CN114824268B - 一种金属空气电池负极表面疏水保护层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属空气电池负极表面疏水保护层及其制备方法和应用。所述疏水保护层是在表面含有薄层氢氧化锂的负极锂表面通过包含端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂的混合溶液在所述氢氧化锂的催化作用下原位聚合形成的聚合物层；所述混合溶液中，端基全部为甲基的环氧硅烷的含量为20‑50 vol%，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的含量为20‑50vol%，封头剂的含量为20‑50vol%。
Description
技术领域
本发明涉及金属空气电池领域，尤其涉及一种金属空气电池负极表面疏水保护层及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料的使用，环境污染日益严重，新能源被不断研发。传统的锂离子电池由于限制的理论能量密度，限制了其在电动汽车等更高储能场景中的应用。为此，具有简单电池结构、成本低廉、更高能量密度等优势的金属空气电池被广泛地研究，有希望取代锂离子电池，成为新的能源商用电池。
锂金属空气电池是由金属负极、电解液、空气正极三部分组成。目前的锂金属空气电池常用研究只是在氧气环境下进行锂氧气电池的研究，并没有真正意义上实现金属空气电池的研究，主要问题在于金属负极虽然具有较低的电位，但是其会由于较高的费米能级很容易被空气中的水破坏，导致电池失效。因此，要想实现金属空气电池的应用，首先需要解决的问题是金属负极在空气循环中的稳定性。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种新成分的金属空气电池负极表面疏水保护层及其制备方法和应用。所述金属空气电池负极表面疏水保护层在金属空气电池半开放的结构中，防止负极被环境中的水破坏，避免电池失效。另外，该疏水保护层能够渗透电解液，进一步达到锂离子传导的作用。所述疏水保护层的制备工艺简单，适合批量化生产。
第一方面，本发明提供一种金属空气电池负极表面疏水保护层。所述疏水保护层是在表面含有薄层氢氧化锂的负极锂表面通过包含端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂的混合溶液在所述氢氧化锂的催化作用下原位聚合形成的聚合物层；所述混合溶液中，端基全部为甲基的环氧硅烷的含量为20-50vol％，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的含量为20-50vol％，封头剂的含量为20-50vol％。
较佳地，所述端基全部为甲基的环氧硅烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷中的至少一种。
较佳地，所述至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷为2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷中的至少一种。
较佳地，所述封头剂为六甲基二硅醚、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷中的至少一种。
较佳地，所述金属空气电池负极表面疏水保护层的厚度为1-2.5微米。若疏水保护层过薄，则不足以长时间保护锂负极；若疏水保护层过厚，则会影响负极表面离子电导率，使其电导率降低。
较佳地，所述聚合物层具有主链结构和支链结构，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷在氢氧化锂的催化作用下开环并利用Si-H键附着在负极锂表面作为主链，端基全部为甲基的环氧硅烷也在氢氧化锂的催化作用下开环聚合形成支链。至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和端基全部为甲基的环氧硅烷在碱的催化下开环聚合。开环后的含氢环氧硅烷中的Si-H键能够附着在金属负极表面，进而形成致密稳定的保护层。开环后的端基全部为甲基的环氧硅烷能够在负极表面形成大分子的支链，进一步提高保护层对水的稳定性。
第二方面，本发明提供制备上述金属空气电池负极表面疏水保护层的方法。所述方法包括如下步骤：
步骤一：将端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂混合，形成均匀的混合溶液；
步骤二：将负极锂材料在相对湿度40-60％的空气环境下暴露10-20s，形成预处理后的表面含有薄层氢氧化锂的负极锂；
步骤三：在氩气手套箱中，将步骤二的表面含有薄层氢氧化锂的负极锂置于所述混合溶液中保持一段时间以在负极锂表面原位聚合形成聚合物层；
步骤四：将步骤三得到的负极锂取出，置于氩气手套箱中使其表面自然干燥，形成所述金属空气电池负极表面疏水保护层。
较佳地，步骤三的保持时间为至少20小时。
第三方面，本发明提供上述任一项所述的金属空气电池负极表面疏水保护层在金属空气电池中的应用。
较佳地，所述金属空气电池包括空气电极、负极和电解液，空气电极为涂覆在多孔集流体表面的碳纳米管、多孔碳、负载催化剂的碳材料或者非碳材料，负极为表面具有所述疏水保护层的金属锂。
附图说明
图1为表面具有疏水保护层的金属锂负极的截面扫描电子显微镜图和相应的元素分布图。
