CN111512488A - 包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性电解质组合物 - Google Patents

包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性电解质组合物 Download PDF

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Abstract

披露了电解质组合物，其包含氟化的非环状羧酸酯、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(也称为LiFSI)、和至少一种电解质盐。这些电解质组合物可用于电化学电池单元，如锂离子电池。

Description

包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性电解质组合物
技术领域
本发明涉及包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(也称为LiFSI)的电解质组合物。这些电解质组合物可用于电化学电池单元，如锂离子电池。
背景技术
含有由碱金属、碱土金属或包含这些金属的化合物制成的电极的电池(例如锂离子电池)典型地包含电解质盐、添加剂和用于这些电池中使用的电解质的非水性溶剂。添加剂可以增强电池的性能和安全性，并且因此合适的溶剂必须溶解电解质盐以及添加剂。在有源电池系统中普遍存在的条件下，溶剂也必须是稳定的。
锂离子电池中使用的电解质溶剂典型地包含有机碳酸酯化合物或混合物，并且典型地包含一种或多种直链碳酸酯，例如像碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或环状碳酸酯。然而，在高于约4.35V的阴极电势下，这些电解质溶剂可能分解，这可能导致电池性能的损失。
已经研究了各种途径以克服通常使用的非水性电解质溶剂的局限性，通过更换溶剂和/或通过将添加剂添加到电解质配制品中。
专利申请US 2017/0187068披露了用于二次电池的含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂和具有氢(在由相应的羧酸提供的主链的α位)和氟(在由相应的羧酸提供的主链的β位)的特定的氟化链羧酸酯的非水性电解质。
国际专利申请WO 2015/073419披露了可用于二次电池的电解溶液，其含有双(氟磺酰基)酰亚胺锂和不对称硼酸盐、不对称磷酸盐及其混合物。
中国专利申请CN 106025307 A披露了用于锂离子电池的电解质，其包含有机溶剂以及锂盐LiFSI和LiClO的混合物。
然而，仍然需要将一种或多种溶剂与一种或多种添加剂组合的配制品，当用于锂离子电池中时，该配制品可以展现出在低温和高温下的高循环性能、在高温下的储存性能、以及在低温下的功率。
发明内容
在此披露了一种电解质组合物，其包含：
-氟化溶剂，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂；以及
-至少一种电解质盐。
更具体地，在第一方面，本发明涉及一种电解质组合物，其包含：
-氟化溶剂，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂；以及
-至少一种电解质盐。
其中该氟化溶剂是由下式表示的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2
其中
i)R1是烷基；
ii)R2是氟烷基；并且
iii)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在另一方面，披露了一种电化学电池单元，该电化学电池单元包括：
(a)壳体；
(b)布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极；
(c)该电解质组合物，其包含：
-如以上定义的氟化溶剂，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂；以及
-至少一种电解质盐。
在另一方面，披露了一种包括如以上定义的电化学电池单元的电子设备、运输设备、或电信设备。
在另一方面，提供了一种用于形成如以上定义的电解质组合物的方法，其中所述方法包括将a)如以上定义的氟化溶剂；b)双(氟磺酰基)酰亚胺锂，和c)至少一种电解质盐组合以形成该电解质组合物。
最后，在另一方面，提供了双(氟磺酰基)酰亚胺锂用于改进锂离子电池在低温和高温下的循环性能，和/或在高温下的储存性能的用途。
附图说明
图1示出根据实例的电池单元在高温(45℃)下的循环测试的结果。
图2示出根据实例的电池单元的储存性能测试(溶胀)的结果。
图3示出根据实例的电池单元的储存性能测试(恢复容量)的结果。
具体实施方式
如上文和贯穿本披露所用，除非另外指明，否则以下术语应如下被定义：
如本文所用，术语“电解质组合物”是指至少包含用于电解质盐的溶剂和电解质盐的化学组合物，其中该组合物能够在电化学电池单元中供应电解质。电解质组合物可以包含其他组分例如添加剂以增强电池在安全性、可靠性和或效率方面的性能。
如本文所用，术语“电解质盐”是指至少部分地可溶于该电解质组合物的溶剂中并且在该电解质组合物的溶剂中至少部分地解离为离子以形成导电电解质组合物的离子盐。
如本文所定义，“电解质溶剂”是用于电解质组合物的溶剂或溶剂混合物。
术语“阳极”是指电化学电池单元的电极，在该电极处发生氧化。在二次(即，可充电的)电池中，阳极是在放电期间发生氧化并且在充电期间发生还原的电极。
术语“阴极”是指电化学电池单元的电极，在该电极处发生还原。在二次(即，可充电的)电池中，阴极是在放电期间发生还原并且在充电期间发生氧化的电极。
术语“锂离子电池”是指一种类型的可充电的电池，其中锂离子在放电期间从阳极移动至阴极并且在充电期间从阴极移动至阳极。
在锂与锂离子之间的平衡电势是参比电极的电势，该参比电极使用与含有锂盐(该锂盐在足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度的浓度下)的非水电解质接触的锂金属，并且经受足够小的电流使得该参比电极的电势没有从其平衡值(Li/Li+)显著地改变。此种Li/Li+参比电极的电势在此被指定为0.0V的值。阳极或阴极的电势意指在阳极或阴极与Li/Li+参比电极之间的电势差。本文的电压意指在电池单元的阴极与阳极之间的电压差，电池单元的电极都不可以在0.0V的电势下操作。
“能量储存设备”是设计用于按需提供电能的设备，如电池或电容器。本文考虑的能量储存设备至少部分地从电化学源提供能量。
如本文所用，术语“SEI”是指在电极的活性材料上形成的固体电解质中间相层。锂离子二次电化学电池单元以未充电的状态组装并且必须充电(称为化成的过程)以供使用。在锂离子二次电化学电池单元的前几次充电事件(电池化成)期间，电解质的组分被还原或以其他方式分解或结合到负极活性材料的表面上并被氧化或以其他方式分解或结合到正极活性材料的表面上，在这些活性材料上电化学形成固体-电解质中间相。这些电绝缘但离子导电的层有助于防止电解质的分解并且可以延长循环寿命并改善电池的性能。在阳极上，SEI可以抑制电解质的还原分解；在阴极上，SEI可以抑制电解质组分的氧化。
如本文所用，术语“烷基”是指含有从1至20个碳、优选从1至6个碳、更优选从1至4个碳并且不含不饱和度的直链或支链、直链或环状烃基。直链烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。直链烷基的支链异构体的实例包括异丙基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、新戊基、异己基、新己基和异辛基。环状烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
