JP2009170400A - 再充電可能な空気電池及び製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】再充電可能であり、製造が容易なリチウム−空気電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む、非水性有機溶剤系電解質を含有する、多孔質炭素系空気正極を１１を有する空気電池１０であって、リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む有機溶剤系電解質を搭載したセパレータ１３、正極電流コレクタ１２、負極１４、負極電流コレクタ１５及びハウジングを含む。このハウジングは、正極、セパレータ、正極電流コレクタ、負極、負極電流コレクタ、及び空気供給器を収容する。
【選択図】図１ａ

Description

本発明は、一般的には電池に関し、より詳しくは空気正極型電池に関する。

リチウム−空気電池類は、空気正極を介して大気中の酸素と電気化学的に結合するリチウム負極から成る。空気正極を介して電池内に誘導された酸素ガスは、本質的に無限の正極反応物質源である。これらの電池類は、非常に高い比エネルギー及び比較的平坦な放電電圧プロファイルを有する。現在の空気電池に伴う問題は、それらの限られた再充電性である。

再充電可能であり、先行技術のものより製造がより容易なリチウム−空気電池を提供することは、有益であると思われる。従って、本発明が第１に目的とすることは、そのような電池の提供である。

本発明の好ましい形態において、リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む非水性有機溶剤系電解質を含有する、多孔質炭素系空気正極を有する空気正極を含む空気電池が提供される。この電池は、またリチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む有機溶剤系電解質を搭載したセパレータ、正極電流コレクタ、負極、負極電流コレクタ、及びハウジングを含む。このハウジングは、正極、セパレータ、正極電流コレクタ、負極、負極電流コレクタ、及び空気供給器を収容する。

次に図面を参照しながら、電池又は電気化学セル１０及び本発明の原理を好ましい形態で具体化する、そのような電池の製造方法を示す。セル１０は、空気正極１１、正極電流コレクタ１２、セパレータ１３、負極１４、及び負極電流コレクタ１５を含む。

セル１０を製造するために、先ず、カルゴン（Calgon）炭素（１４.２２ｇ）、アセチレンブラック（０.５６ｇ）及び電解二酸化マンガン（０.３８ｇ）をイソプロパノール−水（１：２、質量比）混合液（６０ｍｌ）によって先ず湿潤させることによって、テフロンで接着した、カルゴン炭素（活性炭）系空気正極１１を作成する。電解二酸化マンガンは、酸素還元触媒であり、好ましくは１質量％から３０質量％までの濃度で供される。電解二酸化マンガンに代わり得るものは、酸化ルテニウム、銀、白金及びイリジウムである。次に、テフロン３０（６０％の水中テフロンエマルジョン）（２.９２ｇ）を上記の混合物に加え、混合し、それをセラミックの球と共に瓶の中に入れ、ローラー上で終夜混合する。混合後、このスラリー／ペーストを、オーブン中、１１０℃で少なくとも６時間乾燥して水分を蒸発させ、乾燥した繊維状の混合物を得る。次いで、乾燥した混合物を少量の水で再度湿潤させて濃厚なペーストを形成し、次にそれを清浄なガラス板の上に広げる。この混合物を練って所望の厚みとし、ガラス板上で乾燥するようにする。乾燥後、それをアドコート（Adcote）を塗布したアルミニウム・メッシュの上に４，０００ｐｓｉで３分間コールドプレスする。ペースト中の全ての亀裂を取り除くために、正極組み立て品をステンレススチールのローラーを通す。次いで、正極を、正極の能動領域が２”×２”である小片に切断する。アルミニウム・メッシュの小さい部分を露出させ、電流コレクタのタブとして使用することができるようにする。

セルの組み立ては、アルゴンを充満したグローブボックスの中で行われる。正極は、リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む非水性有機溶剤系電解質によって湿潤している。この電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＰＣ：ＤＭＥ中で１ＭのＬｉＰＦ₆）であってよい。感圧多孔質ポリマーセパレータ膜（Policell、タイプB38）を、鏡面側が正極に向き合わないように正極の上に置く。次に、薄いＬｉ箔を湿潤したセパレータの上に置き、そしてアルミニウム・メッシュのタブとは反対側の縁に沿って、１.５ｃｍ×４ｃｍの銅メッシュ片を置く。電解質で湿潤しセパレータで覆われた別の正極ピースを、リチウム箔及び銅メッシュ片の上に直接置く。二重セル構造を図２に示す。この組み立て品は、１００℃のホットプレス上で５００ｌｂで３０〜４０秒間プレスして積層される。試料をプレスから取り出した後、熱で活性化したセパレータは、試料を一緒に結合する。当然ながら、セパレータは、リチウム塩及びビニレンカーボネート又はブチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネートを含む有機溶剤系電解質を搭載される。

