CN103311602B - 一种锂空气电池用电解液及相应的电池产品 - Google Patents
一种锂空气电池用电解液及相应的电池产品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种锂空气电池，该锂空气电池包括空气正极、锂负极以及填充在空气正极与锂负极之间的有机电解液，该有机电解液中包含非质子有机溶剂、锂盐和可溶性催化剂，其中可溶性催化剂可选择为酞菁过渡金属化合物及其衍生物，例如酞菁铁、以及羧基化或磺酸化的酞菁铁等。本发明还公开了相应的锂空气电池用电解液。通过本发明，能够为锂空气电池内部提供一种溶液相的催化体系，这样即便有大量固体的氧化锂或过氧化锂形成在空气正极的表面，仍然能够保证催化剂与反应物之间形成良好的接触，相应地，可以使得锂空气电池的充电电压降低、放电电压升高，与此同时还能提高电池倍率性能、增加容量，并改善循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种锂空气电池用电解液及相应的电池产品。
背景技术
锂空气电池是一种用锂作负极、以空气中的氧气或纯氧作为正极反应物的电池。由于氧气可从环境中获取而不用保存在电池里，与锂离子电池相比具备更高的能量密度，因此近年来正成为全球范围内的研发热点，并有望成为新一代的二次电池。锂空气电池的基本工作原理为：当放电时发生氧还原反应（ORR），此时负极的锂释放电子后成为Li+,Li+穿过电解材料，在正极与氧气以及从外电路流来的电子结合生成氧化锂或过氧化锂，并留在正极；而在充电时，上述反应可逆地进行，并发生析氧反应（OER）。
锂空气电池的上述充放电过程均需要催化剂。传统的催化剂为固体，包括贵金属、金属氧化物、Fe-N-C复合物、钙钛矿型化合物、焦绿石型化合物以及碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等特殊的碳纳米结构。这些催化剂以固体形态存在，虽然对于锂空气电池的放电和充电反应仍然有效，但效率并不满足要求，其中一个重要的原因是：催化剂与反应物的接触是其产生催化效果的前提条件，而锂空气电池的放电产物——锂的氧化物也是固体。这样在放电过程中，反应生成的锂氧化物会附着在催化剂的表面，阻碍反应物与催化剂的进一步接触，影响ORR反应的进行；而在充电过程中，在与催化剂表面直接接触的锂氧化物分解生成氧气之后，剩余的绝大部分不与催化剂表面直接接触的锂氧化物将无法受到催化作用，导致OER反应过电位高，且反应不完全，电池循环性能变劣。因此，在相关领域亟需对锂空气电池的电解液及催化剂作出进一步的研究，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种锂空气电池用电解液及相应的电池产品，其中通过对催化剂及电解液的类型及反应机理进行研究，能够提供一种溶液相的催化体系，改善电池充放电过程中催化剂与反应物之间的接触状态，相应提高锂空气电池的综合性能。
按照本发明的一个方面，提供了一种锂空气电池，该锂空气电池包括空气正极、锂负极以及填充在空气正极与锂负极之间的有机电解液，其特征在于：所述有机电解液中包含非质子有机溶剂、锂盐和可溶性催化剂。
通过以上构思，由于锂空气电池电解液中包含可溶性催化剂，催化剂可自由扩散至任何反应位点，这样当锂空气电池执行放电操作时，即便有大量固体的过氧化锂或氧化锂形成在空气正极的表面，仍然能够在催化剂与反应物（氧气分子、锂离子）之间形成良好的接触，并保证ORR反应的顺利进行；而当锂空气电池执行充电操作时，绝大多数的过氧化锂或氧化锂同样能够与催化剂表面直接接触，并使得OER反应过电位不会太高。相应地，所获得的锂空气电池可以有效降低充电电压、升高放电电压，与此同时还能提高倍率性能、增加容量，并改善循环性能。