如本文使用的术语“氟烷基”是指其中至少一个氢被氟替换的烷基。
如本文所用，术语“烯基”是指如关于如本文所定义的烷基所述的直链或支链、直链或环状基团，除了至少一个双键存在于两个碳原子之间之外。烯基的实例包括乙烯基、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基和丁二烯基。
如本文所用，术语“炔基”是指如关于如本文所定义的烷基所述的直链或支链、直链或环状基团，除了至少一个三键存在于两个碳原子之间之外。
如本文所用，术语“碳酸酯”确切地是指有机碳酸酯，其中该有机碳酸酯是碳酸的二烷基二酯衍生物，该有机碳酸酯具有通式RaOCOORb，其中Ra和Rb各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基，其中这些烷基取代基可以是相同或不同的、可以是饱和或不饱和的、取代或未取代的，可以经由互连的原子形成环状结构，或包括环状结构作为这些烷基中的任一者或两者的取代基。
除非另外说明，否则所有的百分比都是重量百分比并且是基于电解质组合物的总重量。
根据本发明的电解质组合物包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
LiFSI可以以基于该电解质组合物的总重量从0.1至约30重量百分比的范围、优选从0.1至约20重量百分比的范围、更优选从0.1至约10重量百分比、更优选从0.3至约5.0重量百分比、并且甚至更优选从0.5至2.0重量百分比存在于该电解质组合物中。
LiFSI可以商业上获得或通过本领域中已知的方法制备。
根据本发明的电解质组合物还包含电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于：
-六氟磷酸锂(LiPF6)，
-二氟磷酸锂(LiPO2F2)，
-双(三氟甲基)四氟磷酸锂(LiPF4(CF3)2)，
-双(五氟乙基)四氟磷酸锂(LiPF4(C2F5)2)，
-三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)，
-双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，
-双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂，
-(氟磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂，
-四氟硼酸锂，
-高氯酸锂，
-六氟砷酸锂，
-三氟甲烷磺酸锂，
-三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂，
-双(草酸)硼酸锂，
-二氟(草酸)硼酸锂，
-Li2B12F12-xHx(其中x等于0至8)，以及
-氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物。
如本文所用，该电解质盐与双(氟磺酰基)酰亚胺锂不同。
还可以使用这些或相当的电解质盐中的两种或更多种的混合物。根据优选的实施例，该电解质盐包括六氟磷酸锂LiPF6。可替代地，该电解质盐包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。该电解质盐可以是以从约0.2M至约2.0M、例如从约0.3M至约1.7M、或例如从约0.5M至约1.2M、或例如0.5M至约1.7M的量存在于该电解质组合物中。
根据本发明的电解质组合物还包含一种或多种氟化溶剂。根据一个优选的实施例，该氟化溶剂选自氟化的非环状羧酸酯。
合适的氟化的非环状羧酸酯可以由下式表示：
R1-COO-R2
其中
i)R1是烷基；
ii)R2是氟烷基；并且
iii)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R1包括一个碳原子。在一个实施例中，R1包括两个碳原子。
在另一个实施例中，R1和R2如上文所定义，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1、3、4、或5。
在另一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1。
合适的氟化的非环状羧酸酯的实例包括但不限于CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙基酯，CAS号1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(乙酸2,2,2-三氟乙基酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2,2-二氟乙基酯，CAS号1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(乙酸3,3-二氟丙基酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(丙酸3,3-二氟丙基酯)、及其混合物。根据优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2,2-二氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF2H)。根据另一个优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括丙酸2,2-二氟乙基酯(CH3CH2-COO-CH2CF2H)。根据另一个优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2,2,2-三氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF3)。
更一般地，在此进一步披露了该氟化溶剂可以是选自氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯和氟化的非环状醚的至少一种氟化溶剂。
氟化的非环状羧酸酯可以由下式表示：
R1-COO-R2
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R2是烷基或氟烷基；
iii)R1和R2中的任何一个或两者包括氟；并且
iv)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R1是H并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是烷基并且R2是氟烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是烷基。在一个实施例中，R1是氟烷基并且R2是氟烷基，并且R1和R2可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R1包含一个碳原子。在一个实施例中，R1包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R1和R2如上文所定义，并且作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R1和R2都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1、3、4、或5。
在另一个实施例中，上式中R1中的碳原子的数目是1。