图2为有疏水保护层与无疏水保护层的负极组装成的锂空气电池的循环性能比较图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本公开示出一种新成分的负极疏水保护层。所述疏水保护层是在表面含有薄层氢氧化锂的负极锂表面通过包含端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂的混合溶液在所述氢氧化锂的催化作用下原位聚合形成的聚合物层。
端基全部为甲基的环氧硅烷中，Si-O-Si形成环状结构，Si的其余支链上均连接甲基。优选地，端基全部为甲基的环氧硅烷是液体，这更有利于提高混合溶液的均匀程度，进而形成均匀稳定的保护层。作为示例，所述端基全部为甲基的环氧硅烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷中的至少一种。一些技术方案中，混合溶液的端基全部为甲基的环氧硅烷的含量为20-50vol％，优选为30-40vol％。如果端基全部为甲基的环氧硅烷的含量低于20vol％，会导致聚合后形成的支链过少，影响有机疏水保护层在相同厚度情况下的疏水性能。如果端基全部为甲基的环氧硅烷的含量高于50vol％，会导致聚合后形成的支链过多，影响有机疏水保护层对负极表面的附着。
至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷中，Si-O-Si形成环状结构，Si的其余支链上连接氢原子或者甲基。优选地，所述至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷是液体，这更有利于提高混合溶液的均匀程度，进而形成均匀稳定的保护层。作为示例，所述至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷为2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷中的至少一种。一些技术方案中，混合溶液的至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的含量为20-50vol％，优选为30-40vol％。如果至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的含量低于20vol％，会导致疏水保护层对负极表面的附着力变差。如果至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的含量高于50vol％，会导致形成的疏水保护层过厚，影响负极表面离子电导率。
封头剂的作用是控制聚合物的分子量，防止端基全部为甲基的环氧硅烷以及至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷在碱的催化条件下无限开环聚合，最终形成分子量无限大的聚合物，导致处理负极的混合溶液由于分子量过大变成凝胶状而失效。由于环状的硅氧烷会开环，因此选择双封头剂可以更好地控制分子量。作为示例，所述封头剂为六甲基二硅醚、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四甲基二氢二硅氧烷中的至少一种。一些技术方案中，混合溶液的封头剂含量为20-50vol％，优选为30-40vol％。如果封头剂的含量低于20vol％，会导致形成的聚合物分子量过大，形成的有疏水保护层过厚，降低离子电导率。如果封头剂的含量高于50vol％，会导致形成的聚合物分子量过小，形成的有疏水保护层过薄，不足以抵抗外界的空气环境。
本发明利用开环的至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷(例如2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷)在负极表面附着，利用开环的端基全部为甲基的环氧硅烷(例如八甲基环四硅氧烷)形成较大的更加疏水的支链，进一步提高负极疏水性。之所以进行上述设计，是因为含有Si-H键的含氢环氧硅烷能在负极表面形成保护层，而且端基全部为甲基的环氧硅烷具有与之相似的结构，这利于提高聚合物层的稳定性。具体地，含氢环氧硅烷的Si-H键能够与金属负极锂表面的氢氧化锂反应，牢牢地附着在负极表面；同时在氢氧化锂的催化下，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷、端基全部为甲基的环氧硅烷会在碱的催化下，开环聚合形成大分子，开环后的含氢环氧硅烷能够在负极表面附着成为主链；开环后的端基全部为甲基的环氧硅烷能够在聚合时形成分子量较大的支链，使其在相同保护层厚度的前提下，进一步提高负极对水的稳定性。在试验中利用凝胶渗透色谱对聚合物的分子量进行测试，在封头剂的作用下形成分子量约为1250g/mol的聚合物。
如果仅使用端基全部为甲基的环氧硅烷处理锂金属负极，那么该环氧硅烷只会开环聚合，并不会在负极表面形成疏水层；如果仅使用至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷处理锂金属负极，由于含氢环氧硅烷含有Si-H键，因此其能够在负极表面附着，但是在相同厚度的疏水保护层下，其疏水性能有待进一步优化。因为用端基全部为甲基的环氧硅烷以及至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的混合溶液处理的锂金属负极，疏水性能更佳，因为开环的端基全部为甲基的环氧硅烷能够形成较大的疏水官能团，进一步提高疏水保护层的疏水性。
