CN102714339A - 锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优良的循环特性的锂空气电池。本发明的锂空气电池至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，所述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子及其抗衡阴离子。

Description

锂空气电池
技术领域
本发明涉及具有优良的循环特性的锂空气电池。
背景技术
锂空气电池是利用锂金属或锂化合物作为负极活性物质、利用氧气作为正极活性物质的、可以进行充放电的电池。作为正极活性物质的氧气可以从空气中得到，因而无需将正极活性物质封入到电池内，因此，在理论上而言，锂空气电池能够实现比使用固体的正极活性物质的二次电池更大的容量。
对于锂空气电池而言，放电时，在负极发生式(I)的反应。
2Li→2Li++2e-(I)
由式(I)产生的电子经由外部回路，在外部的负荷下做功后到达空气极。而且，由式(I)产生的锂离子(Li+)因电渗而在夹持于负极与空气极之间的电解质内从负极侧迁移至空气极侧。
此外，放电时，在空气极发生式(II)及式(III)的反应。
2Li++O2+2e-→Li2O2(II)
2Li++1/2O2+2e-→Li2O(III)
所产生的过氧化锂(Li2O2)和氧化锂(Li2O)以固体的形式在空气极蓄积。
充电时，在负极发生上述式(I)的逆反应，在空气极发生上述式(II)及式(III)的逆反应，从而金属锂在负极再生，因此，可以进行再放电。
通常，锂空气电池在空气极与负极之间配置支配锂离子传导的电解质。作为使用上述电解质的锂空气电池的技术，专利文献1公开了一种非水电解质空气电池的技术，所述非水电解质空气电池具备正极、吸藏和释放锂离子的负极、配置在上述正极与上述负极之间的非水电解质以及收纳上述正极、上述负极和上述非水电解质且具备用于对上述正极供给氧气的空气孔的容器，所述非水电解质空气电池的特征在于，上述非水电解质是溶解有锂盐的疏水性常温熔融盐并且添加有一定量的特定结构的聚硅氧烷。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-190880号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1中公开了如下数据：在实施例中，将放电试验中使用的电池直接保持在温度20℃、湿度60%的条件下，3个月后进行观察而得到的每10个电池的漏液发生数。但是，在该文献中完全没有公开关于充放电时非水电解质空气电池中的非水电解质本身的稳定性的考察及数据。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供具有优良的循环特性的锂空气电池。
用于解决问题的方法
本发明的锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子及其抗衡阴离子。
这种构成的锂空气电池，由于在非水电解质中含有上述阳离子，因此，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。
作为本发明的锂空气电池的一种方式，可以采用上述阳离子为不具有共振结构的阳离子的构成。
本发明的锂空气电池的上述阳离子优选为选自由N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00001645428700031
阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00001645428700032
阳离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子组成的组中的阳离子。
本发明的锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有阳离子，所述阳离子在以下的模拟方法中被判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子。
上述模拟方法具有：在计算机上执行分子轨道法计算程序来对目标阳离子的结构进行优化的步骤；对上述优化后的阳离子的结构进行电荷分布计算的步骤；对该电荷分布计算的结果进行分析的步骤；和以该电荷分布计算的分析结果为基础，对上述目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子进行判定的步骤。
对于这种构成的锂空气电池而言，由于在非水电解质中使用预先通过上述模拟方法判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子，因此，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。
