KR20140066517A - 리튬 공기 전지 - Google Patents

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KR20140066517A
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박명구
김경식
천성호
선희영
김진성
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

본 발명은 이온성 액체를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 공기 전지{Lithium air battery}
본 발명은 리튬 공기 전지에 관한 것으로 보다 상세하게는 이온성 액체를 함유하는 전해질을 채용한 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장장치로 리튬 이온 전지(LIB)등과 같은 이차전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 자동차의 에너지원으로 이러한 이차전지를 사용하고자 하는 노력이 진행되고 있다.
자동차의 장거리 주행을 위해서는 축전지인 리튬 이온 전지의 대용량화 및 고에너지 밀도화가 요구되고 있다.
그러나 리튬 이온 전지는 전지 용량에 제약이 있어 장거리 주행에 어렵다는 단점을 가지고 있어, 이론상 리튬 이온 배터리 보다 대용량이며 고에너지 밀도를 가진 리튬 공기 전지가 주목을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당된다. 아울러, 리튬 공기 전지는 공기 중의 산소를 활물질로 이용한 양극을 갖는 전지로, 양극에 있어서 산소의 산화 환원 반응을 행함에 따라 전지를 충방전 할 수 있어 사용되는 공기는 무한정이며, 친환경적이고 리튬 이온 전지보다 개선된 안정성을 제공할 수 있다.
그러나, 리튬 공기 전지는 낮은 충방전 특성, 낮은 충방전 효율 또는 충방전 시 높은 과전압에 의한 분극 발생 등의 단점을 가지며 이를 극복하기위해 다양한 연구가 진행되고 있으며, 일례로 리튬 공기 전지의 에너지 효율을 높이기 위해 미국공개특허 제 2009/0239113에서는 신규한 양극의 산화환원촉매를 개시하고 있다.
또한 리튬 공기 전지의 문제점 해결을 위한 핵심은 전해질로 인식되고 있으며, 일반적으로 리튬 이온 전지에서 채용한 비수계 전해질을 적용한 리튬 공기 전지는 충방전성능이 낮으며 안정하지 못한 단점을 있어, 개선하기 의한 노력이 요구되고 있다.
미국공개특허 제2009/0239113호(2009.09.24)
본 발명은 공기 중의 산소 또는 수분의 영향에 의한 음극의 열화가 적고 안정하며, 충방전특성이 우수한 리튬 공기 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 충방전이 용이하여 성능 및 신뢰도가 향상되고 경제적이며, 전해질의 누설을 방지하고 전극 간의 결합이 견고하여 내구성이 강한 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 전지 특성이 향상된 리튬 공지 전지를 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 이온성 액체를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는
리튬이온의 저장 방출이 가능한 음극을 포함하는 제 1전극부;
다공질공기극을 포함하는 제 2전극부;및
상기 제 1전극부와 제 2전극부 사이에 위치하는 고체 전해질막;을 구비하며,
상기 제 1전극부와 상기 고체 전해질막 사이에 제1 전해질이 위치하고, 상기 제2전극부와 고체 전해질막 사이에 이온성 액체를 함유하는 제2 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는
판 형상으로 내부에 공간부를 구비하는 제1하우징
및 상기 제1하우징의 상부에 배치되어 상기 제1하우징의 공간부를 밀폐하며, 판 형상으로 형성되는 제2하우징을 포함하는 하우징부;와,
상기 제1하우징의 공간부에 수용되는 음극을 포함하는 제1전극부;와,
상기 제2하우징의 하부에 구비되는 다공질공기극을 포함하는 제2전극부; 및
상기 제1하우징의 공간부에 구비되며 상기 제1전극부의 상부에 배치되는 전해질부;를 포함하며,
상기 전해질부는 상기 제 1전해질을 함유한 분리막; 상기 분리막의 상측에 구비되는 고체 전해질막;및 상기 고체 전해질막의 상부에 위치하여 상기 제 2전극부와 접촉하는 상기 제 2전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
X+Y-
[상기 화학식 1에서
X+은 이미다조리움이온, 피페니디늄이온, 피리디늄이온, 피롤리듐이온, 암모늄이온, 포스포늄이온 또는 설포늄이온이고; Y-은 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는 (R″)2PO2 -(여기서 R″은 C1-C5의 알킬이다.)이다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 구체적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 2 내지 3에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이며,
상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하이드록시, 아미노, -SO3H, -COOH, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, Si(R11)(R12)(R13)( R11, R12및 R13는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 한정이 있는 것은 아니나, 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 LiPF6, LiTFSi (Lithium bis(fluorosulfonly)imide), LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함할 수 있으며 상기 리튬염은 0.025 내지 1몰의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 공기 전지의 상기 제1전극부는 상기 음극의 하측에 그물망 형태로 구성되는 음극집전체를 포함할 수 있으며, 상기 제2전극부는 상기 다공질공기극이 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL) 및 촉매층으로 구성될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 리튬 공기 전지의 상기 전해질부는 상기 음극의 상측에 구비되며, 상기 전해질부는 상기 제 1전해질을 함유한 분리막, 상기 분리막의 상측에 구비되는 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질막의 상부에 이온성 액체를 함유하는 상기 제 2전해질이 포함될 수 있다.
