JP2018506827A - 高電圧リチウムイオン電池の電解質システム - Google Patents

高電圧リチウムイオン電池の電解質システム Download PDF

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Abstract

二次高エネルギー密度リチウム・イオン・セルは、高電圧カソード活物質を含むカソードと、リチウム金属アノードと、非水電解質とを含み、非水電解質は、フルオロスルホニル基を有するイミド塩と、過塩素酸塩とを含み、電解質は、４．２Ｖより高い動作電圧で電気化学的に安定している。

Description

［参照による援用］
本出願は、２０１５年２月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／１２０，５７６号明細書に対し、特許法第１１９条（ｅ）に基づく出願の利益を主張するものであり、その全体が明示的に、参照により本明細書に含まれる。
本明細書において引用する特許、特許出願および刊行物は全て、参照によりその全体が本明細書に含まれる。これらの刊行物の開示内容は、本明細書に記述する発明の日付の時点で当業者に知られている最新技術をより完全に説明するために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本開示は、概して、充電式バッテリに関し、より具体的には、充電式リチウム電池、および向上した性質を有する非水電解質の使用に関する。
過去１０年間、次世代高エネルギー密度充電式電池材料に関して多くの発明および改良がなされてきた。高エネルギー密度充電式電池は、同サイズの従来のリチウムイオン電池と比較して、より多くのエネルギーを保持しかつ提供できることを意味し、よって、携帯電話は、寿命が延び、電気車両は、走行レンジが増大し、電気車両は、より実用的かつ魅力のあるものになる。
市販のリチウムイオン電池は、典型的には、金属酸化物ベースのカソード、黒鉛ベースのアノードおよび非水電解質を有する。これは、〜２５０Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー、および〜６００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を示す。しかしながら、現在のリチウムイオン技術では、増大する将来のエネルギー密度需要を満たすことができない。リチウム金属は、全ての金属の中で理論上最も高い比容量３８６０Ａｈ／ｋｇ（黒鉛は、３７０ｍＡｈ／ｇ）、および最も低い負の電気化学電位（ＳＨＥに比べて−３．０４Ｖ）を提供することから、充電式バッテリにとって魅力的なアノード材料である。リチウムイオン電池における黒鉛アノードを金属リチウムで置換すれば、潜在的に、電池の全エネルギー密度を１０００Ｗｈ／Ｌを超えて高めることができる。
リチウムアノードを利用する二次電池では、その電解質材料および組成物は、サイクル寿命の長い高性能バッテリを供給するために、その電解質システムにおいて高いサイクル効率および安全性を示さなければならない。セルの高いサイクル効率を達成するためには、電解質効率が高くなければならないだけでなく、電解質と接触している電気化学セル部品も、セルのハードウェアまたは他のセルコンポーネントの副反応および劣化を防止するために電気化学的試験電圧ウィンドウ内で電気化学的に安定していなければならない。アルミニウム箔は、その軽量さ、導電性、加工性および材料の低コストにより、他の金属箔を凌いで二次リチウムイオン電池における主たるカソード集電体材料として使用され、したがって、新しい電解質材料は、バッテリの充電および放電電圧内で化学的および電気化学的の双方で安定しているべきである。
リチウムイオン電池には、化学的および電気化学的の双方で安定した電解質が準備される。１つまたは複数の実施形態において、電解質は、広い電圧範囲に渡って、例えば約３Ｖから４．５Ｖまでの電圧範囲に渡って電気化学的に安定している。
１つまたは複数の実施形態において、電解質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金またはステンレス鋼で作られるカソード集電体等のセルコンポーネントを含む電気化学セルに組み込まれる。電解質は、リチウムイオンセルにおけるその使用の間にアルミニウムまたはステンレス鋼の腐食を抑制する。
ある態様において、電気化学セルは、アノード（負極）と、カソード（正極）と、電解質とを含み、セルは、電解質と接触する少なくとも１つのアルミニウムおよび／またはステンレス鋼含有コンポーネントを含む。電解質は、非プロトン性溶媒中に、イミド塩、例えばリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、および過塩素酸塩を含む。リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２の代わりに、または、これと任意に組み合わせて、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を有する他のリチウムイミド塩、例えば、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、が使用されてもよい。セルは、広い電圧範囲に渡って、例えば、約４．２Ｖから４．５Ｖまでの間を含む約３Ｖから４．５Ｖまでの電圧範囲に渡って、安定してサイクルする。
別の態様において、高エネルギー密度充電式リチウム電池を動作させる方法は、有機溶媒中の主な塩としてのＬｉＦＳＩで構成される非水電解質塩および過塩素酸塩腐食防止剤を使用するカソード集電体を腐食させることなく、バッテリを室温で広範囲の電圧に渡って、例えば３Ｖから４．５Ｖまでの電圧範囲に渡ってサイクルさせるステップを含む。
本開示の一態様は、二次高エネルギー密度リチウム・イオン・セルに関する。二次高エネルギー密度リチウム・イオン・セルは、高電圧カソード活物質を含むカソードと、リチウム金属アノードと、非水電解質とを含んでもよく、非水電解質は、フルオロスルホニル基を有するイミド塩と、過塩素酸塩とを含み、電解質は、（例えば、サイクリックボルタモグラム曲線の挙動によって規定されるように）４．２Ｖより高い動作電圧で電気化学的に安定している。
幾つかの実施形態において、システムは、約０．１Ｃ〜２Ｃの充電および放電速度、例えば約０．７Ｃの充電および約０．５Ｃの放電でサイクルされる。幾つかの実施形態において、サイクリングは、セルを約４．５Ｖの電圧までサイクルすることを含む。幾つかの実施形態において、充電電圧は、約４．５Ｖである。幾つかの実施形態において、システムは、（１）過塩素酸塩を含まない電解質に比べて、延長された時間期間に渡り（例えば、数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）において、蓄積電荷の約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える低減が達成される場合、および／または（２）バッテリが、４サイクル以上の後に少なくとも８０％の放電容量を示す場合に、電気化学的に安定しているとされる。本明細書に記述する幾つかの実施形態は、少なくとも５サイクル、１０サイクル、２０サイクル、２５サイクル、４０サイクル、５０サイクル、６０サイクル、７０サイクル、８０サイクル、９０サイクル、１００サイクル、１１０サイクル、１２０サイクル、１３０サイクル、１５０サイクルの後に、少なくとも約８０％の放電容量を示すバッテリに関する。