发明效果
根据本发明，由于非水电解质中含有上述阳离子，因此，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。
附图说明
图1是表示本发明的锂空气电池的层构成的一例的图，并且是示意性地表示在层叠方向上切断而得到的截面的图。
图2是对电化学评价结果与模拟结果的相关性进行总结的曲线图。
图3是用于循环伏安法(CV)的CV槽的截面示意图。
图4是表示使以往作为非水电解质中的溶剂使用的碳酸亚丙酯与氧自由基发生反应而生成烷基碳酸锂的推测反应路径以及使该烷基碳酸锂分解而产生二氧化碳的推测反应路径的图。
具体实施方式
本申请包括：非水电解质包含具有特定结构的阳离子的锂空气电池的发明(以下，有时称为第一发明)以及非水电解质包含通过模拟方法判定为具有该特定结构的阳离子的锂空气电池的发明(以下，有时称为第二发明)。第一发明的锂空气电池与第二发明的锂空气电池均为包含具有该特定结构的阳离子的电池，就这一点而言，两者具有相同的特别的技术特征。
以下，对第一发明、第二发明进行分项说明，然后，对第一及第二发明共同的项目进行说明。
1.第一发明
本申请第一发明的锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子及其抗衡阴离子。
发明人发现，作为现有的空气电池的循环特性变差的一个主要原因，随着上述式(II)所示的锂空气电池的空气极中的反应进行，非水电解质可能会与由空气中的氧气产生的氧自由基发生反应。
图4是表示使以往作为非水电解质中的溶剂使用的碳酸亚丙酯(以下称为PC)与氧自由基发生反应而生成烷基碳酸锂的推测反应路径以及使该烷基碳酸锂分解而产生二氧化碳的推测反应路径的图。
如上述式(II)所示，在金属空气电池的空气极中，由锂离子(Li+)、氧气(O2)及电子(e-)生成作为放电产物的Li2O2。此外，通过上述式(II)所示反应的逆反应，在金属空气电池的空气极中，锂离子再生而产生氧气。
图4(a)是表示使用PC时的放电时的空气极中的推测反应路径的图，图4(b)是表示使用PC时的充电时的空气极中的推测反应路径的图。发明人发现，在使用PC作为电解质时，生成烷基碳酸锂(R1O-C(O)O-Li)，从而如图4(b)所示的推测反应路径那样，在充电时产生二氧化碳(CO2)。
作为放电时的烷基碳酸锂的推测生成路径，考虑有：作为由锂离子和氧自由基生成的中间体的Li2O与锂离子(Li+)、氧气(O2)和/或电子(e-)反应而生成的Li2Ox再与PC发生反应的路径(图中的“路径A”)；作为中间体的Li2O与PC发生反应的路径(图中的“路径B”)；在氧自由基与PC的反应之后、与锂离子发生反应的路径(图中的“路径C”)等。发明人主要对这些推测生成路径中由图4(a)中的白色空心箭头表示的路径C那样的非水电解质与氧自由基发生反应的路径进行了研究，并对相对于氧自由基稳定的非水电解质进行了探索。
发明人推测，包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子的非水电解质对氧自由基稳定，从而完成了本发明。
本发明中所称的“不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子”优选为构成该阳离子的原子中除氢原子以外的各原子为具有负电荷或者不具有电荷中的任意一种的阳离子。
本发明中所称的“电荷”可以通过鲍林(Pauling)电负性标度[(a)Pauling,L.,J.Am.Chem.Soc.,1932,54,3570.,(b)Pauling,L.,The Nature of theChemical Bond,Cornell University Press,1940.]和密立根(Mulliken)电负性标度[Mulliken,R.S.,J.Chem.Phys.,1934,2,782.,(b)Mulliken,R.S.,J.Chem.Phys.,1935,3,573.,(c)Pritchard,H.O.,Skinner,H.A.,Chem.Rev.,1955,55,745]等算出。已知这两种电负性标度的值大致成比例。鲍林电负性标度的值是半经验性地由大量的实验数据推导而得到的，与此相对，密立根电负性标度的值以具有量子力学的理论根据的量为依据。
作为电荷分布分析的方法，可以使用密立根电荷分布分析(Mullikenpopulation analysis)等。
如上所述，本发明中，从防止非水电解质的变质的观点出发，优选不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子是对氧自由基稳定的阳离子。
