되는 것이 일반적으로 알려져 있지만, 이러한 전지의 경우에도, 카본 나노 튜브를 사용하지 않는 경우에 비해, 부하 특성의 큰 향상 효과가 인정된다.
실시예 9
부극 활물질을, 인편 형상 흑연 : 48g으로부터, 인편 형상 흑연 : 46g과 표면을 탄소(CVD법으로 형성한 탄소)로 피복한 SiO(SiO와 표면의 탄소의 질량비가 85 : 15) : 2g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에서는, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양이 12.5㎎/㎠, 부극 합제층의 두께가 79㎛, 부극 합제층의 밀도가 1.6g/㎤이었다.
그리고, 상기 부극과, 실시예 8에서 제조한 것과 동일한 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
비교예 5
인편 형상 흑연 : 48g으로부터, 인편 형상 흑연 : 46g과 표면을 탄소(CVD법으로 형성한 탄소)로 피복한 SiO(SiO와 표면의 탄소의 질량비가 85 : 15) : 2g으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 부극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이 부극 합제 함유 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극에서는, 부극 합제층에 있어서의 단위면적당 부극 활물질 입자의 양, 부극 합제층의 두께, 부극 합제층의 밀도 모두, 실시예 9에서 제조한 부극과 동일하였다.
그리고, 상기 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 리튬 이온 이차전지(테스트셀)를 제조하였다.
실시예 9 및 비교예 5의 테스트셀에 대하여, 실시예 1의 테스트셀 등과 동일하게 하여 부하 특성을 평가하였다. 실시예 9 및 비교예 5의 테스트셀에 사용한 부극과 관련되는 부극 합제층의 구성, 상기 평가 결과, 및 비교예 5의 테스트셀에 있어서의 부하 특성 평가시의 용량 유지율을 기준으로 하여 구한 실시예 9의 테스트셀의 향상률을 표 5에 나타낸다.
Figure 112012019824090-pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 튜브 및 DNA를 함유하는 부극 합제층을 가지는 부극을 구비한 실시예 9의 테스트셀은, 부극 합제층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량이 매우 적음에도 불구하고, 카본 나노 튜브를 함유하지 않는 부극을 가지는 비교예 5의 테스트셀에 비해, 부하 특성이 우수하다. 실시예 9의 테스트셀은, 실시예 1 등의 테스트셀에서 사용한 것보다 정극 합제층을 두껍게 하고, 또한, 부극 활물질에, 인편 형상 흑연보다 고용량의 SiO를 인편 형상 흑연과 병용함으로써, 한층더 고용량화를 도모한 예이지만, 이러한 전지의 경우에도, 카본 나노 튜브를 사용하지 않는 경우에 비해, 부하 특성이 큰 향상 효과가 인정된다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 예를 들면, 우수한 부하 특성이나 충방전 사이클 특성을 확보하는 것이 가능하고, 이러한 특성이 특히 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있는 것 외에, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 이차전지가 적용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도로 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. Li를 흡장 방출할 수 있는 활물질 입자, 도전성 조제 및 수지제 바인더를 포함하는 전극 합제층을 가지는 리튬 이온 이차전지용 전극으로서,
    상기 전극 합제층은, 상기 도전성 조제로서 카본 나노 튜브를 함유하고, 또한, 카본 나노 튜브의 분산제로서 디옥시리보핵산을 함유하며,
    상기 전극 합제층에 있어서의 상기 카본 나노 튜브의 함유량이, 상기 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.001∼5 질량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    전극 합제층에 있어서의 상기 카본 나노 튜브의 함유량이, 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    전극 합제층에 있어서의 디옥시리보핵산의 함유량이, 카본 나노 튜브 100 질량부에 대하여 30∼120 질량부인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    전극 합제층의 두께가 80∼200㎛인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    카본 나노 튜브의 평균 길이가 50㎚ 이상인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    전극 합제층 내에 분산되어 있는 카본 나노 튜브를 구성하는 카본 나노 튜브단체의 개수의 평균값이, 2개 미만인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    전극 합제층이, 입자 형상의 도전성 조제를 더 함유하고 있는 리튬 이온 이차전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    입자 형상의 도전성 조제가, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    전극 합제층에 있어서의 입자 형상의 도전성 조제의 함유량이, 활물질 입자 100 질량부에 대하여 0.5∼10 질량부인 리튬 이온 이차전지용 전극.
  10. 디옥시리보핵산, 카본 나노 튜브 및 용제를 함유하는 카본 나노 튜브 분산체를 조제하는 공정과,
    상기 카본 나노 튜브 분산체에, 활물질 입자 및 수지성 바인더를 혼합하여 전극 합제 함유 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 전극 합제 함유 조성물을, 집전체 상에 도포하고 건조하여 전극 합제층을 형성하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 전극의 제조 방법.
  11. 정극, 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지는 리튬 이온 이차전지로서,
    상기 정극 및 상기 부극 중 하나 이상이, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지.
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