図３ａに示すように、多層ポリマー／金属積層体で作られた袋の３辺を予め密封し、１辺は部分的に開けておく。４番目の部分的に開いている辺で、注射針を袋に差し込み密封する。針の頂部は、エポキシで密封する。また、袋を容易に密封することができるように、部分的な継ぎ目を針の長さに沿って作る。正極がセパレータから剥離していないことを確認した後、組み立て品を電解質の中に少なくとも５〜１０分浸し、次いで予め組み立ててある「ブルーバッグ」ポーチの中に挿入し、電流コレクタのメッシュ・タブを横断して密封する（図３ｂ参照）。次いで、ポーチ電池をグローブボックスから取り出し、注射器を使いエポキシを充填した細管を通して酸素を注入する。酸素を注入した後、インパルスシーラーを用いて電極部品に近くポーチを再度密封し、そしてブルーバッグの注射器を含む部分を図３ｃに示すように取り除く。

これまでの報告は、Ｌｉ／Ｏ₂電池の可逆性は、低電流密度でたった３〜４サイクルでしかないことを示した。最近発表された論文では、Ogasawara et al., J. Am. Chem. Soc., Vol.128, 1390(2006)が、Ｌｉ₂Ｏ₂は４.５Ｖに充電することによってリチウム及びＯ₂に電気化学的に分解することができる、と報告した。しかしながら、Ｌｉ₂Ｏ₂とＬｉ₂Ｏとの識別はなされておらず、Ｌｉ₂Ｏの可逆性については、情報の提供は何もなかった。放電サイクルの間に形成されるＬｉ₂Ｏ₂を分解するために、Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して４Ｖ超にセルを充電する必要がある。実際、Ｌｉ⁺／Ｌｉに対して３．９Ｖ以下の電圧でのＬｉ／Ｏ₂セルの充電容量は、非常に限られていた。セルがＬｉ⁺／Ｌｉに対して４.０Ｖ超に充電された場合の可逆性を調べるために、何回かの実験が行われた。セルが４.０Ｖ超に充電された場合、殆ど全ての実験の最後に、かなりの量のコケのような金属リチウムの析出が負極に認められ、充電中に負極に金属リチウムがメッキされていたことを示唆した。最初の実験において、負極として金属リチウム箔及び電解質としてＥＣ：ＤＥＣ（１：１）中１ＭのＬｉＰＦ₆から成るセルに、ニッケル・メッシュ電流コレクタを備えた炭素の正極（７２.６％カルゴン炭素／３％カーボンブラック／４.４％ＭｎＯ₂、２０％テフロン）が使用された。セルは０.４ｍＡ／ｃｍ²にて２.３Ｖに放電され、同じ電流密度で４.３Ｖに充電され；一定の電圧下で電流が０.２ｍＡ／ｃｍ²に達したとき、充電及び放電を停止した（図４）。３サイクルの後、放電プラトーの幅は減少し、セル容量は〜１ｍＡｈに低下した（図５）。最終サイクル中に電圧の下限を２.３Ｖから２Ｖに下げた結果、電池容量は大幅に増加したが、この増加した容量は、次のサイクルでは消滅した。

正極添加剤（過酸化リチウム、酸化リチウム又はリチウムスーパーオキシド）（Ｌｉ₂Ｏ₂又はＬｉ₂Ｏ）のＬｉ／Ｏ₂電池への効果が、鋭意検討された。典型的なＬｉ₂Ｏ₂含有正極の組成を、正極における各種成分の質量比を用いて以下に示す：カルゴン炭素（７１.１％）、Ｌｉ₂Ｏ₂（１４％）、電解ＭｎＯ₂（ＥＭＤ）（１.９％）、Kynar（１０.２％）、及びカーボンブラック（２.８％）。先ず、Kynar（登録商標）（Elf Atochem North America, Inc.）（０.８ｇ）を、アセトン（２０ｍｌ）に激しく攪拌しながら加熱溶解し（５０℃）、次いで、炭素粉末（カルゴン、ＰＷＡ）（５.６ｇ）、Ｌｉ₂Ｏ₂（１.１ｇ）、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）（触媒）（０.１５ｇ）、及びカーボンブラック（０.２２ｇ）を加え、終夜攪拌した。ゲル状のペーストをガラス上に流延し、アセトンを蒸発せしめた。流延物の厚みは〜０.２ｍｍであった。流延フィルム（完全乾燥前の）を、ニッケル・メッシュ（５％ＮａＯＨ中で３０秒清浄化し、イソプロピルで洗浄し、次いで８０℃のオーブン中で乾燥）の上に置き、２枚のKaptonシートの間に挟んで、ステンレスローラーを用いて積層した。最後に、試料を８０℃のオーブン中で終夜乾燥した。空気電極の最終厚みは〜０.１ｍｍであった。試料の面積は１ｃｍ²であった。メッシュ及び試料／メッシュの単位質量（ｇ／ｃｍ²）を測定し、試料の質量を計算した。代わりに、ゲル状ペーストを伸張した金属メッシュ上に直接流延し、カレンダー掛けすることもできる。