合适的氟化的非环状羧酸酯的实例包括但不限于CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2,2-二氟乙基酯，CAS号1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(乙酸2,2,2-三氟乙基酯，CAS号406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(丙酸2,2-二氟乙基酯，CAS号1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(乙酸3,3-二氟丙基酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(丙酸3,3-二氟丙基酯)、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3和F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(4,4-二氟丁酸乙基酯，CAS号1240725-43-2)、H-COO-CH2CF2H(甲酸二氟乙基酯，CAS号1137875-58-1)、H-COO-CH2CF3(甲酸三氟乙基酯，CAS号32042-38-9)、及其混合物。根据优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2,2-二氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF2H)。根据另一个优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括丙酸2,2-二氟乙基酯(CH3CH2-COO-CH2CF2H)。根据另一个优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括乙酸2,2,2-三氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF3)。根据另一个优选的实施例，该氟化的非环状羧酸酯包括甲酸2,2-二氟乙基酯(H-COO-CH2CF2H)。
合适的氟化的非环状碳酸酯由下式表示
R3-OCOO-R4
其中
i)R3是氟烷基；
ii)R4是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是烷基。在一个实施例中，R3是氟烷基并且R4是氟烷基，并且R3和R4可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R3包含一个碳原子。在一个实施例中，R3包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R3和R4如上文所定义，并且作为一对的R3和R4包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R3和R4都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状碳酸酯的实例包括但不限于CH3-OC(O)O-CH2CF2H(甲基2,2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯，CAS号156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2,2-二氟乙基碳酸酯，CAS号916678-14-3)、以及CF3CH2-OCOO-CH2CH3(乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，CAS号156783-96-9)。
合适的氟化的非环状醚由下式表示
R5-O-R6
其中
i)R5是氟烷基；
ii)R6是烷基或氟烷基；并且
iii)作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是烷基。在一个实施例中，R5是氟烷基并且R6是氟烷基，并且R5和R6可以是彼此相同或不同的。在一个实施例中，R5包含一个碳原子。在一个实施例中，R5包含两个碳原子。
在另一个实施例中，R5和R6如上文所定义，并且作为一对的R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子并且进一步包含至少两个氟原子，其前提是R5和R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
合适的氟化的非环状醚的实例包括但不限于HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS号50807-77-7)。
该氟化溶剂可以包括氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、氟化的非环状醚、或其混合物。如本文所用，术语“其混合物”包括在溶剂类别内的混合物以及在溶剂类别之间的混合物两者，例如两种或更多种氟化的非环状羧酸酯的混合物，以及还有例如氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯的混合物。非限制性实例包括乙酸2,2-二氟乙基酯和丙酸2,2-二氟乙基酯的混合物；以及乙酸2,2-二氟乙基酯和2,2二氟乙基甲基碳酸酯的混合物。
在一个实施例中，该氟化溶剂是：
a)由下式表示的氟化的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2，
b)由下式表示的氟化的非环状碳酸酯：
R3-OCOO-R4，
c)由下式表示的氟化的非环状醚：
R5-O-R6，
或其混合物；
其中
i)R1是H、烷基、或氟烷基；
ii)R3和R5各自独立地是氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iii)R2、R4和R6各自独立地是烷基或氟烷基并且可以是彼此相同或不同的；
iv)R1和R2中的任何一个或两者包含氟；并且
v)各自作为一对的R1和R2、R3和R4、以及R5和R6包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6都不含有FCH2-基团或-FCH-基团。
在另一个实施例中，上式中的R1和R3不含氟，并且R2和R4含有氟。
在本文披露的电解质组合物中，取决于该电解质组合物的所希望的特性，该氟化溶剂或其混合物可以以不同量使用。该氟化溶剂可以占该电解质组合物的按重量计约5％至约95％、优选约10％至约80％、更优选约20％至约75％、更优选约30％至约70％、甚至更优选约50％至约70％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约45％至约65％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约6％至约30％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约60％至约65％。在另一个实施例中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约20％至约45％。
