JP5589980B2

JP5589980B2 - 金属空気電池

Info

Publication number: JP5589980B2
Application number: JP2011151051A
Authority: JP
Inventors: 寛広瀬
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-07-07
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-07-07
Also published as: JP2013020724A

Description

本発明は、リチウム空気電池等の金属空気電池に関する。

近年携帯用電子機器の小型化は急速に進んでおり、その電源も高エネルギー密度化が要求されている。正極活物質に空気中の酸素を用いる空気電池は、現在、広く使用されているリチウム二次電池と比較して高容量で、次世代電源として有望である。空気電池としては、例えば、リチウム空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛空気電池等の金属空気電池が知られている。

金属空気電池は外装体に空気孔を設ける必要がある。従来の金属空気電池は、正極層、電解質層及び負極層がこの順序で積層された電極接合体を含む単セルと、当該単セルを１つ又は複数収容し、正極層、電解質層及び負極層の積層方向に拘束する外装体とを備え、単セルの拘束された面（正極側）と対向する位置に外装体の空気孔が設けられている（例えば特許文献１参照）。すなわち、単セルの拘束された面と空気孔とがオーバーラップする。

金属空気電池は、正極と負極の距離が不均一な場合、正極と負極の距離が長い部分に比べて正極と負極の距離が短い部分は金属イオンが移動しやすいため、デンドライトが発生しやすく、電池のクーロン効率が低下する。そして、デンドライトが発生した場合には正極と負極とが短絡する恐れがある。

特開２００６−２８６４１４号公報

従来の電極接合体の拘束された面と対向する位置に空気孔を設けられた外装体では、正極を拘束する際に均一な圧力を正極に加えることができないため、正極に歪みが生じてしまう。このような正極の歪みにより、充電時にデンドライトが発生しやすいという問題がある。デンドライトは特に負極の電解質側に発生しやすい。

本発明は、上記実情を鑑み成し遂げられたものであり、電池の拘束による正極歪みを低減し、充電時のデンドライト発生を抑制することができる金属空気電池を提供することを目的とする。

本発明においては、正極層、電解質層及び負極層がこの順序で積層された電極接合体を複数備えると共に、複数の前記電極接合体を平面方向に配列して収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装体を備えた金属空気電池であって、前記外装体の壁面に空気孔が設けられており、全ての前記空気孔は、当該空気孔の開口部が完全に、前記電極接合体の前記外装体によって拘束された面と対向する位置より外側となる位置か、または、当該空気孔の開口部の一部が、前記電極接合体の前記外装体によって拘束された面と対向する位置より外側となる位置に配置されている、金属空気電池を提供する。

上記本発明の実施形態の１つとして、前記電極接合体が巻回して前記外装体に収容されている、金属空気電池が提供される。

前記負極層の活物質として、金属リチウムを用いることができる。

前記外装体として、金属層と合成樹脂層からなるラミネートフィルムを用いることができる。

本発明によれば、単セルの拘束による正極歪みを低減し、充電時のデンドライト発生を抑制することができる金属空気電池を提供することができる。

本発明の金属空気電池を説明する説明図である。本発明の金属空気電池を説明する説明図である。本発明の金属空気電池を説明する説明図である。本発明の金属空気電池を説明する説明図である。

本発明は、正極層、電解質層及び負極層がこの順序で積層された電極接合体と、前記電極接合体を収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装体とを備え、前記外装体の空気孔が前記電極接合体の拘束された面と対向する位置より外側の位置に設けられている、金属空気電池を提供する。
以下、本発明の構成及び実施態様について詳しく説明する。なお本発明は、図面及び実施例などにより詳しく説明されるが、本発明はこれら図面及び実施例に限定されない。

