JP2002298934A

JP2002298934A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2002298934A
Application number: JP2001098498A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kuboki; 貴志久保木; Tomoko Sato; 倫子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が向上された非水電解質電池を提供する
ことを目的とする。【解決手段】正極５、負極８及び非水電解質を含む発
電要素と、前記発電要素が収納され、前記正極５に酸素
を供給するための通気孔１２を備える容器１とを具備す
る非水電解質電池であって、前記容器１内に銅錯体が存
在しており、前記銅錯体は、２つの２座配位子を有し、
前記２つの２座配位子のうち少なくとも一方の２座配位
子では、少なくとも一方の配位座がＳであることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池に
係り、特に、正極活物質として酸素を利用する非水電解
質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や電子メール端末などの
携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これら
の機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ
軽量であることが求められるようになってきた。現在、
これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウム
イオン二次電池が多用されているが、さらに高容量が得
られる二次電池が求められている。

【０００３】空気中の酸素を正極活物質に用いる空気電
池は、正極活物質を電池に内蔵する必要がないため、高
容量化が期待できる。Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１，Ｊａｎｕａｒｙ
１９９６には、負極活物質に金属リチウムを用い、かつ
正極活物質に酸素を用いるリチウム二次電池が開示され
ている。一方、米国特許公報（ＵＳＰ）５，５１０，２
０９号には、以下に説明するような構成を有する空気リ
チウム二次電池が記載されている。

【０００４】米国特許公報に開示される空気リチウム二
次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間
に介在されるポリマー電解質膜と、前記正極上に積層さ
れる酸素透過膜とから構成された４層積層物を具備して
いる。この４層積層物は、ラミネート製袋に封入されて
いる。また、正極は、コバルトを含有するアセチレンブ
ラックからなる触媒層と、ポリアクリルニトリル、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート及びＬｉＰ
Ｆ₆からなるポリマー電解質フィルムとをニッケル網も
しくはアルミニウム網に圧着させたものからなる。

【０００５】この空気リチウム二次電池においては、正
極炭素１ｇ当り１６００ｍＡｈの容量を示し、リチウム
イオン二次電池の一般的な正極活物質であるコバルト酸
リチウムが１ｇ当り１６０ｍＡｈの容量を示すのに比較
して、非常に大きな容量が得られる。

【０００６】しかしながら、携帯型情報機器には更なる
長時間駆動が求められており、上述した空気リチウム二
次電池の容量は未だ十分なものとは言えない。

【０００７】ところで、空気リチウム二次電池における
正極反応を活性化させるための触媒としてコバルトフタ
ロシアニンが知られている。

【０００８】しかしながら、触媒としてコバルトフタロ
シアニンを含む正極を備えた空気リチウム二次電池は、
十分な放電容量を得られなかった。これは、コバルトフ
タロシアニンのフタロシアニン環が酸化に弱く、放電す
る間にフタロシアニン環が酸化分解し、触媒として機能
しなくなるためである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容量が向上
された非水電解質電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
電池は、正極、負極及び非水電解質を含む発電要素と、
前記発電要素が収納され、前記正極に酸素を供給するた
めの通気孔を備える容器とを具備する非水電解質電池で
あって、前記容器内に銅錯体が存在しており、前記銅錯
体は、２つの２座配位子を有し、前記２つの２座配位子
のうち少なくとも一方の２座配位子では、少なくとも一
方の配位座がＳであることを特徴とするものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解質電
池を空気リチウム電池（ここでいう空気リチウム電池に
は、一次電池及び二次電池の双方の場合が包含される）
を例にして説明する。

【００１２】この非水電解質電池は、正極、負極及び非
水電解質を含む発電要素と、前記発電要素が収納され、
前記正極に酸素を供給するための通気孔を備える容器と
を具備する。かかる容器の構成材料としては、例えば、
ラミネートフィルム、金属などを挙げることができる。

【００１３】前記容器内に銅錯体が存在しており、前記
銅錯体は、２つの２座配位子を有し、前記２つの２座配
位子のうち少なくとも一方の２座配位子では、少なくと
も一方の配位座がＳである。

【００１４】銅錯体としては、配位数４および６のもの
とがある。本発明で２つの２座配位子を有する錯体、す
なわち配位数４の錯体を使用するのは、配位数６の錯体
が酸素と相互作用するサイトを有しないのに対し、配位
数４の錯体は酸素と相互作用することが可能で、触媒と
して機能できるためである。