作为进一步优选地，所述可溶性催化剂为酞菁过渡金属化合物及其衍生物。
较多的实际测试和理论分析表明，当采用酞菁过渡金属金属化合物及其衍生物作为催化剂时，在放电电位下，该酞菁过渡金属化合物及其衍生物中的中心金属原子可以与氧气配合，形成配位化合物，这种配位化合物在电化学反应中得到电子后所形成的中间体能量比单纯的氧气分子得到电子后所形成的中间体（氧负离子自由基）能量要低很多，电化学反应比较容易进行；之后，该得到电子的配位化合物可以与两个锂离子结合，再得到一个电子，形成过氧化锂并生长在已经存在的过氧化锂固体表面；整个反应过程避免了高能态的氧负离子自由基中间体，从而反应速度大幅提升。而当执行充电操作在充电电位下时，正极部分的酞菁过渡金属化合物失去电子，变成正离子，然后附着在过氧化锂固体表面，中心金属原子与过氧化锂固体表面氧原子上的孤对电子结合，形成带正电的配位化合物；这种配位化合物可以从过氧化锂固体表面脱附，并脱去两个锂离子与一个电子，形成酞菁金属化合物与氧气的配合物，配合物分解并释放氧气分子，完成整个电化学反应；整个反应过程同样没有高能态中间体，反应速度较快。
作为进一步优选地，所述酞菁过渡金属化合物包括酞菁铁、以及羧基化或磺酸化的酞菁铁。
作为进一步优选地，所述非质子有机溶剂选自以下材料中的一种：二甲亚砜、离子液体和醚类；所述锂盐选择以下材料中的一种：双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂。
通过将非质子有溶剂选择为以上类型，较多的实际测试表明，一方面它们易于构成酞菁过渡金属化合物及其衍生物的溶剂，使催化剂能够溶解其中；另一方面由于其自身粘度较低，酞菁金属化合物在其中扩算速度较快，可以较为迅速地扩散至各个基元反应的活性位点，催化其执行反应，相应可获得综合性能更佳的锂空气电池产品。
作为进一步优选地，所述醚类优选为四乙二醇二甲醚。
作为进一步优选地，所述可溶性催化剂在非质子有机溶剂中的溶解能力为0.001mol/L以上。
作为进一步优选地，所述锂负极邻近有机电解液的一侧还设置有固体电解质层。通过在锂负极一侧设置固体电解质层，并使其不与溶解有催化剂的有机电解液直接接触，这样仅仅锂离子可以通过固体电解质，而水分子、氧气分子、二氧化碳分子等可能破坏金属锂负极的成分则被固体电解质阻挡在负极以外，相应起到保护锂负极的作用。
作为进一步优选地，所述固体电解质层是烧结得到的陶瓷电解质，或者是金属锂负极浸润于高氯酸锂-碳酸丙烯酯溶液等有机电解液时自发形成的固体电解质界面层。
作为进一步优选地，所述锂空气电池空气正极一侧还设置有固体形态的催化剂。
按照本发明的另一方面，还提供了一种锂空气电池用电解液，该电解液填充在锂空气电池的空气正极与锂负极之间，并包含非质子有机溶剂、锂盐和可溶性催化剂。
作为进一步优选地，所述非质子有机溶剂选自以下材料中的一种：二甲亚砜、离子液体和醚类；所述锂盐选择以下材料中的一种：双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂；所述可溶性催化剂为酞菁过渡金属化合物及其衍生物。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1、通过对现有锂空气电池中固体催化剂的催化过程及所存在的缺陷进行研究，相应采用可溶性催化剂并在电池内部构建溶液相的催化体系，由此可明显改善电池充放电过程中催化剂与反应物之间的接触状态，提高锂空气电池的综合性能；
2、通过对可溶性催化剂、有机溶剂以及锂盐的类型进行具体选择，测试表明能够在充放电过程中生成能量相对较低的配位化合物，整个反应过程没有高能态中间体，从而大幅提升反应速度，保证催化过程的顺利进行；