作为上述阳离子所具有的特定性质，可列举例如不具有共振结构。这是因为考虑到具有共振结构的阳离子具有容易受到氧自由基的攻击的性质，并且认为这种性质与阳离子的共振结构中的离域电子有关。
具体而言，作为可以用于本发明的阳离子，可以例示：下述式(1)所示的铵阳离子、下述式(2)所示的哌啶阳离子或下述式(3)所示的吡咯烷
Figure BDA00001645428700062
阳离子等。
式(1)
Figure BDA00001645428700063
(上述式(1)中，R1~R4相互独立地为选自由氢原子、碳原子数1~10的脂肪烃基及碳原子数6~10的芳香烃基组成的组中的基团)
上述式(1)中，R1~R4也可以含有相对于全部阳离子的原子数总计约2%~约5%的氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等杂原子。
作为上述式(1)所示的铵阳离子，可以列举例如：N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子、N,N,N-三甲基-N-己基铵阳离子、N,N-乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-异丙基铵阳离子、N-乙基-N,N-二甲基-N-异丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-甲氧基乙基铵阳离子等。
式(2)
Figure BDA00001645428700071
(上述式(2)中，R5~R6相互独立地为选自由碳原子数1~10的脂肪烃基及碳原子数6~10的芳香烃基组成的组中的基团)
上述式(2)中，R5~R6也可以含有相对于全部阳离子的原子数总计约4%的氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等杂原子。
作为上述式(2)所示的哌啶
Figure BDA00001645428700072
阳离子，可以列举例如：N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00001645428700073
阳离子、N-甲基-N-丁基哌啶
Figure BDA00001645428700074
阳离子、N-甲基-N-甲氧基乙基哌啶
Figure BDA00001645428700075
阳离子、N-乙基-N-丙基哌啶
Figure BDA00001645428700076
阳离子等。
式(3)
Figure BDA00001645428700081
(上述式(3)中、R7~R8相互独立地为选自由碳原子数1~10的脂肪烃基及碳原子数6~10的芳香烃基组成的组中的基团)
上述式(3)中，R7~R8也可以含有相对于全部阳离子的原子数总计约5%的氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等杂原子。
作为上述式(3)所示的吡咯烷阳离子，可以列举例如：N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00001645428700083
阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00001645428700084
阳离子、N-乙基-N-丁基吡咯烷
Figure BDA00001645428700085
阳离子、N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷
Figure BDA00001645428700086
阳离子、N-乙基-N-甲氧基乙基吡咯烷
Figure BDA00001645428700087
阳离子等。
在具有上述结构的阳离子中，作为可以用于本发明的阳离子，特别优选选自由N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00001645428700088
阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00001645428700089
阳离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子组成的组中的阳离子。
上述三种阳离子中可以用于本发明的阳离子最优选不具有哌啶环或吡咯烷环等环结构的阳离子，即N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子。
