JP2014515168A - リチウム空気バッテリセル - Google Patents
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Abstract
LiPO2F2を含む電解質組成物を有するリチウム空気バッテリセルが記載される。電解質組成物が、電解質溶媒、例えば、1つまたは複数の非フッ素化溶媒、例えばエチレンカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含み、および/または1つまたは複数のフッ素化有機溶媒、例えばフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、2,2,2−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートが好ましい。溶媒は他の添加剤をさらに含んでもよい。また、本発明の複数のリチウム空気バッテリセルから構成された車両のバッテリ、特に自動車のバッテリが説明される。バッテリを使用して、車両を駆動する電気モーターなどの電流の消費体に電気エネルギーを提供することができる。
Description
本発明は、添加剤としてLiPO2F2を含有するリチウム空気バッテリセルおよびリチウム空気バッテリに関する。
再充電可能なリチウム空気バッテリは電気エネルギーのための貯蔵媒体として適しており、家庭用製品、例えば携帯電話またはラップトップのために有用であり、それらは自動車バッテリとして特に適している。リチウム空気バッテリ、つまり、「Li−Oバッテリ」は、空中酸素に電気化学的に結合されたリチウムアノードを備える1つまたは複数のリチウム空気バッテリセルを含む。酸素は通常、大気から取り入れられ、したがって、無制限のカソード反応体である。リチウム空気バッテリは、既存のリチウムイオンバッテリよりもずっと高いエネルギー密度を有し、再充電可能である。根本原理は、バッテリセルがアノード区画の金属アノードと、カソード(例えば、多孔質炭素)とを含むと共に、イオン輸送媒体として役立つゲル−ポリマー電解質膜または非水溶媒を有するということである。しばしば、膜−例えば、Lisicon膜またはNasicon膜は、金属カチオンに対して透過性であるが、水または溶媒のような他の化合物に対して不透過性でありアノードおよびカソード区画を有効に分離するのに役立つ。放電される場合、各々の金属は各々の金属カチオンに酸化され、形成されたカチオンは膜および溶媒を通してカソード区画に輸送させられ、そこで金属酸化物を形成する。再充電可能である場合、金属イオンはアノード区画に戻り、各々の金属に還元され、他方、酸化物は酸素に酸化される。水の侵入を防ぐためにカソード区画は、撥水膜、例えばテフロン(登録商標)膜によって周囲空気から分離されてもよい。
本発明の目的は、改良された添加剤および溶媒を有するリチウム空気バッテリセルならびに複数のこのようなリチウム空気セルから構成されたバッテリ、特に自動車バッテリを提供することである。これらのおよびその他の目的は、クレームに記載されるように、リチウム空気バッテリセルおよび車両用の、特に自動車用のバッテリによって達成される。
本発明によって、LiPO2F2を含む電解質組成物を含むリチウム空気バッテリセルが提供される。
リチウム空気バッテリにおいて、放電の間、アノード上でLiが酸化されてLi+を形成する。カソード上で、酸素が還元されてO2 2−イオンおよびO2−イオンを形成する。リチウム空気バッテリセルの充電時に、逆反応が起こる。Li2OまたはLi2O2がそれぞれ、放電の間に形成され、カソードにおいて分解されて最後に元素酸素を生じる。
電解質塩としてまたは添加剤としてLiPO2F2を含む電解質溶媒を含むリチウム空気バッテリセルが提供される。用語「バッテリセル」は、バッテリのためのセルまたは単一バッテリセルを含むバッテリを意味する。用語「バッテリ」は、単一セルまたは複数のセルを含む製品を意味する。したがって、単一セルを含むバッテリは、本説明において「バッテリ」または「バッテリセル」を意味し得る。複数のセルを有するバッテリにおいて、これらのセルは通常、単一セルが有するよりも高い電圧を達成するように直列に集成される。
図1は、本発明による自動車バッテリのためのバッテリセルを示す。
セルは、図1から省かれているバッテリ筐体によって覆われている。
アノードaは、リチウム金属によって形成される。アノード区画bには有機電解質溶媒が含有される。適した電解質溶媒が以下により詳細に説明される。膜c(固体電解質)は、アノードaのリチウム金属と接触しているアノード区画bと、空気電極eと接触しているカソード区画dとを隔てる。それはLiイオンに対して透過性であるが、アノード区画bおよびアノード区画dに存在している他の成分に対しては透過性でない材料から製造される。例えば、ここではLisicon膜が適している。カソード区画は、図1の実施形態において、水性電解質組成物または有機電解質組成物を含んでもよい。存在している場合、カソード区画dの有機電解質組成物は好ましくはアノード区画bの有機電解質組成物と本質的に同じである。
単一Li空気バッテリセルによって提供される電圧よりも高い電圧を有するバッテリを提供するために、いくつかのバッテリセルを集成して例えば、12個以上のLi空気セルの所望の総合電圧を達成することができる。
本発明のリチウム空気バッテリセルは、この目的のために適している当業者に公知の塩のなかから選択される電解質塩を含んでもよい。このような塩は、一般式MaAbを有する。Mは金属カチオンであり、Aはアニオンである。Mは好ましくは、Li+、およびNR4 +から選択される。好ましいアニオンはPF6 −、AsF6 −、BF4 −、ClO4 −である。
好ましくはMはLi+である。特に好ましくは、MはLi+であり、溶液は、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiN(CF3SO2)2およびLiN(i−C3F7SO2)2からなる群から選択される電解質塩を含む。リチウムビス(オキサラト)ボラートを付加的な添加剤として適用することができる。電解質塩の濃度は好ましくは1±0.1モルである。
LiPO2F2が唯一の電解質塩である場合、電解質溶液のその濃度は、記載されたように、好ましくは1±0.1モルである。LiPO2F2が別の電解質塩と一緒に添加剤として適用される場合、電解質溶液は電解質溶媒、電解質塩および添加剤、特にLiPO2F2を含む組成物であり、電解質塩、溶媒および添加剤を含有する全電解質組成物を100重量%とするとき、電解質溶液(すなわち電解質組成物)中のLiPO2F2の濃度は好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、好ましくは、その濃度は10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。好ましくは、100重量%とした電解質組成物に対してLiPO2F2の含有量は1〜10重量%、より好ましくは1〜5重量%である。
電解質において使用される溶媒は、再充電可能なバッテリセルに有用であることが知られている、特に、Li塩をベースとした再充電可能なバッテリセルに有用であることが知られている任意の非フッ素化および/またはフッ素化溶媒または溶媒混合物を含んでもよい。用語「フッ素化」は、溶媒中の水素原子の部分的または全置換を意味する。フルオロ置換化合物はより低量において、例えば溶媒の全含有量に対して0.1重量%の量において、溶媒の全量に対して約10重量%まで含有されてもよい。そのとき、それらは溶媒としてよりもむしろ溶媒添加剤として考えられてもよい。フルオロ置換化合物の含有量はさらに、10重量%よりも多くてもよく、この場合、それらはむしろ溶媒として考えられてもよい。電解質組成物のための適した溶媒は、直鎖または環状エーテル、直鎖および環状エステル、直鎖および環状ケトン、飽和および不飽和直鎖および環状アルカン、芳香族炭化水素および特に直鎖および環状有機カーボネートからなる群から選択されてもよい。アルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートは好ましい溶媒である。用語「アルキル」は好ましくは、C1〜C3基を意味する。用語「アルキレン」は好ましくは、O−C(O)−O基の酸素原子の間に配置されているC2、C3またはC4鎖を有するアルキレン基を意味する。アルキレン基は、1個または複数のC1〜C3アルキル基によって、例えば1個または2個のメチル基および/または1個または2個のエチル基によって置換されてもよい。しばしば、エチレンカーボネート(EC)が溶媒中に含まれる。プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートは、電解質溶液の適した成分であり得る他の溶媒である。溶媒は代わりにまたはさらに、低粘度剤、例えば1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなエーテルおよびそれらの任意の混合物を含有してもよい。C1〜C20アルキル基を有するニトリル、例えばアセトニトリル、C1〜C20アルキレン基を有するジニトリル、t−アミルベンゼン、およびチオ置換化合物、例えば、エチレン−1,3−ジオキソラン−2−チオン(エチレンチオカーボネート)もまた、非常に適した非フッ素化溶媒または添加剤である。
