KR20160131606A - 코인셀 타입의 리튬 공기 전지 - Google Patents

코인셀 타입의 리튬 공기 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20160131606A
KR20160131606A KR1020150064420A KR20150064420A KR20160131606A KR 20160131606 A KR20160131606 A KR 20160131606A KR 1020150064420 A KR1020150064420 A KR 1020150064420A KR 20150064420 A KR20150064420 A KR 20150064420A KR 20160131606 A KR20160131606 A KR 20160131606A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
air
copolymer
lithium
electrode
carbon
Prior art date
Application number
KR1020150064420A
Other languages
English (en)
Inventor
김유미
채종현
박기수
이동욱
조은경
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150064420A priority Critical patent/KR20160131606A/ko
Publication of KR20160131606A publication Critical patent/KR20160131606A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M2/0222—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 금속의 안정성과 전지 성능을 향상하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
본 발명에 의한 코인셀 타입의 리튬 공기 전지는 일측에 공기가 통하는 다수의 포트가 형성된 케이스와, 포트가 형성된 벽쪽에 배치된 공기극과, 분리막을 사이에 두고 공기극과 분리되게 배치된 음극을 포함하며, 포트가 형성된 벽과 공기극 사이에는 전극셀을 가압하고 포트를 통해 유입된 공기를 균일하게 확산시키는 한편 집전체의 역할을 하는 니켈폼이 구비된다.
본 발명의 구성에 의하면, 니켈폼이 전극셀을 가압하는 기능과 가스확산층의 기능 및 집전체의 역할을 동시에 하게 하여 별도의 스프링이 불필요하고 외부 공기가 균일하게 확산될 수 있게 하여 전기적 흐름을 원활하게 함으로써, 리튬 금속의 안정성과 전지 성능을 향상하는 효과가 있다.

Description

코인셀 타입의 리튬 공기 전지{Lithium Air Battery of Coin Cell Type}
본 발명은 리튬 공기 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 금속의 안정성과 전지 성능을 향상하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한 이차전지용 전극은 전극 집전체에 전극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 유기용매에 혼합한 슬러리 형태의 전극 합제를 도포하고 건조 후 프레스하여 제조된다. 상기 구조에서, 전극 내부의 바인더는 활물질과 도전재, 또는 활물질과 활물질 사이의 접착력을 제공할 뿐만 아니라, 집전체와 활물질, 또는 집전체와 도전재 사이의 접착력도 제공한다.
현재, 리튬 이차전지 시장은 양극에서 코발트산 리튬(lithium cobalt oxide) LiCoO2 및 음극에서 그라파이트의 짝지움(pairing)에 기초한 기술에 의해 지배된다. 이러한 전지의 정격 전압은 대부분의 다른 유형의 전지(Ni-Cd, Ni-MH, 등)가 1.5V인 것에 비해 약 3.6V의 수준이다. 체적 및 질량 에너지 밀도는 각각 약 300-500Wh/l과 160-200Wh/kg이다. 이 값은 현재 시판되는 모든 전지들 중에서 가장 높은 값이다. 또한, 이 전지는 낮은 자기 방전(self-discharge) 및 긴 수명(500 또는 1000 사이클)을 가진다. 이러한 놀라운 성능 달성에도 불구하고, 모든 현재의 리튬 이온 전지는 성능 면에서 평준화되고 있고, 개선 전망은 제한적인 것으로 간주되고 있다.
리튬 공기 전지(Lithium Air battery)는 리튬 이온 이차전지에 비해 매우 큰 용량을 가지며, 공기 전극을 구성하는 주된 물질이 탄소이기 때문에 재료의 가격이 저렴하고 가벼우며, 방전 과정 동안 공기로부터 산소(O2 gas)를 공급받아서 고체 산화물인 리튬산화물 (Li2O2 또는 Li2O) 이 형성되어 리튬 공기 전지(Lithium Air battery)의 용량이 발현된다. 방전 동안에 형성되는 상기 고체 리튬산화물은 유기용매에 잘 용해되지 않으며 고체 산화물로 존재하여 탄소의 반응 싸이트에 축적이 되어 산소의 채널을 막아 산소의 확산을 저해한다. 이에 따라, 산소와 리튬 이온의 접촉을 방해할 뿐만 아니라 탄소의 기공(pore)을 막기 때문에 리튬산화물의 형성이 어려워져 용량 발현을 어렵고 2차전지의 특성이 떨어진다.