充電／放電サイクル試験を、４.５Ｖと２.３Ｖの間で０.５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行った；定電圧充電／放電の間のカットオフ電流は、０.１ｍＡ／ｃｍ²であった。セルの充電／放電プロファイル及びサイクル容量を図６に示す。サイクル減衰の理由の１つは、Ｌｉ₂Ｏのような放電生成物が形成し、それが充電プロセスの間に分解することができないためと思われる。実際、Read（Journal of The Electrochemical Society, 149-9, A1190, 2002）は、同じ電解質（ＰＣ中１ＭのＬｉＰＦ₆）が使われた場合、放電生成物の６７％はＬｉ₂Ｏ₂であり、残りはＬｉ₂Ｏであったと報告した。明らかに、より優れた電解質としては、放電生成物としてより可逆性の優れたＬｉ₂Ｏ₂を生成することが求められる。

Ogasawaraらは、ＰＣ系の電解質の中で４.３Ｖ超に充電することにより、Ｌｉ₂Ｏ₂を分解することが可能であると示唆した。これに対して、Ｌｉ₂Ｏの可逆性を実証する具体的な証拠はない。従って、Ｌｉ／Ｏ₂電池の再充電性を確実にするためには、放電プロセスの間（Ｌｉ₂Ｏの代わりに）Ｌｉ₂Ｏ₂を優先的に形成することが賢明である。Readは、放電の副生物の組成は、電解質の選択に強く依存すると示唆した。表２は、Ｌｉ／Ｏ₂セルに種々の電解質を使用した場合の、放電プロセスの間に形成されるＬｉ₂Ｏ₂及びＬｉ₂Ｏのパーセンテージを表す。この表は、ＰＣ：ＤＭＥ（１：１）中１ＭのＬｉＰＦ₆又はＰＣ：ＴＨＦ（１：１）中１ＭのＬｉＰＦ₆が有力な候補であり、その理由は、これらの電解質が、放電プロセスの間Ｌｉ₂Ｏの代わりに、殆ど１００％のＬｉ₂Ｏ₂の生成をもたらすためである。

電解質の処方に加えて、この電解質における低い放電速度及び高い酸素濃度も、またＬｉ₂Ｏの代わりにＬｉ₂Ｏ₂を形成することを有利にする。更に、電解質中の酸素濃度は、電解質中への酸素の溶解度によって決定される。リチウム電池に使用される有機溶剤の中で、エーテル系溶剤が最も高い酸素の溶解性を有するので、エーテル系溶剤中での低い放電速度は、優先的にＬｉ₂Ｏ₂を形成させ易い。このことは、表２に示すように、ＰＣ：ＤＭＥ及びＰＣ：ＴＨＦ中でのＬｉ₂Ｏ₂の優先的な形成と一致する。より高い充電電圧は完全にセルを充電し易く、ＥＣ：ＤＥＣ電解質自体は、４.３Ｖ超に充電した場合分解するかも知れないので、当初、より高い電圧にアクセスするために、ＰＣ中１ＭのＬｉＰＦ₆を用いた異なるセルが使用された。このセルでは、Ｌｉ₂Ｏ₂含有正極が、金属リチウム箔の負極と連結して使用された。

エーテル系溶剤を用いたいくつかのセルが作成されている。ＴＨＦ含有電解質中で試験したセルは、高電圧（４Ｖ超）では不安定である。Readは、ＰＣ：ＤＭＥ系電解質を使用したＬｉ／Ｏ₂セルにおける放電生成物の９７％は、Ｌｉ₂Ｏ₂であったことを示した。従って、この電解質が、その後の研究で使われている。図７は、１４％のＬｉ₂Ｏ₂含有炭素正極、金属リチウム箔の負極、及び電解質としてＰＣ：ＤＭＥ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ₆を有するＬｉ／Ｏ₂セルの、充電／放電プロファイルを示す。このセルの放電容量は、１４ｍＡｈより多く増大したが、これは正極に予めＬｉ₂Ｏ₂を混合していない試料より遥かに高い値である。このセルは、また図８に示すように、顕著な再充電性を実証している。最初の１５サイクルの間、容量の減衰は５.４％／サイクルである。

カレンダー掛けの効果を調べるために、希釈した正極スラリーをテフロン・ホルダーで閉じ込められた正極空間に注入して、別の正極を作った。この正極は、カルゴン炭素、カーボンブラック、Ｌｉ₂Ｏ₂、及び電解ＭｎＯ₂のスラリーから構成されたが、バインダー（通常、Kynar）は何も含有しなかった。正極は、使用前はカレンダー掛けをしなかった。電解質（ＰＣ：ＤＭＥ（１：２））中に混合した粉末の２滴を、Ａｌメッシュ電流コレクタの上に置き、そのセルについて充電／放電サイクリングを行った。試料を、２.３Ｖから４.３Ｖの間でサイクルした。このＬｉ／Ｏ₂セルのサイクル安定性を図９に示す。液体スラリー正極を有する第２のセルは、最初の数サイクルにおいては比較的容量の減衰が少なく、良く機能するように見えたものの、減衰は後半のサイクルで増大し、その結果やはり、２つの屈曲点を有する特徴的な放電プロファイルの喪失に帰結した。１３サイクル後、双方のセルは似たような容量の減衰（〜５.４％／サイクル）を示す。