作为可以用于本发明的阴离子，可以列举：Cl-、Br-、I-等卤化物阴离子；BF4 -、B(CN)4 -、B(C2O4)2 -等硼化物阴离子；(CN)2N-、[N(CF3)2]-、[N(SO2CF3)2]-等酰胺阴离子或酰亚胺阴离子；RSO3 -(以下，R指脂肪烃基或芳香烃基)、RSO4 -、RfSO3 -(以下，Rf指含氟卤化烃基)、RfSO4 -等硫酸盐阴离子或磺酸盐阴离子；Rf 2P(O)O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等磷酸阴离子；SbF6等锑阴离子；以及除上述之外的乳酸盐、硝酸根离子、三氟乙酸等。
这些阴离子中，优选使用不含具有比氢原子大的正电荷的原子的阴离子。需要说明的是，阴离子是具有负电荷的离子，因此，不言而喻，除氢原子以外的原子的电荷的平均值为负电荷。
作为可以用于本发明的非水电解质，可以列举将上述阳离子和阴离子组合而成的离子性液体本身或者含有该离子性液体的聚合物电解质。
需要说明的是，离子性液体是指仅由将阳离子与阴离子组合而成的离子分子构成且在常温(15℃~25℃)下为液体的物质。
离子性液体中可以溶解有支持盐。作为支持盐，可以列举由锂离子和上述阴离子构成的盐，例如LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3及LiClO4等。可以将两种以上的上述支持盐组合使用。此外，支持盐相对于离子性液体的添加量没有特别限定，优选使其为约0.1mol/kg~约1.5mol/kg。
可以与离子性液体一同使用的聚合物电解质优选为含有锂盐和聚合物的电解质。作为锂盐，可以列举上述支持盐。作为聚合物，只要是与锂盐形成络合物的聚合物就没有特别限定，可以列举例如聚环氧乙烷等。
2.第二发明
本申请第二发明的锂空气电池至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，上述非水电解质含有阳离子，所述阳离子在以下的模拟方法中被判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子。
模拟方法具有：在计算机上执行分子轨道法计算程序来对目标阳离子的结构进行优化的步骤；对上述优化后的阳离子的结构进行电荷分布计算的步骤；对该电荷分布计算的结果进行分析的步骤；和以该电荷分布计算的分析结果为基础，对上述目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子进行判定的步骤。
第二发明的锂空气电池是在非水电解质中含有阳离子的电池，所述阳离子通过特定的模拟方法判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子。
以下，对模拟方法详细地进行说明。
作为进行用于本发明的模拟方法的前提，需要准备软件，该软件能够进行分子的结构优化和电荷计算的执行并且能够制作可进行计算结果的分析的分子模型。
具体而言，作为上述软件，可以列举：Gaussian03(Gaussian公司制造)、Materials Studio(accelrys公司制造)、Scigress Explorer(富士通株式会社制造)等。特别是在使用Gaussian03时，也可以并用GaussView 3(Gaussian公司制造)来作为前处理软件和后处理软件。
这种软件可以始终用于分子的结构优化和电荷计算的执行以及计算结果的分析。即，该软件可以作为用于分子模型的制作、计算和分析的平台。
用于本发明的模拟方法具有：(a)目标阳离子的结构优化的步骤；(b)对电荷分布进行计算的步骤；(c)对电荷分布计算的结果进行分析的步骤以及对目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子进行判定的步骤。以下，依次对上述四个步骤进行说明。
2-a.目标阳离子的结构优化的步骤
首先，进行目标阳离子的结构优化。结构优化可以使用如下方法：CNDO/2、INDO、MNDO、AM1、PM3等半经验分子轨道法；限制哈特里-福克法(RHF)、限制开壳层哈特里-福克法(ROHF)、非限制哈特里-福克法(UHF)等哈特里-福克法；包括MP2等
Figure BDA00001645428700111
-Plesset微扰法在内的从头计算分子轨道法；B3LYP等密度泛函方法等。作为基函数形式，可以使用STO-3G基组、3-21G基组、6-21G基组、4-31G基组、6-31G基组及6-311G基组等。
2-b.对电荷分布进行计算的步骤
对上述(2-a)步骤中进行结构优化后的阳离子模型进行电荷分布计算。电荷分布计算一般使用与上述步骤(2-a)的结构优化中相同的计算方法和基函数。但是，根据计算资源等情况，在结构优化的步骤和电荷计算的步骤中也有时使用不同的计算方法和/或基函数。
作为电荷分布的表现方法，可以使用密立根电荷、赫希菲尔德(Hershfield)电荷等。
2-c.对电荷分布计算的结果进行分析的步骤以及对目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子进行判定的步骤