上述のように、電解質溶液中に含有される溶媒または溶媒混合物はまた、1つまたは複数のフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなってもよい。例えば、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する少なくとも1つのフルオロ置換有機化合物が含まれるかまたは唯一の溶媒を構成してもよい。電解質溶媒または溶媒混合物(それがフルオロ置換されているかどうかにかかわらず)は、バッテリを使用するための温度において液体であるように選択される。(何れの各々の非フッ素化化合物とも同様)各々のフルオロ置換有機化合物の融点が十分に低い場合、それを純粋なままで使用することができる。モノフルオロエチレンカーボネート(「F1EC」)の融点は、例えば、約22℃である。したがって、より低い融点を有する補助溶媒と一緒に、例えば約2〜4℃の融点を有するジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、−14.5℃の融点を有するエチルメチルカーボネートと一緒に、または−50℃の範囲の融点を有するプロピレンカーボネートと一緒にこの化合物を適用することが好ましい。したがって、この場合、溶媒は溶媒混合物である。好ましくは、電解質溶媒または溶媒混合物は、−20℃以上の温度の液体である。
以下において、溶媒または付加的な溶媒として適している非常に適したフルオロ置換有機化合物が記載される。好ましいフッ素化有機化合物は、一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、ポリフッ素化および過フッ素化有機化合物からなる群から選択される。ここで、用語「ポリフッ素化」は、4個以上のフッ素原子によって置換されるが少なくとも1個の水素原子、または少なくとも1個の塩素原子、または少なくとも1個の水素原子および少なくとも1個の塩素原子を含有する化合物を意味する。好ましくは、一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、ポリフッ素化および過フッ素化有機化合物は、塩素原子によって置換されない。「過フッ素化」は、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されるそれらの化合物である。
適した化合物は、国際公開第2007/042471号パンフレットに記載された化合物である。その文献には、1−アセトキシ−2−フルオロベンゼン、1−アセトキシ−3−フルオロベンゼン、1−アセトキシ−4−フルオロベンゼン、2−アセトキシ−5−フルオロベンジルアセテート、4−アセチル−2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール、6−アセチル−2,2,3,3−テトラフルオロベンゾ−1,4−ジオキシン、1−アセチル−3−トリフルオロメチル−5−フェニルピラゾール、1−アセチル−5−トリフルオロメチル−3−フェニルピラゾール、ベンゾトリフルオリド、ベンゾイルトリフルオロアセトン、1−ベンゾイル−3−トリフルオロメチル−5−メチルピラゾール、1−ベンゾイル−5−トリフルオロメチル−3−メチルピラゾール、1−ベンゾイルオキシ−4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)ベンゼン、1−ベンゾイル−4−トリフルオロメチルベンゼン、1,4−ビス(t−ブトキシ)テトラフルオロベンゼン、2,2−ビス(4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(ペンタフルオロフェニル)カーボネート、1,4−ビス(1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ)ベンゼン、2,4−ビス(トリフルオロメチル)ベンズアルデヒド、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾニトリル、ジフルオロアセトフェノン、2,2−ジフルオロベンゾジオキソール、2,2−ジフルオロ−1,3−ベンゾジオキソール−4−カルバルデヒド、1−[4−(ジフルオロメトキシ)フェニル]エタノン、3−(3,5−ジフルオロフェニル)−1−プロペン、フルオロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、1−(2’−フルオロ[1,1’−ビフェニル]−4−イル)プロパン−1−オン、6−フルオロ−3,4−ジヒドロ−2H−1−ベンゾチイン−4−オン、4−フルオロジフェニルエーテル、5−フルオロ−1−インダノン、1−(3−フルオロ−4−メトキシフェニル)エタノン、フルオロフェニルアセトニトリルからなる芳香族化合物の群、
ビス(ペンタフルオロフェニル)ジメチルシラン、1,2−ビス[ジフルオロ(メチル)シリル]エタン、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−(t−ブチルジメチルシリル)−N−メチルトリフルオロアセトアミド、t−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるSi−C結合を有する化合物の群、
ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロプ−2−イル)2−メチレンスクシネート、ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロプ−2−イル)マレエート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)マレエート、ビス(ペルフルオロオクチル)フマレート、ビス(ペルフルオロイソプロピル)ケトン、2,6−ビス(2,2,2−トリフルオロアセチル)シクロヘキサノン、ブチル2,2−ジフルオロアセテート、シクロプロピル4−フルオロフェニルケトン、ジエチルペルフルオロアジペート、N,N−ジエチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオンアミドからなるC=O結合を有する化合物の群、
アリル1H,1H−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−1,2−ビス(ペルフルオロヘキシル)エチレン、(E)−5,6−ジフルオロオクタ−3,7−ジエン−2−オンからなるC=C結合を有する化合物の群、
N,N−ジエチル−1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群から選択される、当該発明に適用されるのに有用な化合物が開示されている。
ビス(ペンタフルオロフェニル)ジメチルシラン、1,2−ビス[ジフルオロ(メチル)シリル]エタン、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、N−(t−ブチルジメチルシリル)−N−メチルトリフルオロアセトアミド、t−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、2−ジメチルアミノ−1,3−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるSi−C結合を有する化合物の群、
ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロプ−2−イル)2−メチレンスクシネート、ビス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロプ−2−イル)マレエート、ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)マレエート、ビス(ペルフルオロオクチル)フマレート、ビス(ペルフルオロイソプロピル)ケトン、2,6−ビス(2,2,2−トリフルオロアセチル)シクロヘキサノン、ブチル2,2−ジフルオロアセテート、シクロプロピル4−フルオロフェニルケトン、ジエチルペルフルオロアジペート、N,N−ジエチル−2,3,3,3−テトラフルオロプロピオンアミドからなるC=O結合を有する化合物の群、
アリル1H,1H−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−1,2−ビス(ペルフルオロヘキシル)エチレン、(E)−5,6−ジフルオロオクタ−3,7−ジエン−2−オンからなるC=C結合を有する化合物の群、
N,N−ジエチル−1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群から選択される、当該発明に適用されるのに有用な化合物が開示されている。
これらの化合物は、リチウム空気バッテリの電解質溶媒のための添加剤として適用可能である。また、溶媒はさらに、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンを含有してもよい。
用語「ジフルオロアセトフェノン」は芳香族環上の2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−および3,5位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
用語「フルオロベンゾフェノン」は特に異性体2−フルオロベンゾフェノンおよび4−フルオロベンゾフェノンを包含する。
用語「ジフルオロベンゾフェノン」は2,3’−、2,3−、2,4’−、2,4−、2,5−、2,6−、3,3’−、3,4’−、3,4−、3,5−および4,4’位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
用語「フルオロフェニルアセトニトリル」は2−、3−および4位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
化合物は公知の方法で合成されてもよく、また、例えばABCR GmbH & Co.KG(Karlsruhe、Germany)から市販されている。
好ましいフッ素化有機化合物は、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換ホスファイト、フルオロ置換ホスホラン、フルオロ置換リン酸エステル、フルオロ置換ホスホン酸エステルおよび飽和または不飽和フルオロ置換ヘテロ環の群から選択される。
溶媒または溶媒添加剤として適用可能な好適なフッ素化エーテルは、例えば、米国特許第5,916,708号明細書に記載されたフッ素化エーテル、すなわち、式(I)
RO−[(CH2)mO]n−CF2−CFH−X (I)
(式中、Rが、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜10個のC原子を有する分岐アルキル基であり、
Xが、フッ素、塩素または1〜6個のC原子を有するペルフルオロアルキル基であり、エーテル酸素を含有してもよく、
mが2〜6の整数であり、
nが1〜8の整数である)の部分フッ素化エーテル、
および/または式(II)
X−CFH−CF2O−[(CH2)mO]n−CF2−CFH−X (II)
(式中、X、mおよびnが上記の意味を有する)の部分フッ素化エーテルである。
RO−[(CH2)mO]n−CF2−CFH−X (I)
(式中、Rが、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキル基または3〜10個のC原子を有する分岐アルキル基であり、
Xが、フッ素、塩素または1〜6個のC原子を有するペルフルオロアルキル基であり、エーテル酸素を含有してもよく、
mが2〜6の整数であり、
nが1〜8の整数である)の部分フッ素化エーテル、
および/または式(II)
X−CFH−CF2O−[(CH2)mO]n−CF2−CFH−X (II)
(式中、X、mおよびnが上記の意味を有する)の部分フッ素化エーテルである。
溶媒添加剤として適した部分フッ素化カルバメートは、例えば、米国特許第6,159,640号明細書に記載された部分フッ素化カルバメート、すなわち、式R1R2N−C(O)OR3(式中、R1およびR2は独立に、同一または異なっており、直鎖C1〜C6−アルキル、分岐C3〜C6−アルキル、C3〜C7−シクロアルキルであり、またはR1およびR2が直接にまたは1つまたは複数の付加的なNおよび/またはO原子を介して結合され、3〜7員環を形成する)の化合物である。場合により、環中の付加的なN原子は、C1〜C3アルキル基で飽和してもよく、さらに、環の炭素原子がC1〜C3アルキル基によって置換されてもよい。基R1およびR2において、1つまたは複数の水素原子がフッ素原子によって置換されてもよい。R3が、1〜6個のまたはそれぞれ3〜6個の炭素原子を有する部分フッ素化または過フッ素化直鎖または分岐アルキル基であるか、または3〜7個のC原子を有する部分フッ素化または過フッ素化シクロアルキル基であり、1つまたは複数のC1〜C6アルキル基によって置換されてもよい。
溶媒添加剤として適したフッ素化アセトアミドは例えば、米国特許第6,489,064号明細書に記載されたフッ素化アセトアミド、すなわち、式(I)R1CO−NR2R3(III)に相当する部分フッ素化アミドであり、上式中、R1が、少なくとも1個の水素原子がフッ素によって置換される直鎖C1〜C6アルキル基、または少なくとも1個の水素原子がフッ素によって置換される分岐C3〜C6アルキル基であるか、または直鎖C1〜C6アルキル基または分岐C3〜C6アルキル基または両方によって場合により一回以上置換されていてもよいC3〜C7シクロアルキル基であり、そこにおいてシクロアルキル基または任意選択の直鎖もしくは分岐アルキル置換基または両方の少なくとも1個の水素原子がフッ素によって置換され、R2およびR3が独立に、同一または異なった直鎖C1〜C6アルキル基、分岐C3〜C6アルキル基またはC3〜C7シクロアルキル基を表わすか、またはアミド窒素と一緒に飽和5または6員環窒素含有環を形成するか、または1個または複数の付加的なNおよび/またはO原子と接合して4〜7員環を形成し、そこにおいて環に存在する付加的なN原子が場合によりC1〜C3アルキル基で飽和しており、また、環炭素原子はC1〜C3アルキル基を有してもよい。
溶媒または溶媒添加剤として適した部分フッ素化エステルは、例えば米国特許第6,677,085号明細書に記載された部分フッ素化エステル、式(IV):R1CO−O−[CHR3(CH2)m−O]n−R2(IV)のジオールから誘導された部分フッ素化化合物であり、上式中、R1が、(C1〜C8)アルキル基または(C3〜C8)シクロアルキル基であり、前記基の各々が部分フッ素化または過フッ素化され、その結果、基の少なくとも1個の水素原子がフッ素によって置換され、R2が、(C1〜C8)アルキルカルボニルまたは(C3〜C8)シクロアルキルカルボニル基であり、前記アルキルカルボニルまたはシクロアルキルカルボニル基が場合により部分フッ素化または過フッ素化されてもよく、R3が、水素原子または(C1〜C8)アルキルまたは(C3〜C8)シクロアルキル基であり、mが0、1、2または3であり、nが1、2または3である。
直鎖または分岐フルオロ置換ジアルキルカーボネートおよびフルオロ置換アルキレンカーボネートが特に好ましい。