탄소와 같이 사용되는 촉매는 리튬산화물의 결합력을 약하게 하거나 파괴함으로써 리튬산화물이 충전 시 쉽게 리튬 이온으로 바뀌어 이차전지의 특성이 나타나도록 도와준다. 그러므로, 리튬 공기 전지(Lithium Air battery)는 공기 전극을 구성하는 탄소 소재, 촉매 재료, 산소, 전해질, 전극 제조법 등에 의해 그 전지의 특성에 영향을 끼친다. 그 중에서도 탄소와 바인더의 균일한 혼합 및 탄소 물질과 촉매, 바인더를 이용하여 일차적으로 균일한 활물질 슬러리를 만든 후 이 혼합물을 다공성 3차원 집전체(current collector) 표면뿐 아니라 집전체 내부 프레임에까지 균일하게 코팅하면, 반응할 수 있는 면적이 넓은 활성 면이 제공되기 때문에 리튬 공기 전지의 전기화학적 특성에 큰 영향을 준다.
리튬 공기 전지는 음극으로 리튬 자체를 사용하며 양극활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬 공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500Wh/kg 이상으로 매우 높다. 이러한 에너지 밀도는 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다.
종래 리튬 공기 전지로서, 한국특허공개 제2013-0001170호, 한국특허공개 제2014-0022735호, 한국공개특허 제2014-0105100호 등의 개시되어 있다.
도 1은 종래 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 나타내는 단면도이다. 도시한 바와 같이 코인셀 타입의 리튬 공기 전지(10)는 상판(11a)과 하판(11b)이 가스켓(11c)을 매개로 결합되어 이루어지며 상판(11a)에는 공기가 통하는 다수의 포트(11d)가 형성된 케이스(11)와, 케이스(11)의 내부 상판 측에서 공기극(12)과 분리막(13)과 음극(14)과 코인 스페이서(15)가 순차적으로 배치되고, 코인 스페이서(15)의 하측에는 하판(11b)과의 사이에 스프링(16)이 배치되어 전극셀을 가압하는 구성으로 되어 있다.
리튬 공기 전지는 현재 상용화를 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있으며, 대면적 전지보다는 코인셀 타입에서 연구가 진행되고 있다. 전지 조립이 용이하고 전지간의 성능 재현성이 높기 때문에 테스트에서 선호되는 타입이다. 리튬 이온 전지나 리튬-황 전지의 경우 밀폐 시스템(close system)이기 때문에 코인셀 내에서의 구조가 성능에 영향을 주지 않았으나, 리튬 공기 전지의 경우 외부의 공기(산소)가 내부로 유입되는 개방 시스템(open system)이기 때문에 전해액의 휘발 및 금속의 산화 등을 억제하기 위해 구조를 최적화 할 필요가 있다.
본 발명은 종래 코인셀 타입의 리튬 공기 전지의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 니켈폼이 전극셀을 가압하는 기능과 가스확산층의 기능 및 집전체의 역할을 동시에 하게 하여 별도의 스프링이 불필요하고 외부 공기가 균일하게 확산될 수 있게 하여 전기적 흐름을 원활하게 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 코인셀 타입의 리튬 공기 전지는, 일측에 공기가 통하는 다수의 포트가 형성된 케이스와, 포트가 형성된 쪽에 배치된 공기극과, 분리막을 사이에 두고 공기극과 분리되게 배치된 음극을 포함하며, 포트가 형성된 벽과 공기극 사이에는 전극셀을 가압하고 포트를 통해 유입된 공기를 균일하게 확산시키는 한편 집전체의 역할을 하는 니켈폼이 구비된다.
케이스는 포트가 형성된 제1판과, 제1판과 가스켓을 사이에 두고 결합되어 밀봉되는 제2판을 포함한다. 제2판과 음극 사이에는 코인 스페이서가 삽입된다.
공기극은 다공성 복합재료에 전극 활물질 슬러리를 코팅한 이중층으로 구성된다.