【００１５】銅錯体においては、下記化１に示すように
２座配位子それぞれの両方の配位座を硫黄原子にしても
良いし、あるいは硫黄原子以外の原子を配位座として含
んでいても良い。配位座とする硫黄原子以外の原子とし
ては、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）が好ましい。な
お、銅錯体には、他の配位座として、窒素原子と酸素原
子の双方を含むことが可能である。中でも、前述した化
１に示すように、２つの２座配位子それぞれが持つ２つ
の配位座を全て硫黄原子にすることが好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】前述した化１に示す骨格を持つ銅錯体は、
電池内において分解され難く、安定に存在することがで
きる。かかる銅錯体としては、例えば、２座配位子がチ
オカルボン酸誘導体であるもの、２座配位子が、チオカ
ルボン酸基に窒素原子が結合された骨格を持つカルバミ
ン酸誘導体であるものが好ましい。チオカルボン酸誘導
体の具体例としては、Ο−エチルジチオカルボン酸、ジ
チオフェニル酢酸などを挙げることができる。

【００１８】一方、２座配位子がカルバミン酸誘導体で
ある銅錯体としては、下記化学式で表されるものが好ま
しい。

【００１９】Ｃｕ（ＮＲ₁Ｒ₂ＣＳ₂）（ＮＲ₃Ｒ₄ＣＳ₂）但し、前記化学式において、前記Ｒ₁、前記Ｒ₂、前記Ｒ
₃および前記Ｒ₄は、それぞれ、少なくとも１つの炭素原
子を有する有機基である。前記Ｒ₁、前記Ｒ₂、前記Ｒ₃
および前記Ｒ₄の有機基の種類は、同じにしても、ある
いは異なる種類のものが混ざっていても良い。前記有機
基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基は、不
飽和結合を含まないため、銅錯体が原因となる副反応を
抑制することができる。アルキル基の炭素数は、１〜２
０の範囲内にすることが好ましい。アルキル基の炭素数
が２０を超えると、アルキル基の酸化反応が起こり、錯
体が分解するおそれがある。中でも、炭素数１〜４の範
囲内にあるアルキル基、つまり、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基が好ましい。特に、前記Ｒ₁、前
記Ｒ₂、前記Ｒ₃および前記Ｒ₄の有機基として、メチル
基あるいはエチル基のみを用いるか、もしくはメチル基
とエチル基の双方を使用することが好ましい。

【００２０】銅錯体は、正極中に含有されているか、も
しくは非水電解質中に含有されていることが望ましい。
負極中に銅錯体を含有させても酸素と相互作用すること
ができずに、高容量を得られなくなる恐れがある。

【００２１】銅錯体の検出は、例えば、常磁性核磁気共
鳴（ＥＳＲ）により行うことが可能である。

【００２２】以下、正極、負極及び非水電解質について
説明する。

【００２３】１）正極この正極は、正極集電体と、この正極集電体に担持され
た正極層とを含む。

【００２４】正極には銅錯体が含有されていることが好
ましいが、正極以外の他の電池構成部材（例えば、非水
電解質）に銅錯体が含有されている際には、銅錯体が無
添加の正極を使用することが可能である。以下、銅錯体
が含有されている正極について説明する。

【００２５】正極は、例えば、以下の（Ａ）または
（Ｂ）に説明する方法で作製される。

【００２６】（Ａ）炭素質物と結着剤と銅錯体とを乾式
混合し、この混合物をフィルム状に圧延して製膜した
後、乾燥することにより正極層を得る。この正極層を正
極集電体に圧着することにより正極を得る。

【００２７】（Ｂ）炭素質物と結着剤と銅錯体とを溶媒
中で混合し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥
した後、圧延することにより正極を得る。

【００２８】炭素質物としては、例えば、ケッチェンブ
ラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、ファ
ーネスブラック、活性炭、活性炭素繊維、木炭類等を挙
げることができる。

【００２９】結着剤は、正極層の形状を保ち、かつ正極
層を集電体に接着させる機能を有する。かかる結着剤と
しては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。