幾つかの実施形態において、イミド塩は、ＬｉＦＳＩを含む。幾つかの実施形態において、イミド塩は、略ＬｉＦＳＩから成る。
幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４を含む。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、０．０５Ｍから０．５０Ｍまでの間の有機溶媒濃度を有する。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４を含む。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、０．２５Ｍから０．５０Ｍまでの間の有機溶媒濃度を有する。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４を含む。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、０．３５Ｍから０．４５Ｍまでの間の有機溶媒濃度を有する。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、およびこれらの任意の組合せまたは混合物から成るグループから選択される。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、およびアルカリ土類金属を含む１つまたは複数の過塩素酸塩を含む。
幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり２モルから１０モルまでの間のイミド塩濃度を有する。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり２モルを超えるイミド塩濃度を有する。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり２モルから３モルまでの間のイミド塩濃度を有する。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり２モルから４モルまでの間のイミド塩濃度を有する。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり４モルから６モルまでの間のイミド塩濃度を有する。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり３モルから７モルまでの間のイミド塩濃度を有する。
幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり２モルから３モルまでの間のイミド塩濃度を有し、有機溶媒は、エチレンカーボネートであり、エチレンカーボネートを含み、または略エチレンカーボネートから成る。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり２モルから４モルまでの間のイミド塩濃度を有し、有機溶媒は、エチレンカーボネートであり、エチレンカーボネートを含み、または略エチレンカーボネートから成る。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり４モルから６モルまでの間のイミド塩濃度を有し、有機溶媒は、ジメトキシエタンであり、ジメトキシエタンを含み、または略ジメトキシエタンから成る。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒の１リットル当たり３モルから７モルまでの間のイミド塩濃度を有し、有機溶媒は、ジメトキシエタンであり、ジメトキシエタンを含み、または略ジメトキシエタンから成る。
幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒として、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリグライム、またはテトラグライム等のグライム、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒として、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロピラン等の環状エーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む。幾つかの実施形態において、電解質は、有機溶媒として、ジエチルエーテルまたはメチルブチルエーテル等のエーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む。
幾つかの実施形態において、アノードは、銅箔またはメッシュ等の集電体上にプレスされるリチウム金属箔である。幾つかの実施形態において、アノードは、蒸着リチウム層を有する集電体であり、続いて、バッテリの第１の充電の間にその上にリチウムがめっきされる。幾つかの実施形態において、アノードは、０．１から１００ミクロンまでの範囲、好ましくは５から５０ミクロンまでの間のリチウム箔厚さを有する。
幾つかの実施形態において、カソードは、４．４Ｖ以上で電気化学的に安定な高電圧カソードである。幾つかの実施形態において、カソードは、４．５Ｖ以上で電気化学的に安定な高電圧カソードである。
幾つかの実施形態において、セルは、電解質と接触する少なくとも１つの表面を含み、表面は、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼を含む。幾つかの実施形態において、セルは、アルミニウム含有カソード集電体を含む。幾つかの実施形態において、セルは、ステンレス鋼含有フォームファクタを含む。
幾つかの実施形態において、電解質は、リチウム金属アノードとは化学的に安定している。幾つかの実施形態において、化学的安定性は、リチウム金属アノードと電解質との望ましくない反応がないこと（またはその最小の存在）と定義される。望ましくない反応には、例えば、リチウム金属上の膜形成、リチウム金属の変色、電解質におけるリチウム金属の溶解、電解質の変色、電解質材料の沈殿が含まれてもよい。
本開示のさらなる態様は、高エネルギー密度リチウム・イオン・セルの動作方法に関する。本方法は、先に論じたような高エネルギー密度のリチウム・イオン・セルを提供することと、セルを少なくとも一度、４．２Ｖから４．５Ｖまでの電圧範囲を含む４．２Ｖを超える、４．３Ｖを超える、または４．４Ｖを超える電圧範囲でサイクルさせることとを含んでもよい。
幾つかの実施形態において、セルは、０．７Ｃの充電および０．５Ｃの放電でサイクルされる。幾つかの実施形態において、サイクルすることは、セルを４．５Ｖの電圧までサイクルすることを含む。幾つかの実施形態において、充電電圧は４．５Ｖである。