溶媒または溶媒添加剤として適したフッ素化ジアルキルカーボネートは、式(V)
R1−O−C(O)−O−R2 (V)
のフッ素化ジアルキルカーボネートである。
R1−O−C(O)−O−R2 (V)
のフッ素化ジアルキルカーボネートである。
式(V)の化合物において、R1およびR2の少なくとも1つが少なくとも1個のフッ素原子によって置換されることを条件に、R1およびR2は同一または異なっていてもよい。R1およびR2の少なくとも1つが少なくとも1個のフッ素原子によって置換されることを条件に、R1およびR2が好ましくは、1〜8個の炭素原子を有する、好ましくは、1〜4個の炭素、より好ましくは、1〜3個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、3〜8個の炭素原子を有する、好ましくは3個の炭素原子を有する分岐アルキル基、または5〜7個の炭素原子を有する、好ましくは、5または6個の炭素原子を有する環状アルキル基である。
非常に好ましくは、R1およびR2の少なくとも1つが少なくとも1個のフッ素原子によって置換されることを条件に、R1およびR2は、1〜3個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を意味する。最も好ましくは、R1およびR2は、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、1−フルオロエチル、2−フルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、1,2−ジフルオロエチル、2,2,2−トリフルオロエチルおよび1−フルオロ−1−メチルエチルからなる群から選択される。式(V)の最も好ましい化合物は、メチルフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、メチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネート、フルオロメチル2,2,2−トリフルオロエチルカーボネートおよびビス2,2,2−トリフルオロエチルカーボネートである。このような化合物をホスゲン、COFClまたはCOF2、およびそれぞれのアルコールから、あるいは未公開欧州特許出願第09155665.2号明細書に記載されているように製造することができる。その方法によって、一般式(Vi)、FCHR−OC(O)−OR’(式中、Rが、1〜5個のC原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはHを意味し、R’が、1〜7個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、少なくとも1個のフッ素原子によって置換された、2〜7個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、フェニル、1個または複数のC1〜C3アルキル基原子によって置換されたフェニル、または1個または複数の塩素またはフッ素原子によって置換されたフェニル、またはベンジルを意味する)のフルオロアルキル(フルオロ)アルキルカーボネートの製造は、式(VII)、FCHROC(O)Fのフルオロアルキルフルオロホルメート、または式(VII’)、FCHROC(O)Clのフルオロアルキルクロロホルメートを、式(VIII)、R’OH(式中、RおよびR’が上に記載された意味を有する)のアルコールと反応させる工程を有するか、または式(IX)、ClCHROC(O)Fのクロロアルキルフルオロホルメート、または式(IX’)、ClCHROC(O)Cl(式中、Rが上に記載された意味を有する)のクロロアルキルクロロホルメートを式(VIII)、R’OH(式中、R’が上に記載された意味を有する)のアルコールと反応させる工程と、後続の塩素−フッ素交換とを有する。用語「フルオロ)アルキル」は、アルキルおよびフルオロ置換アルキルを意味する。
別の実施形態によって、式(X)のフルオロ置換アルキレンカーボネートが利用される。
ここで、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つが、フッ素または少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたアルキル基であることを条件に、R1、R2、R3およびR4は独立に、H、1〜3個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および2または3個の炭素原子を有するアルケニル基、少なくとも1個のフッ素原子によって置換された、1〜3炭素原子を有する直鎖アルキル基または2または3個の炭素原子を有するアルケニル(alkenyle)基、およびフッ素から独立して選択される。
1つの実施形態によって、式(X)の化合物において、R1、R2、R3およびR4の少なくとも1つがフッ素であることを条件に、R1、R2、R3およびR4はHおよびFから選択される。特にフルオロエチレンカーボネート、しかし同様にシス−およびトランス−4,5−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートが非常に適している。これらの化合物をエチレンカーボネートの直接フッ素化によって製造することができる。ジフルオロ置換エチレンカーボネートの場合、シスおよびトランス−4,5−ジフルオロエチレンカーボネートおよび4,4−ジフルオロエチレンカーボネートが得られる。これらの異性体を分別蒸留によって分離することができる。
別の好ましい実施形態によって、式(X)の化合物において、R2、R3およびR4の少なくとも1つがFであるか、またはR1が、少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたC1〜C3アルキル基であることを条件に、R1が、C1〜C3アルキル基または少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたC1〜C3アルキル基であり、R2、R3およびR4がHまたはFである。好ましくは、R1がメチル、エチルまたはビニルである。
このタイプの特に好ましい化合物は4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2オン、5−エチル−4−フルオル−4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジメチル−4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンである。
この化合物は公知であり、各々の非フッ素化化合物のフッ素化によってまたは各々のクロロ置換化合物の塩素−フッ素交換によって製造されてもよい。4−アルキル−4−フルオロ置換化合物は、第09161429.7号明細書に記載されているように製造されてもよい。4−フルオロ−4−R−5−R’−1,3−ジオキソラン−2−オンは、式(XI)、FC(O)OCHR’C(O)R(式中、Rがアルキルであり、R’がHまたはC1〜C3アルキルである)の化合物の環化によって調製される。Rは、好ましくはC1〜C5アルキル、より好ましくはC1〜C3アルキルを意味する。最も好ましくは、Rはメチル、エチル、i−プロピルおよびn−プロピルを意味する。R’は好ましくはHである。特に好ましくは、Rはメチルであり、R’はHである。
環化反応は好ましくは、窒素を含有する複素環化合物によって、またはフッ化物イオンによって触媒される。好ましい実施形態において、複素環化合物は芳香族化合物である。例えば、ピリジンまたは2−メチルイミダゾールを触媒として使用することができる。特に好ましいのは、少なくとも1つのジアルキルアミノ基によって置換されたピリジンである。4−ジメチルアミノピリジンが非常に適している。他の4−ジアルキルアミノピリジン、例えば、アルキルがC1〜C3アルキル基を意味する4−ジアルキルアミノピリジンもまた、適していると考えられる。