【００３０】正極集電体としては、酸素の拡散を速やか
に行わせるために多孔質の導電性基板（メッシュ、パン
チドメタル、エクスパンディドメタル等）を用いること
が好ましい。前記導電性基板の材質としては、例えば、
ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタンなど
を挙げることができる。なお、前記集電体は、酸化を抑
制するために表面に耐酸化性の金属または合金が被覆さ
れていても良い。

【００３１】正極における炭素質物、銅錯体及び結着剤
の配合割合は、炭素質物５０〜９８重量％、銅錯体０．
１〜２０重量％、結着剤２〜３０重量％の範囲であるこ
とが好ましい。これは以下に説明する理由によるもので
ある。銅錯体の配合割合が少なくなると、高容量を得ら
れなくなる恐れがある。一方、銅錯体の配合割合が多く
なると、正極内の導電性が低下して、容量が減少するお
それがある。さらに好ましい範囲は、炭素質物７５〜９
８重量％、銅錯体０．５〜１０重量％、結着剤２〜２５
重量％である。

【００３２】正極に銅錯体が無添加である場合、炭素質
物および結着剤の配合割合は、炭素質物７０〜９８重量
％、結着剤２〜３０重量％の範囲であることが好まし
い。

【００３３】２）負極この負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され
る負極活物質含有層とを含む。

【００３４】負極活物質としては、例えば、リチウムイ
オンのような金属イオンを吸蔵放出する材料を用いるこ
とができる。また、非水電解質電池を一次電池として使
用する際には、負極活物質として、金属イオンの吸蔵を
行わず、金属イオンの放出のみ行う材料を使用すること
が可能である。

【００３５】リチウムイオンを吸蔵放出する材料として
は、従来よりリチウムイオン電池またはリチウム電池に
使用されている材料を使用することができる。中でも、
金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム金属、
リチウム合金、リチウム複合酸化物およびリチウムイオ
ンを吸蔵放出する炭素質物よりなる群から選択される少
なくとも１種類の材料を、負極活物質として使用するこ
とが好ましい。

【００３６】リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物と
しては、例えば黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素な
どの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等
方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ
系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３００
０℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料また
は炭素質材料を挙げることができる。

【００３７】前記金属酸化物としては、例えば、スズ酸
化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸
化物、タングステン酸化物などを挙げることができる。

【００３８】前記金属硫化物としては、例えば、スズ硫
化物、チタン硫化物などを挙げることができる。

【００３９】前記金属窒化物としては、例えば、リチウ
ムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガ
ン窒化物などを挙げることができる。

【００４０】前記リチウム合金としては、例えば、リチ
ウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛
合金、リチウムケイ素合金などを挙げることができる。

【００４１】負極集電体としては、例えば、多孔質構造
の導電性基板（メッシュ、パンチドメタル、エクスパン
ディドメタル等）、無孔の導電性基板を用いることがで
きる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、
またはニッケルから形成することができる。

【００４２】炭素質物のような負極活物質を含む負極
は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混
練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、
所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレス
することにより作製することができる。

【００４３】前記結着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム
（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いるこ
とができる。

【００４４】前記炭素質物および前記結着剤の配合割合
は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％
の範囲であることが好ましい。

【００４５】また、負極活物質として、リチウム金属あ
るいはリチウム合金などの金属材料を使用すれば、これ
らの金属材料は単独でもシート形状に加工することが可
能なため、結着剤を使用せずに負極活物質含有層を形成
することができる。また、これらの金属材料で形成され
た負極活物質含有層は直接負極端子に接続することもで
きる。

【００４６】３）非水電解質非水電解質には銅錯体が含有されていることが望ましい
が、非水電解質以外の他の電池構成部材（例えば、正
極）に銅錯体が含有されている際には、銅錯体が無添加
の非水電解質を使用することが可能である。以下、銅錯
体が含有されている非水電解質について説明する。

【００４７】非水電解質の形態は、液体状または固体状
にすることができる。

【００４８】３−１）液状非水電解質液状非水電解質は、例えば、非水溶媒にリチウム塩及び
銅錯体を溶解することにより調製される。

【００４９】非水溶媒としては、リチウム二次電池の溶
媒として公知の非水溶媒を用いることができる。例え
ば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカー
ボネート（ＥＣ）のうちの少なくとも一方から構成され
る第１の溶媒と、ＰＣ及びＥＣよりも低粘度であり、か
つドナー数が１８以下である１種以上の非水溶媒（以
下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水
溶媒を用いることが好ましい。

