CN103579677A - 一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液，包括：有机溶剂；导电锂盐，由氟磺酰亚胺锂构成；MTES和LiFNFSI或者二者之一。本发明还提供一种锂电池和电容器，包括如上所述的电解液。

Description

一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器
技术领域
本发明涉及一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器，更具体地涉及一种非水有机溶剂类电解液及采用该类电解液的锂二次电池与电化学电容器。 
背景技术
锂二次电池作为一种新型的化学能源，其具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，原材料资源丰富，以及对环境友好等特点，已被广泛应用于人们的生产生活中。锂二次电池主要由正极，负极和起传导锂离子作用的电解液组成，它们直接影响着锂二次电池的性能。 
目前，商业化二次锂电池和电化学电容器电解质主要由有机碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），乙烯碳酸酯（EC）等）和导电锂盐（主要是六氟磷酸锂（LiPF6））组成。但是LiPF6存在诸多的缺点，例如热稳定性及化学稳定性差，低温电导率低等。因此，寻找可替代LiPF6的新型锂盐成为当今电解液领域的重要课题。 
自1999年法国的M.Armand提出一类新型的锂盐：氟磺酰亚胺锂，尤其是该类锂盐中的双（氟磺酰）亚胺锂（Li[N(SO2F)2]，LiFSI）以来，该锂盐以其在有机非水溶剂中优良的溶解性，高的离子电导率和锂离子迁移数，宽的电化学窗口和与常规活性电极材料较好的相容性等优点,得到越来越多的重视，该锂盐及含有该盐的电解液比LiPF6体系的锂盐和电解液有更好的化学稳定性以及热稳定性，成为最有希望替代目前商用电解液LiPF6体系的锂盐和电解液之一。 
然而，以双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）为代表的氟磺酰亚胺锂存在着一个严重的缺点：在二次锂电池和电化学电容器的充放电过程中，在高于一定的电压时，含有该盐的电解液体系对二次锂电池和电化学电容器中常见的各类集流体都存在严重的腐蚀现象，尤其是该类型的盐所组成的电解液体系对最为普遍的阴极集流体铝箔的腐蚀难以避免，严重影响了目前唯 一可商业化应用的离子电池即二次锂电池和电化学电容器的循环寿命和效率，限制了该类型锂所组成的电解液的广泛应用。目前，针对以LiFSI为代表的氟磺酰亚胺锂对集流体的腐蚀，急需一种解决的方法。 
发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种含有氟磺酰亚胺锂的电解液，能够防止氟磺酰亚胺锂对集流体（尤其是对阴极集流体铝箔）的腐蚀，且有助于电解液在电极材料表面形成优良固体电解质相界面（solid electrolyte inerface）或简称（SEI膜）。 
本发明提供一种电解液，包括： 
有机溶剂； 
导电锂盐，至少含有双氟磺酰亚胺锂； 
MTES和LiFNFSI或者二者之一。 
根据本发明提供的电解液，其中氟磺酰亚胺锂包括LiFSI。 
根据本发明提供的电解液，其中MTES的浓度为1×10-6-0.5摩尔/升。 
根据本发明提供的电解液，其中MTES的浓度为0.0001-0.5摩尔/升。 
根据本发明提供的电解液，其中LiFNFSI的浓度为1×10-6-2摩尔/升。 
根据本发明提供的电解液，其中LiFNFSI的浓度为0.0001-0.5摩尔/升。 
根据本发明提供的电解液，还包括其他锂盐，所述其他锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂、（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的一种或者多种的混合。 
本发明还提供一种SEI成膜添加剂，包括MTES和LiFNFSI或者二者之一。 
本发明还提供一种锂电池，其特征在于包括如权利要求1-8所述的电解液。 
本发明还提供一种电容器，其特征在于包括如权利要求1-8所述的电解液。 
本发明所采用的成分不仅可以使得含有氟磺酰亚胺锂的电解液不仅对锂电池和电化学电容器中常见的集流体不产生腐蚀，还具有能增强与电极材料相容性的作用，且能在电极材料表面形成稳定的SEI膜，从而提高 电池的循环性能。此添加剂还可以在不含有氟磺酰亚胺锂的锂离子电池电解液中。 