또한 상기 전해질부는 상기 고체 전해막의 상측에 구비되며, 일측에 수용홀이 형성 된 수용체를 포함하며, 상기 수용체의 수용홀에 이온성 액체를 함유하는 제 2전해질이 수용되되, 상기 수용홀의 일단부가 상기 고체 전해질막에 의해 밀폐될 수 있다.
또한 상기 전해질부는 양단부에 제2밀폐부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 하우징부는 상기 제1하우징과 제2하우징 사이에 제3하우징을 포함한다.
또한, 상기 리튬 공기 전지는 상기 제2하우징에 제1주입홀 및 제2주입홀이 형성된다. 혹은 제1주입홀 및 제2 주입홀에 파이프를 삽입할 수 있다.
또한, 상기 리튬 공기 전지는 상기 제1하우징에 제3주입홀이 형성되며, 상기 제3주입홀에 삽입되는 측정수단을 포함하며, 상기 측정수단은 유리 봉입형 프로브일 수 있다.
또한, 상기 제2하우징은 상기 제2하우징의 상측으로 돌출 형성되는 돌출부를 포함하며, 상기 돌출부에 상기 제3주입홀이 형성되고, 상기 돌출부에 결합되는 지지부 및 상기 돌출부와 지지부 사이에 구비되는 제2밀폐부를 포함한다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 이온성 액체를 함유하며, 본 발명의 이온성 액체는 비휘발성이며, 불연성으로 종래의 비수계 전해질 또는 수계전해질보다 매우 안정하다.
또한 본 발명의 리튬 공기 전지에 채용된 이온성 액체는 소수성 작용기를 가져 전해질 내에 적은 수분함량으로 산소 또는 수분에 의한 음극의 열화를 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 리튬 공기 전지는 전해질부가 다양한 층의 전해질을 구비하며, 구성요소 간의 접촉 저항의 현저한 감소로 인해 충방전이 용이하여 리튬 공기 전지의 성능이 향상될 뿐 아니라, 리튬 공기 전지의 수명이 길어지는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 공기 전지는 제1밀폐부 및 제2밀폐부가 별도로 구비되어 전해질, 특히 이온성 액체를 함유하는 제2전해질의 누설을 방지할 수 있는 효과가 있으며, 하우징부가 구비되어 전극 간의 결합이 견고하여 내구성이 강한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 리튬 공기 전지는 측정수단을 별도로 구비하여 리튬 이온 지수를 측정할 수 있어 리튬 공기 전지의 유지 및 보수가 용이하며, 사용자의 편의성이 극대화될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 작동원리 모식도를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 리튬 공기 전지의 충방전 성능을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지의 사시도.
도 8은 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지의 분해사시도.
도 9는 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지의 단면도.
도 10은 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지의 사시도.
도 11은 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지의 분해사시도.
도 12는 본 발명의 제 2양태에 따른 리튬 공기 전지의 단면도.
본 발명은 이온성 액체를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것으로, 본 발명의 리튬 공기 전지는 이온성 액체를 함유하는 전해질을 채용하여 이온성 액체의 비휘발성, 불연성의 특성으로 인해 기존의 수계전해질은 물론 비수계 전해질인 카보네이트계, 에테르계 전해질에 대비하여 월등하게 안정하며, 이온성 액체의 소수성 작용기에 의해 전해질 내 수분함량이 낮아져 수분에 의한 음극의 열화를 방지할 수 있어 전지의 장기간 사용가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는 리튬이온을 저장 방출 가능한 음극을 포함하는 제 1전극부(200); 다공질공기극을 포함하는 제 2전극부(300);및 상기 제 1전극부와 제2전극부 사이에 위치하는 고체 전해질막(420);을 구비하며, 상기 제 1전극부와 상기 고체 전해질막 사이에 제1 전해질을 포함하고, 상기 제2전극부와 고체 전해질막 사이에 이온성 액체를 함유하는 제2 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
[화학식 1]
X+Y-
[상기 화학식 1에서
X+은 이미다조리움이온, 피페니디늄이온, 피리디늄이온, 피롤리듐이온, 암모늄이온, 포스포늄이온 또는 설포늄이온이고; Y-은 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는 (R″)2PO2 -(여기서 R″C1-C5의 알킬이다.)이다.]
상기 화학식 1에서 양이온(X+)은 다음의 표 1로 예시될 수 있다.
양이온 구조
(X+)		 구조명 양이온 구조
(X+)		 구조명
imidazolium ion
Figure pat00006
 pyrrolidium ion
Figure pat00007
pyridinium ion
Figure pat00008
 ammonium ion
Figure pat00009
phosphonium ion
Figure pat00010
 sulfonium ion
Figure pat00011
pyrazolium ion
Figure pat00012
상기 표에서 R1 내지 R20 및 R는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이며, 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하이드록시, 아미노, -SO3H, -COOH, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, Si(R21)(R22)(R23)( R21, R22 및 R23는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 음이온(Y-) 종류는 다음의 표 2로 예시될 수 있다.