本公开还示出金属空气电池负极表面疏水保护层的制备方法。
将锂金属负极置于空气中进行预处理。负极金属锂可为锂片。例如，锂片在相对湿度40-60％的空气环境下暴露10-20s，形成预处理的锂片。如果空气环境的湿度较低，则锂金属负极需要处理的时间会变得过长。经过预处理的锂金属负极表面形成一层氢氧化锂，其能够有利于疏水层的附着；但是，预处理时间过长，则会对活泼金属负极造成不可逆的破坏，使负极表面形成氢氧化锂副产物。
将端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂混合均匀，形成混合溶液。作为示例，将八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅醚混合形成混合溶液。将预处理的锂金属负极浸泡在上述混合溶液中一段时间，取出干燥，即可得到本发明的负极疏水保护层。例如，在氩气手套箱中将预处理的锂片置入混合溶液保持一段时间，然后将锂片取出，置于氩气手套箱中，使其表面自然干燥，得到所述负极疏水保护层。预处理的锂片在上述混合溶剂中的处理时间为至少20小时。如果处理时间过短，则形成的疏水保护层过薄，且不足以均匀稳定，进而降低金属负极的空气稳定性，被水破坏。一些技术方案中，处理时间为20-50小时。
本发明所述疏水保护层具有优异的疏水性能以及空气稳定性，可以防止锂金属负极被水破坏导致的失效，满足相对湿度60％的条件下实现金属空气电池的稳定循环。所述金属空气电池用的负极疏水保护层，功能之一为在金属空气电池半开放的结构中，防止负极被环境中的水破坏，避免电池失效；功能之二为疏水层能够渗透电解液，进一步达到锂离子传导的作用。而且，所述负极疏水保护层制备工艺简单、适合大规模批量生产。
不仅如此，现有的疏水保护层通常是将疏水化合物与有机溶剂(成膜剂)混合，然后借助有机溶剂的挥发从而在锂金属负极表面形成疏水层。而本发明是在负极表面通过原位聚合的方式(均一溶液)形成疏水保护层，该保护层的成分更加均一稳定。以及，现有的疏水保护层虽然有将锂金属负极暴露在空气中的实验，但是并没有组装成锂空气电池，只是组装成锂锂对称电池(封闭体系)。本发明完全将半开放的锂空气电池应用在空气环境体系来进行电池测试。发现半开放的锂空气电池的循环寿命可高达375次，循环时间可长达1400小时。
本发明还示出了上述负极疏水保护层在金属空气电池中的应用。空气电极可以为涂覆在多孔集流体的碳纳米管、多孔碳、负载了催化剂的碳材料以及非碳材料等。负极为附着上述疏水保护层的活泼金属锂。电解液的组成不受限制，采用本领域常用的电解液组成即可。金属空气电池用电解液在25℃下的粘度可为20cP以下。在扣式电池的情况下，电解液在扣式电池中的添加量可以为60-120μL。
金属空气电池(扣式电池)的组装可以包括：电池壳为2032型，负极壳开口向上，平放于面板上；将弹簧片置入负极壳；夹取垫片放于弹簧片上，再夹取相应的活泼金属片(钾、锂、钠，直径12mm)放于垫片正中；夹取隔膜覆盖锂片，用移液器滴100μL电解液于隔膜上；夹取正极片置于隔膜正中，镊子夹取多孔正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制完成。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
制备应用于锂空气电池的负极疏水保护层。端基全部为甲基的环氧硅烷选择八甲基环四硅氧烷，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷选择2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，封头剂选择六甲基二硅醚。将上述三种有机物按照体积比为1:1:1的比例混合，形成均一的混合溶液。对锂片进行预处理，将锂片放置在相对湿度50％的空气中15秒，使其表面形成微弱的薄层LiOH。将预处理的锂片浸泡在上述混合溶液中，浸泡时间为24小时，LiOH能够催化八甲基环四硅氧烷以及2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷开环聚合，同时又有利于开环后的2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷在锂片表面的附着，从而在锂片表面形成均匀的、约2微米厚的疏水保护层。
组装扣式锂空气电池。锂空气电池的正极活性材料为涂覆在多孔集流体的碳纳米管。负极为直径12mm的圆形金属锂片且表面具有上述疏水保护层。锂空气电池用电解液为双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2；LiTFSI)溶解在四乙二醇二甲基醚中的电解液，浓度为1moL/L。电解液在扣式锂空气电池中的添加量为100μL。电池壳为2032型，负极壳开口向上，平放于面板上。将弹簧片置入负极壳。夹取垫片放于弹簧片上，再夹取锂片放于垫片的正中位置。夹取隔膜覆盖锂片，用移液器滴取电解液于隔膜上。夹取正极片置于隔膜的正中位置，陶瓷镊子夹取多孔正极壳覆盖，用纽扣电池封装机压制，得到扣式锂空气电池。
选用未处理的负极组装的锂空气电池作为对照。在相对湿度60％的测试环境下测定有疏水保护层与无疏水保护层的负极组装成的锂空气电池的循环性能。循环性能的测试条件下：充放电的截止容量为1000mAh/g，在500mA/g的电流密度下，先进行放电，再进行充电循环测试，放电的截止电压为2.3V，充电的截止电压为4.5V。