さらに別の好ましい実施形態によって、R3およびR4の少なくとも1つがFであるか、またはR1およびR2の少なくとも1つが、少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたC1〜C3アルキル基であることを条件に、R1およびR2が、C1〜C3アルキル基または少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたC1〜C3アルキル基であり、R3およびR4がHまたはFである。
このタイプの特に好ましい化合物は、4−フルオロ−5−(1−フルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−5−(2−フルオロエチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−4−メチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4−(2,2,2−トリフルオロエチル)−4−メチル−5−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンである。
化合物の別のグループは、少なくとも1つのアルキル基が少なくとも1個のフッ素原子によって置換されるトリアルキルホスファイトである。トリス−(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェートが好ましい化合物である。それを場合により塩基、例えばアミンの存在下でPCl3およびトリフルオロエタノールから調製することができる。
化合物のさらに別のグループは、式(XII)、(CnF2n+m)5P(nが1、2、3、4、5、6、7または8であり、mが+1または−1である)のペルフルオロアルキルホスホランである。それらを米国特許第6,264,818号明細書に記載された方法と同様に電気フッ素化によってペンタアルキルホスファンから調製することができる。
また、式(XIII)、R−P(O)R1R2のフルオロ置換ホスホネートエステルおよびホスフェートエステルが適している。式(XIII)において、RがC1〜C4アルキル基、少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたC1〜C4アルキル基、またはフルオロ置換C2〜C4アルコキシ基であり、R1およびR2が同一または異なっており、少なくとも1個のフッ素原子によって置換されたC2〜C4アルコキシ基を表わす。このタイプの好ましい化合物は、メチルビス−(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホネート、エチルビス−(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホネート、およびトリス−(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスフェートである。
また、式(XIV)、R−C(O)OR1のフルオロ置換炭酸エステルが適している。式(XIV)において、RおよびR1の少なくとも1つが少なくとも1個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Rが好ましくはC1〜C3を意味し、R1が好ましくは、C1〜C3アルキル基を意味する。好ましい化合物は2,2,2−トリフルオロエチルブチレート(R=C3H7、R1=C2H2F3)、エチルトリフルオロアセテート(R=CF3、R1=C2H5)、2,2,2−トリフルオロエチルアセテート(R=CH3、R1=C2H2F3)およびメチルペンタフルオロプロピオネート(R=C2F5、R1=CH3)である。これらの化合物は、米国特許出願公開第2008/0305401号明細書に記載されているように低温において運転されるバッテリのために適している。
適した化合物の別のグループは、式(XV)、R−C(O)−C(H)=C(H)−OR1のグループである。式(XV)の化合物において、Rがポリフッ素化または過フッ素化アルキル基であり、R1がC1〜C4アルキル、1つまたは複数のフッ素原子によって置換されたC1〜C4アルキル、またはフェニルである。Rが好ましくはCF3、CHF2、またはC2F5であり、R1が好ましくはメチルまたはエチルである。最も好ましい化合物は、4−エトキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ブテン−2−オン(ETFBO)である。これらの化合物は、それぞれのカルボン酸塩化物をそれぞれのビニルエーテルに添加し、次いで脱塩酸を行なうことによって調製されてもよい。例えば、ETFBOはトリフルオロ塩化アセチルおよびエチルビニルエーテルから調製されてもよい。また、ETFBOは例えばSolvay Fluor GmbH(Hannover、Germany)から入手可能である。
適した化合物の別のグループはポリフッ素化および過フッ素化エーテルである。適した過フッ素化ポリエーテルは、例えば、国際公開第02/38718号パンフレットに記載されている。これらの過フッ素化ポリエーテルは本質的に炭素、フッ素および酸素原子からなり、少なくとも2つ、好ましくは3つのC−O−Cエーテル結合を含み、またはその定義を満たすいくつかの化合物の混合物を含む。しばしば、ペルフルオロポリエーテルの酸素原子は、C−O−Cエーテル結合にだけ存在する。ペルフルオロポリエーテルは一般に、約200以上の分子量を有する。一般にそれらは、約1500未満の分子量を有する。ポリエーテルがいくつかの物質の混合物である場合、分子量は重量平均分子量である。一般に、ペルフルオロポリエーテルは101.3kPaにおいて40℃以上の沸点を有する。ペルフルオロポリエーテルは一般に、101.3kPaにおいて約200℃以下の沸点を有する。調製の結果として、これらのペルフルオロポリエーテルはしばしば、個々の物質の混合物である。一般に、ペルフルオロポリエーテルの動粘度は25℃において1cSt(センチストーク)以下である。一般に、動粘度は25℃において少なくとも0.3cStである。
好ましいペルフルオロポリエーテルは、名称GALDEN(登録商標)およびFOMBLIN(登録商標)でSolvay Solexisによって市販された製品である。
例を挙げると、
GALDEN HT 55:101.3kPAにおいて沸点57℃、平均分子量340
GALDEN HT 70:101.3kPaにおいて沸点66℃、平均分子量410
FOMBLIN PFS1:101.3kPaにおいて沸点90℃、平均分子量460
部分フッ素化ポリエーテルは、名称NOVEC(登録商標)で3Mによって市販されたヒドロフルオロエーテルである。GALDEN(登録商標)およびFOMBLIN(登録商標)系は通常、40〜76℃の範囲の沸点を有する多成分系である。
GALDEN HT 55:101.3kPAにおいて沸点57℃、平均分子量340
GALDEN HT 70:101.3kPaにおいて沸点66℃、平均分子量410
FOMBLIN PFS1:101.3kPaにおいて沸点90℃、平均分子量460
部分フッ素化ポリエーテルは、名称NOVEC(登録商標)で3Mによって市販されたヒドロフルオロエーテルである。GALDEN(登録商標)およびFOMBLIN(登録商標)系は通常、40〜76℃の範囲の沸点を有する多成分系である。
フルオロ置換化合物として適している他のフルオロ置換化合物は、リチウムフルオロ(オキサレート)ボレートおよびリチウムジフルオロ(オキサラト)ボレートである。それらは溶媒ではないが、電解質塩添加剤である。
また、フッ素化ヘテロ環化合物、特に、フッ素化ジオキソラン、フッ素化オキサゾリジン、フッ素化イミダゾリンジン、フッ素化ジヒドロイミダゾール、フッ素化2,3−ジヒドロイミダゾール、フッ素化ピロール、フッ素化チオフェン、フッ素化チアゾールおよびフッ素化イミダゾールが溶媒添加剤として適している。
適したフッ素化ジオキソランは例えばchemstep(France)から入手可能な2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン(米国特許第5,750,730号明細書)および2−フルオロ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3−ジオキソランである。
適したフッ素化オキサゾリジンは例えばchemstepから入手可能な2,2−ジフルオロ−3−メチルオキサゾリジンおよび4,5−ジフルオロ−3−メチルオキサゾリジン−2−オンである。