다공성 복합재료는 다공성 금속산화물과, 다공성 금속산화물의 기공(pore) 상의 적어도 일부에 형성된 소액성 코팅층을 포함할 수 있다. 다공성 금속산화물은 Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 소액성 코팅층은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다.
전극 활물질 슬러리는 탄소 또는 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하여 이루어진다. 전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 증류수, 에탄올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 추가로 포함한다.
촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 의한 코인셀 타입의 리튬 공기 전지에 의하면, 니켈폼이 전극셀을 가압하는 기능과 가스확산층의 기능 및 집전체의 역할을 동시에 하게 하여 별도의 스프링이 불필요하고 외부 공기가 균일하게 확산될 수 있게 하여 전기적 흐름을 원활하게 함으로써, 리튬 금속의 안정성과 전지 성능을 향상하는 효과가 있다.
도 1은 종래 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 나타내는 구성 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 나타내는 구성 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 종래예와 비교하여 충방전 사이클 특성의 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 나타내는 구성 단면도이다. 도시한 바와 같이 본 발명의 실시예에 의한 코인셀 타입의 리튬 공기 전지(100)는 케이스(110)내에 니켈폼(120)과 공기극(130)과 분리막(140)과 음극(150)과 코인 스페이서(160)가 순차적으로 배치된 구조다.
케이스(110)는 제1판(상판)(111)과 제2판(하판)(112)이 가스켓(113)을 사이에 두고 결합되어 밀봉된다. 케이스(110)는 원형이나 타원형 또는 다각형으로 내부에 전극셀이 배치되는 소정의 두께로 형성된다. 여기서 전극셀은 공기극(130)과 분리막(140)과 음극(150)을 기본으로 하며, 니켈폼(120)이나 코인 스페이서(160) 등을 포함하는 다양한 적층구조의 셀을 지칭한다. 제1판(111)에는 외부 공기가 케이스(110) 내부로 통하는 다수의 포트(114)가 형성된다.
니켈폼(Ni foam)(120)은 포트(114)가 형성된 제1판(111)과 공기극(130) 사이에 삽입되어, 전극셀을 가압하고 포트(114)를 통해 유입된 공기를 균일하게 확산시키는 한편 집전체의 역할을 한다.
공기극(130)은 양극으로서, 다공성 복합재료에 전극 활물질 슬러리를 코팅한 이중층으로 구성되며, 포트(114)가 형성된 제1판(111) 측에 배치된다.
다공성 복합재료는 다공성 금속산화물과, 다공성 금속산화물의 기공(pore) 상의 적어도 일부에 형성된 소액성 코팅층을 포함할 수 있다. 다공성 금속산화물은 Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다. 소액성 코팅층은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함할 수 있다.
전극 활물질 슬러리는 탄소 또는 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하여 이루어진다.
탄소는 비표면적이 넓고 전기전도도가 높은 다공성 탄소 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소는 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고 공극량이 0.5 내지 5 ㎤/g인 카본블랙 계열 화합물을 사용할 수 있다. 상기 탄소의 예를 들면, 카본블랙(carbon black) 계열인 케첸블랙 (Ketjenblack EC 600JD), EC 300JD, 벌칸 카본(Vulcan), 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 및 Super-P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용 가능하다.
촉매는 방전 시 생성되는 리튬산화물(Li2O2 또는 Li2O)의 결합을 약하게 하거나 파괴시킬 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 촉매는 망간 산화물 계열을 사용할 수 있다.
촉매에서 망간 산화물 계열은 MnO, 탄소 담지된 MnO (carbon supported MnO), Mn3O4, 탄소 담지된 Mn3O4 (carbon supported Mn3O4), 탄소 담지된 γ-MnOOH(carbon supported γ-MnOOH) 및 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한 상기 철 산화물 계열 화합물은 탄소 담지된 Fe2O3 (carbon supported Fe2O3), Fe2O3 및 Fe3O4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 귀금속은 백금(Pt), 탄소 담지된 백금(carbon supported Pt), Au 등을 사용할 수 있다.