本発明の所定の態様に関して記述する実施形態のエレメントは、本発明の別の態様の様々な実施形態において使用されてもよい。例えば、１つの独立請求項に依存する従属請求項の特徴は、他の独立請求項の何れかの装置および／または方法に使用できることが企図されている。
図１は、本開示の幾つかの態様による、異なる量のＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ電解質内にＬｉＦＳＩを用いる、電流密度（Ａ／ｃｍ２）とＳＳの電位（Ｖ、対Ｌｉ）との関係を示す線図である。
図２は、本開示の幾つかの態様による、異なる濃度のＬｉＦＳＩならびに異なる量のＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ電解質内にＬｉＦＳＩを用いる、電流密度（Ａ／ｃｍ２）とＡｌの電位（Ｖ、対Ｌｉ）との関係を示す線図である。
図３は、本開示の幾つかの態様による、ＳＳの電位が４．５Ｖ（対Ｌｉ）に保持された際の電流密度（Ａ／ｃｍ２）と時間（秒）との関係を示す線図である。
図４は、本開示の幾つかの態様による、Ａｌの電位が４．５Ｖ（対Ｌｉ）に保持された際の電流密度（Ａ／ｃｍ２）と時間（秒）との関係を示す線図である。
図５は、本開示の幾つかの態様による、ＥＣ電解質内にＬｉＦＳＩを用いるリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルの電圧プロファイルと時間（秒）との関係を示すプロットである。
図６は、本開示の幾つかの態様による、ＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ電解質内にＬｉＦＳＩを用いるリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルの放電容量とサイクル数との関係を示すプロットである。
図７は、本開示の幾つかの態様による、異なる量のＬｉＣｌＯ４を含むＥＣ電解質内にＬｉＦＳＩを用いるリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルの放電容量とサイクル数との関係を示すプロットである。
図８は、本開示の幾つかの態様による、１種、２種または３種の過塩素酸塩を含むＥＣ電解質内にＬｉＦＳＩを用いるリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルの放電容量とサイクル数との関係を示すプロットである。
本明細書に開示する幾つかの実施形態は、全ての動作電圧範囲に渡って向上した耐腐食特性を示すバッテリ、具体的には、リチウムアノードを有する充電式（二次）電池に関する。バッテリは、二次高エネルギー密度リチウム・イオン・セルであってもよい。バッテリは、カソードと、リチウム金属アノードと、非水電解質とを含んでもよい。電解質は、電解質と接触している表面、例えばステンレス鋼、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む表面、の腐食を抑制する。カソードは、高電圧カソード活物質を含んでもよい。非水電解質は、溶媒および２種以上の塩の組合せを含んでもよい。塩には、イミド塩および過塩素酸塩が含まれてもよい。イミド塩は、フルオロスルホニル基であっても、フルオロスルホニル基を含んでもよい。非水電解質は、３Ｖから４．５Ｖまでの間の動作電圧において電気化学的に安定であってもよい。非水電解質は、リチウム金属アノードに対して化学的に安定であってもよい。
本明細書で論じる幾つかの実施形態は、こうしたバッテリの化学的および電気化学的に最適な性能および安定性を達成するように選択されるコンポーネントを含む充電式バッテリの設計を実証する。本明細書で論じる幾つかの実施形態は、腐食を最小限に抑えかつ広範囲の動作電圧、例えば４．２Ｖから４．５Ｖまでの間の高い動作電圧を含む３Ｖから４．５Ｖまでの間の動作電圧で正常なバッテリ性能を保証するように選択されるコンポーネントを含むバッテリに関する。電解質は、約４．２Ｖより大きい動作電圧で電気化学的安定性を達成するように選択されてもよい。電解質は、２種以上の塩と有機溶媒との組合せを含んでもよく、コンポーネントは、３Ｖから４．５Ｖまでの間、具体的には４．２Ｖを超える動作電圧で電気化学的安定性を達成するように選択される。電解質は、リチウム金属アノードとの最適な化学的性能および安定性を達成するように選択されてもよい。電解質は、２種以上の塩と有機溶媒との組合せを含んでもよく、これらの塩および有機溶媒の各々および各塩の濃度は、約４．２Ｖより大きい動作電圧で電気化学的安定性を達成するように選択される。 塩のうちの１つは、イミド塩（例えば、フルオロスルホニル基を含むイミド塩）またはイミド塩の組合せであっても、これらを含んでもよい。第２の塩は、過塩素酸塩または過塩素酸塩の組合せであっても、これらを含んでもよい。
幾つかの実施形態において、電解質は、高いイミド塩濃度を有してもよい。幾つかの実施形態において、イミド塩濃度は、有機溶媒１リットル当たり約２モルより高い。幾つかの実施形態において、イミド塩濃度は、１リットル当たり約２モルから約１０モルまでの間である。
幾つかの実施形態において、有機溶媒は、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物）であるか、あるいはこれを含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等の環状エーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物であるか、あるいはこれらを含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＥＯＥ）またはジエトキシエタン（ＤＥＥ）等のグライム、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物であるか、あるいはこれらを含む。幾つかの実施形態において、有機溶媒は、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）またはメチルブチルエーテル（ＤＭＥ）等のエーテル、これらの誘導体および有機溶媒としてのこれらの任意の組合せおよび混合物であるか、あるいはこれらを含む。これらの、および追加的な溶媒およびこのような溶媒を用いるバッテリは、２０１６年２月６日に提出された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／１７０２０号明細書において論じられていて、前記出願は、参照によりその全体が本明細書に含まれる。
リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２またはＬｉＦＳＩ塩は、酸化リチウムコバルト等の高電圧カソードのための充電式リチウムイオン電池の電解質におけるその適用に関して、従来のＬｉイオン電池の電解質に使用されるＬｉＰＦ６より高い導電性、加水分解に対する優れた安定性、大きな電気化学的窓および有機溶媒における高い溶解性等の好ましい電気化学的および化学的性質を示すことから、充電式リチウム電池の電解質として新しい、かつ有望な塩である。ＬｉＦＳＩ塩（中サイズのイミドアニオンを含む）は、電解質の導電性をさほど損なうことなく高い溶解性を有することが判明していて、これにより、結果的に、リチウム金属電池の電気化学的サイクル性能が向上する。ＬｉＰＦ６塩を凌ぐＬｉＦＳＩの効果的な特性にも関わらず、ＬｉＦＳＩを含有する電解質を商業化する前に克服すべき最大のハードルの１つは、高電圧カソードに関連づけられる高酸化電圧においてアルミニウム（またはステンレス鋼）集電体を腐食させるその性質にある。概して、腐食作用は、電圧が高いほどより顕著になる。驚くべきことに、過塩素酸塩の添加は、セルの動作を妨害することなく金属腐食を抑制できることが発見されている。