음이온(Y-) 음이온 명칭 음이온(Y-) 음이온 명칭
BF4 - tetrafluoroborate (CF3SO2)N- bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]amide
PF6 - hexafluorophosphate NO3 - nitrate
AlCl4 - aluminium chloride SbF6 - hexafluoroanimonate
X- Halogen- (FSO2)2N- Bis[fluorosulfonyl]imide
CH3CO2 - acetate MePhSO3 - tosylate
CF3CO2 - trifluoroacetate (CF3SO2)2N- bis(trifluoromethylsulfonyl)imide
CH3SO4 - methylsulfate (CF3SO2)3C- tris(trifluoromethylsulfonyl)methide
CF3SO3 - trifluoromethylsulfate (R″)2PO2 - dialkyl phosphate
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 화합물의 일례로는 1-메틸-3-에틸 이미다조리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필 이미다조리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-3-알릴 이미다조리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-3-에틸 이미다조리움비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-3-프로필 이미다조리움비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-3-알릴 이미다조리움비스(플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-알릴 피롤리듐 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필 피롤리듐 (플루오로술포닐)이미드, 1-메틸-1-알릴 피롤리듐 (플루오로술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디부틸포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디시안아미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 헥사프루오로안티모네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 헥사프루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐카보네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 하이드로겐설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 메틸설페이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 티오시아네이트, 1-도데실-3-메틸이미다조리움 아이오다이드, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다조리움 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다조리움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사프루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실암모니움 클로라이드, 테트라헵틸암모니움 클로라이드, 테트라키스(데실)암모니움 브로마이드, 트리부틸메틸암모니움 클로라이드, 테트라헥실암모니움 아이오다이드, 테트라부틸포스포니움 클로라이드, 테트라부틸포스포니움 테트라프루오로보레이트, 트리이소부틸메틸포스포니움 토실레이트 1-부틸-1-메틸피롤리디니움, 1-부틸-1-메틸피롤리디움 브로마이드,1-부틸-1-메틸피롤리디움 테트라플루오로보레이트, 1-아릴-3-메틸이미다조리움 브로마이드, 1-아릴-3-메틸이미다조리움 클로라이드 , 1-벤질-3-메틸이미다조리움 헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-3-메틸이미다조리움 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 디부틸 포스페이트, 1-(3-시아노프로필)-3-메틸이미다조리움 비스(트리풀루오로메틸설포닐)아마이드, 1,3-디메틸이미다조리움 디메틸 포스페이트, 1-에틸-2,3-디메틸이미다조리움 에틸 설페이트 등이 있으며, 바람직하게는 1-에틸-3-메틸이미다조리움 알루미늄 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 헥사플루오로포스페이트, 벤질디메틸테트라데실알루미늄 클로라이드, 트리부틸메틸알루미늄 클로라이드, 테트라부틸포스피늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디움 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다조리움 테트라클로로알루미네이트, 1-부틸-4-메틸피리디움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디움 테트라플루오로보레이트 등이 포함된다.
본 발명의 일실시예에 따른 이온성 액체는 바람직하게 제 2전해질이 높은 이온 전도도와 우수한 전기특성을 나타내는 점도를 가지기 위한 측면에서 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 양이온을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
[상기 화학식 2 내지 3에서,
R1 내지 R4는 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이며,
상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하이드록시, 아미노, -SO3H, -COOH, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, Si(R21)(R22)(R23)( R21, R22및 R23는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
보다 바람직하게는 이온성 액체는 하기 구조에서 선택되는 화합물을 하나이상 포함할 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 제조될 수 있으며, 하기의 제조방법이 화학식 1의 이온성 액체를 제조하는 방법을 한정하는 것은 아니며, 하기의 제조방법의 변형은 당업자에게 자명할 것이다.
[반응식 1]
Figure pat00018
[상기 반응식 1에서, R1 내지 R3 및 Y는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며, X는 할로겐이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이온성 액체는 LiPF6, LiTFSI, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 생성된 Li2O2가 다공질공기극의 표면에서 연속적인 반응을 저해하지 않고 이온전도도를 증가시키기 위한 측면에서 0.025 내지 1몰의 농도로 존재할 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 각 구성에 대하여 상술한다.
먼저 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 제1전극부는 리튬이온을 저장 방출 가능한 음극을 포함하며, 리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다.
리튬 이온의 흡장, 방출이 가능한 음극은 일반적인 리튬 이온 전지에 이용되어 리튬 이온을 흡장방출하는 재료를 사용할 수 있으며, 일례로 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound)등이 사용될 수 있으며, 수분 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해서 리튬합금을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더로서는 일례로 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있으며, 바인더의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 30중량% 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1 내지 10중량%일 수 있다.
음극집전체(220)의 재질은 구리, 스테인리스, 니켈 등을 사용할 수 있으며 음극 집전체(220)의 형상은 박상, 판상, 메쉬(그리드)상일 수 있다.
본발명의 리튬 공기 전지의 다른 구성요소인 본 발명의 다공질공기극(310)은 양극활물질로서 산소가 사용되며, 다공질공기극(310)은 산소, 리튬이온을 이동할 수 있는 공극을 갖는 도전성 재료를 포함한다.
또한 음극과 마찬가지로 바인더를 포함할 수 있으며, 산소와 산화 환원 반응을 촉진하는 촉매층(312)을 함유할 수 있다.
일례로 본 발명의 다공질공기극은 촉매, 도전성 재료, 바인더를 혼합한 후, 기체확산층 (혹은 카본 페이퍼)(311) 상에 프레스 성형하거나 또는 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제에, 촉매, 도전 재료, 바인더를 혼합하여 용해 또는 분산시켜 슬러리를 조정하여, 이것을 기체확산층(311) 상에 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 콤마 코팅, 딥 코팅 등의 방법에 따라서 도포하고, 이어서, 유기 용제를 휘산 시킨 후, 프레스 함으로써 형성할 수 있다.