【００５０】第２溶媒としては、例えば、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピ
ルカーボネート（ＭＰＣ）、イソプロピオメチルカーボ
ネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、酢酸エチル、酢酸メチ
ルなどが挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または
２種以上の混合物の形態で用いることができる。中で
も、分子内に炭酸エステル結合あるいはエステル結合を
含む鎖状カーボネートが好ましい。また、第２溶媒の沸
点は、９０℃以上であることが好ましい。

【００５１】前記混合溶媒中の前記第１溶媒の配合量
は、体積比で１０〜８０％であることが好ましい。より
好ましい第１溶媒の配合量は体積比率で２０〜７５％で
ある。

【００５２】前記混合溶媒の好ましい組成としては、Ｅ
ＣとＰＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣと
γ−ＢＬ、ＥＣとγ−ＢＬとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとγ−
ＢＬ、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬとＤＥＣを挙げることがで
きる。各混合溶媒では、ＥＣの体積比率を１０〜８０％
の範囲内にすることが好ましい。より好ましいＥＣの体
積比率は、２５〜６５％の範囲である。

【００５３】リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃）、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチ
ウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５４】リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。

【００５５】銅錯体の非水溶媒に対する溶解量は、０．
０００１〜０．５モル／Ｌとすることが望ましい。これ
は以下に説明する理由によるものである。非水溶媒中の
銅錯体の濃度を０．０００１モル／Ｌ未満にすると、高
容量を得られなくなる恐れがある。一方、濃度が０．５
モル／Ｌを超えると、非水溶媒の粘度が上昇して容量が
低下するおそれがある。さらに好ましい範囲は、０．０
０１〜０．１モル／Ｌである。

【００５６】３−２）固体非水電解質固体非水電解質としては、例えば、リチウム塩、銅錯体
及び高分子材料を含むフィルムを用いることができる。
高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄ
Ｆ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等を挙げること
ができる。リチウム塩としては、前述した液状非水電解
質において説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【００５７】固体非水電解質には、イオン導電性を向上
させるために有機溶媒が含有されていることが好まし
い。かかる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ
−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、フッ素含有のカーボネ
ート類、鎖状カーボネート類等を挙げることができる。
前記有機溶媒は、これらを単独で用いてもよいが、２種
類以上を組み合わせて用いてもよい。このような固体非
水電解質は、リチウムイオンのイオン導電性を高めるこ
とができる。

【００５８】本発明に係る非水電解質電池においては、
正極と負極の間にセパレータを配置することができる。
また、非水電解質として固体非水電解質を用いる際に
は、固体非水電解質が正極と負極の間に配置されるが、
この正極と固体非水電解質の間並びに負極と固体非水電
解質の間にセパレータをさらに配置することができる。

【００５９】セパレータとしては、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンまたはＰＶｄＦを含む多孔質フィル
ムや、合成樹脂製不織布、あるいはガラス繊維製不織布
などを用いることができる。

【００６０】セパレータの多孔度は、３０〜９０％の範
囲にすることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜６０％である。

【００６１】以上説明した空気リチウム電池の一例を図
１に示す。

【００６２】例えばラミネートフィルムなどの材料から
形成されている容器1内には、電極群２が収納されてい
る。電極群２は、多孔質な導電性基板からなる正極集電
体３に正極層４が担持された構造を有する正極５と、負
極集電体６に負極活物質含有層７が担持された構造を有
する負極８と、正極５及び負極８の間に配置されるセパ
レータ９とを含む。液状非水電解質は、電極群２に含浸
されている。

【００６３】正極端子１０は、一端が正極集電体３に接
続され、かつ他端が容器１の外部に延出されている。一
方、負極端子１１は、一端が負極集電体６に接続され、
かつ他端が容器１の外部に延出されている。

【００６４】通気孔としての空気孔１２は、容器１のう
ち正極５と対向する面に多数開口されている。空気拡散
層１３は、空気孔１２が形成されている面と正極集電体
３との間に配置されている。着脱可能なシールテープ１
４は、空気孔１２を塞ぐように容器１の空気孔１２形成
面に貼着されている。

【００６５】シールテープ１４を剥すと、空気孔１２を
通して容器１内に空気が供給される。供給された空気
は、空気拡散層１３を通過することによって正極表面に
一様に拡散し、この空気中の酸素ガスが正極活物質とし
て利用される。