适合于在本文中使用的氟化的非环状羧酸酯、氟化的非环状碳酸酯、以及氟化的非环状醚可以使用已知方法制备。例如，可以使乙酰氯与2,2-二氟乙醇(有或没有碱性催化剂)反应以形成乙酸2,2-二氟乙基酯。附加地，乙酸2,2-二氟乙基酯和丙酸2,2-二氟乙基酯可以使用由Wiesenhofer等人所述的方法(WO 2009/040367A1，实例5)制备。可替代地，乙酸2,2-二氟乙基酯可以使用在下文实例中所述的方法制备。其他氟化的非环状羧酸酯可以使用相同方法利用不同的起始羧酸盐制备。类似地，可以使氯甲酸甲酯与2,2-二氟乙醇反应以形成甲基2,2-二氟乙基碳酸酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可以通过使2,2,3,3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱(例如，NaH等)存在下反应来进行。类似地，2,2-二氟乙醇与四氟乙烯的反应产生HCF2CH2-O-CF2CF2H。可替代地，这些氟化溶剂中的一些可购自如南卡罗来纳州哥伦比亚的矩阵科技公司(Matrix Scientific(Columbia SC))的公司。为了最好的结果，希望将这些氟化的非环状羧酸酯和氟化的非环状碳酸酯纯化到至少约99.9％、更特别地至少约99.99％的纯度水平。这些氟化溶剂可以使用蒸馏法如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。
该电解质组合物可进一步包含一种或多种有机碳酸酯，其可以是氟化的或非氟化的、直链的或环状的。合适的有机碳酸酯可以包括例如：氟代碳酸亚乙酯(其也被称为4-氟-1,3-二氧环戊-2-酮)，三氟代碳酸亚乙酯的所有异构体；碳酸亚乙酯(也被称为1,3-二氧环戊-2-酮)；碳酸甲乙酯；二氟代碳酸亚乙酯的所有异构体，包括4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮；四氟代碳酸亚乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸二叔丁酯；2,2,3,3-四氟丙基甲基碳酸酯；双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯；双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯；2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯；双(2,2-二氟乙基)碳酸酯；2,2-二氟乙基甲基碳酸酯；碳酸二丙酯；碳酸甲丙酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸甲丁酯；碳酸乙丁酯；碳酸丙丁酯；碳酸二丁酯；碳酸乙烯亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；2,3,3-三氟烯丙基甲基碳酸酯；或其混合物。希望使用为电池等级或具有至少约99.9％、例如至少约99.99％的纯度水平的碳酸酯。有机碳酸酯是可商购的，或者可以通过本领域已知的方法制备。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状碳酸酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括碳酸亚丙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯。在一个实施例中，该环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
取决于电解质组合物的所希望的特性，该一种或多种有机碳酸酯可以以不同量使用。该一种或多种有机碳酸酯可以以该电解质组合物的按重量计从约0.5％至约95％、优选约5％至约95％、更优选约10％至约80％、更优选约20％至约40％、甚至更优选约25％至约35％的范围存在于该电解质组合物中。在另一个实施例中，该一种或多种有机碳酸酯占该电解质组合物的按重量计约0.5％至约10％、或约1％至约10％、或约5％至约10％。所有的重量百分比均基于该电解质组合物的总重量。
任选地，如本文所述的电解质组合物可以进一步包含添加剂，如锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含锂硼化合物。合适的锂硼化合物包括四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、其他锂硼盐Li2B12F12-xHx(其中x是0至8)、氟化锂和阴离子受体如B(OC6F5)3的混合物、或其混合物。根据优选的实施例，本发明的电解质组合物附加地包含至少一种选自双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或其混合物，优选双(草酸)硼酸锂的硼酸锂盐。硼酸锂化合物可以以基于该电解质组合物的总重量从0.1至约10重量百分比的范围，例如从0.1至约5.0重量百分比、或从0.3至约4.0重量百分比、或从0.5至2.0重量百分比的范围存在于该电解质组合物中。锂硼化合物可以是商业上获得的或通过本领域中已知的方法制备。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状磺内酯。合适的磺内酯包括由下式表示的那些：
Figure BDA0002550116700000131
其中每个A独立地是氢、氟、或任选地氟化的烷基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、或炔丙基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、或炔丙基(HC≡C-CH2-)基团可以各自是未取代的或部分或完全氟化的。每个A可以与其他A基团中的一个或多个相同或不同，并且A基团中的两个或三个可以一起形成环。还可以使用两种或更多种磺内酯的混合物。合适的磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、4-氟-1,3-丙烷磺内酯、5-氟-1,3-丙烷磺内酯、以及1,8-萘磺内酯。根据优选的实施例，该磺内酯包括1,3-丙烷磺内酯或3-氟-1,3-丙烷磺内酯，优选1,3-丙烷磺内酯。
在一个实施例中，该磺内酯以该总电解质组合物的约0.01重量百分比至约10重量百分比、或约0.1重量百分比至约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约1重量百分比至约3重量百分比或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状硫酸酯，其由下式表示：
Figure BDA0002550116700000141
其中每个B独立地是氢或任选地氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或C1-C3烷基。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)、或C1-C3烷基可以各自是未取代的或者部分或完全氟化的。还可以使用两种或更多种环状硫酸酯的混合物。合适的环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯(1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物)、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙炔基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二乙烯基-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4-甲基-2,2-二氧化物和1,3,2-二氧硫杂环戊烷-4,5-二甲基-2,2-二氧化物。根据优选的实施例，该环状硫酸酯是硫酸亚乙酯。