촉매는 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매(carbon/Mn3O4 composite γ-MnOOH)를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이러한 탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매는 높은 비표면적과 높은 촉매의 활성을 가진 특성을 부여하여 기존 대비 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 상기 복합 촉매는 40 내지 50 nm의 크기의 막대 형태를 가지는 것이 바람직하다.
탄소 담지된 망간산화물 복합 촉매는 탄소를 지지체(담체)로 이용한 Mn3O4와 γ-MnOOH의 혼합촉매를 수열 합성하여 제공할 수 있다. 또한 상기 복합 촉매에서 Mn3O4의 담지량은 탄소 담체 1g을 기준으로 70% 비율로 포함될 수 있다. 또한 상기 복합 촉매에서 γ-MnOOH의 담지량은 탄소 담체 1g을 기준으로 30% 비율로 포함될 수 있다. 다시 말해, 탄소 담지된 망간 산화물 복합 촉매에서 탄소 1g을 기준으로 Mn3O4 와γ-MnOOH 의 비율은 약 70 : 30 정도일 수 있다. 또한 주 촉매인 Mn3O4는 I41/amd 공간군에 속하며 금속 공기 전지에서 많이 사용되는 산소 환원반응 촉매이다. 이 망간 산화물은 높은 촉매활성을 가지고 열역학적으로 안정한 성질을 가지고 있다. 복합체인 γ-MnOOH P21/C 공간군에 속하며 터널 구조를 가지고 있어 반응물들이 반응할 수 있는 활성면을 제공한다. 이 탄소 담지 촉매의 비표면적은 606 m2/g, 기공 부피(pore volume)는 0.791cm3/g 의 특징을 가지고 있다.
바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바인더는 탄소를 고르게 안정적으로 결합시키기 위한 성분으로 사용된다.
전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 증류수, 에탄올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 더욱 포함할 수 있다. 전극 활물질 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 추가적으로 포함할 수 있다. 또한, 전극 활물질 슬러리는 리튬산화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 포함할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
분리막(140)은 공기극(130)과 음극(150)을 분리하는 막으로서, 공기극(130)과 음극(150) 사이에 채워지는 전해질에 배치되며, 유리섬유(glass fiber) 또는 폴리에틸렌(polyethylene) 분리막으로 되어 있다. 분리막(140)은 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
공기극(130)과 음극(150) 사이에 채워지는 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.
유기계 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 등이 사용될 수 있으며, 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다. 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6-, BF4-, CF3SO3-, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
유기계 전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬이온, 소듐이온, 마그네슘이온, 포타슘이온, 칼슘이온, 루비듐이온, 스트론튬이온, 세슘이온, 바륨이온 등일 수 있다.
유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF6-, BF4-, SbF6-, AsF6-, C4F9SO3-, ClO4-, AlO2-, AlCl4-, CxF2x+1SO3- (여기서, x는 1 내지 100의 자연수임), (CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)N- (여기서, x 및 y는 1 내지 100의 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 1 내지 100의 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
음극과 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체 전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체 전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다. 후술하는 본 발명의 제조 실시예에 사용된 전해액은 LiTFSI 전해염과 TEGDME 용매다.
음극(150)은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 음극(150)이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 음극(150)은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.
코인 스페이서(160)는 케이스(110)의 제2판(112)과 음극(150) 사이에 삽입되어 간격을 유지하는 스테인레스 재질의 금속판이다. 코인 스페이서는 구리 포일(Cu foil) 등의 금속이나 합성수지재 등 다양한 재질이 사용될 수 있다.
이하에서는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지를 제조한 제조예와 실험예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 제조예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예: 리튬 공기 전지의 제조]
공기극은 Ketjen black 600JD를 적용하였으며, 바인더는 PVdF(폴리비닐리덴 플루오르라이드)를 사용하여 80:20 wt%로 섞어 주었다. 이후, NMP(N-메틸피롤리돈)를 전극 고형분 대비 2400%를 투입하여 전극 슬러리를 제작하였다.