3、通过在锂负极一侧设置固体电解质层，这样可以使锂负极不与溶解有催化剂的有机电解液直接接触，保证锂离子导通的同时，阻挡水分子、氧气分子、二氧化碳分子等可能破坏金属锂负极的成分与金属锂的接触；此外，空气正极一侧还可以设置有固体催化剂，这样其能与同侧溶解有催化剂的电解液相互配合，并使得锂空气电池的整体催化反应得以加速。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对上述现有锂空气电池中使用固体催化剂所带来的各种问题，本发明提出的基本解决方案为：在锂空气电池的空气正极与锂负极之间填充包含可溶性催化剂的有机电解液。由于该催化剂可自由扩散至任何反应位点，这样当锂空气电池执行放电操作时，即便有大量固体的过氧化锂或氧化锂形成在空气正极的表面，仍然能够在催化剂与氧气分子、锂离子之间形成良好的接触，并保证ORR反应的顺利进行；而当锂空气电池执行充电操作时，绝大多数的过氧化锂或氧化锂同样能够与催化剂表面直接接触，并使得OER反应过电位不会太高。相应地，所获得的锂空气电池可以有效降低充电电压、升高放电电压，与此同时还能提高倍率性能、增加容量，并改善循环性能。
按照本发明的一个优选实施方式，所述可溶性催化剂优选为酞菁过渡金属化合物及其衍生物，例如酞菁铁、以及羧基化或磺酸化的酞菁铁等。测试表明这类可溶催化剂能够在充放电过程中生成能量相对较低的配位化合物，整个反应过程没有高能态中间体，从而大幅提升反应速度，保证催化过程的顺利进行。此外，所述非质子有机溶剂优选可选自以下材料中的一种：二甲亚砜、离子液体和例如四乙二醇二甲醚的醚类；所述锂盐选择以下材料中的一种：双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂。
按照本发明的另一优选实施方式，所述锂负极邻近有机电解液的一侧优选设置有固体电解质层。这样，固体电解质层可以保护锂负极不与溶解有催化剂的有机电解液直接相接触。优选地，所述固体电解质层是烧结得到的陶瓷电解质，例如日本OHARA公司生产的快速锂离子导体陶瓷片（LiSICONplate）；或者是金属锂负极浸润于高氯酸锂-碳酸丙烯酯溶液等有机电解液时自发形成的固体电解质界面层（SEIlayer）。此外，空气正极一侧还可以设置有固体催化剂，该固体催化剂能够与溶解有催化剂的电解液相互配合，由此从整体上有效提高锂空气电池的催化反应过程。
下面通过几个具体实施例来进一步解释说明按照本发明所构建的电解液对锂电池性能的改善。
实施例1
采用四乙二醇二甲醚（TEGDME）作为有机溶剂，在无水无氧的环境下，加入0.1mol/L的双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）以及0.01mol/L的酞菁铁（FePc），搅拌均匀，存放在无水无氧的环境中，由此制得包含有可溶催化剂的电解液。
使用该电解液制作锂空气电池方法如下：首先在普通的不锈钢纽扣电池正极壳（比如CR2032型号的纽扣电池正极壳）上钻孔，作为氧气进出的通道。在带孔的正极壳上铺一层泡沫镍作为正极集流体，且不影响氧气进入。使用碳化的电纺聚丙烯腈纤维作为正极材料，该材料由直径400nm左右的碳纤维构成，碳纤维的平均间距在2μm左右，是一种蓬松的导电材料。将该正极材料裁剪成7mm直径的圆片，厚度控制在0.1mm左右，铺在泡沫镍上。用约7微升所配制的电解质浸润正极材料。在正极材料上，铺一层celgard3501锂离子电池隔膜。隔膜上方放置厚度1毫米的金属锂片作为负极。锂片上方还可放置不锈钢负极壳。最后通过模具压合，制成纽扣式锂空气电池。
用蓝电电池测试仪测试其在纯氧中的充放电曲线，放电与充电电流都设置为30μAcm-2。该电池属于有机电解质锂空气电池，在纯氧环境下工作，充放电机理如下：放电过程中，氧气在正极材料表面发生还原反应，得到电子，与锂离子生成固体过氧化锂，附着在正极材料表面。充电过程中，过氧化锂分解，释放电子，生成氧气和锂离子。