適したフッ素化イミダゾリジンは例えばabcrから入手可能な2,2−ジフルオロ1,3−ジメチルイミダゾリジン、およびApolloから入手可能な1,3−ジブチル−2,2−ジフルオロイミダゾリジンである。
適したフッ素化2,3−ジヒドロイミダゾールは例えばchemstepから入手可能な2,2−ジフルオロ−1,3−ジメチル−2,3−ジヒドロ−1H−イミダゾールおよび1−エチル−2−フルオロ−3−メチル−2,3−ジヒドロ−1H−イミダゾールである。
適したフッ素化イミダゾールは例えばselectlabから入手可能な1−(トリフルオロメチル)−1H−イミダゾール、およびchemstepから入手可能な2−フルオロ−1−(メトキシメチル)−1H−イミダゾールである。
適したフッ素化ピロールは例えばchemstepから入手可能な2−エチル−5−フルオロ−1−メチル−1H−ピロールである。
適したフッ素化チオフェンは例えばapacpharmaから入手可能な2−フルオロチオフェンである。
適したフッ素化チアゾールは例えばchemstepから入手可能な4−フルオロチアゾールである。
また、フルオロ置換有機液体は例えば4,5−ジメチル−3−ペルフルオロオクチル−1,2,4−トリアゾリウムテトラフルオロボレートである。
上述のフッ素化有機化合物が唯一の溶媒として用いられてもよく、またはそれらは、フルオロ置換されない1つまたは複数の有機溶媒と混合して適用される。
好ましい混合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、2,2,2−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、2,2,2−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートの他、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つの非フッ素化有機化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む。
電解質溶媒は、このような化合物が含有される場合、フルオロ置換有機化合物0.1〜100重量%を含有する。しばしば、フッ素化有機化合物は、電解質溶媒中に1重量%以上、好ましくは3重量%以上の量で含有される。しばしば、含有量は好ましくは、100重量%とした電解質溶媒に対して、20重量%以下、より好ましくは、10重量%以下である。
カソード区画において金属リチウムを溶媒から分離するための膜を含むバッテリセルにおいて、イオン性液体を上述のフルオロ置換化合物のいずれかと混合して適用することができる。非常に適したイオン性液体は、イミダゾリウム、およびピリジニウム誘導体をベースとしたイオン性液体であるが、ホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム化合物もまた適用することができる。代表的なイオン性液体は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス−(フルオロスルホニル)アミド、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドの他、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムのテトラフルオロボレート、および1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムのオクチルサルフェートである。
本発明のLi空気バッテリセルは好ましくは、リチウムイオンに対して透過性の膜を含む。
適したLi空気バッテリセルが米国特許第5,510,209号明細書に開示されている。そこに記載された、例えば、米国特許第5,510,209号明細書の図1のバッテリセルは、リチウム箔アノード、ポリマー電解質(ポリアクリルニトリル、溶媒、例えばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、および電解質塩、例えばLiPF6を含む)、複合陽極集電装置ならびに(周囲空気からの)酸素が多孔性炭素電極にそれを通って輸送される酸素透過性膜を含む。
別のLi空気バッテリセルが特願2009/032415号公報に記載されている。そこに記載されたバッテリセル(つまり、実際には1つのセルを含むバッテリである)は、良好なサイクル特性を有すると言われている。そこに記載されたセルは、導電材料を含有する空気電極層と空気電極層から電力を集めるための空気電極集電装置とを有する空気電極(「エアポール」とも呼ばれる)である陽極と、Liイオンを吸収および放出する陰極活性材料を含有する陰極層と陰極層から電力を集めるための陰極集電装置とを有する陰極と、空気電極層と陰極層との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータを含浸するフルオロ置換電解質とを含む。また、それは空気バッテリセルの放電を終了させる放電制御装置を備える。放電制御装置の放電最終電圧は、Li金属に基づいて2.3V以上である。また、セルは、バッテリが充電または放電する場合、電解質の体積変化に対応している。放電制御装置は、放電の間に電圧がLi金属に対して2.3Vレベルを超えて低下する場合に生じるLiPF6(一般に適用される電解質塩)からのLiFの形成を防ぐ働きをする。
陰極は、Liイオンバッテリセルにおいて一般に使用される材料、例えば金属リチウムまたは炭素から構成されてもよい。陰極の集電装置は、金属、例えば銅、ステンレス鋼、またはニッケルから製造されてもよい。エアポールは、好ましくは多孔性である炭素から製造されてもよい。エアポール電荷集電装置は、金属、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはチタンから製造されてもよい。それは、高表面を提供するために箔、グリッド、またはメッシュの形態を有してもよい。エアポールは、ほこりなどをフィルターにかけるための薄い多孔性膜によって周囲大気から隔てられる。電解質は、フルオロ置換溶媒としてメチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメチルジフルオロマロネート、メチルペンタフルオロプロピオネートおよびフルオロ置換溶媒添加剤としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルプロピレンカーボネートを含んでもよい。
本発明によるバッテリセルは、単一のバッテリセルまたは2つ以上のバッテリセルを含むバッテリにおいて使用されてもよく、そこにおいて電解質塩はLiPO2F2を含むかまたはさらにからなり、必要に応じ、電解質組成物の溶媒は、上述のような非フッ素化有機電解質溶媒、上述のようなフッ素化有機電解質溶媒およびそれらの任意の混合物を含むかまたはからなってもよい。ポリマーゲルが電解質中に存在し得るが、本発明のバッテリには必ずしも存在せず、フルオロ置換有機化合物を含有するかまたはからなるリチウムイオン輸送溶媒または溶媒混合物を提供することで十分である。
Li空気セル内の化学プロセスには、放電の間にアノード表面からリチウムが溶解すること、充電の間に公称アノードにリチウムが戻り、めっきすることが含まれる。
放電の間、アノード上で、Liが酸化されてLi+を形成する。カソード上で、酸素が還元されてO2 2−イオンおよびO2−イオンを形成する。
2Li+O2→Li2O2
4Li+O2→2Li2O
2Li+O2→Li2O2
4Li+O2→2Li2O
リチウム空気バッテリセルを充電するとき、逆反応が起こる。Li2OまたはLi2O2がそれぞれカソードにおいて分解され、最後に元素酸素を生じる。
2Li2O→Li2O2→O2
2Li2O→Li2O2→O2
Li+イオンがアノードに移り、Li金属に還元される。
好ましい実施形態によって、Li空気バッテリセルは、アノードとカソード区画との間に膜を含有するタイプであり、アノード区画が有機電解質組成物を含み、他方、カソード区画が水性電解質組成物を含む場合、これは必須である。ここで、膜はLiイオンに対して透過性でなければならないが、水または有機液体に対して透過性でない。適した膜は以下に説明される。