附图说明
以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中： 
图1为使用实施例3制得的电解液A1得到的循环伏安测试曲线； 
图2为使用对比例1制得的电解液C1得到的循环伏安测试曲线； 
图3为使用实施例3制得的电解液A1得到的铝箔的形貌； 
图4为使用对比例1制得的电解液C1得到的铝箔的形貌； 
图5为使用实施例1制得的电解液A2得到的铝箔的形貌； 
图6为使用实施例2制得的电解液A3得到的铝箔的形貌； 
图7为使用实施例4制得的电解液A4得到的铝箔的形貌； 
图8为使用实施例5制得的电解液A5得到的铝箔的形貌； 
图9为使用实施例6制得的电解液A6得到的铝箔的形貌； 
图10为使用实施例7制得的电解液A7得到的铝箔的形貌； 
图11为使用实施例8制得的电解液A8得到的铝箔的形貌； 
图12为使用实施例9制得的电解液A9得到的铝箔的形貌； 
图13为使用实施例10制得的电解液A10得到的铝箔的形貌； 
图14为使用实施例11制得的电解液A11得到的铝箔的形貌； 
图15为使用实施例3制得的电解液A3得到的电池充放电容量图 
图16为使用实施例8制得的电解液A8得到的电池充放电容量图 
图17为使用对比例1制得的电解液C1得到的电池充放电容量图 
图18为一号电池阻抗谱图； 
图19为二号电池阻抗谱图； 
图20为三号电池阻抗谱图； 
图21为实验电池的循环过程中充电容量图； 
图22为实验电池的循环过程中放电容量图； 
图23实验电池的循环过程中充放电效率图； 
图24为含有LiFNFSI超级电容器循环的CV图； 
图25为含有商品电解液超级电容器循环的CV图。 
具体实施方式
实施例1 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙烯酯（EC）构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为0.01摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由MTES构成，浓度为1×10-6摩尔/升。 
将该电解液记作A1，下文将详细描述其性能。 
实施例2 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由MTES构成，浓度为1×10-6摩尔/升； 
第二锂盐（即同时与LiFSI同时存在于电解液中的另一种共存的锂盐，该锂盐不对LiFSI的电化学性能产生任何负面作用），由双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）构成，浓度为0.4摩尔/升。 
将该电解液记作A2，A2与A1的区别在于LiFSI的浓度不同，且另外添加了第二锂盐LiTFSI，下文将详细描述A2的性能。 
实施例3 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由MTES构成，浓度为0.01摩尔/升。 
将该电解液记作A3，A3与A1的区别在于LiFSI和MTES的浓度不同，下文将详细描述其性能。 
实施例4 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为5摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由MTES构成，浓度为0.5摩尔/升。 
将该电解液记作A4，A4与A3的区别在于LiFSI和MTES的浓度不 同，下文将详细描述其性能。 
实施例5 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由MTES构成，浓度为0.01摩尔/升； 
固体电解质界面（SEI）成膜促进剂，由碳酸亚乙烯酯（VC）构成，浓度为0.3摩尔/升。 
将该电解液记作A5，A5与A3的区别在于还增加了SEI成膜促进剂，下文将详细描述其性能。 
实施例6 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由LiFNSI构成，浓度为10-6摩尔/升。 
将该电解液记作A6，A6与A3的区别在于防腐蚀添加剂由LiFNSI构成，下文将详细描述其性能。 
实施例7 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由LiFNSI构成，浓度为10-6摩尔/升； 