【００６６】以上の説明では、本発明に係る非水電解質
電池の一例として空気リチウム電池を挙げたが、負極活
物質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、セシウムなどからなる金属イオンを吸蔵・放出でき
る材料を使用した他の空気金属電池にも適用することが
可能である。なお、他の空気金属電池においては、電解
質として、ナトリウム、アルミニウム、マグネシウム、
セシウムなどの金属塩を使用するとよい。

【００６７】以上説明した本発明に係る非水電解質電池
によれば、発電要素が収納されている容器内に銅錯体が
存在している。前記銅錯体は、２つの２座配位子を有
し、前記２つの２座配位子のうち少なくとも一方の２座
配位子では、少なくとも一方の配位座がＳである。この
ような非水電解質電池によれば、高レートで放電した際
にも大きな放電容量を得ることができる。これは、以下
に説明するメカニズムによるものと推測される。

【００６８】まず、非水電解質電池の一例である空気リ
チウム二次電池の充放電反応について説明する。空気リ
チウム二次電池を放電した際、負極では以下の（Ｉ）に
示す反応を生じ、また、正極では以下の（II）または
（III）に示す反応を生じる。

【００６９】負極放電：２Ｌｉ → ２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^- （Ｉ）正極放電：２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^-＋Ｏ₂ → Ｌｉ₂Ｏ₂ （II）正極放電：２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^-＋１／２Ｏ₂ → Ｌｉ₂Ｏ（III）一方、空気リチウム二次電池を充電した際、負極では以
下の（IV）に示す反応を生じ、また、正極では以下の
（Ｖ）または（VI）に示す反応を生じる。

【００７０】負極充電：２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^- → ２Ｌｉ（IV）正極充電：Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^-＋Ｏ₂ （Ｖ）正極充電：Ｌｉ₂Ｏ → ２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^-＋１／２Ｏ₂ （VI）前述した銅錯体は、正極放電反応（II）および（III）
の触媒として機能することができ、酸素ガスの活性を高
めて酸素ガスとリチウムイオンとの反応を促進すること
ができる。その結果、空気リチウム二次電池を高レート
で放電した際にも大きな放電容量を得ることができる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【００７２】（実施例１）＜正極の作製＞ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ
^ＴＭ）８７．３重量％と、下記化２に示す構造式で表さ
れるビス（ジメチルジチオカルバメート）銅３重量％
と、ポリテトラフルオロエチレン９．７重量％とを乾式
混合した後、圧延することにより一辺が２０ｍｍで、厚
さ２００μｍのフィルム状の正極層を得た。この正極層
を正極集電体であるチタン製メッシュに圧着し、正極を
得た。得られた正極の正極集電体が露出した部分に正極
端子の一端を接続した。

【００７３】

【化２】

【００７４】＜負極の作製＞負極端子の一端が接続され
ているニッケル製メッシュに金属リチウム箔を圧着する
ことにより、負極を得た。

【００７５】＜液状非水電解質の調製＞エチレンカーボ
ネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％
を混合した非水溶媒中に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ
₄）を１．０モル／Ｌ溶解させることにより液状の非水
電解質を調製した。

【００７６】＜電池組立て＞セパレータとしてグラスフ
ィルターを、また、空気拡散層としてポリプロピレン製
不織布を用意した。さらに、アルミニウム箔の両面をポ
リプロピレン層で被覆した構成のラミネートフィルムを
袋状に加工し、片面に空気孔を多数開口した。

【００７７】負極、セパレータ、正極および空気拡散層
を順次積層し、この積層物をラミネートフィルム製の袋
内に空気拡散層が空気孔形成面と対向するように収納し
た。次いで、空気孔形成面にシールテープを貼付して空
気孔を閉塞した。また、正極端子および負極端子の先端
をラミネートフィルム製袋の開口部から延出させた。

【００７８】袋の開口部から液状非水電解質を注液した
後、袋状ラミネートフィルムの開口部を熱融着処理して
封口することにより、前述した図１に示す構造を有する
非水電解質二次電池を製造した。

【００７９】（実施例２）銅錯体としてビス（ジエチル
ジチオカルバメート）銅を用いること以外は、前述した
実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

【００８０】（実施例３〜４）正極中の銅錯体の含有量
を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した
実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