可逆的Ｌｉ／Ｏ₂電池開発の進展は促進されているものの、いくつかの問題が未解決のまま残っている。主要な懸案事項の１つは、再充電性の根源についてである。Ogasawaraが(充電プロセス中の) Ｌｉ₂Ｏ₂の分解をマススペクトル分析で実証したが、他の機構もまた充電容量に寄与している可能性がある。これらの機構として、電解質の分解（これは、溶剤、正極、触媒、及び電流コレクタによって強い影響を受ける）及び他の副作用が挙げられる。サイクリング中の容量の減衰は、また充電機構にも直接関係する。

この報告書に示された試験データから分かるように、放電のプラトーはサイクル数の増加と共に短縮し、長時間サイクリングを行った後は、セル反応が充電中に完全には逆転しない可能性があることを示唆している。この挙動の主要な理由の１つは、放電中の少量のＬｉ₂Ｏの形成にあると思われ、これは、Ｌｉ₂Ｏ₂と違って充電中に簡単には分解することができない。各放電中に形成される「不可逆の」Ｌｉ₂Ｏが、放電中に炭素正極の細孔を塞ぐので、次の放電サイクルに対する炭素正極の容量は減少し；それ故、ある程度の容量の減衰は避けられないものと思われる。

Ｌｉ／Ｏ₂セルにおける充電機構及び容量減衰の原因を同定するために、サイクリック・ボルタンメトリーが、充電及び放電プロセス中のＬｉ₂Ｏ₂分解及び酸素の減少を研究するのに使われてきた。セルは、リチウム箔の負極、Ｌｉ₂Ｏ₂含有正極（Ａｌ電流コレクタ付き）及び電解質としてＰＣ：ＤＭＥ（１：２、質量基準）中１ＭのＬｉＰＦ₆を使用した。図１０に、サイクリック・ボルタンメトリー曲線を示す。試料は、２及び４.９Ｖの間で、０.１ｍＶ／ｓのスキャン速度でサイクル試験された。非プロトン性電解質中での酸素の還元に対応して、明瞭な正極ピークがＬｉ⁺／Ｌｉに対して〜２.７Ｖに確認され、そしてこのピークは、サイクル数の増加と共に〜２.５Ｖへと移動した。正極の酸素ピークの電流は、サイクル数の増加と共に減少する；この減少するピークは、Ｌｉ／Ｏ₂セルにおけるサイクル減衰に直接関係する。最初の２回の充電サイクルの間はあまり鮮明ではないが、〜４.６Ｖの負極ピークが３回目のサイクル中に見え始める。放電サイクル中に減少するピークの値と、充電サイクル中に減少するピークの値が一致することに気付いたことは興味深い。両現象は、またセルの容量減衰と一致する。

図１１に示したものと全く同じ構造を有する別のＬｉ／Ｏ₂セルを、遥かに遅い速度（０.０１ｍＶ／ｓ）でサイクル試験した。この試料のサイクリック・ボルタンメトリーのデータを図１１に示す。負極電流は〜４.２Ｖから増大し始め、４.６８Ｖでピークに達し、次いで減少し始めて４.９Ｖに至った。〜４.６Ｖでの明瞭なピークは、過酸化リチウムの分解として同定することができる。４.９Ｖを超えてからの負極電流の単調な増大は、電解質の分解によるものと考えることができる。本項に示されたサイクリック・ボルタンメトリーのデータは、Ｌｉ／Ｏ₂セル・プロセス（前項参照）のサイクリング・データに示される充電／放電容量が、電解質の分解ではなく、可逆的な電気化学的プロセスに直接関係するということを成功裏に裏付けている。

３０％のＬｉ₂Ｏ₂を含有する正極に対して同様の試験を行い、負極のピークが１４％のＬｉ₂Ｏ₂を使用した前回の実験で観測されたものより大きいかどうかを調べた。セルは以下の組成を有する：カルゴン炭素（５７％）、Ｌｉ₂Ｏ₂（３０％）、電解ＭｎＯ₂（ＥＭＤ）（２％）、Kynar（１０％）、及びカーボンブラック（３％）。電流コレクタとしてＡｌメッシュを使用し；Ｌｉ負極；電解質としてＰＣ：ＤＭＥ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ₆を使用した。図１０に、このセル（ｃｖ０２１２ａ．０４４）のサイクリック・ボルタンメトリーのデータを示す。試料は、ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ₆の中で、０.１ｍＶ／ｓの速度でサイクル試験を行った。図１０及び図１２に示したサイクリック・ボルタンメトリーのデータの比較から、３０％のＬｉ₂Ｏ₂を含有する試料における負極のピーク（〜４.６Ｖにおける）（図１２参照）は、１４％Ｌｉ₂Ｏ₂の正極の場合（図１０参照）に観察した負極のピークと同程度である。この観察結果は、〜４.６Ｖにおける負極のピークがＬｉ₂Ｏ₂の分解に対応しているという、更なる証拠である。