第二锂盐，由LiTFSI构成，浓度为0.4摩尔/升。 
将该电解液记作A7，A7与A6的区别在于添加了第二锂盐LiTFSI，下文将详细描述其性能。 
实施例8 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由LiFNSI构成，浓度为0.05摩尔/升。 
将该电解液记作A8，A8与A6的区别在于LiFNSI的浓度不同，下文将详细描述其性能。 
实施例9 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为5摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由LiFNSI构成，浓度为2摩尔/升。 
将该电解液记作A9，A9与A6的区别在于LiFSI和LiFNSI的浓度不同，下文将详细描述其性能。 
实施例10 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由LiFNSI构成，浓度为0.05摩尔/升； 
固体电解质界面（SEI）成膜促进剂，由碳酸亚乙烯酯（VC）构成，浓度为0.05摩尔/升。 
将该电解液记作A10，A10与A8的区别在于还增加了SEI成膜促进剂VC，下文将详细描述其性能。 
实施例11 
本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
防腐蚀添加剂，由MTES和LiFNFSI构成，MTES的浓度为0.01摩尔/升，LiFNFSI的浓度为0.05摩尔/升。 
将该电解液记作A11，A11与A3的区别在于防腐蚀添加剂由MTES和LiFNFSI构成，下文将详细描述其性能。 
对比例1 
为了与本发明上述实施例提供的电解液的性能进行比较，还提供了对比例1，该对比例提供一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升。 
将该电解液记作C1，C1与A3的区别在于不含有MTES和LiFNFSI。 
对实施例1-11制得的电解液A1-A11和对比例1制得的电解液C1进行电化学测试和腐蚀形貌测试，结果见表1。 
表1 
  编号  循环伏安测试（vs Li+/Li）   腐蚀形貌测试
  A1  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上只有少数肉眼可见腐蚀坑
  A2  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A3  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片无腐蚀痕迹
  A4  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A5  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A6  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A7  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A8  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A9  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A10  CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  A11  CV曲线腐蚀电位3.8V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有无量腐蚀痕迹
  C1  CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔被严重腐蚀
其中电化学窗口的测量采用三电极体系，使用循环伏安法（CV）进行测量。使用金属锂片（99.9%）作为对电极和参比电极，直接固定在钨丝上，使用铝箔（99.9%）作为工作电极，用电焊接于钨丝电极上。装配好的三电极在CHI627C电化学工作站上采用循环伏安模式完成，扫描速率为0.1mV/s，扫描范围是开路电压至5V（vs Li/Li+），扫描循环为2周，测量温度为25℃。其中，使用实施例1制得的电解液A1的循环伏安测试曲线（CV）如图1所示，使用对比例1制得的电解液C1得到的循环伏安测试曲线如图2所示。 