１つまたは複数の実施形態によれば、電解質内に過塩素酸塩アニオン（ＣｌＯ４ −）を含む塩を用いて、金属腐食、例えばカソード集電体のアルミニウム腐食を抑制することができる。例示的な実施形態において、過塩素酸塩は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、または、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２等のアルカリ土類金属過塩素酸塩、またはこれらによる任意の混合物であってもよい。過塩素酸塩の濃度は、例えば、約０．０５Ｍ（モル／Ｌ）から約０．５０Ｍ（モル／Ｌ）までの間、例えば０．０５Ｍ（モル／Ｌ）から０．１Ｍ（モル／Ｌ）まで、０．０５Ｍ（モル／Ｌ）から０．２Ｍ（モル／Ｌ）まで、０．１Ｍ（モル／Ｌ）から０．３Ｍ（モル／Ｌ）まで、０．２５Ｍ（モル／Ｌ）から０．４Ｍ（モル／Ｌ）まで、０．３５Ｍ（モル／Ｌ）から０．５Ｍ（モル／Ｌ）までの間、である。電解質には、ＬｉＣｌＯ４および過塩素酸塩の双方とアルカリ土類金属との組合せを用いることができる。
幾つかの実施形態において、エチレンカーボネート（ＥＣ）内のＬｉＣｌＯ４は、腐食（例えば、ＡｌまたはＳＳの腐食）を防止できる追加の塩なしで使用される。幾つかの実施形態において、腐食を防止するために添加される塩、例えばＬｉＣｌＯ４は、最初の数サイクル内で電極表面（例えば、ＡｌまたはＳＳ電極表面）に選好的に反応して安定したブロッキング（不動態化）表面膜を形成するための犠牲剤として使用される。例えば、ＬｉＣｌＯ４を用いてＡｌの腐食を抑制する場合、Ａｌ（ＣｌＯ４）３表面膜が形成される。幾つかの実施形態では、２種以上の塩の組合せを用いて腐食（例えば、ＡｌまたはＳＳの腐食）が防止されてもよい。幾つかの実施形態では、ＬｉＣｌＯ４塩と１種以上の追加的な塩との組合せを用いて、腐食防止効果が高められる。幾つかの実施形態において、腐食を抑制するための追加的な（例えば、ＬｉＣｌＯ４塩に加えられる）塩は、アノードとのその適合性に基づいて選択される。幾つかの実施形態において、腐食を抑制するための追加的な（例えば、ＬｉＣｌＯ４塩に加えられる）塩は、電極材料の不動態化におけるその有効性に基づいて選択される。幾つかの実施形態において、ＬｉＦＳＩのＡｌ腐食を防止できる追加的な塩には、ＬｉＰＦ６、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）およびリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が含まれるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、例えばＬｉＤＦＯＢまたはＬｉＢＯＢ等の追加的な塩の濃度、または、例えばＤＦＯＢまたはＢＯＢ等のアニオンを含む追加的な塩の濃度は、例えば約０．０５Ｍ（モル／Ｌ）から約１．０Ｍ（モル／Ｌ）までの間であってもよい。
電解質は、良好なイオン伝導性、加水分解に対する優れた安定性、大きい電気化学的窓および有機溶媒における高い溶解性を有するイオン伝導性塩を含む。１つまたは複数の実施形態において、この塩は、フルオロスルホニル（ＦＳＯ２）基を含むイミド塩、例えば、（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）および／またはＬｉＮ（ＦＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）およびこれらの任意の組合せまたは混合物である。この塩は、４．２Ｖを超えて安定し、具体的には、約４．５Ｖまで安定である。
本明細書に記述する電解質には、リチウムイオン電池セルにおいて典型的に使用される非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、電解質は、有機溶媒１リットル当たり約２モルから１０モルまでの間のイミド塩濃度を有してもよい。ＬｉＦＳＩの実際の濃度は、バッテリの具体的なアプリケーション、例えば携帯電話および小型デバイスの市場に依存する。例えば、室温動作が要求されかつ適度な充放電速度が望まれる場合、ＬｉＦＳＩ塩の最適濃度は、使用される有機溶媒に依存して、典型的には１リットル当たり約１．５モルから５モルまでの間である。リチウムイオン電池電解質におけるリチウム塩濃度が高いほど、リチウムイオンの輸率が高まり、これにより、使用可能なリチウムイオン束の量がより多くなる。金属リチウム電極と電解質との間のリチウムイオン質量移動速度は上昇し、これにより、充／放電プロセスにおけるリチウム析出および溶解の均一性を高めることができる。しかし、大部分の有機溶媒における１リットル当たり５モルを超えるリチウム塩のモル濃度は、バッテリが室温において高いＣ充放電速度でサイクルすることを妨げ得る高粘度の電解質をもたらす。２０１６年２月６日に提出された国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１６／１７０２０号明細書は、充電式リチウム電池に首尾よく使用され得る高い（例えば、１リットル当たり５モルより高い）塩濃度を有する幾つかの電解質について論じている。
他の実施形態において、電解質は、有機溶媒として、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含んでもよい。例示的な電解質は、有機溶媒として、ジメトキシエタン、トリグライムまたはテトラグライム等のグライム、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む。テトラヒドロフランまたはテトラヒドロピラン等の環状エーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物が使用されてもよい。幾つかの実施形態において、テトラヒドロフランおよびテトラヒドロピランの４．４Ｖより上での概して不十分な酸化安定性は、これらの溶媒を溶媒として幾分望ましくないものにする。