【００８１】（実施例５）＜正極の作製＞ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ
^ＴＭ）９０重量％と、ポリテトラフルオロエチレン１０
重量％とを乾式混合した後、圧延することにより一辺が
２０ｍｍで、厚さ２００μｍのフィルム状の正極層を得
た。この正極層を正極集電体であるチタン製メッシュに
圧着し、正極を得た。得られた正極の正極集電体が露出
した部分に正極端子の一端を接続した。

【００８２】＜液状非水電解質の調製＞エチレンカーボ
ネート５０体積％とプロピレンカーボネート５０体積％
を混合した非水溶媒中に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄）を１．０モル／Ｌと、ビス（ジメチルジチオカル
バメート）銅を０．０１モル／Ｌ溶解させることにより
液状の非水電解質を調製した。

【００８３】かかる正極と非水電解質を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池
を製造した。

【００８４】（実施例６）銅錯体としてビス（ジエチル
ジチオカルバメート）銅を用いること以外は、前述した
実施例５と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

【００８５】（実施例７〜８）非水電解質中の銅錯体の
含有量を下記表１に示すように変更すること以外は、前
述した実施例５と同様にして非水電解質二次電池を製造
した。

【００８６】（比較例１）実施例５で用いた銅錯体無添
加の正極を使用すること以外は、前述した実施例５と同
様にして非水電解質二次電池を製造した。

【００８７】（比較例２）銅錯体の代わりにコバルトフ
タロシアニンを使用し、正極中のコバルトフタロシアニ
ンの含有量を３重量％にすること以外は、前述した実施
例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

【００８８】得られた実施例１〜８及び比較例１〜２の
非水電解質二次電池の大気中での放電容量を以下のよう
にして測定した。

【００８９】まず、非水電解質二次電池からシールテー
プを除去し、放電電流０．４ｍＡで２．０Ｖまで放電し
た後、充電電流０．２ｍＡで４．０Ｖまで充電する充放
電サイクル試験を２０℃で実施し、３サイクル目の放電
容量を測定し、その結果を下記表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１から明らかなように、実施例１〜８の
二次電池は、比較例１〜２の二次電池に比べて放電容量
が高いことがわかる。また、実施例１と実施例５を比較
することによって、銅錯体を正極に添加する方が、非水
電解質中に添加する場合に比べて高容量を得られること
がわかる。

【００９２】（実施例９）銅錯体として、下記化３に示
す構造式で表わされるビス（ジプロピルジチオカルバメ
ート）銅を用いること以外は、前述した実施例１と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。

【００９３】

【化３】

【００９４】（実施例１０）銅錯体として、下記化４に
示す構造式で表わされるビス（ジイソプロピルジチオカ
ルバメート）銅を用いること以外は、前述した実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

【００９５】

【化４】

【００９６】（実施例１１）銅錯体として、下記化５に
示す構造式で表わされるビス（ジブチルジチオカルバメ
ート）銅を用いること以外は、前述した実施例１と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。

【００９７】

【化５】

【００９８】得られた実施例９〜１１の非水電解質二次
電池の大気中での放電容量を前述したのと同様にして測
定し、その結果を下記表２に示す。

【００９９】

【表２】

【０１００】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、電
池容量が大きく、電子機器の長時間駆動を可能にする非
水電解質電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる非水電解質電池の一例の概略構
造を示す断面図。

【符号の説明】

１…容器、２…電極群、３…正極集電体、４…正極層、５…正極、６…負極集電体、７…活物質含有層、８…負極、９…セパレータ、１２…空気孔、１３…空気拡散層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H032 AA02 AS02 AS05 AS06 AS12 CC17 EE17 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び非水電解質を含む発電要
素と、前記発電要素が収納され、前記正極に酸素を供給
するための通気孔を備える容器とを具備する非水電解質
電池であって、前記容器内に銅錯体が存在しており、前記銅錯体は、２
つの２座配位子を有し、前記２つの２座配位子のうち少
なくとも一方の２座配位子では、少なくとも一方の配位
座がＳであることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】前記銅錯体は、下記化学式で表されるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。Ｃｕ（ＮＲ₁Ｒ₂ＣＳ₂）（ＮＲ₃Ｒ₄ＣＳ₂）但し、前記化学式において、前記Ｒ₁、前記Ｒ₂、前記Ｒ
₃および前記Ｒ₄は、それぞれ、少なくとも１つの炭素原
子を有する有機基である。