図１は、本発明の金属空気電池の一例（符号１０１）を示す概略図である。図１に示される金属空気電池１０１は、電極接合体１０を含む単セルが外装体２に収容された基本構成を有する。
電極接合体１０は、少なくとも正極層５を含む正極と、電解質層７と、少なくとも負極層４を含む負極が、この順序で積層された積層構造を有している。正極は通常、正極集電体６を有しており、これが正極層５に接続して正極の集電を行う。負極は通常、負極集電体３を有しており、これが負極層４に接続して負極の集電を行う。このような電極接合体１０が、外装体２によって正極層５、電解質層７及び負極層４が積層された方向に加圧拘束された状態で収容されている。
正極集電体６及び負極集電体３には、それぞれ正極端子８及び負極端子９の一端が接続されており、正極端子８及び負極端子９の他端は、それぞれ外装体２外部へ延出されている。外装体２の両端は、シール部１１で封止されている。
外装体２には、正極層５へ空気を供給するための空気孔１が設けられている。金属空気電池１０１の空気孔１は、外装体２の端部において、電極接合体１０の拘束された面と対向していない位置に設けられている。

図２は、電極接合体１０ａを含む単セル、１０ｂを含む単セル、１０ｃを含む単セルの合計３つの単セルが、正極層、電解質層及び負極層が積層された方向に積層され、かつ、直列に接続された組電池形式の金属空気電池の一例（符号１０２）を示す概略図である。隣接する異なる単セルの間、すなわち電極接合体１０ａと１０ｂの間、及び、電極接合体１０ｂと１０ｃの間には、絶縁体１２が設置される。また、隣接する異なる電極接合体に属する正極集電体と負極集電体、すなわち電極接合体１０ａの負極集電体と電極接合体１０ｂの正極集電体、及び、電極接合体１０ｂの負極集電体と電極接合体１０ｃの正極集電体は、配線１３で繋がれている。直列接続の末端にある正極集電体と負極集電体は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の両端は、シール部１１で封止されている。
金属空気電池１０２の空気孔１も上記図１の例と同様に、外装体２の端部において、電極接合体１０の拘束された面と対向していない位置に設けられている。

図３は、電極接合体１０ａを含む単セル及び１０ｂを含む単セルが平面方向に配列し、直列接続した金属空気電池の一例（符号１０３）を示す概略図である。隣接する異なる電極接合体に属する正極集電体と負極集電体、すなわち電極接合体１０ａの負極集電体と電極接合体１０ｂの正極集電体は、配線１３で繋がれている。直列接続の末端にある正極集電体と負極集電体は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の両端は、シール部１１で封止されている。
金属空気電池１０３の空気孔１は、電極接合体１０ａと１０ｂの間において、電極接合体１０の拘束された面と対向していない位置に設けられている。

図４は、巻回した電極接合体１０を含む単セルである巻回体１４が、外装体２に収容された金属空気電池の一例（符号１０４）を示す概略図である。図４において、符号１０４ａは、金属空気電池１０４を電極接合体１０の巻回軸に対して垂直で、かつ、負極端子９を通過する切断面（Ａ−Ａ断面）であり、符号１０４ｂは、金属空気電池１０４の上面図であり、符号１０４ｃは、電極接合体１０の積層方向を示すために巻回体の断面の一部を拡大した図である。巻回体１４の最外周部に位置する正極集電体と負極集電体の末端は、それぞれ端子に接続して外装体２外部へ延出されている。外装体２の両端は、シール部１１で封止されている。
金属空気電池１０４の空気孔１も上記図１の例と同様に、外装体２の端部において、巻回体の拘束された面と対向していない位置に設けられている。

以下、本発明の金属空気電池の材料について説明する。

（１）正極
正極層は少なくとも導電性材料を含んでいる。正極層では、供給された酸素（活物質）と金属イオンが反応し、金属酸化物や金属水酸化物が生成する。

前記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。前記炭素材料のなかでも、１ｃｃ／ｇ以上の高い細孔容積を有する多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積で表わす場合には、１０ｍ^２／ｇ以上、特に１００ｍ^２／ｇ以上、さらに６００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有することが好ましい。ここで、導電性材料の比表面積は、例えばＢＥＴ法によって測定することができる。導電性材料の添加量は正極層中に１０重量％〜９９重量％の範囲であることが好ましい。
前記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。