〜４.６Ｖにおける負極のピーク（Ｌｉ₂Ｏ₂の分解に関連すると推測される）が、ＰＣ：ＤＭＥ系又はＰＣ系電解質のいずれを使用したセルにも見られたので、セルを４.８Ｖと２.３Ｖの間で充電／放電サイクルを行うよう設定した。試験結果を更に検討した結果、充電プロセスの初期段階の間、顕著な電流又は電圧のノイズが見られた。従って、試料を安定化するために、充電サイクルの初期に「形成」プロセスが導入されている。最初の充電プロセスの間、想定される炭素電解質の固体電解質界面の形成を促進するために、段階的な電流プロファイルを使用した。この形成プロセスは、ノイズの低減に非常に有用であることが認められている。図１３に、１４％のＬｉ₂Ｏ₂を含有し、ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ₆の中でサイクル試験を行った正極を有する、Ｌｉ／Ｏ₂セルについての結果を示す。最初のサイクルの間、セル電圧が４.６５Ｖに達した時、セル電圧は降下し始めた。これは、電極に予め混合しておいたＬｉ₂Ｏ₂の消耗に関係しているものと思われる。Ｌｉ₂Ｏ₂の全てが分解した後の更なる電流は、電解質の分解又は電流コレクタの腐食に関係しているものと思われる。

図１１に示した初期の電圧降下は、電解質の分解又は電流コレクタの腐食に関係しているものと思われる。図１４及び１５は、電解質添加剤としてビニレンカーボネートを含むＬｉ／Ｏ₂セルの、電圧／電流プロファイル及びサイクリング挙動をそれぞれ示す。この試料は、ビニレンカーボネート添加剤（２％のビニレンカーボネートを含むＰＣ：ＤＭＥ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ₆）を有する電解質の中で試験した。試料の正極は１４％のＬｉ₂Ｏ₂を含有する。セル電圧は、最初のサイクル自体における定電流充電で、一時的な電圧降下を示し、セルは４.４Ｖ超まで充電しなかった。このことは、最初のサイクルの間、固体電解質界面の形成に関係していると思われる。セルは、良好な放電プロファイル及び容量を示し、そして２回目の充電サイクルは全くノイズを示さなかった。

図１６は、ビニレンカーボネート添加剤（２％のビニレンカーボネートを含むＰＣ：ＤＭＥ中１ＭのＬｉＰＦ₆）を有する電解質の中でサイクリング試験を行った、別のＬｉ／Ｏ₂セル（Ｌａ０４１７ｂ．０４２）のサイクル安定性を示す。試料の正極は１４％のＬｉ₂Ｏ₂を含有する。正極の電流コレクタをセルの外部と連結するのに、Ａｌの棒を使用した。この試料で、卓越したクーロン効率が観察されている。

図１６は、ビニレンカーボネート添加剤（２％のビニレンカーボネートを含むＰＣ：ＤＭＥ中１ＭのＬｉＰＦ₆）を有する電解質の中で試験を行った、別のＬｉ／Ｏ₂セル（Ｌａ０４１７ｂ．０４２）のサイクル安定性を示す。試料の正極は１４％のＬｉ₂Ｏ₂を含有する。正極の電流コレクタをセルの外部と連結するのに、Ａｌの棒を使用した。

殆どのこれまでの試験では、Ｌｉ／Ｏ₂電池を試験するのに従来のＣＣＣＶ（定電流の後定電圧）法を用いている。充電の電圧限界を増大することによって、サイクル寿命における著しい向上があったものの、充電プロファイルは常にノイズに悩まされた。特に、定電流充電中の電圧において、そしてあるときは、電圧限界における定電圧充電中の電流においてそうであった。電解質及び電流コレクタを変えることにより、そして電流コレクタに表面処理を施すことにより、このノイズを除去することを試みた結果、複合効果を得た。

最近、異なった充電法がリチウム−酸素電池に採用されている。新しい充電プロセスは、定電流充電の初期段階に依存しているが、しかし充電プログラムに特定されている値（通常、２０〜５０ｍＶ）だけ電池電圧が降下した場合、充電は停止される。この充電法は、また「ネガティブΔＶ」充電制御法とも呼ばれ、ニッケル−カドミウム及びニッケル−水素化金属電池に広く使われており、電池電圧がピーク電圧に達した後降下した場合、充電を停止させる。リチウム−酸素電池の場合、電圧の降下はＬｉ₂Ｏ₂の分解完了により起こると考えられている。実際、最初の充電プロセスにおけるネガティブΔＶイベントに要求される充電の値と、正極に充填したＬｉ₂Ｏ₂の分解に要求される充電の理論値との間に、良い一致が見られる。充電の停止のネガティブΔＶ法に加えて、４.７Ｖの電圧限界が充電アルゴリズムに含まれ、電池を限界電圧に達した後定電圧充電に切り替えた場合、充電を停止するために第２基準の時間が含まれている。将来、Ｌｉ₂Ｏ₂の分解完了の電気化学的合図に基づく、より洗練された制御が用いられるものと思われる。