상기 도전성 재료는 일례로 탄소재료, 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 구리, 은 니켈, 알루미늄 등의 금속 분말, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 탄소재료로는 카본 블랙, 흑연, 활성탄, 카본 나노튜브, 탄소섬유등을 사용할 수 있으며, 방향족고리화합물을 포함하는 합성수지, 석유피치등을 소성하여 얻어진 메조포러스 카본을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지의 또 다른 구성요소인 1차 전해질은 비수계 전해질로 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며,
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란등이 사용될 수 있으며,
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 유기황계 및 유기인계 용매로는 메탄설포닐클로라이드(methanesulfonyl chloride)와 p-트리클로로-n-디클로로포스포릴모노포스파젠(p-Trichloro-n-dichlorophosphorylmonophosphazene) 등이 사용될 수 있으며,
상기 비양성자성 용매로는 R′CN(R′는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자가 이해될 수 있는 범위이다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(420) 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.
상기 리튬염으로는 상기 제2전해질에 포함되는 리튬염과 동일하거나 상이할 수 있으며, LiPF6, LiTFSI (Lithium bis(fluorosulfonly)imide), LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다.
리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 일례로 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2등이 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지의 또 다른 구성요소인 고체 전해질막(420)은 리튬이온 전도성 고체 전해질막을 의미하며, 제 2전해질 내에 포함된 물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(420)은 일례로 리튬이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기물질등이 있다.
이하 충방전이 용이하여 충분한 용량을 제공하며, 수명이 길고 내구성이 강한 장점을 지닌 본 발명의 리튬 공기 전지(1000)를 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
도 7은 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 사시도이며, 도 8는 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 분해사시도이고, 도 9는 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 단면도로, 도 7 내지 도 9을 참조하여 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)는 하우징부(100) 제1전극부(200), 제2전극부(300) 및 전해질부(400)로 구성된다.
상기 하우징부(100)는 제1하우징(110) 및 제2하우징(120)을 포함한다. 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제1하우징(110)은 원형 판 형상으로 내부에 공간부(111)를 구비하며, 제2하우징(120)은 원형 판 형상으로 형성되고, 제1하우징(110)의 상부에 배치되어 제1하우징(110)의 공간부(111)를 밀폐한다.
또한, 제2하우징(120)은 일측에 제1주입홀(121) 및 제2주입홀(122)이 형성된다. 제1주입홀(121)과 제2주입홀(122)은 각각 하나 이상일 수 있으며 제 1주입홀과 제 2주입홀을 통해 리튬 공기 전지(1000) 내부에 공기가 유입 또는 유출되며, 제 1주입홀 또는 제 2주입홀에는 각각 파이프가 삽입될 수도 있다.
또한, 제2하우징(120)은 일측에 제1하우징(110)과의 결합을 위한 제1고정부(127)가 적어도 하나 이상 구비되며, 제1고정부(127)에 삽입되어 제2하우징(120)과 제1하우징(110)을 결합하는 제1결합부(128)가 더 구비된다. 본 발명의 제1양태에 따른 제1고정부(127)는 내주면에 나사산이 형성되고 제1결합부(128)는 외주면에 나사산이 형성된 볼트이며, 제1고정부(127)와 제1결합부(128)는 나사결합 된다. 이 때, 상기 제1결합부(128)는 볼트 이외에도 핀 형태 등 다양한 형태로 구비될 수 있으며, 본 발명의 제1양태에 따른 제1고정부(127)과 제1결합부(128)는 나사결합으로 결합되나, 제1고정부(127)와 제1결합부(128)는 나사결합 이외에도 끼움결합, 용접결합 등 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양한 형태로 결합될 수 있다.
또한, 하우징부(100)는 제1하우징(110)과 제2하우징(120) 사이에 제3하우징(130)을 포함한다. 제3하우징(130)은 중앙부에 고정홀(131)이 형성되어 다공질 공기극(310)이 수용되어 고정되며, 다공질 공기극(310)이 고정홀(131)에 고정된 상태로 수용체(430)의 수용홀(431)을 밀폐한다. 이 때, 고정홀(131)은 단면이 경사지도록 형성되어 다공질공기극(310)이 끼움고정 되거나, 고정홀(131)의 단면에 접착제를 도포하여 다공질공기극(310)이 접착될 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 다공질공기극(310)이 고정홀(131)에 끼움고정 되거나 접착되나, 다공질공기극(310)이 고정홀(131)에 고정되는 방식은 끼움고정이나 접착 이외에도 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양하게 변형실시 가능하다.
즉, 제3하우징(130)은 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제1하우징(110)과 제2하우징(120)의 중심을 이루고 고정하기 위한 목적으로 구비된다. 이 때, 제3하우징(130)의 둘레부에는 제1하우징(110)과 결합되기 위한 제2고정부(132)이 형성되고, 제3하우징(130)은 제2고정부(132)에 삽입되어 제3하우징(130)과 제1하우징(110)을 결합하는 제2결합부(133)를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제2고정부(132)은 내주면에 나사홈이 형성될 수 있으며, 제2결합부(133)는 외주면에 나사산이 형성된 볼트 형태이다. 이 때, 제2결합부(133)는 볼트 이외에도 핀 형태 등 다양한 형태로 구비될 수 있으며, 본 발명의 일양태에 따른 제2고정부(132) 및 제2결합부(133)는 나사결합되나, 제2고정부(132) 및 제2결합부(133)는 나사결합 이외에도 끼움결합, 용접결합 등 제3하우징(130)과 제1하우징(110)을 결합하기 위한 목적에 벗어남 없이 다양하게 변형실시 가능하다.