在一个实施例中，该环状硫酸酯以该总电解质组合物的约0.1重量百分比至约12重量百分比、或约0.5重量百分比至小于约10重量百分比、约0.5重量百分比至小于约5重量百分比、或约0.5重量百分比至约3重量百分比、或约0.5重量百分比至约2重量百分比、或约2重量百分比至约3重量百分比存在。在一个实施例中，该环状硫酸酯以该总电解质组合物的约1重量百分比至约3重量百分比、或约1.5重量百分比至约2.5重量百分比、或约2重量百分比存在。
在一些实施例中，该电解质组合物进一步包含环状羧酸酐。合适的环状羧酸酐包括选自由式(IV)至式(XI)表示的化合物组成的组的那些：
Figure BDA0002550116700000151
其中R7至R14各自独立地是H，F，任选地被F、烷氧基和/或硫代烷基取代基取代的直链或支链C1至C10烷基，直链或支链C2至C10烯基或C6至C10芳基。烷氧基取代基可以具有从一至十个碳并且可以是直链的或支链的；烷氧基取代基的实例包括-OCH3、-OCH2CH3、和-OCH2CH2CH3。硫代烷基取代基可以具有从一至十个碳并且可以是直链的或支链的；硫代烷基取代基的实例包括-SCH3、-SCH2CH3和-SCH2CH2CH3。合适的环状羧酸酐的实例包括马来酸酐；琥珀酸酐；戊二酸酐；2,3-二甲基马来酸酐；柠康酸酐；1-环戊烯-1,2-二羧酸酐；2,3-二苯基马来酸酐；3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐；2,3-二氢-1,4-二硫杂-[2,3-c]呋喃-5,7-二酮；和苯基马来酸酐。还可以使用这些环状羧酸酐中的两种或更多种的混合物。根据优选的实施例，该环状羧酸酐包括马来酸酐。在一个实施例中，该环状羧酸酐包括马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、柠康酸酐、或其混合物。环状羧酸酐可以从特种化学品公司如威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.(Milwaukee,WI))获得，或者使用本领域已知的方法制备。希望将环状羧酸酐纯化到至少约99.0％，例如至少约99.9％的纯度水平。纯化可以使用本领域已知的方法进行。
在一些实施例中，基于该电解质组合物的总重量，该电解质组合物包含约0.1重量百分比至约5重量百分比的环状羧酸酐。
任选地，根据本发明的电解质组合物可以进一步包含本领域普通技术人员已知的可用于常规电解质组合物、特别是用于锂离子电池中的添加剂。例如，本文披露的电解质组合物还可以包含气体减少添加剂，这些添加剂可用于减少在锂离子电池的充电和放电期间产生的气体的量。气体减少添加剂可以按任何有效量使用，但是可以以占该电解质组合物的从约0.05重量％至约10重量％、优选从约0.05重量％至约5重量％，更优选从约0.5重量％至约2重量％被包括在内。
常规地已知的合适的气体减少添加剂是例如：卤苯，如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、或卤烷基苯；1,3-丙烷磺内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰基苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；磷酸三苯酯(TPP)；磷酸二苯基单丁酯(DMP)；γ-丁内酯；2,3-二氯-1,4-萘醌；1,2-萘醌；2,3-二溴-1,4-萘醌；3-溴-1,2-萘醌；2-乙酰基呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯基磺酰基)吡咯；2,3-苯并呋喃；氟-环三磷腈，如2,4,6-三氟-2-苯氧基-4,6-二丙氧基-环三磷腈和2,4,6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三磷腈；苯并三唑；全氟代碳酸亚乙酯；苯甲醚；二乙基膦酸酯；氟烷基取代的二氧戊环，如2-三氟甲基二氧戊环和2,2-双三氟甲基-1,3-二氧戊环；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4,5,5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5,5-二甲基-2,3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酸酐；二-2-丙炔基草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5,6-二氢-2-吡喃酮；二乙二醇二乙酸酯；三乙二醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1,2-乙二磺酸酐；1,3-丙二磺酸酐；2,2,7,7-四氧化物1,2,7-氧杂二硫杂环庚烷(2,2,7,7-tetraoxide1,2,7-oxadithiepane)；3-甲基-2,2,5,5-四氧化物1,2,5-氧杂二硫杂环戊烷(3-methyl-2,2,5,5-tetraoxide 1,2,5-oxadithiolane)；六甲氧基环三磷腈；4,5-二甲基-4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯(triazatriphosphorine)；2,2,4,4,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氢-6-甲氧基-1,3,5,2,4,6-三氮杂三磷杂苯；4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；1,4-双(乙烯基磺酰基)-丁烷；双(乙烯基磺酰基)-甲烷；1,3-双(乙烯基磺酰基)-丙烷；1,2-双(乙烯基磺酰基)-乙烷；碳酸亚乙酯；碳酸二乙酯；碳酸二甲酯；碳酸甲乙酯；和1,1'-[氧双(亚甲基磺酰基)]双-乙烯。
可以使用的其他合适的添加剂是HF清除剂，如硅烷、硅氮烷(Si-NH-Si)、环氧化物、胺、氮杂环丙烷(含有两个碳)、碳酸的盐(草酸锂)、B2O5、ZnO和氟化的无机盐。
在另一个实施例中，本文提供了一种电化学电池单元，该电化学电池单元包括壳体、布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极、如上文所述的电解质组合物(提供了在该阳极与该阴极之间的离子导电路径)、以及在该阳极与该阴极之间的多孔或微孔隔膜。根据优选的实施例，该电化学电池单元是锂离子电池。
该壳体可以是容纳电化学电池单元部件的任何合适的容器。壳体材料是本领域中熟知的，并且可以包括例如金属和聚合物壳体。尽管壳体的形状不是特别重要，但是合适的壳体可以以小或大的圆柱体、棱柱形箱或袋的形状制造。取决于电化学电池单元的类型，阳极和阴极可由任何合适的导电材料构成。阳极材料的合适实例包括但不限于锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、以及锂化的氧化锡。阴极材料的合适实例包括但不限于石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、氧化铟锡、以及导电聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
该多孔隔膜用于防止在该阳极与该阴极之间的短路。该多孔隔膜典型地由微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、或其组合的单层或多层片材组成。该多孔隔膜的孔径足够大以允许传输离子以提供在该阳极与阴极之间的离子导电接触，但又足够小以防止该阳极与阴极直接接触，或者因粒子穿透或可在该阳极和阴极上形成的枝晶而接触。适合于在本文中使用的多孔隔膜的实例披露于美国申请SN 12/963,927(提交于2010年12月09日，美国专利申请公开号2012/0149852，现在的美国专利号8,518,525)中。