对上述(2-b)步骤中进行电荷分布计算后的阳离子模型，计算出每个原子的电荷的值。从该算出的值中选出关于除氢原子以外的原子的计算值，如果该关于除氢原子以外的原子的计算值均在0以下，则可以判定为目标阳离子是不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子，从而判断为目标阳离子可以在本发明的锂空气电池的非水电解质中使用。
与此相对，关于目标阳离子中的除氢原子以外的原子的计算值中，即使仅存在一个正值，也可以判定为目标阳离子不是不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子，从而判断为目标阳离子不能在本发明的锂空气电池的非水电解质中使用。
这样，通过在非水电解质中使用预先利用模拟方法选择的阳离子，能够在不使非水电解质发生变质的条件下提高循环特性。
3.第一及第二发明共同的各项目
以下，对第一发明的锂空气电池和第二发明的锂空气电池共同的各项目进行说明。需要说明的是，以下有时将“第一发明的锂空气电池和/或第二发明的锂空气电池”称为“本发明的锂空气电池”。
图1是表示本发明的锂空气电池的层构成的一例的图，并且是示意性地表示在层叠方向上切断而得到的截面的图。需要说明的是，本发明的锂空气电池未必仅限定于该例。
锂空气电池100具有含有空气极层2和空气极集电体4的空气极6、含有负极活性物质层3和负极集电体5的负极7以及夹持在空气极6和负极7之间的非水电解质1。
本发明的锂空气电池具有非水电解质，所述非水电解质含有离子性液体，而所述离子性液体包含上述不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子及其抗衡阴离子。以下，对本发明的锂空气电池的除非水电解质以外的构成要素即空气极、负极及其他构成要素的详细情况依次进行说明。
(空气极)
本发明的锂空气电池的空气极优选具备空气极层，通常在此基础上还具备空气极集电体及连接在该空气极集电体上的空气极引线。
(空气极层)
本发明的锂空气电池中的空气极层至少含有导电性材料。而且，可以根据需要含有催化剂及粘结材料中的至少一种。
作为用于上述空气极层的导电性材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，可以列举例如：碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物及金属多孔体等。特别是，碳材料可以是具有多孔结构的碳材料，也可以是不具有多孔结构的碳材料，本发明中，优选具有多孔结构的碳材料。这是因为，具有多孔结构的碳材料的比表面积大，从而可以提供大量的反应部位。作为具有多孔结构的碳材料，具体可以列举中孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体可以列举石墨、乙炔黑、碳纳米管及碳纤维等。作为空气极层中的导电性材料的含量，例如在65质量%~99质量%的范围内，其中，优选在75质量%~95质量%的范围内。这是因为，导电性材料的含量过少时，反应部位减少，从而可能会发生电池容量的降低，导电性材料的含量过多时，催化剂的含量会相对减少，从而可能无法发挥充分的催化剂功能。
作为用于上述空气极层的催化剂，可以列举例如：二氧化锰及二氧化铈等无机陶瓷、酞菁钴等有机络合物以及它们的复合材料。作为空气极层中的催化剂的含量，例如在1质量%~30质量%的范围内，其中，优选在5质量%~20质量%的范围内。这是因为，催化剂的含量过少时，可能无法发挥充分的催化剂功能，催化剂的含量过多时，导电性材料的含量相对减少，反应部位减少，从而可能会发生电池容量的降低。
从使电极反应更迅速地进行的观点出发，优选上述导电性材料负载有催化剂。
上述空气极层只要至少含有导电性材料即可，进而，优选含有使导电性材料固定的粘结材料。作为粘结材料，可以列举例如：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR橡胶)等橡胶类树脂等。作为空气极层中的粘结材料的含量，并没有特别限定，例如在30质量%以下，其中，优选在1质量%~10质量%的范围内。
上述空气极层的厚度根据空气电池的用途等而不同，例如在2μm~500μm的范围内，其中，优选在5μm~300μm的范围内。
(空气极集电体)
本发明的锂空气电池中的空气极集电体进行空气极层的集电。作为空气极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，可以列举例如：不锈钢、镍、铝、铁、钛、碳等。作为空气极集电体的形状，可以列举例如：箔状、板状和网(格子)状等。其中，本发明中，从集电效率优良的观点出发，优选空气极集电体的形状为网状。这种情况下，通常在空气极层的内部配置有网状空气极集电体。而且，本发明的锂空气电池也可以具有对由网状空气极集电体集电的电荷进行集电的其他空气极集电体(例如箔状集电体)。此外，本发明中，后述的电池盒也可以兼具空气极集电体的功能。