더욱 상세하게, 하우징부(100)의 결합관계를 상세히 설명하면, 제3하우징(130)과 제1하우징(110)은 제3하우징(130)에 형성된 제2고정부(132)에 제2결합부(133)가 삽입되어 결합되며, 제3하우징(130)과 제1하우징(110)이 결합된 결합체와 제2하우징(120)은 제2하우징(120)에 형성된 제1고정부(127)에 제1결합부(128)가 삽입되어 결합된다. 즉, 제1결합부(128) 및 제1고정부(127), 제2결합부(133) 및 제2고정부(132)이 상호 결합되어 리튬 공기 전지(1000)가 결합되며 이는 이중으로 결합된다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)는 하우징부(100)가 제1하우징(110), 제2하우징(120) 및 제3하우징(130)으로 구성되어, 상부가 개방되며 공간부가 넓게 형성된 종래의 리튬 공기 전지에 비해 밀폐성이 우수하며, 내구성이 강한 효과가 있다.
제1전극부(200)는 음극(210)을 포함하며, 제1하우징(110)의 공간부(111)에 음극(210)이 수용된다. 이 때, 제1전극부(200)는 음극(210)과 전해질부(400)의 접촉을 위해 음극(210)의 하측에 음극집전체(220)를 더 구비한다. 본 발명의 제1양태에 따른 음극집전체(220)는 그물망 형태로 구성되어 음극(210)과 전해질부(400)가 반응에 가장 유리한 상태로 접촉되도록 하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 음극집전체(220)는 그물망 형태로 구성되나, 음극(210)과 전해질부(400)의 접촉을 가장 적합한 상태로 유지시키는 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양한 형태로 구성될 수 있다.
제2전극부(300)는 다공질공기극(310)을 포함하며, 제2하우징(120)의 하측에 다공질공기극(310)이 구비된다. 이 때, 다공질공기극(310)은 상술한 바와 같이 제3하우징(130)의 고정홀(131)에 끼움 고정된다. 또한, 다공질공기극(310)은 기체확산층(311)(Gas Diffusion Layer, GDL) 및 촉매층(312)으로 구성되되, 기체확산층(311)의 하부에 촉매층(312)이 구비된다.
이 때, 음극(210)을 포함하는 제1전극부(200)가 음극을 띄며, 다공질공기극(310)을 포함하는 제2전극부(300)가 양극을 띈다.
전해질부(400)는 제1전극부(200)와 제2전극부(300) 사이에 구비되며, 분리막(410), 고체 전해질막(420) 및 수용체(430)를 포함한다. 분리막(410)은 음극(210)의 상측에 구비되어 유기전해질을 함유하며, 고체 전해질막(420)은 분리막(410)의 상측에 구비된다. 수용체(430)는 내부에 공간부를 형성하며 상측이 개방된 형태로 하면의 중앙부에 수용홀(431)이 형성되며, 수용체(430)의 공간부에 이온성 액체를 함유하는 제2전해질이 수용된다. 이 때, 수용체(430)에 형성된 수용홀(431)의 하측은 고체 전해질막(420)에 의해 밀폐되며, 상측은 다공질공기극(310)에 의해 밀폐된다. 즉, 수용체(430) 내부에 수용된 제2전해질은 고체 전해질막(420)과 제3하우징(130)에 결합된 다공질공기극(310)에 의해 밀폐되되, 수용홀(431)을 통해 반응이 일어날 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)는 전해질부(400)의 양단부에 제2밀폐부(440a, 440b)을 더 구비하여 밀폐력을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제2밀폐부(440a, 440b)은 복수 개의 오링(O-ring)을 사용하며, 제2밀폐부는 오링(O-ring) 이외에도 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양하게 변형실시 가능하다.
도 8은 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 분해사시도이며, 도 9는 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 사시도인 도 1을 A-A 방향으로 자른 단면도로, 도 8및 도 9를 참조하여 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 결합관계를 설명한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)는 크게 하우징부(100), 제1전극부(200), 제2전극부(300) 및 전해질부(400)로 구성된다. 하우징부(100)는 제1하우징(110), 제2하우징(120) 및 제3하우징(130)으로 구성되며, 제1하우징(110) 내부에 공간부(111)가 형성되어, 공간부(111) 내부에 제1전극부(200) 및 전해질부(400)가 수용되며, 제3하우징(130)의 고정홀(131)에 제2전극부(300)가 수용된다.
더욱 상세하게는, 제1하우징(110)의 공간부(111) 내부 최하측에 집전체(220)가 구비되며 집전체(220) 상측으로 리튬금속(210)이 구비되어 제1전극부(200)가 제1하우징(110)의 하측에 구비된다. 전해질부(400)는 제1전극부(200) 상측으로 분리막(410), 고체 전해질막(420), 수용체(430)가 순차적으로 적층되어 구비된다.
본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)를 도 1의 A-A′방향으로 자른 단면도인 도 9를 참조하면, 상술한 바와 같은 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 적층 구조를 보다 정확하게 파악할 수 있으며, 제2밀폐부(440a, 440b)이 구비되는 위치 또한 정확하게 파악할 수 있다.