已知可以起该阳极或阴极作用的许多不同类型的材料。在一些实施例中，该阴极可包括例如包含锂和过渡金属的阴极电活性材料，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2、LiV3O8、LiNi0.5Mn1.5O4；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、以及LiVPO4F。在其他实施例中，这些阴极活性材料可以包括例如：
-LiaCoGbO2，其中0.90≤a≤1.8，并且0.001≤b≤0.1；
-LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.9，0.0≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，其中b+c+d+e的总和是约1，并且0≤f≤0.08；
-LiaA1-b,RbD2，其中0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5；
-LiaE1-bRbO2-cDc，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5并且0≤c≤0.05；
-LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤d≤0.05；
-Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0<x<0.3，0<y<0.1，并且0<z<0.06。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn、或其组合；D是O、F、S、P、或其组合；E是Co、Mn、或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合。合适的阴极包括在美国专利号5,962,166；6,680,145；6,964,828；7,026,070；7,078,128；7,303,840；7,381,496；7,468,223；7,541,114；7,718,319；7,981,544；8,389,160；8,394,534；和8,535,832以及其中的参考文献中披露的那些。“稀土元素”是指从La到Lu的镧系元素，以及Y和Sc。
在另一个实施例中，该阴极材料是NMC阴极；即LiNiMnCoO阴极，更具体地，这样的阴极其中
-Ni:Mn:Co的原子比是1:1:1(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，c＝0.333，其中R包括Mn)；或
-Ni:Mn:Co的原子比是5:3:2(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中R包括Mn)。
在另一个实施例中，阴极包含式LiaMnbJcO4Zd的材料，其中J是Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Cu、V、Ti、Zr、Mo、B、Al、Ga、Si、Li、Mg、Ca、Sr、Zn、Sn、稀土元素、或其组合；Z是F、S、P、或其组合；并且0.9≤a≤1.2，1.3≤b≤2.2，0≤c≤0.7，0≤d≤0.4。
在另一个实施例中，本文披露的电化学电池单元或锂离子电池中的阴极包含在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内展示出大于30mAh/g容量的阴极活性材料。此种阴极的一个实例是包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料的稳定的锰阴极。在适合于在本文中使用的阴极中的含锂的锰复合氧化物包括式LixNiyMzMn2-y- zO4-d的氧化物，其中x是0.03至1.0；x根据在充电和放电期间锂离子和电子的释放和吸收而变化；y是0.3至0.6；M包括Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、和Cu中的一种或多种；z是0.01至0.18；并且d是0至0.3。在上式中的一个实施例中，y是0.38至0.48，z是0.03至0.12，并且d是0至0.1。在上式中的一个实施例中，M是Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极还可以包括尖晶石层状复合材料，其含有含锰的尖晶石组分和富锂的层状结构，如在美国专利号7,303,840中所述的。
在另一个实施例中，阴极包含由下式的结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
-x是约0.005至约0.1；
-A包括Mn或Ti中的一种或多种；
-Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
-e是0至约0.3；
-v是0至约0.5。
-w是0至约0.6；
-M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一种或多种；
-d是0至约0.5；
-y是约0至约1；并且
-z是约0.3至约1；并且
其中LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构。
在上式中，x可以优选地是约0至约0.1。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池中的阴极包含LiaA1-xRxDO4-fZf，
其中：
-A是Fe、Mn、Ni、Co、V、或其组合；
-R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或其组合；
-D是P、S、Si、或其组合；
-Z是F、Cl、S、或其组合；
-0.8≤a≤2.2；
-0≤x≤0.3；并且
-0≤f≤0.1。
在另一个实施例中，本文披露的锂离子电池或电化学电池单元中的阴极包含阴极活性材料，该阴极活性材料被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于约4.1V、或大于或等于4.35V、或大于4.5V、或大于或等于4.6V的电势。其他实例是被充电至高于4.5V的上限充电电势的层状-层状高容量氧释放阴极，如在美国专利号7,468,223中所述的那些。
在一些实施例中，该阴极包括展示出在对比Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内大于30mAh/g容量的阴极活性材料、或者被充电至对比Li/Li+参比电极大于或等于4.35V的电势的阴极活性材料。
适合于在本文中使用的阴极活性材料可以使用如Liu等人所述的氢氧化物前体方法(J.Phys.Chem.C[物理化学杂志C]13:15073-15079,2009)的方法制备。在该方法中，通过添加KOH，氢氧化物前体从含有所需量的乙酸锰、乙酸镍和一种或多种其他所希望金属的乙酸盐的溶液中沉淀。将所得沉淀物烘干并且然后用所需量的LiOH·H2O在约800℃至约1000℃下在氧气中烧制持续3至24小时。可替代地，该阴极活性材料可以使用如在美国专利号5,738,957(Amine)中所述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