对比使用溶有FePc的TEGDME-LiTFSI电解液的锂空气电池和使用没有溶解FePc的TEGDME-LiTFSI电解液的电池，可以发现：溶解的FePc对电池的充放电性能有明显的提升作用。其中电池在首次充放电循环中，相同放电深度下，放电电压明显提高，充电电压明显降低，首次放电容量提升了一倍；此外，第二次放电容量甚至略微高于首次放电容量。
实施例2
以干燥的二甲亚砜（DMSO0作为有机溶剂，在无水无氧的环境下，加入0.1mol/L的三氟甲基磺酸锂以及0.01mol/L的FePc，搅拌均匀，存放在无水无氧的环境中。电池组装与测试方法与实施例1中相同。
与实施例1的结果类似，对比使用溶有FePc的DMSO-LiTFSI电解液的锂空气电池和使用没有溶解FePc的DMSO-LiTFSI电解液的电池，同样可以发现，溶解的FePc对电池的充放电性能有明显的提升作用。在放电电流密度为0.75mAcm-2，充电电流密度为0.45mAcm-2情况下，没有FePc时，首圈放电容量为2213mAh/g，首圈充电容量为980mAh/g，电池无法循环。有FePc时，首圈放电容量增加至3211mAh/g，首圈充电容量为3352mAh/g，与放电容量相当，显示出较好循环性，电池前5圈放电容量基本不衰减。
实施例3
实施例2中所述的实验中，酞菁铁换为酞菁钴（CoPc），其他不变，则发现电池首圈放电容量为2840mAh/g，首圈充电容量为1900mAh/g，电池虽然仍然无法循环，但容量好于没有加CoPc的样品。
实施例4
使用日本Ohara公司生产的150微米厚的LiSICON固体陶瓷电解质，隔开电池的正极与负极部分。负极部分中，金属锂与LiSICON并不直接接触，而是隔着一层传统的有机电解质，用以防止金属锂与LiSICON之间的化学反应。正极部分中，使用石墨烯纳米片气凝胶作为疏松、多孔、导电的正极材料，使用溶有磺基化酞菁铁的TEGDME-LiTFSI电解液。
实验发现，如果电解液没有溶解磺基化酞菁铁，则整个电池的首次放电容量约为2700mAhg-1，首次充电容量仅有920mAhg-1，电池基本无法循环。而在电解液溶解有磺基化酞菁铁的情况下，电池则可以在控制充放电深度在2000mAhg-1的情况下，循环20周。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种锂空气电池，该锂空气电池包括空气正极、锂负极、填充在空气正极与锂负极之间的有机电解液、设置在锂负极邻近所述有机电解液一侧的固体电解质层、设置在空气正极一侧的固体催化剂，以及设置在所述锂负极邻近有机电解液一侧的固体电解质层，其特征在于：
所述有机电解液采用溶有磺基化酞菁铁的TEGDME-LiTFSI电解液，所述固体电解质层采用LiSICON固体陶瓷电解质；所述锂负极部分中，金属锂与该LiSICON固体陶瓷电解质并不直接接触，而是隔有一层有机电解质；所述空气正极部分中，使用石墨烯纳米片气凝胶作为疏松、多孔和导电的正极材料；其中，该磺基化酞菁铁作为催化剂可自由扩散至任何反应位点，这样当锂空气电池执行放电操作时，即便有大量固体的过氧化锂或氧化锂形成在空气正极的表面，仍然可在催化剂与氧气分子、锂离子之间形成良好的接触，并保证ORR反应的顺利进行；而当锂空气电池执行充电操作时，绝大多数的过氧化锂或氧化锂同样能够与催化剂表面直接接触，并使得OER反应过电位不会太高；以此方式，在充、放电过程中不仅用于降低充电电压和升高放电电压，而且还在放电电位下与氧气配合形成有配位化合物，该配合化合物在电化学反应中得到电子后形成中间体，并且该中间体与单纯的氧气分子得到电子后所形成的中间体相比能量更低，整个反应过程没有高能态中间体，从而达到大幅提升反应速度的效果。
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