比较图1和图2可知，样品C1在从第一周CV扫描的时候（曲线1）， 4.1V以后有明显的氧化峰存在，该峰即为铝箔的腐蚀电流，而第二周（曲线2）该电流依然存在，并没有减小的趋势。样品A1的CV扫描中第二周（曲线2”）的腐蚀电流大幅度的降低，腐蚀情况明显改善。 
将上述经过循环伏安测试后的三电极的中的铝箔在充满氩气的手套箱中用碳酸二甲酯（DMC）溶剂充分清洗，再放入真空中抽干铝箔，最后在扫描电镜下（SEM）检测Al箔表面被腐蚀的情况。使用实施例1和对比例1制得的电解液A1和C1得到的铝箔的形貌如图3和4所示，使用电解液A2-A11得到的铝箔的形貌如图5-14所示。电解液A1-A11和C1测试结果比较如表1所示。可以看出，通过在电解液中添加MTES和LiFNFSI或者二者之一，能够有效的防止氟磺酰亚胺锂对铝箔的腐蚀。 
为了证实根据本发明的电解液能够提高锂离子电池的性能，下文中，将根据本发明的电解液用在现有的锂离子电池中，并对这些锂离子电池的性能进行测试。 
采用现有技术中的方法，将LiFePO4粉料、炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）的N,N-二甲基吡咯烷酮（NMP）溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铝箔（15μm）上，然后在160℃下烘干，将所得薄膜厚度为50μm，在1MPa×1cm2压力下压紧，继续在160℃下烘12小时。烘干后的极片中，磷酸铁锂（LiFePO4）占总涂覆物的90wt％，共聚物占5wt%，炭黑占5wt%。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将干燥后的极片进入氩气手套箱中，将PVDF多孔膜放在极片和金属锂片之间，分别滴加实施例1-10和对比例1配好的电解液A1-A10以及C1，使电极片完全浸润，组装成实验电池B1-B10以及D1，电池中的负极为金属锂，隔膜为PVDF多孔膜，阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。 
采用现有技术中的方法，使用尖晶石状的锰酸锂材料（LiMn2O4）作为活性物质，代替LiFePO4。同样利用上述方法制备出锂电池E1-E10（滴加电解液A1-A10作为锂电池的电解液）以及锂电池F1（滴加对比例1中的电解液C1作为锂电池的电解液）。 
在自动充放电仪（LAND，武汉金诺科技有限公司）上对电池B1-B10和D1进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表2所示。 
表2 
Figure BDA00001951608900091
在自动充放电仪（LAND，武汉金诺科技有限公司）上对电池E1-E10和F1进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表3所示。 
表3 
Figure BDA00001951608900092
图15为E3电池中正极材料为LiMn2O4时，电池的从放电容量图。图16为E8电池中正极材料为LiMn2O4时，电池的从放电容量图。图17为D1电池中正极材料为LiMn2O4时，电池的从放电容量图。 
通过表2和表23和图15-17的结果可以看出，加入防腐蚀添加剂MTES或LiFNFSI后，电解液所造成的Al箔腐蚀明显降低，并且电池循环性能大幅提高。 
为了对比本发明提供的电解液的效果，按照上述制备锂电池的方法，利用LiMn2O4作为正极材料，分别制备了一号、二号以及三号电池，其中一号、二号以及三号电池的电解液中，有机溶剂由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成，导电锂盐由LiFSI构成，浓度为1摩尔/升，其中一号电池中的电解液含有0.01摩尔/升的MTES；二号电池中的电解液含有0.01摩尔/升的LiFNFSI；三号电池中的电解液不含有防腐蚀添加剂。 
用电化学工作站（IM6e）测量在开路电压下，三个电池的阻抗谱。其中一号电池的阻抗如图18所示，二号电池的阻抗如图19所示，三号电池的阻抗如图20所示。 
由图18－图20可以看出，加入防腐蚀添加剂MTES、LiFNFSI均可提高电池的电导率，而根据文献报道MTES，LiFNFSI在有机体系的电导率小于LiFSI，说明它们作为防腐蚀添加剂可以增强电解液与电极的相互作用，提高电解液与电极材料接触时的浸润性，从而改善电池的循环性能。 