가스확산층 역할을 하는 카본 페이퍼(Toray H- 030)를 19φ 크기로 타발하여 그 표면에 전극 슬러리를 코팅하였다. 이후, 120℃에서 24시간 진공건조 하여 전극을 제작하였다. 전해액의 경우 1M LiTFSI 전해염과 TEGDME(테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르) 용매를 섞어 제작하였으며, 수분은 10ppm 이하가 되도록 수분 처리하였다. 음극의 경우 450㎛ 두께의 리튬 금속을 15φ 크기로 타발하여 사용하였다. 분리막은 Whatman 사의 Glass fiber (G/ F)를 사용하였다. 본 발명에 사용된 니켈폼(Ni foam)의 경우 450㎛ 두께로 압착하고 19φ 크기로 타발하여 적용하였다. 셀 조립은 2032 크기의 코인셀을 사용하였다. 종래 예에 사용된 스프링은 스테인레스 판스프링을 적용하였다. 코인 스페이서는 15φ 크기의 스테인레스재로 타발한 간극유지 판부재를 사용하였다.
<제조 비교예>
위와 같은 요소를 사용하여 도 1(종래 예)의 배치에 따라 홀(포트)이 가공된 케이스 상판(11a), 공기극(12), 분리막(13), 전해액 주액, 가스켓(11c), 음극(리튬금속 : 14), SUS 코인(스테인레스 코인 스페이서 : 15), 스프링(16) 및 케이스 하판(11b)의 순서로 조립하여 제조 비교예의 리튬 공기 전지를 제조하였다.
<제조 실시예>
또한, 위와 같은 요소를 사용하여 도 2(본 발명의 실시예)의 배치에 따라 홀(포트)이 가공된 케이스 상판(111), 니켈폼(120), 공기극(130), 분리막(140), 전해액 주액, 가스켓(113), 음극(리튬금속 : 150), SUS 코인(스테인레스 코인 스페이서 : 160) 및 케이스 하판(112)의 순서로 조립하여 제조 실시예의 리튬 공기 전지를 제조하였다.
[실험예: 제조된 리튬 공기 전지의 충방전 사이클 특성 실험]
<실험 조건>
BioLogic사의 VMP3 Potentiostat 장비를 사용하여, 500mAh/gc의 용량으로 충방전을 진행하였다. 이때, 전류밀도는 100mAh/gc으로 흘려 주었으며 전압은 2.0V- 4.5V로 제한하여 실험을 진행하였다.
<실험 결과>
상기 실험 조건으로 제조 실시예와 제조 비교예의 리튬 공기 전지에 대해 충방전 사이클 특성을 실험한 결과가 도 3에 도시되어 있다. 도시한 바와 같이 본 발명의 제조 실시예의 경우가 사이클이 더 안정하게 작동하는 것을 알 수 있다.
여기서, 효율은 (충전용량/방전용량)x100 으로 계산된 수치이며, 방전용량이 500mAh/gc로 유지되는 사이클에 한해 도식하였다. 제조 실시예의 경우 24th 사이클까지 효율 90%가 유지되는 것을 알 수 있으며, 제조 비교예의 경우 20th 사이클까지 90% 효율이 유지되는 것을 알 수 있다.
제조 실시예의 경우 사이클 평가가 끝난 후, 코인셀 내 전해액 잔여가 있음을 확인하였으며, 제조 비교예의 경우 전해액이 남아 있지 않음을 확인하였다. 또한, 리튬 금속의 안정성은 방전 용량의 감소와 관련하여 언급할 수 있으며, 제조 실시예의 경우 29th 사이클까지 방전용량이 500mAh/gc으로 유지된 반면, 제조 비교예의 경우 26th 사이클까지 용량 유지가 이루어진 것을 확인하였다. 이는 제조 실시예의 셀 내부에서 금속의 산화가 억제되어 안정성의 개선이 이루어졌다는 것을 의미한다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
100 : 리튬 공기 전지
110 : 케이스 111 : 제1판
112 : 제2판 113 : 가스켓
114 : 포트 120 : 니켈폼
130 : 공기극 140 : 분리막
150 : 음극 160 : 코인 스페이서

Claims (11)

  1. 일측에 공기가 통하는 다수의 포트가 형성된 케이스와,
    상기 포트가 형성된 벽 쪽에 배치된 공기극과,
    분리막을 사이에 두고 상기 공기극과 분리되게 배치된 음극을 포함하며;
    상기 포트가 형성된 벽과 상기 공기극 사이에는 전극셀을 가압하고 상기 포트를 통해 유입된 공기를 균일하게 확산시키는 한편 집전체의 역할을 하는 니켈폼이 구비되는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 케이스는
    상기 포트가 형성된 제1판과,
    상기 제1판과 가스켓을 사이에 두고 결합되어 밀봉되는 제2판을 포함하는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2판과 상기 음극 사이에는 코인 스페이서가 삽입되는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공기극은 다공성 복합재료에 전극 활물질 슬러리를 코팅한 이중층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 다공성 복합재료는 다공성 금속산화물과, 상기 다공성 금속산화물의 기공(pore) 상의 적어도 일부에 형성된 소액성 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 다공성 금속산화물은 Mg, Al, Si, P, Ca, Ti, V, Ga, Ge, Sr, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 소액성 코팅층은 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리는 탄소 또는 탄소와 촉매를 바인더와 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 증류수, 에탄올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 촉매는 망간 산화물 계열, 철 산화물 계열, 코발트 산화물(Co3O4), 귀금속, RuO2, IrO2 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 코인셀 타입의 리튬 공기 전지.