カソード(炭素から製造されることが多い)が、金属錯体、例えば、コバルトフタロシアニン、またはコバルトまたはマナニーズ(mananese)の酸化物などの金属の酸化物から得られた触媒を含有する場合、Li空気バッテリセルの再充電適性が改良される。触媒が、Li2O2またはLi2Oを酸化して金属Liおよび酸素を形成するための過電圧を低下させると仮定される。
以下に、好ましい電解質組成物が記載される。電解質塩は常に、約1モル/リットルの電解質組成物の量において含まれた。示された溶媒または溶媒混合物は、各々の組成物の100重量%の残余である。
この電解質組成物を液体電解質を有するバッテリにおいておよびゲル状電解質を有するバッテリセルにおいて用いることができる。ゲル状電解質において、非水溶媒はポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル化剤の使用によってゲル化される。また、非水溶媒系に添加されて熱または放射線の使用によってin situ重合される重合性モノマーを使用してもよい。
上述のように、本発明の好ましいバッテリセルは、アノード区画とカソード区画との間に膜を含む。非常に適した膜は米国特許第7,390,591号明細書(その内容をあらゆる目的のためにその全体において参照によって本願明細書に組み入れるものとする)に記載されている。これらの膜は、活性金属のイオンに対して非常に伝導性であるが、他の場合は実質的に不浸透性である。それらは化学的に安定しており、他のバッテリ成分との有害な反応から活性金属アノードを保護し、アノードおよびカソードの化学環境を切り離す。それらは、モノリシックであっても2つ以上の層から構成されてもよい。
例えば、活性金属と接触している第1の層は、部分的にまたは完全にLi3N、Li3P、LiI、LiBr、LiCl、LiFおよびLiPONから構成されてもよい。
第2の層は、実質的に不浸透性、イオン伝導性および第1の材料(またはその先駆物質)と化学的に親和性である材料から構成されてもよい。適した材料には、ガラスまたは非晶質金属イオン伝導体、例えば、リン系または酸化物系ガラス、オキシ窒化リン系ガラス、セレニド系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラスおよびボラサイトガラスなどが含まれる。セラミック活性金属イオン伝導体、例えばリチウムベータ−アルミナ、ナトリウムベータ−アルミナ、Li超イオン伝導体(LISICON)、Na超イオン伝導体(NASICON)など、およびガラス−セラミック活性金属イオン伝導体もまた、適している。特定の例、例えばLiPONが米国特許第7,390,591号明細書の第4欄、1〜39行目に見出される。
層は、付加的な構成成分、例えばポリマー、例えば、ポリエチレン−ヨウ素のようなポリマー−ヨウ素錯体、またはポリマー電解質をさらに含み、保護複合材の第2の層として使用されてもよい材料の可撓性複合シートを形成してもよい。例えば、Li−イオン伝導ガラス−セラミック材料とポリエチレンオキシド−Li塩錯体ベースの固体ポリマー電解質との複合材。このような材料は、会社Ohara Corpから入手可能である。
カソードは好ましくは、米国特許第7,390,591号明細書の第15欄に記載されたカソードの一つである。適したカソードには、LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4、LiFePO4、AgxV2O5、CuxV2O5、V2O5、V6O13、FeS2およびTiS2などが含まれる。
バッテリセルの製造は、米国特許第7,390,591号明細書の第15欄、33行目〜第16欄、2行目に示されているように本技術分野に公知である。
バッテリセルの利点、従って本発明の複数のセルから構成されるバッテリの利点は、体積当たりの高いエネルギー密度である。
国際公開第2012016924号パンフレットに相当する2010年10月19日にSolvay SAの名義で出願された未公開欧州特許出願10188108.4号明細書に記載されているように、LiPO2F2をLi3PO4およびPOF3から製造することができる。LiPO2F2は、式
2POF3+Li3PO4 → 3LiPO2F2
によってフッ化ホスホリル(POF3)とオルトリン酸リチウム(Li3PO4)との反応によって、好ましくは0℃〜100℃の範囲の温度および好ましくは5バール(abs)超の圧力での気固型反応において製造される。
2POF3+Li3PO4 → 3LiPO2F2
によってフッ化ホスホリル(POF3)とオルトリン酸リチウム(Li3PO4)との反応によって、好ましくは0℃〜100℃の範囲の温度および好ましくは5バール(abs)超の圧力での気固型反応において製造される。
理想的には反応から副生成物を生じないので、LiPO2F2の純度が非常に高い。
欧州特許出願公開第A−2065339号明細書には、フッ化物以外のハロゲン化物、LiPF6および水からLiPF6とLiPO2F2との混合物を製造する方法が開示されている。非プロトン性溶媒に溶解された得られた塩混合物がリチウムイオンバッテリのための電解質溶液として使用される。欧州特許出願公開第A−2061115号明細書には、P2O3F4およびLi化合物からのLiPO2F2の製造、ならびにLiPF6およびSi−O−Si結合を有する化合物、例えばシロキサンからのLiPO2F2の製造が記載されている。米国特許出願公開第2008/305402号明細書には、LiPF6およびカーボネート化合物からのLiPO2F2の調製が開示されている。
本発明のさらなる態様は、本発明の複数のリチウム空気バッテリセルから構成された車両のバッテリ、特に好ましくは自動車バッテリに関する。用語「車両」は、自動車、オートバイ、飛行機、列車、大型トラックおよび電動自転車を包含する。
本発明のバッテリは、内燃機関を有する車両のバッテリとして適しているだけでなく、ハイブリッド駆動を使用する車両、すなわち電力と内燃機関とによって駆動され得る車両、また、バッテリから供給される電力だけによって駆動される車両のバッテリとしても適している。
参照によって本願に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示内容が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の説明と対立する場合、本願の説明が優先されるものとする。
以下の実施例は本発明を説明することを意図し、それを限定しない。
特開2009/032415号公報の図1aおよび1bのバッテリタイプに相当するコインセルタイプのリチウム空気バッテリが提供される。これは、金属、例えば銅、ステンレス鋼またはニッケルから製造されてもよく且つ例えば箔、メッシュまたはグリッドの形態で存在してもよい陰極と、例えば上述の触媒、例えば酸化マンガンを担持する多孔性炭素材料から製造されてもよい陽極(「エアポール」)と、各々の集電装置とを含む。アノードは、リチウムの層を含有する。カソードは周囲空気と接触しており、それをほこりから保護するために、空気透過性膜がエアポールを周囲空間から隔てる。バッテリはさらに、セパレータとして実質的非孔質リチウム−イオン伝導性膜をアノード区画とカソード区画との間に備える。それは例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造された多孔性膜であってもよい。また、膜は例えば、Ceramatec Inc.(Salt Lake City,USA)から入手可能なLISICON膜、例えばLi1+xAlxTi2−x(PO4)3(xは0.0〜0.5である)をベースとした膜であってもよい。必要に応じ、膜はリチウム塩、例えばLiPF6を注入され、アノードと膜との間でリチウムイオンを伝導することができる。
電解質組成物は、アノードおよびカソードの両方と接触しており、表1に記載の混合物の1つから選択され、例えば、組成物N°9が非常に適している。
バッテリの運転
上述のバッテリセルが放電される場合、リチウム金属がアノードにおいて酸化されてリチウムイオンを生じる。電子が電力消費装置を通過し、リチウムイオンが膜を通してカソードに伝導され、そこでそれらは周囲空気からの酸素と反応し、Li2O2およびLi2Oを徐々に形成する。電圧は約3Vからより低い値に低下する場合があり、2.3Vに達する前に放電を止めることが好ましい。