为了比较上述一号电池、二号电池的性能，还利用上述方法制备了四号电池，该四号电池使用目前商用电解液，其含有1摩尔/升的LiPF6，一号、二号、四号电池循环177周的充电容量比较如图21所示，其中曲线a表示一号电池，曲线b表示二号电池，曲线c表示四号电池；放电容量比较如图22所示，其中曲线d表示一号电池，曲线e表示二号电池，曲线f表示四号电池；循环的充放电效率比较如图23所示，其中曲线g表示一号电池，曲线h表示二号电池，曲线i表示四号电池。 
由图21-23可以看出，含有LiFSI和MTES、LiFNFSI的电解液的循环性能完全可以和目前商用电解液LPF6体系相媲美。 
本发明上述各个实施例中，所采用的有机溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，在其他实施例中，也可以采用其他溶剂。根据本发明的其他实施例，其中本发明的电解液中的有机溶剂可为环状碳酸酯、链状线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯的一种或多种。其中所述环状碳酸酯可选自 碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC）。所提供的链状线型碳酸酯可选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）。所提供的羧酸酯可选自CH3CO2CH3（MA）、CF3CO2CF3（MA-f）、CH3CO2CH2CH3（EA）、CF3CO2CF2CF3（EA-f）、CH3CO2CH2CF3（TFEA）、CF3CO2CH2CH3（ETFA）、CH3CH2CO2CH3（MP）、CF3CF2CO2CF3（MP-f）。表4列出了几种可能的溶剂，对于每种溶剂来说，可采用不同的导电锂盐和防腐蚀添加剂，电解液所造成的Al箔腐蚀情况和电池循环的情况对比的结果如表4所示。 
表4 
Figure BDA00001951608900121
本发明所提供的抗腐蚀的添加剂在本发明所提供不同的非水系溶剂中，单独使用或者混合使用，同样具备对铝箔防止腐蚀的效果。 
从表1-4，以及图18-23可以看出，本发明所提供的抗铝箔腐蚀添加剂能有效的阻止含有氟磺酰亚胺锂的电解质溶液对二次锂电池的集流体Al箔的腐蚀，并能提高电解液在电池中的浸润性，从而改善电极材料的兼容性，起到改善含有LiFSI电解质体系的电池的循环性能，提高电池的综合使用性能。 
实施例12 
本发明提供的电解液中所含有的MTES和LiFNFSI还有助于电解液在电极材料表面形成优良的固体电解质相界面（solid electrolyte inerface）或简称（SEI膜），可提高电池性能。为了说明MTES和LiFNFSI的SEI成膜性，本实施例提供了一种电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由超高纯度的LiFSI构成，浓度为1摩尔/升； 
浓度（V）为1*10-2摩尔/升的MTES，用作SEI成膜添加剂。 
将该实施例提供的电解液与正极尖晶石LiMn2O4组成半电池HS1，与负极材料MCMB组成半电池HS2。 
出于比较的目的，还提供一种用作对比例的不含有MTES的电解液，包括： 
有机溶剂，由体积比1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯构成； 
导电锂盐，由超高纯度的LiFSI构成，浓度为1摩尔/升。 
该电解液的水分含量控制在3ppm(百万分之一)以内，以确保该电解液不会对铝箔集流体产生腐蚀作用，经过循环伏安测试和扫描电镜观察后确认铝箔集流体没有被腐蚀。 
将该对比例提供的电解液与正极尖晶石LiMn2O4组成半电池H1，与负极材料MCMB组成半电池H2。 
数据显示加入1*10-2摩尔/升MTES的HS1比H1首周库伦效率提高值（U1）为2.1%，HS2比H2首周提高值（U2）为3.2%。两组电池50周循环后，H1的容量保持率与HS1的容量保持率答案比值（RM）为71%，H2的容量保持率与HS2容量保持率的比值（RB）为59%。 
下表中列出了含有其他浓度及种类的SEI成膜添加剂的电解液与上述对比例相比较的U1、U2、RM和RB结果，其中下表中的电解液中除SEI 成膜添加剂以外的成分均与实施例12中的成分相同，所不同在是采用的SEI成膜添加剂的种类、体积分数。 
表5 
Figure BDA00001951608900141