도 9에 도시한 바와 같이, 제2밀폐부(440a, 440b)은 전해질부(400)의 양단에 구비되되, 전해질부(400)의 하부에 구비된 제2밀폐부(440a)은 전해질부(400)의 분리막(410) 둘레부에 위치하게 되며, 제2밀폐부(440a) 상측으로 고체 전해질막(420)이 구비되어 유기전해질을 밀폐한다. 즉, 전해질부(400)의 하부에 구비된 제2밀폐부(440a)은 분리막(410)이 함유한 유기전해질의 밀폐력을 향상시킨다.
또한, 전해질부(400)의 하부에 구비된 제2밀폐부(440a)은 제1하우징(110)의 공간부(111) 내부에 수용되며, 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제1하우징(110)은 고체 전해질막(420)의 형상에 대응되는 정사각형 형상의 공간부(111)를 갖는다. 이 때, 공간부(111)의 하부에 구비된 제2밀폐부(440a)이 밀폐력을 향상시키기 위해서는 제2밀폐부(440a)의 지름이 음극집전체(220), 음극(210), 분리막(410)이 적층 된 높이와 비교하여 동일하거나 더 큰 것이 바람직하나, 접촉 저항을 감소시키기 위해서는 제2밀폐부(440a)의 지름이 음극집전체(220), 음극(210), 분리막(410)이 적층 된 높이보다 작게 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제1하우징(110)은 정사각형 형상의 공간부를 가지나, 제1하우징(110) 내부에 형성되는 공간부는 정사각형 뿐 아니라, 직사각형, 원형, 타원형 등 다양한 형상으로 형성될 수 있으며, 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양하게 변형실시 가능하다.
또한, 전해질부(400)의 상부에 구비된 제2밀폐부(440b)은 수용체(430)의 공간부 내부에 구비되되 공간부의 둘레부에 구비된다. 수용체(430)는 고체 전해질막(420)의 상측에 구비되어 제2전해질을 수용한다. 즉, 수용체(430)의 수용홀(431) 하면은 고체 전해질막(420)에 의해 밀폐되며, 상면은 제3하우징(130) 및 다공질공기극(310)에 의해 밀폐된다. 이 때, 전해질부(400)의 상부에 구비된 제2밀폐부(440b)은 수용체(430) 내부에 수용된 제2전해질의 밀폐력을 향상시킨다. 또한 고체전해질막 (420)과 수용체 (430) 사이에 오링 (O-ring)을 삽입하여 밀폐효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
도 10는 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 사시도이며, 도 11는 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 분해사시도이고, 도 12은 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 단면도로, 도 10 내지 도 12을 참조하여 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)를 상세하게 설명한다
본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)는 본 발명의 제1양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 구성과 동일하되, 제2양태의 제2하우징(120)을 포함하며, 측정수단(530)을 더 포함한다.
본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 제2하우징(120)은 제2하우징(120)의 상측으로 돌출 형성되는 돌출부(124)를 포함하며, 돌출부(124)는 복수 개로 형성될 수 있다. 또한, 돌출부(124)에 제3주입홀(123)이 형성되어 측정수단(530)이 삽입된다. 측정수단(530)은 리튬 공기 전지(1000) 내부의 수소 이온 지수(pH), 리튬이온 전도도, 용전산소 농도 등을 측정하며, 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 측정수단(530)은 유리 봉입형 프로브이다. 측정수단(530)은 유리 봉입형 프로브 이외에도 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양하게 변형실시 가능하다.
또한, 제2하우징(120)은 돌출부(124)에 결합되는 지지부(125)를 포함하며, 지지부(125)는 제3주입홀(123)에 대응되는 홀이 형성되어 제3주입홀(123)에 삽입된 측정수단(530)이 관통할 수 있도록 한다. 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)의 돌출부(124)는 외주면에 나사산이 형성되며 지지부(125)의 내주면에 나사홈이 형성되어 나사 결합되며, 돌출부(124)와 지지부(125)의 결합 형태는 나사 결합 이외에도, 리벳 결합, 클램프 결합 등 본 발명의 목적에 벗어남 없이 다양한 형태로 결합 가능하다. 또한, 제2하우징(120)은 돌출부(124)와 지지부(125) 사이에 구비되는 제2밀폐부(126)을 포함한다. 제2밀폐부(126)은 측정수단(530)의 삽입으로 인해 발생될 수 있는 전해질의 누설을 방지하기 위한 것으로, 리튬 공기 전지(1000)의 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 제2양태에 따른 리튬 공기 전지(1000)는 제2하우징(120)에 돌출부(124)가 형성되고 돌출부(124)에 제3주입홀(123)이 형성되어 측정수단(530)이 삽입되며, 지지부(125)가 돌출부(124)에 결합되므로 측정수단(530)이 더욱 견고하게 지지되어 측정의 신뢰도를 향상시킬 수 있으며, 리튬 공기 전지(1000)의 내구성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 공기(air)는 대기 공기로 제한되는 것이 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도에 적용되며, 리튬공기전지는 리튬일차전지, 리튬이차전지에 모두 사용 가능하다. 또한, 리튬공기전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기 도면 및 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것으로서 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[제조예1]1-메틸-3-에틸이미다조리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 제조
1- 메틸 -3- 에틸이미다조리움 클로라이드의 제조
아세토나이트릴 70 mL에 1-메틸이미다졸(8.91 g, 100.0 mmol)을 첨가하고 0℃에서 에틸클로라이드 110.0mmol을 천천히 첨가한 후 30℃에서 24시간동안 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후 1-메틸-3-에틸이미다조리움 클로라이드을 제조하였으며, 정제없이 다음반응에 사용하였다.