驚くべきことに、金属腐食（例えば、ステンレス鋼（ＳＳ）、アルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウム合金の腐食）を抑制する方法は、腐食生成物、例えばＡｌ腐食生成物、例えばＡｌ（ＦＳＩ）３、の溶解性を減らすために、非水電解質の塩濃度を増大することを含む点が発見されている。しかしながら、腐食を抑制するために電解質システムにおける塩濃度を増すことが、異なるセルサイクル条件（ほとんどの場合、電池の具体的なアプリケーションによって決定される）および電解質溶媒系に対して常に実現可能であるとは限らない。より高い塩濃度は、電解質の粘度を増加させかつイオン伝導性を低下させ、これが次には、セルインピーダンスを高める。幾つかの実施形態において、本開示は、低いセルインピーダンスを提供してセルを高速Ｃで動作させるためのシステムおよび方法に関する。驚くべきことに、有機溶媒および過塩素酸塩を含む電解液におけるリチウムイミド塩濃度を増加させる（例えば、リチウムイミド塩濃度を１リットル当たり約１．５モルまたは２モルを超えるまで増加させる）ことにより、電解液の耐腐食特性が向上し、かつ４．２Ｖを超える高電圧でのバッテリ動作が可能になることが発見されている。さらに、驚くべきことに、電解質の設計を、バッテリが、電解質におけるイミド塩濃度が高い場合（例えば、１リットル当たり約１．５モルまたは２モルを超える濃度）であっても、少なくとも約０．１Ｃから約２Ｃまでの間の広範なＣ速度で動作できるようにして最適化できることも発見された。幾つかの実施形態において、バッテリの充放電速度は、０．１Ｃから２Ｃまでの間、例えば、０．１Ｃから０．５Ｃまで、０．２Ｃから０．８Ｃまで、０．５Ｃから１Ｃまで、０．７５Ｃから１．２５Ｃまで、１．１Ｃから１．５Ｃまで、１．２５Ｃから１．６Ｃまで、１．５Ｃから１．７５Ｃまで、１．６Ｃから１．８Ｃまで、１．７５Ｃから２Ｃまでの間である。幾つかの実施形態において、充電速度は、０．７Ｃである。幾つかの実施形態において、放電速度は、０．５Ｃである。幾つかの実施形態において、充電速度は、放電速度より高い。
幾つかの実施形態において、バッテリの電解質は、電極上にロバストな保護膜（例えば、Ａｌ（ＣｌＯ４）３）が形成され、腐食反応を抑制して集電体の腐食によりサイクル寿命が損なわれないような方法で最適化されることが可能である。例として、幾つかの実施形態では、ＬｉＣｌＯ４を添加したＥＣ電解液における、参照電極としてのリチウム金属箔を含むステンレス鋼作用電極と、ＬｉＦＳＩを用いる対電極とを有する電気化学セルは、ＳＳ金属上にこの保護不動態化膜を形成する連続的な５サイクルのサイクリックボルタンメトリの後に、アルミニウムのアノード溶解の兆候（または無視できる程度の兆候）をほとんど示さなかった。ＬｉＣｌＯ４塩を含まない電気化学セルにおいて、ステンレス鋼製作用電極上に保護不動態化膜を形成する連続的な５サイクルのサイクリックボルタンメトリの後、４．５Ｖで１１時間定電圧を保持した後の蓄積電荷（単位クーロン、Ｃ／ｃｍ２）は、約２３０Ｃ／ｃｍ２であったが、ＬｉＦＳＩ含有ホスト電解質へ０．０２３５ＭのＬｉＣｌＯ４を添加すると、この値が８Ｃ／ｃｍ２まで大幅に下がり、ＬｉＦＳＩ含有ホスト電解質へ０．５ＭのＬｉＣｌＯ４を添加すると、この値がさらに１Ｃ／ｃｍ２より下まで下がり、この保護膜が、４．５Ｖの高電圧においても（Ｌｉ／Ｌｉに対して）経時的に安定であることを示した。図３は、これを例示している。
幾つかの実施形態において、適量の過塩素酸塩（例えば、ＬｉＣｌＯ４単独または他の適切な塩との組合せ）の添加は、過塩素酸塩を含まない電解質に比べて、延長された時間期間に渡り（例えば数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）での蓄積電荷の約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える低減を有効化する。幾つかの実施形態において、システムは、過塩素酸塩を含まない電解質に比べて、延長された時間期間に渡り（例えば、数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）において、蓄積電荷の約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える低減が達成される場合に、電気化学的に安定しているとされる。幾つかの実施形態において、電解質におけるイミド塩濃度は、延長された時間期間に渡り（例えば、数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）において、電気化学セル内の蓄積電荷の最大の（例えば、約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える）低減が達成されるように最適化される。幾つかの実施形態において、溶媒（例えば、ＤＭＥ、ＥＣ、ＴＨＦ）または溶媒の組合せは、延長された時間期間に渡り（例えば、数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）において、電気化学セル内の蓄積電荷の最大の（例えば、約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える）低減を達成するように選択される。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩の塩濃度、過塩素酸塩以外の塩の添加、電解質内のイミド塩濃度および溶媒または溶媒の組合せは、延長された時間期間に渡り（例えば、数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）において、電気化学セル内の蓄積電荷の最大の（例えば、約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える）低減が達成されるように選択される。
別の実施例（図７）では、リチウム金属アノードを用いるリチウム・イオン・セルのサイクル寿命が、適量のＬｉＣｌＯ４塩の添加によって向上した。バッテリのサイクル寿命を決定するためのカットオフとして８０％の放電容量を考慮すると、ＬｉＣｌＯ４を含まないＬｉＦＳＩ含有電解質を用いるリチウム・イオン・セルは、０サイクルに達し、０．０４ＭのＬｉＣｌＯ４を添加したＬｉＦＳＩ含有電解質を用いるリチウム・イオン・セルは、４サイクルに達し、０．１５ＭのＬｉＣｌＯ４を添加したＬｉＦＳＩ含有電解質を用いるリチウム・イオン・セルは、４２サイクルに達し、０．２５ＭのＬｉＣｌＯ４を添加したＬｉＦＳＩ含有電解液を用いるリチウム・イオン・セルは、６９サイクルに達し、０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４を添加したＬｉＦＳＩ含有電解液を用いるリチウム・イオン・セルは、１３０サイクルに達し、０．４５ＭのＬｉＣｌＯ４を添加したＬｉＦＳＩ含有電解質を用いるリチウム・イオン・セルは、１０９サイクルを達成し、かつ０．５０ＭのＬｉＣｌＯ４を添加したＬｉＦＳＩ含有電解質を用いるリチウム・イオン・セルは、９７サイクルを達成した。