リチウム−酸素電池の場合、充電の制御／停止に関するネガティブΔＶ法の使用は、ＣＣＣＶプロセスより適切のように思える。何故なら、充電の際、従来のＬｉ−イオン電池とは異なり、分解生成物のＬｉ及び酸素ガスが正極に止まらずに高い充電電圧を維持する；これとは対照的に、Ｌｉ−イオン電池では、Ｌｉ⁺を使い果たした遷移金属酸化物の正極は、電池の充電に使われた電圧を保持する能力がある。ネガティブΔＶ充電停止を用いて４サイクルの充電−放電サイクル試験を行った、リチウム−酸素電池（Ｌａ０４３０ａ．０４４）からの電流電圧プロファイルを、図１７に示す。試料の正極は１４％のＬｉ₂Ｏ₂を含有し、２％のビニレンカーボネート添加剤を含むＰＣ：ＤＭＥ（１：２、質量基準）中１ＭのＬｉＰＦ₆の中でサイクル試験を行った。３回目のサイクル中のスパイクは、停電によるものである。図１８では、セルのサイクル容量をサイクル数の関数としてプロットしている。

最初の４サイクルにおいて、充電プロファイルの電圧及び電流には、際立ってノイズが見られない。正極のインピーダンス特性に基づいて、種々のサイクルにおける種々の電圧で充電の停止が起こるかも知れず；この問題は、現在研究中である。一般に、サイクル数の増大と共に、正極インピーダンスの明らかな増大により、充電停止がより高い電圧で起こり、又は充電電圧がアルゴリズムで設定した限界（上記実施例では４.７Ｖ）に達し、電流が特定のカットオフ値に減少するまで定電圧で充電が続く。

これらの試験に基づき、いくつかの基本的な結論が明らかになったものと思われる：（１）Ｌｉ₂Ｏ₂を分解することによりセルを十分充電するためには、より高い電圧（４.６Ｖ超）への充電が必要である。セルをこれらの高い電圧に充電した場合、放電における容量の減衰は、セルが４.３Ｖ以下にしか充電されない場合に比べて最小化された。（２）セルは、当初ゆっくりした充電を可能にするために、「形成」プロセスに従う必要がある。実際、より速い速度（１ｍＡ／ｃｍ²）での充電は、電流及び電圧プロファイルの両者における激しいノイズを引き起こすように見えるので、その後の工程においてもゆっくりした充電は必要であると思われる。（３）ネガティブΔＶ充電プロセスは、Ｌｉ／Ｏ₂電池における副作用に関係していると思われる電圧／電流プロファイルにおけるノイズを低減するのに有効である。

元の電池構造においてリチウム又は酸素の無い、再充電可能なリチウム／酸素電池の実現可能性が研究されている。リチウム及び酸素の両者は、最初の充電プロセスの間、正極に予め混合したＬｉ₂Ｏ₂から解放されるであろう。リチウム負極は、この形成プロセスの間、銅の電流コレクタ上に析出するであろう。もし実現可能であれば、この再充電可能なリチウム／酸素電池は、Ｌｉ／Ｏ₂電池の比エネルギーを更に改善するであろう。リチウム金属のないＬｉ／Ｏ₂電池が、ブルーバッグ・セルに使用するために作られた。

元の電池構造においてリチウム又は酸素の無い、再充電可能なリチウム／酸素電池において、リチウム及び酸素の両者は、最初の充電プロセスの間正極に予め混合したＬｉ₂Ｏ₂から解放されるであろう。この再充電可能なリチウム／酸素電池は、閉鎖した環境下では自立できるであろう；従って、空気／湿気に曝された場合のリチウム腐食に関係する問題は、除去することができる。

元の電池構造においてリチウム又は酸素を持たない、再充電可能なリチウム／酸素電池の実現可能性が研究されている。リチウム及び酸素の両者は、最初の充電プロセスの間正極に予め混合したＬｉ₂Ｏ₂から解放されるであろう。リチウムは、この形成プロセスの間銅の電流コレクタ上に析出し（図１ｂに示した構造を有するセルの場合）、又はグラファイト（又は軟質炭素）電極に層間挿入される(図１ｃに示した構造を有するセルの場合）。