实验结果表明MTES和LiFNFSI都是有效的电极材料成膜剂，在典型的正极材料例如LiMn2O4，典型的负极材料MCMB等工作的首周形成良好的SEI膜，提高首周库伦效率，从而改善锂离子电池的循环性能。 
实施例13 
本实施例提供一种超级电容器S1，采用商用标准活性炭作为正极和负极，玻璃纤维作为隔膜材料，电容器S1的电解液为1M LiFNFSI的EC/DMC(1:1,体积比)溶液。 
为了与电容器S1的性能做对比，还制备了一种超级电容器S2，与S1不同的地方在于，电容器S2的电解液为新宙邦DLC307（商品电容电解液）。 
将S1和S2分别进行CV测试，测试的电压范围是0到2V，扫描的速度分别为5毫伏/秒,10毫伏/秒,15毫伏/秒,20毫伏/秒,25毫伏/秒,30毫伏/秒。 
S1得到的结果如图23所示，S2得到的结果如图25所示。由图24和25可知，LiFNFSI的电解液比商品电解液具有更大的容量（图中矩形面积更大），而电解液的溶剂成分相同，说明LiFNFSI锂盐在超级电容器中具 有更好的性能。 
根据本发明的其他实施例，其中本发明的电解液中含有MTES与LiFNFSI中的一种或者两种的混合物，都可以有效的防止LiFSI对集流体的腐蚀。 
根据本发明的其他实施例，其中电解液中的导电锂盐也可以是除LiFSI以外的其他氟磺酰亚胺锂，本发明提供的防腐蚀添加剂同样可以防止其他的氟磺酰亚胺锂对铝集流体的腐蚀。 
根据本发明的其他实施例，其中电解液中，LiFSI的浓度可以为0.01-5摩尔/升，优选为0.1-4摩尔/升，更优选为0.5-2摩尔/升；所述的MTES的浓度为1×10-6-0.5摩尔/升，优选为0.0001-0.5摩尔/升，更优选为0.01-0.05摩尔/升；所述的LiFNFSI的浓度为1×10-6-2摩尔/升，优选为0.0001-0.5摩尔/升，更优选为0.01-0.1摩尔/升。 
根据本发明的其他实施例，其中本发明的电解液还可以同时含有其他锂盐（即上述实施例中所述的第二锂盐），所述的其他锂盐是其他常用的各种用于非水电解液中的锂盐，选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI），（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiFTFSI），（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂（LiFTFSI）双草酸硼酸锂（LiBOB），四氟硼酸锂（LiBF4），六氟磷酸锂（LiPF6），高氯酸锂（LiClO4），六氟砷酸锂（LiAsF6）中的一种或者多种的混合。 
根据本发明的其他实施例，其中本发明的电解液还可以同时含有其它功能添加剂，所述的功能添加剂可以是固体电解质界面（SEI）成膜促进剂、抗过充添加剂、防腐蚀剂、阻燃剂或/和稳定剂等。 
根据本发明的其他实施例，其中所述SEI成膜剂选自碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代乙烯酯（FEC）、氯代乙烯酯（ClEC）、丙烷磺酸内酯（PS）、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷、（对乙烯基苯磺酰）（全氟烷基磺酰）亚胺盐。 
根据本发明的其他实施例，其中本发明所提供的锂离子电池中，所述正极是包括单一过渡金属或者多种混合过渡金属的锂氧化物，如层状结构的LiMO2(其中M为Co,Ni,Fe中的一种，两种或多种相互掺杂)三元材料LiNixAyB(1-x-y)O2(其中A,B分别是Co,Al中的任何一种，0<x<1,0<y<1)、橄榄石型的LiMPO4（其中M为Co,Ni,Fe,Mn中的一种，两种或多种相互掺杂），通式为Li1+xM1-xO2的富锂相正极材料（其中0<x<1,M是Co,Ni, Fe,的两种或者多种混合），以及正极可以为锂锰氧化物、经过掺杂的锂锰氧化物或经过表面修饰的锂锰氧化物的一种或多种混合物。 
根据本发明的其他实施例，其中所述锂锰氧化物为层状的LiMnO2、尖晶石状的LiMn2O4和富锂相的Li2MnO3的一种或多种。所述锂锰氧化物还可以为LiMxNyMn2-x-yO4、Li[NiLi(1/3-2x/3)Mn(1/3-x/3)]O2、Li[NixCo(1-2x)Mnx]O2的一种或多种，其中M选自Co、Fe、Al、Mg，N选自Li、Co、Cr、Fe、Cu、Ni、Mg、Ti、Al、La、Ce、Pr、Nd。所述经过表面修饰的锂锰氧化物为经包覆材料包覆的所述锂锰氧化物，所述包覆材料为氧化物、金属磷酸盐、金属、碳、氟化物的一种或多种，所述氧化物优选为纳米二氧化硅、MgO、ZnO、CeO2、ZrO2、Al2O3、LiCoO2、LiNixCo1-xO2、Li4Ti5O12、LiNixMn2-xO4、LiCuxMn2-xO4、Co-Al混合金属氧化物、Li2O-2B2O3复合物，所述金属磷酸盐优选为AlPO4，所述金属优选为纳米金、纳米银，所述氟化物优选为BiOF、SrF2。 