图1为表面具有疏水保护层的金属锂负极的截面扫描电子显微镜图和相应的元素分布图。可以看出一层约为2微米厚的含有Si、O元素的疏水保护层均匀分布在负极表面。
图2为有疏水保护层与无疏水保护层的负极组装成的锂空气电池的循环性能比较图。可以看出有疏水保护层的负极组装成的锂空气电池循环寿命有显著的提高。
实施例2
将八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅醚三种有机物按照体积比为2:1:1的比例混合，其他步骤同实施例1。
实施例3
将八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅醚三种有机物按照体积比为1:2:1的比例混合，其他步骤同实施例1。
实施例4
将八甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷以及六甲基二硅醚三种有机物按照体积比为1:1:2的比例混合，其他步骤同实施例1。
表1金属空气电池的组成及性能参数
| 混合溶剂比例 | 循环次数 | |
| 实施例1 | 1:1:1 | 375 |
| 实施例2 | 2:1:1 | 256 |
| 实施例3 | 1:2:1 | 237 |
| 实施例4 | 1:1:2 | 262 |
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅在于：混合溶液的组成为体积比为2:1的八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚。
在上述相同的测试条件下，对比例1组装电池的循环性能仅为22次。这是因为仅八甲基环四硅氧烷不能在锂金属负极表面形成结构稳定的疏水保护层。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：混合溶液的组成为体积比为2:1的2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷和六甲基二硅醚。
在上述相同的测试条件下，对比例2组装电池的电池循环性能为273次，主要是因为表面疏水层的疏水性能较差。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅在于：封头剂为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
在上述相同的测试条件下，实施例5的组装电池的稳定循环次数为350次。
Claims (5)
1. 一种金属空气电池负极表面疏水保护层，其特征在于，所述疏水保护层是在表面含有薄层氢氧化锂的负极锂表面通过包含端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂的混合溶液在所述氢氧化锂的催化作用下原位聚合形成的聚合物层；所述端基全部为甲基的环氧硅烷为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷中的至少一种；所述至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷为2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷中的至少一种；所述封头剂为六甲基二硅醚、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的至少一种；所述混合溶液中，端基全部为甲基的环氧硅烷的含量为20-50 vol %，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷的含量为20-50vol%，封头剂的含量为20-50vol%；所述聚合物层具有主链结构和支链结构，至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷在氢氧化锂的催化作用下开环并利用Si-H键附着在负极锂表面作为主链，端基全部为甲基的环氧硅烷也在氢氧化锂的催化作用下开环聚合形成支链；所述金属空气电池负极表面疏水保护层的厚度为1-2.5微米。
2.制备权利要求1所述的金属空气电池负极表面疏水保护层的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤一：将端基全部为甲基的环氧硅烷、至少部分端基为氢原子的含氢环氧硅烷和封头剂混合，形成均匀的混合溶液；
步骤二：将负极锂材料在相对湿度40-60%的空气环境下暴露10-20s，形成预处理后的表面含有薄层氢氧化锂的负极锂；
步骤三：在氩气手套箱中，将步骤二的表面含有薄层氢氧化锂的负极锂置于所述混合溶液中保持一段时间以在负极锂表面原位聚合形成聚合物层；步骤三的保持时间为至少20小时；
步骤四：将步骤三得到的负极锂取出，置于氩气手套箱中使其表面自然干燥，形成所述金属空气电池负极表面疏水保护层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤三的保持时间为20-50小时。
4.根据权利要求1所述的金属空气电池负极表面疏水保护层在金属空气电池中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述金属空气电池包括空气电极、负极和电解液，空气电极为涂覆在多孔集流体表面的碳纳米管、多孔碳、负载催化剂的碳材料或者非碳材料，负极为表面具有所述疏水保护层的金属锂。
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