适合于在本文中使用的阴极(阴极活性材料包含在其中)可以通过以下方法制备：如使有效量的阴极活性材料(例如约70wt％至约97wt％)、聚合物粘合剂(如聚偏二氟乙烯)以及导电碳在合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中混合以产生糊剂，然后将其涂覆到集流体如铝箔上，并且干燥以形成该阴极。
如本文所披露的电化学电池单元或锂离子电池进一步包括阳极，该阳极包含能够储存并释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的实例包括例如锂合金，如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、和锂-锡合金；碳材料，如石墨和中间相炭微球(MCMB)；含磷材料，如黑磷、MnP4和CoP3；金属氧化物，如SnO2、SnO和TiO2；含有锑或锡的纳米复合材料，例如含有锑，铝、钛或钼的氧化物以及碳的纳米复合材料，如由Yoon等人(Chem.Mater.[化学材料]21，3898-3904，2009)所述的那些；以及钛酸锂如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，阳极活性材料是钛酸锂或石墨。在另一个实施例中，该阳极是石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将粘合剂如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊剂。将该糊剂涂覆到待用作集流体的金属箔，优选铝箔或铜箔上。优选地用加热干燥该糊剂，使得该活性物质粘结至集流体上。合适的阳极活性材料和阳极从如日立公司(Hitachi)、新泽西州萨默塞特的NEI公司(NEI Inc.(Somerset,NJ))、以及加利福尼亚州海沃德的法拉赛斯能源公司(Farasis Energy Inc.(Hayward,CA))的公司可商购获得。
如本文所披露的电化学电池单元可用于多种应用。例如，该电化学电池单元可用于输电网储存或用作各种电子供能或电子辅助的设备(“电子设备”)如计算机、照相机、收音机、电动工具，电信设备，或运输设备(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)中的电源。本披露还涉及包括所披露的电化学电池单元的电子设备、运输设备或电信设备。
在另一个实施例中，提供了一种用于形成电解质组合物的方法。该方法包括将a)如上文所定义的氟化溶剂；b)双(氟磺酰基)酰亚胺锂，和c)至少一种电解质盐组合以形成该电解质组合物。这些组分可以按任何合适的顺序组合。组合步骤可以通过按顺序或同时添加该电解质组合物的各组分来完成。在一些实施例中，将组分a)和b)组合以制备第一溶液。在形成该第一溶液之后，将一定量的该电解质盐添加到该第一溶液中，以便产生具有所希望浓度的电解质盐的电解质组合物。可替代地，将组分a)和c)组合以制备第一溶液，并且在形成该第一溶液之后添加一定量的至少一种草酸甲硅烷基酯以产生该电解质组合物。典型地，在这些组分的添加期间和/或之后搅拌该电解质组合物，以便形成均匀的混合物。
在另一个实施例中，本发明的主题是双(氟磺酰基)酰亚胺锂用于改进锂离子电池在低温和高温下的循环性能，和/或在高温下的储存性能的用途，其中，双(氟磺酰基)酰亚胺锂与如上文所定义的氟化溶剂组合使用。披露了一种用于改进锂离子电池在低温和高温下的循环性能和/或在高温下的储存性能的方法，其中所述方法包括将双(氟磺酰基)酰亚胺锂掺入到包含氟化溶剂和至少一种电解质盐的电解质组合物中的步骤。
本文引用的所有专利申请和公开物的披露内容通过援引并入本申请，其程度为它们为本文提出的那些提供了示例性、程序的或其他详细补充。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明书相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，那么本说明书应该优先。
每一项权利要求都作为本发明的实施例结合到本说明书之中。因此，权利要求是进一步的说明并且是对本发明的优选实施例的附加。
虽然已显示出并描述了本发明的优选实施例，但是本领域的技术人员可在不背离本发明的精神或传授内容的情况下对其进行修改。本文所述的这些实施例只是示例性的且是非限制性的。系统及方法的多种变化及修改是可能的并且是在本发明的范围之内。
因此，保护范围并不受以上提出的说明书所限制，而是仅受跟随的权利要求所限制，该范围包括权利要求的主题的所有等效物。
实例
在以下实例中进一步限定本发明。应当理解的是这些实例，虽然指示了本发明的优选的实施例，但仅以说明的方式给出。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不脱离其精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种改变和修改以使其适应各种用途和条件。
所使用的缩写的含义如下：“℃”意指摄氏度；“g”意指克，“mg”意指毫克，“μg”意指微克，“L”意指升，“mL”意指毫升，“μL”意指微升，“mol”意指摩尔，“mmol”意指毫摩尔，“M”意指摩尔浓度，“wt％”意指重量百分比，“mm”意指毫米，“μm”意指微米，“ppm”意指百万分率，“h”意指小时，“min”意指分钟，“psig”意指磅/平方英寸(表压)，“kPa”意指千帕斯卡，“A”意指安培，“mA”意指毫安，“mAh/g”意指毫安小时/克，“V”意指伏特，“xC”指的是恒定电流(其是x与以A计的电流的乘积(其数字上等于以Ah表示的电池的标称容量))，“rpm”意指每分钟转数，“Ex”意指实例，“LiPF6”意指六氟磷酸锂，“FEC”意指单氟代碳酸亚乙酯，“DFEA”意指乙酸2,2-二氟乙基酯，“LiFSI”意指双(氟磺酰基)酰亚胺锂，“NMC532”意指LiNi5/10Mn3/ 10Co2/10O2，“SOC”意指充电状态，“DC-IR”意指直流内阻并且指的是电流流过电池的电阻。
电解质制备
通过将乙酸2,2-二氟乙基酯(DFEA，索尔维公司(Solvay))、氟代碳酸亚乙酯(FEC，索尔维公司)以75:25的重量比在氩气吹扫的干燥箱中组合来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将混合物干燥至小于1ppm的水并且通过0.45微米PTFE注射器式过滤器过滤。
将88.68g的上述的混合物与11.32g的LiPF6(Enchem)以及与不同量的LiFSI组合。轻轻搅拌材料以使组分溶解并制备最终配制品。
根据表1制备五种电解质配制品：
Li盐 溶剂 添加剂
参比 1M LiPF<sub>6</sub> DFEA/FEC(75:25) -
Ex.1 1M LiPF<sub>6</sub> DFEA/FEC(75:25) LiFSI 1wt.％
Ex.2 1M LiPF<sub>6</sub> DFEA/FEC(75:25) LiFSI 3wt.％
Ex.3 1M LiPF<sub>6</sub> DFEA/FEC(75:25) LiFSI 5wt.％
Ex.4 1M LiPF<sub>6</sub> DFEA/FEC(75:25) LiFSI 10wt.％
表1
袋式电池单元的制备
袋式电池单元购自Pred材料公司(Pred Materials)(纽约市，纽约州)，并且是含有NMC532阴极和石墨阳极的600mAh电池单元。
使用前，将袋式电池单元在干燥箱的前室中在55℃和真空-100kPa下在真空下干燥4天。通过底部注入大约2.0克的电解质组合物，并将底部边缘在真空密封器中密封。对于每个实例，使用相同的电解质组合物制备两个袋式电池单元。