根据本发明的其他实施例，其中本发明所提供的锂离子电池中，所述负极活性材料为金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球（MCMB）、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、硅基复合材料的一种或多种。 
本发明所提供的MTES与LiFNFSI用在锂二次电池中，具有增强电解液与电极材料浸润性，改善固液界面兼容性的作用，提高锂电池电导率，从而改善锂二次电池的循环性能，因而MTES与LiFNFSI无论是单独使用，还是组合使用，均可不局限于含有LiFSI的电解液，还可以用于含有其他锂盐成分的电解液。 
本发明所提供的锂二次电池和超级电容器，其特征在于可以作为动力电池用在汽车或电动工具上，还可应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域，并不限于此。 
由于本发明只涉及对现有技术二次锂电池和超级电容器的电解液的改进，因此对二次锂电池的其它组成和结构没有特别的限定。 
本发明提供的含有氟磺酰亚胺锂的电解液中，具有针对防止该类电解液腐蚀集流体和改善电解液与电池兼容性的功能添加剂，该添加剂为甲基三乙氧基硅烷（MTES）或（氟磺酰）（正全氟丁基磺酰）亚胺锂（Li[N(SO2F)(SO2(CF2)3CF3)]，LiFNFSI）、或者两者的混合物。 
本发明提供的电解液中的MTES与LiFNFSI分别独立使用或者联合使用均能够减少或者消除氟磺基亚胺锂在二次锂电池和超级电容器中集流体铝箔的腐蚀现象，并能提高电解液与电极材料的相容性，使得含有氟磺基亚胺锂，尤其是双氟磺酰亚胺锂的电解液能够广泛用于以铝箔为集流体的二次锂电池和电化学电容器中。并且，该电解液具有高电导率，高锂离子迁移数，低粘度等优异的性能。通过将双氟磺酰亚胺锂与MTES、LiFNFSI联用，彻底解决了氟磺酰亚胺锂体系电解液在充放电过程中腐蚀集流体铝箔的问题，还有效加强了电解液与电极材料的兼容性。本发明还可以在此基础上，再添加其它功能添加剂，使得本发明提供的电解液体系在各个方面的性能均优于目前商品化的电解液体系。 
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。 

Claims (10)

1.一种电解液，包括：
有机溶剂；
导电锂盐，至少含有双氟磺酰亚胺锂；
MTES和LiFNFSI或者二者之一。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中氟磺酰亚胺锂包括LiFSI。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中MTES的浓度为1×10-6-0.5摩尔/升。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中MTES的浓度为0.0001-0.5摩尔/升。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中LiFNFSI的浓度为1×10-6-2摩尔/升。
6.根据权利要求5所述的电解液，其中LiFNFSI的浓度为0.0001-0.5摩尔/升。
7.根据权利要求1所述的电解液，还包括其他锂盐，所述其他锂盐选自双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、（氟磺酰）（三氟甲基磺酰）亚胺锂、（氟磺酰）（五氟乙基磺酰）亚胺锂、双草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂中的一种或者多种的混合。
8.一种SEI成膜添加剂，包括MTES和LiFNFSI或者二者之一。
9.一种锂电池，其特征在于包括如权利要求1-8所述的电解液。
10.一种电容器，其特征在于包括如权利要求1-8所述的电解液。
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