上述のバッテリセルが放電される場合、リチウム金属がアノードにおいて酸化されてリチウムイオンを生じる。電子が電力消費装置を通過し、リチウムイオンが膜を通してカソードに伝導され、そこでそれらは周囲空気からの酸素と反応し、Li2O2およびLi2Oを徐々に形成する。電圧は約3Vからより低い値に低下する場合があり、2.3Vに達する前に放電を止めることが好ましい。
バッテリセルは、電源に接続されるとき、再充電される。ここで、カソード区画からのリチウムイオンが膜を通ってアノード区画に移動し、電子と結合して元素リチウムを形成する。カソード区画において、(放電の状態に応じて)元素酸素がO−およびO2−イオンそれぞれから形成する。
実施例2 Li−空気タイプの自動車バッテリ
自動車バッテリは、直列に集成される20個のセルを含み、したがってセルの各々の電圧の合計である電圧を提供する。放電の間に電圧が46Vよりも低くなる場合、停止装置(shut−off installation)が電流を停止する。各々のセルはセル筐体内に配置される。セル筐体は、1モル/リットルのLiPF6と、2重量%のLiPO2F2と、3重量%のモノフルオロエチレンカーボネート(「F1EC」)と、全電解質組成物の100重量%の残余として、1:1の重量比のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物とを含む電解質溶液と接触しているLi金属から製造されたアノードを含む。同じ電解質組成物がカソード区画にある。アノード区画とアノード区画とは、電解質塩としてLiPF6を含むLisicon膜によって隔てられている。Niから製造された空気電極は、カソード区画の電解質溶媒と接触している。電気消費体(例えば、車両を駆動する電気モーター、または電流の旧来の消費体、例えば、カーラジオ)は、Li金属と接触している炭素電極から形成される陽極とNi製の陰極との間に配置される。電気消費体が作動している場合、電流は陰極から陽極に流れる。充電については、(例えばモーターの発電機またはバッテリ充電器から)電圧が印加され、電流は陽極から陰極に流れ、したがってバッテリを再び充電する。
自動車バッテリは、直列に集成される20個のセルを含み、したがってセルの各々の電圧の合計である電圧を提供する。放電の間に電圧が46Vよりも低くなる場合、停止装置(shut−off installation)が電流を停止する。各々のセルはセル筐体内に配置される。セル筐体は、1モル/リットルのLiPF6と、2重量%のLiPO2F2と、3重量%のモノフルオロエチレンカーボネート(「F1EC」)と、全電解質組成物の100重量%の残余として、1:1の重量比のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物とを含む電解質溶液と接触しているLi金属から製造されたアノードを含む。同じ電解質組成物がカソード区画にある。アノード区画とアノード区画とは、電解質塩としてLiPF6を含むLisicon膜によって隔てられている。Niから製造された空気電極は、カソード区画の電解質溶媒と接触している。電気消費体(例えば、車両を駆動する電気モーター、または電流の旧来の消費体、例えば、カーラジオ)は、Li金属と接触している炭素電極から形成される陽極とNi製の陰極との間に配置される。電気消費体が作動している場合、電流は陰極から陽極に流れる。充電については、(例えばモーターの発電機またはバッテリ充電器から)電圧が印加され、電流は陽極から陰極に流れ、したがってバッテリを再び充電する。
別の代替実施形態において、この実施例において説明された自動車バッテリは、水をベースとした電解質をカソード区画に含む。
Claims (15)
- LiPO2F2を含む電解質組成物を含むリチウム空気バッテリセル。
- LiPO2F2の含有量が1〜10重量%である、請求項1に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記電解質組成物が、非フッ素化非プロトン性有機化合物およびフッ素化非プロトン性有機化合物からなる群から選択される少なくとも1つの電解質溶媒を含む、請求項1または2に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記電解質組成物が、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも1つのヘテロ原子を含有する少なくとも1つのフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなる電解質溶媒を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記フルオロ置換電解質溶媒が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスファイト、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される、請求項4に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記フルオロ置換溶媒が、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、4−フルオロ−4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−フルオロ−4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、2,2,2−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、および2,2,2−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートからなる群から選択される、請求項5に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記非フッ素化電解質溶媒が、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、およびエーテルからなる群から選択される、請求項3〜6のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記非フッ素化溶媒が、1,2−ジメトキシエタン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される少なくとも1つの溶媒である、請求項7に記載のリチウム空気バッテリセル。
- リチウムイオンに対して選択的に伝導性である膜をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記電解質組成物が電解質塩としてLiPF6を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記電解質組成物中のLiPF6の濃度が1±0.1モルである、請求項10に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記電解質組成物が、C1〜C20アルキル鎖を有するモノニトリルまたはC1〜C20アルキレン鎖を有するジニトリルをさらに含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- アノード区画の電解質組成物とカソード区画の電解質組成物とが同じである、請求項1〜12のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 前記アノード区画の前記電解質組成物が非プロトン性有機溶媒をベースとしており、前記カソード区画の前記電解質組成物が溶媒としての水をベースとしている、請求項1〜12のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の複数のリチウム空気バッテリセルから構成されるバッテリ。
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