また、前記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。
前記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、スズフタロシアニンオキサイド、チタンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物；コバルトナフトシアニン等のナフトシアニン系化合物；鉄ポルフィリン等のポリフィリン系化合物；ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_３、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｕＯ_２、ＬｉＺｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＮａＭｎＯ_２、ＣａＭｎＯ_３、ＣａＦｅＯ_３、ＭｇＴｉＯ_３、ＫＭｎＯ_２等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；これらの複合物等が挙げられる。正極層において、正極触媒の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましい。

前記正極層は、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。前記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。前記正極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。結着材含有量が、１０重量％以上であることによって、正極層の成形が容易になる。一方、結着材含有量が、３０重量％以下であることによって、正極の反応場を減少させることなく、所望の反応を効率よく進行させることができる。

正極層の調製方法はスラリー法等が挙げられる。正極層をスラリー法で調製する場合は、溶媒には沸点２００℃以下の溶媒、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法は、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。スラリーを集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、圧延、切断することで、正極層を成形することができる。集電体として、多孔性金属を用いる場合にはスラリーを塗布することによって、正極層の一部を集電体に浸透させることができる。また、スラリーを粘土状に調整した電極組成物を乾燥、圧延してフィルム状としたものを集電体に圧着する方法でもよい。正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に５〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。

前記正極集電体としては、リチウム空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、多孔質構造を有するものが好ましい。多孔質構造としては、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。

前記正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。カーボン材料を用いた集電体は、耐腐食性が高く、正極における放電反応により強アルカリ性の金属酸化物が生成した場合に、集電体が溶出するのを抑制し、これに起因する電池特性の低下を抑えることができるというメリットを有している。好ましい具体的な正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュが挙げられる。正極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、外装体が正極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。

（２）負極
負極層は少なくとも負極活物質を含んでいる。負極層では、正極での反応に対応して金属イオンの吸蔵・放出が行われる。

前記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。前記金属イオンとしては、正極と負極とを移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。

負極活物質としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；銀等の貴金属；又は、これらの金属を含有する合金材料や化合物を例示することができる。
リチウム空気電池の負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。

本発明において、前記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した正極に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

前記負極集電体の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲（２〜４．５Ｖ（ｖｓリチウム））で安定して存在でき、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。前記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、セルの拘束時に集電体自体が湾曲しない厚みであれば特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、外装体が負極集電体としての機能を有していてもよい。

（３）電解質
電解質は、正極と負極との間で伝導イオンを伝導できれば、特に限定されず、電解液でもよいし、固体電解質でもよい。
電解液としては、非水系電解液、水系電解液等を用いることができる。また、電解質として電解液を用いる場合、電解液を含浸させる支持材としてセパレータを使用することもできる。

非水系電解液は、支持電解質塩及び非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、特に限定されず、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、イソプロピオメチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）等が挙げられる。

また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（略称ＥＭＩＢＦ_４）、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称ＥＭＩＴＦＳＡ）、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド（略称ＡＥＩｍＢｒ）等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。

酸素ラジカルに対する電気化学安定性という観点からは、非水溶媒として、ＡｃＮ、ＤＭＳＯ、ＤＭＥ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３−ＴＦＳＡ）等が好ましい。

支持電解質塩は、非水溶媒に対して溶解性を有し、所望の金属イオン伝導性を発現するものであればよい。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、支持電解質塩としてリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４等の無機リチウム塩が挙げられる。また、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ、リチウムビスオキサレートボレート（略称ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（略称ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（略称ＬｉＢＥＴＡ）等の有機リチウム塩を用いることもできる。
非水電解質において、非水溶媒に対する支持電解質塩の含有量は、特に限定されないが、例えば、非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

非水系電解液は、ポリマーを添加してゲル化して用いることもできる。非水系電解液のゲル化の方法としては、例えば、非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加する方法が挙げられる。

水系電解液は、支持電解質塩及び水を含有する。支持電解質塩は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されない。通常、伝導させたい金属イオンを含む金属塩を用いることができる。例えば、リチウム空気電池の場合、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等のリチウム塩を用いることができる。

固体電解質としては、例えば、無機固体電解質、ポリマー電解質、ゲル状電解質等が挙げられる。尚、無機固体電解質としては、ガラス、結晶、ガラスセラミックスのいずれでもよい。
具体的な無機固体電解質は、伝導金属イオンに応じて適宜選択すればよい。例えば、リチウム空気電池の場合、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等を挙げることができる。