金属リチウムの無いＬｉ／Ｏ₂電池を、ポリマー／金属積層バッグに使用するために作成した。負極電流コレクタに使用されるべき平滑な銅箔を、最初の炭素層で作られた２枚の同一の正極層の間に積層した。図１９に試験結果を示す。Ｌｉの無いセルは、最初の数サイクルの間は極めて良好に機能するということが示される。放電プロファイルは、電池の動作と一致して非常に良好な形状を示し、そしてセルのインピーダンスは低いように見える。

この四半世紀の間に、Ｌｉ／Ｏ₂セルの可逆性と放電容量の双方に、顕著な進展が見られている。Ｌｉ₂Ｏ₂を含有する炭素の正極及び金属リチウムの負極を有するＬｉ／Ｏ₂セルが、ＰＣ：ＤＭＥ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ₆の中で、１３サイクル超、〜５.４％／サイクルの容量減衰でサイクル試験された。Ｌｉ／Ｏ₂電池用の大きいポーチセルを組み立てる、スケールアップ法が開発されている。金属リチウムの無いＬｉ／Ｏ₂電池の実現可能性も、また研究された。この技術を更に発展させると、軍事用途に適切な、飛躍的な可逆性を有する、高容量のＬｉ／Ｏ₂電池につなげることができる。

当然ながら、典型的な可逆的正極は〜１４％のＬｉ₂Ｏ₂を含有するが、０.５から５０％の範囲が適している。電池の容量は、活性炭と空隙率の比率の増大と共に増大する。適切な正極の活性物質としては：カルゴン炭素（活性炭）、カーボンブラック、Ｎｉのような金属粉末、活性炭布、多孔質炭素繊維紙、金属発泡体が挙げられる。適切な負極としては：金属リチウム、金属リチウム系合金類（Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｉなど）、グラファイトのようなＬｉ−イオン電池に使用される他のリチウム層間化合物、ＭＣＭＢ炭素、軟質炭素、チタン酸リチウムなどが挙げられる。〜４.６Ｖにおけるサイクリック・ボルタンメトリーのピークは、Ｌｉ₂Ｏ₂の分解に関連している。４.６Ｖ超への充電は、Ｌｉ₂Ｏ₂の分解を促進するであろう。適切な電圧範囲は；充電に対しては４から４.８Ｖであり；放電に対しては３〜１.５Ｖである。サイクル電圧の増大は、電池の可逆性を顕著に増大する。ＰＣ系の電解質（ＰＣ：ＤＭＥ（１：２、質量基準）中１ＭのＬｉＰＦ₆）は、再充電可能なＬｉ／Ｏ₂電池に対して好ましい電解質であり、それによって４.３Ｖ超に充電することができる。他の適切な電解質としては；ＰＣ：ＴＨＦ（１：１）中１ＭのＬｉＰＦ₆、カーボネート類、エステル類、エーテル類、スルホン類系の以下の溶剤から成る、Ｌｉ−イオン電池に使用される他の通常の電解質が挙げられる：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラグライム、ジエチルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ギ酸メチル。正極及びセパレータの両者に対する電解質は、以下のリチウム塩類であって良い：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、Ｌｉトリフレート、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩ（即ち、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、リチウムトリフラート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウム）。電解質は、リチウム層間化合物を含有することが好ましい。ビニレンカーボネート（Vinylene carbonate）のようなアルキレンカーボネート又はブチレンカーボネート添加剤は、電解質の高電圧安定性を向上することができる。適切なビニレンカーボネート添加剤の範囲は０〜１０％である。炭素電極用の適切なバインダーは、Kynar、ＰＴＨＥ、テフロンＡＦ、ＦＥＰなどである。適切な作動圧は０.５〜１００Ａｔｍである。当然ながら、ゆっくりした「形成」プロセス及び「ネガティブΔＶ」充電プロセスは、セルの安定性を向上することができる。

当然ながら、本明細書で使用される用語「空気」は、外気に限定することを意図せず、酸素を含有する他の気体の組み合わせ又はある量の純粋の酸素ガスを含んでよい。この広い定義の用語の「空気」は、空気電池、空気正極、及び空気供給器に限定されないが、それらを含む、本明細書で使用される全てに適用される。当然ながら、本発明は、まだ負極を形成していない電池を含み、又は予め形成した負極を含む電池を含むことができる。電池がまだ負極を含んでいない場合、負極は、電池を最初に充電すると同時に形成される。

このように、簡単なプロセスで製造されるリチウム−空気電池が、今や提供されることが分かる。もちろん当然ながら、添付した特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲から逸脱することなしに、本明細書に具体的に挙げた実施例に加えて、本明細書に記載された特定の好ましい実施態様に、多くの改良を加えることは可能である。