空气极集电体的厚度在例如10μm~1000μm的范围内，其中，优选在20μm~400μm的范围内。
(负极)
本发明的锂空气电池中的负极优选具备含有负极活性物质的负极层，通常在此基础上还具备负极集电体以及连接在该负极集电体上的负极引线。
(负极层)
本发明的锂空气电池中的负极层含有锂金属、具有锂元素的合金或具有锂元素的金属氧化物或者金属氮化物等负极活性物质。
作为具有锂元素的合金，可以列举例如：锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。此外，作为具有锂元素的金属氧化物，可以列举例如锂钛氧化物等。此外，作为含有锂元素的金属氮化物，可以列举例如：锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。
用于本发明的负极层中，也可以含有两种以上的上述负极活性物质。
上述负极层可以仅含有负极活性物质，也可以在负极活性物质之外含有导电性材料及粘结材料中的至少一种。例如，负极活性物质为箔状时，可以形成仅含有负极活性物质的负极层。另一方面，负极活性物质为粉末状时，可以形成具有负极活性物质及粘结材料的负极层。需要说明的是，导电性材料及粘结材料与上述“空气极”项下记载的内容相同，因此，在此省略说明。
(负极集电体)
作为本发明的锂空气电池中的负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定，可以列举例如：铜、不锈钢、镍、碳等。作为上述负极集电体的形状，可以列举例如：箔状、板状和网(格子)状等。本发明中，后述的电池盒也可以兼具负极集电体的功能。
(隔板)
在本发明的锂空气电池采用将若干层的按空气极-非水电解质-负极的顺序配置的层叠体进行反复重叠的结构时，从安全性的观点出发，优选在属于不同层叠体的空气极与负极之间具备隔板。作为上述隔板，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
(电池盒)
本发明的锂空气电池通常具备收纳空气极、负极、非水电解质等的电池盒。作为电池盒的形状，具体可以列举：硬币形、平板形、圆筒形、层叠形等。电池盒可以是大气开放型电池盒，也可以是密封型电池盒。大气开放型电池盒是至少具有使空气极层可以充分地与大气接触的结构的电池盒。另一方面，电池盒为密封型电池盒时，优选在密封型电池盒上设置气体(空气)的导入管及排气管。这种情况下，导入和排气的气体优选氧气浓度高的气体，更优选为纯氧气。此外，优选在放电时增加氧气浓度，在充电时降低氧气浓度。
实施例
1.电化学评价
为了调查样品液中的氧自由基本身的氧化还原，使用图3中示意性地图示的装置进行循环伏安法(CV)。
如图3所示，CV测定装置大致分为容纳样品液和电极的槽20以及进行电压和电流控制的恒电位器。槽20内配置有工作电极21、对电极22、参比电极23，并使它们充分浸渍在样品液24中，这三个电极与恒电位器电连接。此外，氧气导入管25以浸渍在样品液24中的方式而配置，从设置在槽外部的氧气供给源(未示出)向样品液24中鼓入一定时间的氧气，使样品液达到由氧气饱和的状态。圆26表示氧气的气泡。
装置的构成的详细情况如下。
(装置的构成)
工作电极
Figure BDA00001645428700161
玻碳棒电极
对电极Ni带
参比电极Ag/Ag+
测定温度室温(15~25℃)
扫描速度100mV/s
氧气鼓入时间30分钟
作为样品液24，使用以下的离子性液体或有机液体。
实施例1：N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(以下，称为TMPA-TFSA)
实施例2：N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00001645428700171
-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(以下，称为P13-TFSA)
实施例3：N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00001645428700172
-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(以下，称为P14-TFSA)
实施例4：N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA00001645428700173