本明細書に記述する幾つかの実施形態は、少なくとも５サイクル、１０サイクル、２０サイクル、２５サイクル、４０サイクル、５０サイクル、６０サイクル、７０サイクル、８０サイクル、９０サイクル、１００サイクル、１１０サイクル、１２０サイクル、１３０サイクル、１５０サイクルの後に、少なくとも約８０％の放電容量を示すバッテリに関する。幾つかの実施形態において、電解質における過塩素酸塩の濃度は、数動作サイクルの後に最高の放電容量を達成するように選択される。幾つかの実施形態において、電解質における過塩素酸塩および任意の追加的な塩の濃度は、数動作サイクルの後に最高の放電容量を達成するように選択される。例えば、幾つかの実施形態では、約６０サイクル後から１３０サイクル後までの間で少なくとも約８０％の放電容量を達成するために、電解質における約０．２５Ｍから０．５Ｍまでの間の過塩素酸塩濃度が選択される。例えば、幾つかの実施形態では、約１１０サイクル後から１３０サイクル後までの間で少なくとも約８０％の放電容量を達成するために、電解質における約０．３５Ｍから０．４５Ｍまでの間の過塩素酸塩濃度が選択される。幾つかの実施形態において、過塩素酸塩の濃度、過塩素酸塩以外の塩の添加、電解液におけるイミド塩濃度および溶媒または溶媒の組合せは、放電容量損失を最小限に抑えかつバッテリのサイクル寿命を最大にするように選択される。幾つかの実施形態において、システムは、バッテリが４サイクル以上の後に少なくとも８０％の放電容量を示せば、電気化学的に安定であるとされる。幾つかの実施形態において、システムは、（１）過塩素酸塩を含まない電解質に比べて、延長された時間期間に渡り（例えば、数時間、例えば１０時間を超えて）かつ複数の連続するボルタンメトリサイクル（例えば、５サイクル以上）に渡って、高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖ）において、蓄積電荷の約８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．６％、９９．９％を超える低減が達成される場合、および（２）バッテリが、４サイクル以上の後に少なくとも８０％の放電容量を示す場合に、電気化学的に安定しているとされる。
驚くべきことに、本明細書に記述しているような、フルオロスルホニル基を含むイミド塩（例えば、ＬｉＦＳＩ）、過塩素酸塩および有機溶媒（例えば、ＥＣ、ＤＭＥ、ＴＨＦ、ＴＨＰまたはこれらの組合せ）を含む電解質を有するバッテリは、約４．５Ｖまでを含む約４．２Ｖを超える電圧で動作されることが可能であり、かつ腐食を効果的に抑制できることが発見されている。驚くべきことに、有機溶媒中にイミド塩、例えばＬｉＦＳＩ伝導度塩、を含む過塩素酸塩添加物を含有する電解質は、４．２Ｖを超える、例えば４．５Ｖまでのセル動作電圧において電気化学的に安定であることが発見されている。バッテリシステムにおいて、または電解質と接触するセルハードウェアの何れかに対して、電解質材料が化学的または電気化学的に安定（例えば、腐食に対して安定、かつ／または、例えば狭い電気化学的窓に起因する電解質の破壊に対して安定）でなければ、結果として生じるセル性能は、不十分なものになる。電解質の狭い電気化学的窓に起因する電解質の破壊は、サイクル寿命を低下させる場合があり、かつ／または電解質の劣化により、特有の電位範囲の間のバッテリサイクルを見込まない場合がある。腐食反応は、サイクル寿命を低下させる場合があり、かつ／または、腐食反応が潜在的なバッテリサイクル範囲内で生じれば、バッテリサイクルを見込まない場合がある。電解質がリチウムに対して化学的に安定でなければ、電解質がリチウム金属アノードと接触するとすぐに、電解質は、リチウム金属と反応して異なるＳＥＩ生成物を形成し、よって電解質は、電流印加がなくても劣化し得る。電気化学的安定性は、サイクリング電圧内での還元または酸化反応の何れかによる電解質の副反応または分解が望ましくないという理由で、望ましい。１つまたは複数の実施形態において、安定した電解質は、リチウム・イオン・セルにおいて高いサイクル寿命を提供する。例として、幾つかの実施形態において、リチウム金属アノードを用いるリチウム・イオン・セルは、初期放電容量の８０％に達する前に、少なくとも１３０回の充／放電サイクルが可能である。換言すれば、幾つかの実施形態において、セルは、１３０サイクル後に初期容量の２０％以下を失う。図７は、この特性を例示している。
高エネルギー密度リチウム二次電池、例えば約６００Ｗｈ／Ｌ、に適する電解質組成物の同定は、困難であることが判明している。電解質は、高エネルギーリチウムイオン電池で使用される場合、より広い動作電圧に渡って動作することが必要である。この要件は、溶媒および添加剤の選択を制限し、かつ低電圧、例えば−３．０４Ｖ（対ＳＨＥ）、Ｌｉ標準還元電位で、日常的かつ確実に動作する多くの材料および材料の組合せを除外する。さらに難しいのは、（４．２Ｖと比較して）Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して低電圧および４．４Ｖまたは４．５Ｖ等の高電圧の両方で有効な材料および材料の組合せの同定である。さらに、例えば、バッテリサイクルの間に）高いＣレート（高電流密度）が印加される携帯電話アプリケーション等の、高エネルギー密度電池が使用される多くのアプリケーションでは、電解質は、他のバッテリアプリケーション用に作られる他の何らかのバッテリシステムに比べて、セル内の副反応（例えば、腐食、電解質の劣化）を受けやすい。したがって、全ての電解質成分は、それ自体、または電解質と接触する何れのセルコンポーネントに対しても、極めて安定であることが効果的である。本明細書に開示している電解質および電気化学セルは、現行の携帯電話用Ｌｉイオン電池試験スケジュールに従った試験（例えば、電気化学的セル製造後、１０時間休ませ、最初の３回の形成サイクルを０．１Ｃの低速、４．４Ｖまでの０．７Ｃ充電、３Ｖまでの０．５Ｃ放電で行ない、各ステップ後に１５分間休む室温サイクルにおいて、化学的および電気的安定性を実証し、かつこれらの条件下で並外れた性能を実証している。バッテリを、本明細書で論じているように高電圧（例えば、４．２Ｖを超える、例えば４．４Ｖ、４．５Ｖ）およびより低い電圧（例えば、４．２Ｖ未満、４．０Ｖ未満、３．５Ｖ未満）の双方で効果的に動作させる能力は、従来のシステムを凌ぐ予測不可能かつ著しい進歩である。
図１は、連続的なサイクリックボルタンメトリによって観察された、エチレンカーボネート（ＥＣ）電解質中のＬｉＦＳＩ、即ち（ａ）過塩素酸塩を添加していない電解質、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩ、（ｂ）ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．０２３５ＭのＬｉＣｌＯ４、および（ｃ）ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．５ＭのＬｉＣｌＯ４、におけるステンレス鋼（ＳＳ）３１６の腐食挙動を示す。曲線（ａ）のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）は、ＳＳ３１６作用電極の激しい腐食を示し、かつ曲線（ｂ）および曲線（ｃ）の双方とは反対の挙動を示している。曲線（ａ）では、連続するＣＶ走査の間、各サイクル後に電流密度が増加し続け、作用電極と電解質材料との腐食反応からより高い電流が発生したことが示されている。また、＋３．０Ｖに向かう逆方向走査でのより高い電流密度は、腐食挙動が観察されたことを裏付けている。一方で、曲線（ｂ）および曲線（ｃ）は、第１のＣＶサイクルで最も高い電流密度を示し、かつ過塩素酸塩がＳＳの表面を不動態化できることから、電流密度は、ＣＶ走査のサイクル数が増加するにつれて減少した。＋４．５Ｖへの前方向走査は、あらゆるサイクルにおいてその逆方向走査より高い電流密度を示した。（ｃ）を生成するために使用した電解質は、（ｂ）より高い濃度のＬｉＣｌＯ４塩を含有していた。