本発明の原理を好ましい形態で具体化する、空気電池の概略図である。 本発明の原理を別の好ましい形態で具体化する、空気電池の概略図である。 本発明の原理を更に別の好ましい形態で具体化する、空気電池の概略図である。 二重セル構造の概略図である。 ａ〜ｃは、一連の電池製造方法の連続図である。 本発明の空気電池の充電／放電の挙動を示すグラフである。 本発明の空気電池の充電／放電サイクルを示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクル安定性を示すグラフである。 本発明の空気電池の電圧／電流プロファイルを示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクリング性を示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクル安定性を示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクリックボルタンメトリーを示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクリックボルタンメトリーを示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクリックボルタンメトリーを示すグラフである。 本発明の空気電池の電圧／電流プロファイル及びサイクル安定性を示すグラフである。 本発明の空気電池の電圧／電流プロファイルを示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクル挙動を示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクル安定性を示すグラフである。 本発明の空気電池の電圧／電流プロファイルを示すグラフである。 本発明の空気電池のサイクル安定性を示すグラフである。 本発明の空気電池の電圧／電流プロファイル及びサイクル挙動を示すグラフである。

Claims (26)

1. 空気正極；
   リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む有機溶剤系電解質を搭載したセパレータ；
   正極電流コレクタ；
   負極；
   負極電流コレクタ；及び
   該正極、該セパレータ、該正極電流コレクタ、該負極、該負極電流コレクタ、及び空気供給器を含むハウジング；
   を含む空気電池。
2. セパレータがポリマー物質である、請求項１に記載の空気電池。
3. セパレータが多孔質ポリマー物質である、請求項２に記載の空気電池。
4. 空気正極が酸素還元触媒を搭載している、請求項１に記載の空気電池。
5. 酸素還元触媒が、電解二酸化マンガン、酸化ルテニウム、銀、白金及びイリジウムから成るグループから選択される、請求項４に記載の空気電池。
6. リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、リチウムトリフラート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから成るグループから選択される、請求項１に記載の空気電池。
7. アルキレンカーボネート添加剤が、ビニレンカーボネート及びブチレンカーボネートから成るグループから選択される、請求項１に記載の空気電池。
8. 酸素還元触媒の濃度が１質量％から３０質量％である、請求項４に記載の空気電池。
9. 正極が、リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む非水性有機溶剤系電解質を含有する炭素系空気正極である、請求項１に記載の空気電池。
10. 負極が、金属リチウム、金属リチウム系合金及びリチウム層間化合物から成るグループから選択される、請求項１に記載の空気電池。
11. 負極が、グラファイト、ＭＣＭＢグラファイト、軟質炭素及びチタン酸リチウムから成るグループから選択される、請求項１に記載の空気電池。
12. リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む非水性有機溶剤系電解質を含有する多孔質炭素系空気正極を含む、空気電池正極。
13. アルキレンカーボネート添加剤が、ビニレンカーボネート及びブチレンカーボネートから成るグループから選択される、請求項１２に記載の空気電池正極。
14. リチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、リチウムトリフラート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから成るグループから選択される、請求項１２に記載の空気電池正極。
15. アルキレンカーボネート添加剤が、ビニレンカーボネート及びブチレンカーボネートから成るグループから選択される、請求項１４に記載の空気電池正極。
16. リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む非水性有機溶剤系電解質を含有する多孔質炭素系空気正極を有する空気正極；
    リチウム塩及びアルキレンカーボネート添加剤を含む有機溶剤系電解質を搭載したセパレータ；
    正極電流コレクタ；
    負極；
    負極電流コレクタ；並びに
    該正極、該セパレータ、該正極電流コレクタ、該負極、該負極電流コレクタ、及び空気供給器を含むハウジング；
    を含む空気電池。
17. セパレータがポリマー物質である、請求項１６に記載の空気電池。
18. 空気正極が酸素還元触媒を含む、請求項１６に記載の空気電池。
19. 空気正極が酸素還元触媒を搭載している、請求項１６に記載の空気電池。
20. 酸素還元触媒が、電解二酸化マンガン、酸化ルテニウム、銀、白金及びイリジウムから成るグループから選択される、請求項１９に記載の空気電池。
21. 正極リチウム塩及びセパレータリチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムである、請求項１６に記載の空気電池。
22. 正極リチウム塩及びセパレータリチウム塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、リチウムトリフラート、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸リチウム、臭化リチウム及びヨウ化リチウムから成るグループから選択される、請求項１６に記載の空気電池。
23. 正極アルキレンカーボネート添加剤及びセパレータアルキレンカーボネート添加剤が、ビニレンカーボネート及びブチレンカーボネートから成るグループから選択される、請求項１６に記載の空気電池。
24. 酸素還元触媒が、電解二酸化マンガン、酸化ルテニウム、銀、白金及びイリジウムから成るグループから選択される、請求項１８に記載の空気電池。
25. 負極が、金属リチウム、金属リチウム系合金及びリチウム層間化合物から成るグループから選択される、請求項１６に記載の空気電池。
26. 負極が、グラファイト、ＭＣＭＢグラファイト、軟質炭素及びチタン酸リチウムから成るグループから選択される、請求項１６に記載の空気電池。

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