電解質層の支持体として用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。

（４）絶縁体
絶縁体は、金属空気電池が、負極層、電解質層、正極層の順番で積層されている電極接合体を含む単セルを繰り返し何層も重ねる構造を取る場合に、安全性の観点から、異なる電極接合体に属する正極層及び負極層の間に設置されることが好ましく、前記セパレータと同様の材料を使用することができる。

（５）外装体
本発明に用いられる外装体の形状としては、単セルを収容することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。

空気電池の単セルを収容するための外装体としては、（ａ）気密性を有するものであって、（ｂ）電解液を透過させないで電気絶縁性を示し、電解液と反応しない化学抵抗性のあるものであって、（ｃ）封止後に単セルに対して拘束力を有するもの、であれば特に限定されない。本発明においては、金属層を合成樹脂層でコートした（ａ）〜（ｃ）の性質を有するラミネートフィルムが張力によって充分な拘束力を発揮できるので好ましい。

本発明のラミネートフィルムは少なくとも最上層、中間層、最下層の３層から構成されることが好ましい。最上層と最下層は少なくとも（ｂ）の性質を有し、好ましくは（ａ）〜（ｃ）の性質を有する合成樹脂層からなる。中間層は（ａ）及び（ｃ）の性質を有する金属層からなる。前記合成樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。合成樹脂層の厚みは、２５〜４００μｍの間が好ましく、５０〜２００μｍの間がより好ましい。
前記中間層に使用される金属層としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等から形成することができる。前記金属層は、重量、柔軟性等の観点から、アルミニウムがより好ましい。金属層の厚みは、１０〜１５０μｍの間が好ましく、２５〜７５μｍの間がより好ましい。
中間層は、（ａ）〜（ｃ）の性質のバランスを考慮して金属層を含む多層構造にすることができる。例えば、ガラス、合成樹脂、セラミックス、金属等を組み合わせて使用し、（ａ）〜（ｃ）の性質のバランスを最適化してもよい。

（６）空気孔
空気電池は正極層へ空気を供給する必要がある。そのため外装体には、正極層へ空気を供給するための空気孔が設けられている。本発明は、外装体の空気孔を設ける位置に大きな特徴がある。すなわち空気孔は、外装体の壁面のなかで電極接合体を含む単セルの拘束された面と対向する位置より外側の位置に設けられている。すなわち空気孔は、単セルの拘束された面とオーバーラップしない位置に設けられる。
具体的には、図１、図２のように外装体の端部において、電極接合体の拘束された面と対向していない位置に設けられている場合、図３のように平面方向に並べた電極接合体と電極接合体の間において、電極接合体の拘束された面と対向していない位置に設けられている場合等が挙げられる。
上記のような位置に空気孔を設けることで正極層にかかる面圧を全位置において均一化すると電池の拘束による正極歪みが低減し、充電時のデンドライト発生を抑制することができる。なお、デンドライトの発生が抑制できれば、空気孔の一部が、単セルの拘束された面と対向する位置より外側の位置から単セルの拘束された面と対向する位置に多少オーバーラップして設けられていてもよい。すなわち、空気孔の開口部の一部が単セルの拘束された面と対向する位置より外側に位置し、残りの一部が単セルの拘束された面と対向する位置とオーバーラップしていてもよい。
空気孔は、金属空気電池が酸素を使い切る場合には空気を取り入れることのみに用いられるが、酸素を循環させる場合には、空気の排出にも用いられる。空気を取り入れる供給孔と空気を排出する排出孔を設けてもよい。また、空気孔は複数設けてもよく、空気孔面積／（外装体面積＋空気孔面積）の面積比率が１〜９８％になるように設けていればよい。さらに、空気孔は酸素透過膜を備えていてもよい。
空気孔の形状は、特に限定されず、例えば、円形状、四角形状等が挙げられる。空気孔の孔径は、１μｍ〜１０ｃｍ程度であることが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
正極層の材料として、ケッチェンブラック（比表面積１２００ｍ^２／ｇ）２５重量％、ＭｎＯ_２４２重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３３重量％をエタノール溶媒で混合してスラリーを調製した。
次に、スラリーを混練して粘度状にし、その後に乾燥、圧延、切断し、シート状正極層を得た。正極層の厚さは１５０μｍであった。得られたシート状正極層に、正極集電体である厚み１ｍｍのＳＵＳ３０４箔を圧着し、正極を作製した。さらに得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極端子の一端を接続した。