KR1020150064420A 2015-05-08 2015-05-08 코인셀 타입의 리튬 공기 전지 KR20160131606A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150064420A KR20160131606A (ko) 2015-05-08 2015-05-08 코인셀 타입의 리튬 공기 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150064420A KR20160131606A (ko) 2015-05-08 2015-05-08 코인셀 타입의 리튬 공기 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160131606A true KR20160131606A (ko) 2016-11-16

Family

ID=57540789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150064420A KR20160131606A (ko) 2015-05-08 2015-05-08 코인셀 타입의 리튬 공기 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160131606A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200010873A (ko) 2018-07-23 2020-01-31 현대자동차주식회사 파우치형 금속공기전지
KR20210149465A (ko) 2020-06-02 2021-12-09 현대자동차주식회사 파우치형 금속공기전지
KR20220006287A (ko) * 2020-07-08 2022-01-17 한국수력원자력 주식회사 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200010873A (ko) 2018-07-23 2020-01-31 현대자동차주식회사 파우치형 금속공기전지
KR20210149465A (ko) 2020-06-02 2021-12-09 현대자동차주식회사 파우치형 금속공기전지
US11404736B2 (en) 2020-06-02 2022-08-02 Hyundai Motor Company Pouch type metal-air battery
KR20220006287A (ko) * 2020-07-08 2022-01-17 한국수력원자력 주식회사 슬러리 형태의 양극 집전체 제조 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102005448B1 (ko) 리튬전지
US9431658B2 (en) Positive electrode for lithium batteries, lithium battery including the positive electrode, and methods of manufacture thereof
KR101264332B1 (ko) 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US8592092B2 (en) Battery
KR101899483B1 (ko) 리튬 공기 전지
EP2685551B1 (en) Lithium ion oxygen battery
CN103370830B (zh) 非水电解质空气电池
US20140205917A1 (en) Metal-air battery
US20140017577A1 (en) Air electrode for metal-air battery and metal air battery
US8481195B1 (en) Lithium battery structures
US20130202974A1 (en) Air cathode, metal-air battery and method for producing air cathode for metal-air battery
EP2403042A1 (en) Positive active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP5163709B2 (ja) 金属空気電池用液状空気極、及び当該液状空気極を備える金属空気電池
JP5115603B2 (ja) 金属空気電池用空気極、及び当該空気極を備える金属空気電池
JP2013037999A (ja) 金属空気電池
US20150318590A1 (en) Non-aqueous electrolyte solutions and lithium/oxygen batteries using the same
US20140093791A1 (en) Air electrode for metal air battery
KR20160131606A (ko) 코인셀 타입의 리튬 공기 전지
JP5609829B2 (ja) 空気電池
CN104011933B (zh) 金属氧电池以及用于该金属氧电池的储氧材料的制造方法
KR20140026806A (ko) 음극 및 이를 포함하는 고용량 리튬이차전지
JP5589980B2 (ja) 金属空気電池
US20230299390A1 (en) Air battery
KR102054266B1 (ko) 활물질 분리형 리튬-설퍼 전지
JP2017010776A (ja) リチウム空気二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application