-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(以下，称为PP13-TFSA)
比较例1：1-乙基-3-甲基咪唑-双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(以下，称为EMI-TFSA)
比较例2：碳酸亚丙酯(以下，称为PC)
比较例3：环丁砜(以下，称为SL)
作为表示活性氧的氧化还原中的可逆性的指标，计算出CV可逆率(%)=[{4V以下的氧化电量/还原电量}×100]，将该CV可逆率作为表示样品液对氧自由基的稳定性的指标。
2.样品液的模拟
对于上述实施例1~4及比较例1~3的样品液，为了对分子中的电荷分布进行评价，使用Gaussian03Revision D.01来进行从头计算分子轨道法计算。需要说明的是，对于实施例1~4及比较例1，仅对阳离子进行电荷分布评价。
首先，利用自洽反应场理论来制作各样品液中的目标分子或目标阳离子的近似模型。使用从头计算分子轨道法(HF/6-31G)来进行结构优化。进而，对于结构优化后的目标分子或目标阳离子的结构，使用从头计算分子轨道法(HF/6-31G)来计算目标分子或目标阳离子的各原子的电荷分布(密立根电荷)。
3.电化学评价结果与模拟结果的相关性
图2是对电化学评价结果与模拟结果的相关性进行总结的曲线图，并且是纵轴采用CV可逆率(%)、横轴采用除氢以外的原子所具有的电荷的平均值的曲线图。
由图可知，对于比较例1~3的样品液而言，在模拟中除氢以外的原子所具有的电荷的平均值均显示出正值。这是因为，在比较例1的样品液中，正电荷主要在咪唑阳离子中的咪唑环的碳原子上局部存在，在比较例2及3的样品液中，正电荷主要在分子结构中的羰基部位的碳原子上局部存在。比较例1~3的样品液的CV可逆率均低于15%，因此可知，比较例1~3的样品液对氧自由基的稳定性低。将比较例1~3的样品液的电化学评价结果与模拟结果结合来考察时，可知，在非水电解质中含有除氢原子的原子的电荷的平均值为正值的分子或阳离子的电池对氧自由基的稳定性低。
与上述比较例的结果相对，对于实施例1~4的样品液而言，在模拟中除氢以外的原子所具有的电荷的平均值均显示出负值。这表示，实施例1~4的样品液中的阳离子中，正电荷主要分布于氢原子，负电荷分布于剩余的碳原子或氮原子。实施例1~4的样品液的CV可逆率均在25%以上，因此可知，实施例1~4的样品液对氧自由基的稳定性高。将实施例1~4的样品液的电化学评价结果与模拟结果结合来考察时，可知，在非水电解质中含有不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子的电池对氧自由基的稳定性高。
标号说明
1非水电解质
2空气极层
3负极活性物质层
4空气极集电体
5负极集电体
6空气极
7负极
20CV槽
21工作电极
22对电极
23参比电极
24样品液
25氧气导入管
26氧气的气泡
100金属空气电池

Claims (4)

1.一种锂空气电池，至少具备空气极、负极及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，
所述非水电解质含有离子性液体，所述离子性液体包含不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子及其抗衡阴离子。
2.如权利要求1所述的锂空气电池，其中，所述阳离子为不具有共振结构的阳离子。
3.如权利要求1或2所述的锂空气电池，其中，所述阳离子为选自由N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure FDA00001645428600011
阳离子、N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure FDA00001645428600012
阳离子、N,N,N-三甲基-N-丙基铵阳离子组成的组中的阳离子。
4.一种锂空气电池，至少具备空气极、负极以及介于该空气极与该负极之间的非水电解质，所述锂空气电池的特征在于，
所述非水电解质含有阳离子，所述阳离子在以下的模拟方法中被判定为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子，
所述模拟方法具有：
在计算机上执行分子轨道法计算程序来对目标阳离子的结构进行优化的步骤；
对所述优化后的阳离子的结构进行电荷分布计算的步骤；
对该电荷分布计算的结果进行分析的步骤；和
以该电荷分布计算的分析结果为基础，对所述目标阳离子是否为不含具有比氢原子大的正电荷的原子且除氢原子以外的原子的电荷的平均值为0以下的阳离子进行判定的步骤。
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