1- 메틸 -3-에틸 이미다조리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 제조
물 80 mL에 상기에서 제조된 1-메틸-3-에틸 이미다조리움 클로라이드 (100.0 mmol) 을 녹이고 여기에 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (100.0 mmol)를 첨가한다. 반응혼합물을 30 oC에서 24시간동안 교반한 후 실온으로 냉각하여 증류수(100 mL)를 첨가하고 디클로로메탄(2 x 100 mL)으로 추출하였다. 유기용매를 물로 세척하고 MgSO4로 건조한 후 여과하고 농축하여 표제 화합물을 제조하였다.
[실시예 1] 리튬 공기 전지의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 1-메틸-3-에틸 이미다조리움비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드에 리튬염으로 LiFSI(Lithium bis(fluorosulfonly)imide)을 첨가하여 0.025M의 LiFSI가 함유된 1-메틸-3-에틸 이미다조리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 제2전해질로 준비하였다. 음극으로 리튬 금속 박막을 사용하였다. 다공질공기극으로 백금촉매층을 가진 가스확산층(Fuel Earth, EP1019)을 사용하였으며 상기 다공질공기극상에 배치되는 세퍼레이터로서 폴리프로필렌(SKI, F305CHP, 525HV)을 사용하였다.
스테인레스 케이스에 리튬 금속 박막 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 1 M의 LiPF6 가 주액된 세퍼레이터를 설치하고, 그 위에 고체 전해질막(OHARA, AG-01)을 설치하고 그 상부에 미리 준비된 이온성액체가 주입된 수용체를 설치하고 양극을 음극에 대향하도록 세팅하였다. 이어서, 양극 상에 스테인레스 스틸 메쉬를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[실시예 2 내지 9]
실시예 1에서 1-메틸-3-에틸 이미다조리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 대신 하기 표 3에서 나타낸 이온성 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 화합물 실시예 화합물
2
Figure pat00019
 6
Figure pat00020
3
Figure pat00021
 7
Figure pat00022
4
Figure pat00023
 8
Figure pat00024
5
Figure pat00025
 9
Figure pat00026
충방전 특성 평가
25℃, 1atm에서 실시예 1 내지 5 의 리튬 공기 전지를 0.1 혹은 0.05mA/cm2의 정전류 모드 (constant current mode) 로 일정시간 1시간 또는 2시간 동안 방전 및 충전하였다. 충방전시험 결과를 하기 표 4 및 도 2 내지 6에 나타내었다.
실시예 절대 충,방전용량 사이클 방전 에너지 보유율(%)
1 0.18mAh 120
(total)		 1-40 (전류밀도: 0.1mA/cm2) 114.8
41-120 (전류밀도: 0.05mA/cm2) 103.3
2 0.18mAh 70
(total)		 1-40 (전류밀도: 0.1mA/cm2) 118.9
41-70 (전류밀도: 0.05mA/cm2) 102.5
3 0.18mAh 100
(total)		 1-40 (전류밀도: 0.1mA/cm2) 126.8
41-100 (전류밀도: 0.05mA/cm2) 105.7
4 0.18mAh 100
(total)		 1-40 (전류밀도: 0.1mA/cm2) 118.5
41-100 (전류밀도: 0.05mA/cm2) 103.6
5 0.18mAh 110
(total)		 1-40 (전류밀도: 0.1mA/cm2) 117.6
41-110 (전류밀도: 0.05mA/cm2) 107.6
본 발명의 리튬 공기 전지는 상기 표 4와 도 2 내지 6에서 보이는 바와 같이 종래의 수계 전해질 대신 이온성 액체를 사용하여 이온성 액체 화합물이 가지는 소수성 작용기가 수분의 침투를 막아 주어 사이클 특성이 매우 향상된 것을 알 수 있다.
더구나 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우 수분의 영향으로 종래에는 수십 사이클 이상 수명을 확보하기 어려웠으나, 본 발명의 리튬 공기 전지는 구조상 수분의 침투를 근복적으로 차단하여 대기 분위기에서 100 사이클 이상의 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있으며, 방전 에너지 보유율(discharge energy retention rate)도 매우 높은 것을 알 수 있다.
또한 본 리튬 공기 전지는 전기적인 단락(short circuit)이 방지되고 일반적인 Half-cell의 경우조차 최소 4 시간에서 12시간의 안정화 시간이 요구되고 있음에 반해 본 발명의 리튬 공기 전지는 30분 내지 1시간의 짧은 안정화 시간을 가진다.
또한 본 발명의 리튬 공기 전지는 이온성 액체, 특히 FSI나 TFSI 의 음이온을 갖는 이온성 액체를 제 2전해질로 채용해 리튬과의 분해반응으로 인한 열화를 감소시켜 우수한 충방전 특성을 나타내었다.