袋式电池单元自组装和化成
将这些电池单元保持在环境室(型号BTU-433，爱斯佩克北美公司(Espec NorthAmerica)，哈德逊维尔，密歇根州)中并使用电池测试仪(4000系列，Maccor公司，塔尔萨，俄克拉菏马州)评价化成程序(在25℃，60℃下)和高温循环(在45℃下)。
使用以下循环程序调节袋式电池单元。在第一次循环中，将电池单元在0.1C下充电持续3小时，对应于大约30％的充电状态；这之后在60℃下休止24小时。将袋式电池单元脱气并在真空密封器中重新密封。使用热压机在70℃下将电池单元压制3秒。对于第二次循环，将电池单元在0.5C的恒定电流下充电(CC充电)至4.35V，随后在4.35V下进行CV电压保持步骤，直到电流下降低于0.05C，并且休止10min。这之后是在0.5C下CC放电至3.0V，并且休止10min。将此循环重复3次并且其用作检查电池单元的容量。用于化成袋式电池单元的最终步骤是在0.5C的恒定电流下充电(CC充电)至SOC30。
对于以下所述的25℃循环和45℃循环，在每次充电和每次放电步骤之后，电池单元还具有10min的休止。
循环方法
将电池单元放置于25℃和45℃下的环境室中并使其循环：在1C下CC充电至4.35V以及CV充电至0.05C、并且在1C下CC放电至3.0V。
储存程序
将具有SOC100(在1C下CC充电至4.35V以及CV充电至0.05C)的电池单元放置于70℃下的环境室中，检查初始厚度。1周后，将它们从烘箱中取出，通过游标卡尺测量厚度，通过在1C下CC放电至3.0V测量剩余和恢复容量，并检查DC-IR。
离子电导率测量程序
通过LCR计在温度控制室内测量电解质的离子电导率。
结果
一些结果总结在表2中，并在图1、2和3中表示：
Figure BDA0002550116700000251
表2
测试表明，含有根据本发明的包含LiFSI的电解质的电池单元具有改进的在低温和高温下的循环性能。此外，含有根据本发明的包含LiFSI的电解质的电池单元具有改进的在高温下的储存性能。

Claims (15)

1.一种电解质组合物，其包含：
-氟化溶剂，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂；以及
-至少一种电解质盐。
其中该氟化溶剂是由下式表示的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2
其中
i)R1是烷基；
ii)R2是氟烷基；并且
iii)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中，LiFSI以基于该电解质组合物的总重量从0.1至约30重量百分比的范围、优选从0.1至约20重量百分比的范围、更优选从0.1至约10重量百分比、更优选从0.3至约5.0重量百分比、并且甚至更优选从0.5至2.0重量百分比存在于该电解质组合物中。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的电解质组合物，其中，该电解质盐包含六氟磷酸锂或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，其中，该氟化溶剂是选自下组的氟化的非环状羧酸酯，该组由以下组成：乙酸2,2-二氟乙基酯、乙酸2,2,2-三氟乙基酯、丙酸2,2-二氟乙基酯、乙酸3,3-二氟丙基酯、丙酸3,3-二氟丙基酯、及其混合物。
5.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中，该氟化溶剂是选自下组的氟化的非环状羧酸酯，该组由以下组成：乙酸2,2-二氟乙基酯、丙酸2,2-二氟乙基酯、乙酸2,2,2-三氟乙基酯、及其混合物。
6.根据权利要求5所述的电解质组合物，其中，该氟化溶剂是乙酸2,2-二氟乙基酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解质组合物，其中，该氟化溶剂占该电解质组合物的按重量计约5％至约95％、优选约10％至约80％、更优选约20％至约75％、更优选约30％至约70％、甚至更优选约50％至约70％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物，其中，该电解质组合物进一步包含一种或多种氟化或非氟化的、直链或环状的有机碳酸酯。
9.根据权利要求8所述的电解质组合物，其中，所述有机碳酸酯选自下组，该组由以下组成：氟代碳酸亚乙酯，三氟代碳酸亚乙酯的所有异构体；碳酸亚乙酯；碳酸甲乙酯；二氟代碳酸亚乙酯的所有异构体，包括4,5-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,5-二氟-4,5-二甲基-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4-二氟-1,3-二氧环戊-2-酮；4,4,5-三氟-1,3-二氧环戊-2-酮；四氟代碳酸亚乙酯；碳酸二甲酯；碳酸二乙酯；碳酸亚丙酯；碳酸亚乙烯酯；碳酸二叔丁酯；2,2,3,3-四氟丙基甲基碳酸酯；双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯；双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯；2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯；双(2,2-二氟乙基)碳酸酯；2,2-二氟乙基甲基碳酸酯；碳酸二丙酯；碳酸甲丙酯；碳酸乙基丙基亚乙烯酯；碳酸甲丁酯；碳酸乙丁酯；碳酸丙丁酯；碳酸二丁酯；碳酸乙烯亚乙酯；碳酸二甲基亚乙烯酯；2,3,3-三氟烯丙基甲基碳酸酯；或其混合物。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的电解质组合物，其中，所述一种或多种有机碳酸酯以该电解质组合物的按重量计从约0.5％至约95％、优选约5％至约95％、更优选约10％至约80％、更优选约20％至约40％、甚至更优选约25％至约35％的范围存在于该电解质组合物中。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电解质组合物，其中，该电解质组合物进一步包含添加剂，如锂硼化合物、环状磺内酯、环状硫酸酯、环状羧酸酐、或其组合。
12.一种电化学电池单元，其包括：
(a)壳体；
(b)布置在该壳体中并且彼此离子导电接触的阳极和阴极；
(c)根据权利要求1至11中任一项所述的电解质组合物。
13.一种电子设备、运输设备、或电信设备，其包括根据权利要求12所述的电化学电池单元。
14.一种用于形成根据权利要求1至11中任一项所述的电解质组合物的方法，其中，所述方法包括将a)氟化溶剂，b)双(氟磺酰基)酰亚胺锂，和c)至少一种电解质盐组合以形成该电解质组合物，其中该氟化溶剂是由下式表示的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2
其中
i)R1是烷基；
ii)R2是氟烷基；并且
iii)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
15.双(氟磺酰基)酰亚胺锂用于改进锂离子电池在低温和高温下的循环性能，和/或在高温下的储存性能的用途，其中，双(氟磺酰基)酰亚胺锂与氟化溶剂组合使用，该氟化溶剂是由下式表示的非环状羧酸酯：
R1-COO-R2
其中
i)R1是烷基；
ii)R2是氟烷基；并且
iii)作为一对的R1和R2包含至少两个碳原子但不超过七个碳原子。
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