図２は、Ａｌの腐食挙動を示す連続的なサイクリックボルタモグラムである。曲線（ａ）は、ＬｉＣｌＯ４を含まないＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩを用いたのに対して、曲線（ｃ）は、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩ、プラス０．５ＭのＬｉＣｌＯ４の電解質を用いた。曲線（ｂ）は、ＥＣ中３．０ＭのＬｉＦＳＩで試験した挙動を示し、Ａｌに対する腐食性は、ＥＣ中３．０ＭのＬｉＦＳＩの方がＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩより著しく低いことを示している。曲線（ｃ）に見られるように、Ａｌ電極の酸化安定性は、０．５ＭのＬｉＣｌＯ４電解質の存在によって高まる。
驚くべきことに、ＬｉＦＳＩ塩を含む非水電解質に腐食抑制塩を添加すると、セルは、高電圧（例えば、約４．２Ｖより高い電圧）で動作できるようになることが発見された。 腐食抑制塩（例えば、過塩素酸塩）または塩の組合せ（過塩素酸塩との組合せを含む）の存在は、電極（例えば、Ａｌ電極）の酸化安定性を高め、かつより高い電圧、例えば４．２Ｖから４．５Ｖまでの間の電圧、での動作を可能にする。図２のサイクリックボルタモグラム（ａ）では、試験した電解液が過塩素酸塩を含まず、よって、腐食が生じた。電流密度は、各サイクル後に増加を続け、＋３．０Ｖへの逆方向走査の電流は、常に、５サイクル毎に＋４．５Ｖへのその前方向走査より高く、金属腐食（反応）を実証している。図２に示されているように、ＥＣ中のＬｉＦＳＩ塩濃度が２．０Ｍから３．０Ｍへ増加されると（ｂ）、最初のサイクルが最も高い電流密度を示し、各サイクルの後は、曲線（ｃ）と同様に、電流密度が０に近づくまで減少した。図２に示されているように、図１（ｃ）のようにＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩに０．５ＭのＬｉＣｌＯ４が添加されると、アルミニウム挙動の不動態化が観察され、この電解質環境にアルミニウムの腐食が存在しなくなった。＋４．５Ｖまでの最初の前方向走査では、不動態化膜が生成され、図２に示されているように、アルミニウムは、後続サイクルにおけるその腐食から保護されている。幾つかの実施形態では、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩおよび０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４を含む電解質を用いることができる。
図３は、より過酷な高電圧の試験環境でＳＳ金属腐食の苛酷度をさらに評価するために、バッテリが、連続的なサイクリックボルタンメトリ（図１に示すような、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する＋３．０Ｖから＋４．５Ｖまでの間の５サイクル）に続いて、＋４．５Ｖの高電圧に保持される場合の相対的なＳＳ３１６金属腐食速度を示す。作動電位が＋４．５Ｖに保持されると、ＥＣ電解質中（ａ）２．０ＭのＬｉＦＳＩのは、ＳＳを腐食させ続け、図３の曲線（ａ）に示されているように、ＬｉＣｌＯ４が存在しない電解質において、約２０時間以内にＳＳ箔の完全な溶解が観察された。一方で、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩを（ｂ）０．０２３５ＭのＬｉＣｌＯ４、または（ｃ）０．５ＭのＬｉＣｌＯ４と組み合わせると、ＳＳ作用電極は、過塩素酸塩アニオンの存在によって不動態化され、図３の曲線（ｂ）および曲線（ｃ）が示すように、ＳＳの腐食が効果的に防止された。
図４は、図２に示す連続的なサイクリックボルタンメトリ実験に続いてすぐにアルミニウム作用電極を定電位保持した間の電流密度と時間との関係を示すプロットである（実験設定は、実験例の項で論じる）。腐食抑制添加剤を含まないＥＣ中（ａ）２．０ＭのＬｉＦＳＩを用いて、作動電位が＋４．５Ｖに保持される間に腐食電流および電荷を蓄積した。ＳＳと同様に、電位を＋４．５Ｖで２４時間保持した後、アルミニウム作用電極の完全な溶解が生じた。図４の曲線（ｂ）が示すように、ＥＣ中３．０ＭのＬｉＦＳＩは、ＬｉＦＳＩ塩濃度が２．０Ｍである（ａ）の場合より遙かに遅い腐食速度を示した。図４の曲線（ｃ）が示すように、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．５ＭのＬｉＣｌＯ４は、過塩素酸塩の添加によって生成されるＡｌ不動態化膜の弾力性を実証し、実際に、電流密度は、１μＡ／ｃｍ２未満であって、過塩素酸塩の添加によりアルミニウムの腐食が完全に抑制されたことを示した。幾つかの実施形態において、ＬｉＣｌＯ４は、同じ濃度のＬｉＦＳＩ塩が使用される場合のＬｉＦＳＩを含む非水電解質中のＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢまたはＬｉＤＢＯＢよりも、Ａｌ腐食の防止において効果的である。
図５は、バッテリテスタを用いて４．４Ｖまで充電されたＡｌクラッド・コイン・セル部品内に組み立てられたリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルの電圧プロファイルを描いている。高電圧におけるＥＣ電解質中２．０ＭのＬｉＦＳＩによって生じるＡｌ腐食反応に起因して、セルは形成サイクルを通過することができなかった。他の複製セルも同じ腐食問題を経験し、セルが損傷した。その後、薄くなったカソード集電体、およびＡｌのピット腐食からのカソード背面における多くの黒点が観察された。
図６では、リチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセル（Ａｌクラッド）を３．０Ｖから４．４Ｖまでの電圧範囲でサイクルした。カソードは、アルミニウム集電体箔上における、１８ｍｇ／ｃｍ２の活物質充填での、少量の結合剤および導電希釈剤を混合した酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）粒子の多孔質コーティングであった。ＬｉＣｏＯ２は、３Ｖから４．４Ｖまでの間でサイクルされると１７５ｍＡｈ／ｇの容量を有するインターカレーション化合物である。アノードは、銅集電体箔上にプレスされた高純度リチウム金属箔であった。セルを４．４Ｖから３Ｖまでの間でサイクルさせ、システムが平衡を達成するように、最初の３回の形成サイクルを０．１Ｃの低速（即ち、１０時間の充電、１０時間の放電）で行った。図５と図６に提示するリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルデータの唯一の相違は、ＥＣ中の非水ＬｉＦＳＩをベースとする電解質の組成であり、図６の電解液は、過塩素酸塩を含むが、図５の電解液は、含まなかった。ＥＣ中ＬｉＦＳＩの電解質ホストに少量のＬｉＣｌＯ４塩を導入することにより、リチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセルは、４．４Ｖまで充電され、形成サイクルを通過し、かつさらに、サイクル寿命が０から＞１００まで向上した。図１から図４までを比較すると、ＬｉＦＳＩは、アルミニウム（Ａｌ）よりステンレス鋼（ＳＳ）に対する腐食性が高いことは明らかである。ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩでは、Ａｌの腐食よりＳＳの腐食がさらに過酷であることから、ＳＳコインセル・ハウジングを用いてＬｉ／ＬｉＣｏＯ２コインセルを製造すると、セルは最初の形成サイクルを通過することができず、電圧プロファイルは、３．９Ｖで平らになる。