1000 : 리튬 공기 전지
100 : 하우징부
110 : 제1하우징 111 : 공간부
120 : 제2하우징 121 : 제1주입홀
122 : 제2주입홀 123 : 제3주입홀
124 : 돌출부 125 : 지지부
126 : 제2밀폐부 127 : 제1고정부
128 : 제1결합부
130 : 제3하우징 131 : 고정홀
132 : 제2고정부 133 : 제2결합부
200 : 제1전극부
210 : 음극 220 : 음극집전체
300 : 제2전극부
310 : 다공질공기극
311 : 기체확산층 312 : 촉매층
400 : 전해질부
410 : 분리막 420 : 고체 전해질막
430 : 수용체 431 : 수용홀
440a, 440b : 제2밀폐부
530 : 측정수단

Claims (19)

  1. 이온성 액체를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    리튬이온의 저장 방출이 가능한 음극을 포함하는 제 1전극부;
    다공질공기극을 포함하는 제 2전극부;및
    상기 제 1전극부와 제 2전극부 사이에 위치하는 고체 전해질막;을 구비하며,
    상기 제 1전극부와 상기 고체 전해질막 사이에 제 1 전해질을 위치하고
    상기 제 2전극부와 고체 전해질막 사이에 이온성 액체를 함유하는 제 2 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    판 형상으로 내부에 공간부를 구비하는 제1하우징 및 상기 제1하우징의 상부에 배치되어 상기 제1하우징의 공간부를 밀폐하며, 판 형상으로 형성되는 제2하우징을 포함하는 하우징부;
    상기 제1하우징의 공간부에 수용되는 음극을 포함하는 제1전극부;
    상기 제2하우징의 하부에 구비되는 다공질공기극을 포함하는 제2전극부; 및
    상기 제1하우징의 공간부에 구비되며 상기 제1전극부의 상부에 배치되는 전해질부;를 포함하며;
    상기 전해질부는 상기 제 1전해질을 함유한 분리막; 상기 분리막의 상측에 구비되는 고체 전해질막;및 상기 고체 전해질막의 상부에 위치하여 상기 제 2전극부와 접촉하는 상기 제 2전해질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 리튬 공기 전지.
    [화학식 1]
    X+Y-
    [상기 화학식 1에서
    X+은 이미다조리움이온, 피페니디늄이온, 피리디늄이온, 피롤리듐이온, 암모늄이온, 포스포늄이온 또는 설포늄이온이고; Y-은 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, halogen-, CH3CO2 -, CF3CO2 -, CH3SO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)N-, NO3 -, SbF6 -, MePhSO3 -, (CF3SO2)3C- 또는 (R″)2PO2 -(여기서 R″은 C1-C5의 알킬이다.)이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    이온성 액체는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 양이온을 포함하는 리튬 공기 전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    [화학식 2]
    Figure pat00028

    [상기 화학식 2 내지 3에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C2-C20)알키닐이며,
    상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은 하이드록시, 아미노, -SO3H, -COOH, (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시, Si(R11)(R12)(R13)( R11, R12및 R13는 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C5)알킬, (C1-C5)알콕시이다.)에서 선택되는 하나이상으로 더 치환될 수 있다.]
  6. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체는 하기 구조에서 선택되는 화합물을 하나이상 포함하는 리튬 공기 전지.
    Figure pat00029

    Figure pat00030

    Figure pat00031
  7. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
    이온성 액체는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염을 포함하는 리튬 공기 전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    리튬염은 0.025 내지 1몰의 농도로 존재하는 리튬 공기 전지..
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 제1전극부는
    상기 음극의 하측에 그물망 형태로 구성되는 집전체를 포함하는 리튬 공기 전지.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 제2전극부는
    상기 다공질공기극이 기체확산층(Gas Diffusion Layer , GDL) 및 촉매층으로 구성되는 리튬 공기 전지..
  11. 제3항에 있어서,
    상기 전해질부는
    상기 리튬금속의 상측에 구비되며, 상기 전해질부는 상기 제 1전해질을 함유한 분리막, 상기 분리막의 상측에 구비되는 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질막의 상부에 이온성 액체를 함유하는 상기 제 2전해질이 포함되는 리튬 공기 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전해질부는
    상기 고체 전해막의 상측에 구비되며, 일측에 수용홀이 형성 된 수용체를 포함하며, 상기 수용체의 수용홀에 이온성 액체를 함유하는 제 2전해질이 수용되되, 상기 수용홀의 일단부가 상기 고체 전해질막에 의해 밀폐되는 리튬 공기 전지.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 전해질부는
    양단부에 제2밀폐부를 포함하는 리튬 공기 전지.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 하우징부는
    상기 제1하우징과 제2하우징 사이에 제3하우징을 포함하는 리튬 공기 전지.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는
    상기 제2하우징에 제1주입홀 및 제2주입홀이 형성되는 리튬 공기 전지.
  16. 제3항에 있어서,
    상기 리튬 공기 전지는 상기 제1하우징에 제3주입홀이 형성되며, 상기 제3주입홀에 삽입되는 측정수단을 포함하는 리튬 공기 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 측정수단은 유리 봉입형 프로브인 리튬 공기 전지.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제2하우징은 상기 제2하우징의 상측으로 돌출 형성되는 돌출부를 포함하며, 상기 돌출부에 상기 제3주입홀이 형성되는 리튬 공기 전지.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제2하우징은 상기 돌출부에 결합되는 지지부 및 상기 돌출부와 지지부 사이에 구비되는 제2밀폐부를 포함하는 리튬 공기 전지.
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