負極層の材料として、金属リチウム箔を使用した。負極層に、負極集電体である厚み１ｍｍのＳＵＳ３０４箔を圧着し、負極を作製した。さらに得られた負極の負極集電体が露出した部分に負極端子の一端を接続した。

セパレータの材料として、ポリプロピレン製不織布を使用した。
電解液には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）にリチウムビストリフルオロメタンスルフォニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるようにアルゴン雰囲気下で一晩攪拌混合したものを用意した。
前記電解液を前記セパレータに含浸させ、電解質層を作製した。
その後、負極、電解質層および正極を順次積層した。この積層体を外装体用の気密性ラミネートフィルム内に収容した。ラミネートフィルムの材質はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンであり、厚みは１００μｍであった。このラミネートフィルムには空気孔を空気孔面積／（外装体面積＋空気孔面積）の面積比率が２０％になるように設けられており、形状は円形状であり、孔径は直径２ｍｍであった。この空気孔が電極接合体の拘束された面と対向する位置においてオーバーラップしない、完全に外側の位置に配置されるようにした。また、正極端子及び負極端子の他端はラミネートフィルムの開口部から延出させた。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で負極、電解質層、正極を作製し、順次積層した。この積層体を外装体用のラミネートフィルム内に収容する際、外装体の空気孔が電極接合体の拘束された面と対向する位置に配置されるようにした。

（正極歪みの測定）
正極歪みは、マイクロメーターを用いて測定した。正極歪みは、放電後の正極の厚みから放電前の正極の厚みを引いて、発生を確認した。
実施例１においては、正極に歪みが生じず、Ｌｉデンドライトは発生しなかった。
比較例１においては、正極全体に波打つような歪みが発生し、マイクロメーターで測定した上記定義による歪み値が１ｍｍであり、Ｌｉデンドライトが発生した。
上記の結果から、比較例１と比較して実施例１はデンドライトの発生を抑制していることがわかる。

１空気孔
２外装体
３負極集電体
４負極層
５正極層
６正極集電体
７電解質層
８正極端子
９負極端子
１０電極接合体
１０ａ電極接合体
１０ｂ電極接合体
１０ｃ電極接合体
１１シール部
１２絶縁体
１３配線
１４巻回体
１０１金属空気電池
１０２金属空気電池
１０３金属空気電池
１０４金属空気電池
１０４ａ金属空気電池１０４の電極接合体の巻回軸に対して垂直で、かつ、負極端子を通過する切断面図（Ａ−Ａ断面）
１０４ｂ金属空気電池１０４の積層方向の上面図
１０４ｃ金属空気電池１０４の電極接合体の積層方向を示すために、巻回体の断面の一部を拡大した図

Claims

正極層、電解質層及び負極層がこの順序で積層された電極接合体を複数備えると共に、複数の前記電極接合体を平面方向に配列して収容し、当該電極接合体に含まれる正負極層及び電解質層の積層方向に拘束する外装体を備えた金属空気電池であって、前記外装体の壁面に空気孔が設けられており、全ての前記空気孔は、当該空気孔の開口部が完全に、前記電極接合体の前記外装体によって拘束された面と対向する位置より外側となる位置か、または、当該空気孔の開口部の一部が、前記電極接合体の前記外装体によって拘束された面と対向する位置より外側となる位置に配置されている、金属空気電池。
前記電極接合体が巻回して前記外装体に収容されている、請求項１に記載の金属空気電池。
前記負極層が負極活物質として金属リチウムを含む請求項１または２に記載の金属空気電池。
前記外装体が金属層と合成樹脂層を含むラミネートフィルムである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属空気電池。