図７は、０．０４Ｍ（モル／Ｌ）から０．５０Ｍ（モル／Ｌ）までの範囲内の様々な量のＬｉＣｌＯ４を添加したＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩを用いたリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセル（Ａｌクラッド）における放電容量とサイクル数との関係を描いたプロットである。（ａ）０．０４Ｍ添加の場合、セルは、形成ステップを完了することができるが、通例のサイクルスケジュールにより高いＣレートが適用されると、放電容量が著しく減少した。図７の曲線（ｂ）は、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．１５ＭのＬｉＣｌＯ４を用いた場合の放電容量曲線を示し、添加物を含まないＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩ、および曲線（ａ）の双方と比較して著しい向上があった。図７の曲線（ｃ）は、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．２５ＭのＬｉＣｌＯ４を用いた場合の放電容量曲線を示す。図７の曲線（ｄ）は、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４を用いた場合の放電容量曲線を示す。図７の曲線（ｅ）は、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．４５ＭのＬｉＣｌＯ４を用いた場合の放電容量曲線を示す。図７の曲線（ｆ）は、ＥＣ中２．０ＭのＬｉＦＳＩプラス０．５０ＭのＬｉＣｌＯ４を用いた場合の放電容量曲線を示す。電解質の組成は、図７に示されているようなセル性能に基づいて最適化することができる。ＬｉＣｌＯ４が多すぎる（＞０．５ＭのＬｉＣｌＯ４）と、高電圧でＥＣが重合する機会が増し、よって望ましくない副反応が生じることがある。
高電圧（４．４Ｖ）でのカソード集電体のアルミニウム腐食を抑制するための電解質中の過塩素酸塩アニオン（ＣｌＯ４ −）のソースは、ＬｉＣｌＯ４に限定されない。他の組成物、例えば、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２およびＢａ（ＣｌＯ４）２が使用されてもよく、またＬｉＣｌＯ４との組合せおよび混合物を含む、これらのあらゆる組合せまたは混合物も使用可能である。所定の試験スケジュールでは、電気化学セルの性能に影響を及ぼすことなく、２つ以上の過塩素酸塩添加剤による組合せを用いることができる。
図８は、ホスト電解質であるＥＣ中ＬｉＦＳＩへ（ａ）０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４、（ｂ）０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４、プラス０．０５ＭのＳｒ（ＣｌＯ４）２、（ｃ）０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４、プラス０．０５ＭのＢａ（ＣｌＯ４）２、（ｄ）０．３５ＭのＬｉＣｌＯ４、プラス０．０３７５ＭのＢａ（ＣｌＯ４）２、プラス０．０３７５ＭのＭｇ（ＣｌＯ４）２、および（ｅ）０．０５ＭのＳｒ（ＣｌＯ４）２、プラス０．０５ＭのＭｇ（ＣｌＯ４）２、を添加したリチウム／ＬｉＣｏＯ２コインセル（Ａｌクラッド）の放電容量とサイクル数との関係を示すプロットである。幾つかの実施形態では、非水リチウムイオン電解液へ例えば０．０５Ｍまたは０．１Ｍ（または０．０５Ｍ−０．１Ｍ）のアルカリ土類金属塩を添加することによって、リチウムの均一な非樹枝状めっきを達成することができる。幾つかの実施形態において、アルカリ土類金属塩には、例えば、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２およびＢｅ（ＣｌＯ４）２が含まれる。主たる塩としてＬｉＦＳＩを用いる非水有機電解質へ、過塩素酸塩アニオンおよび希土類金属カチオンから成る塩または添加剤を添合すれば、高電圧における金属集電体の腐食を抑制し、ならびにより均一なリチウムめっきを提供することによって、リチウムイオン電気化学セルのサイクル効率を首尾よく向上させることができる。非水電解質において、ＬｉＣｌＯ４の代わりに二価カチオンを有する過塩素酸塩を０．１Ｍ（モル／Ｌ）を超える濃度で用いると、高いＣレート（０．７Ｃ以上）においてリチウムイオン電気化学セルに容量低下が発生することがある。こうした場合、放電容量は、その後のサイクルで正常に戻ることもあれば、より低い放電容量のままになったりする。
電解質システムは、高エネルギー密度充電式リチウム電池の様々なアプリケーションに合わせて調整することができる。ＬｉＦＳＩ塩の濃度、過塩素酸塩の濃度および非水溶媒自体は、４．５Ｖまでの充電電圧を有する他のアプリケーションのために高エネルギー密度充電式リチウム電池用に改変されてもよい。
電解質の組成
先に論じたように、幾つかの実施形態において、電解質は、２種以上の塩と１種または複数の有機溶媒との組合せを含む。幾つかの実施形態において、塩のうちの１種は、イミド塩、例えばＬｉＦＳＩ、である。幾つかの実施形態において、第２の塩は、過塩素酸塩である。幾つかの実施形態において、溶媒は、環状カーボネート（例えば、ＥＣ、プロピレンカーボネート）、環状エーテル（例えば、ＴＨＦ、ＴＨＰ）、グライム（例えば、ＤＭＥ、ＤＥＯＥ、トリグライム、テトラグライム）またはエーテル（例えば、ＤＥＥ、ＤＭＥ）、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物であるか、あるいはこれらを含む。幾つかの実施形態において、溶媒は、略ＥＣ、プロピレンカーボネート、ＴＨＦ、ＴＨＰ、ＤＭＥ、ＤＥＯＥ、トリグライム、テトラグライム、ＤＥＥまたはＤＭＥ、またはこれらの誘導体から成る。
イミド塩の濃度：例として、より高いＬｉＦＳＩ濃度は、先に論じたように、電解質システムにおけるＬｉイオンの輸率を増加させる。また、高いリチウムイオン輸率は、濃度分極の影響を減少させることもでき、よって、セル内のこの電位損失も減少する。電解質において高いリチウム塩濃度を用いることには利点があるが、高濃度は、同時に電解液粘度を増加させ、これにより、電解質のイオン伝導性が低下する。概して、イオン伝導性が低い電解質は、高いＣレートにおける十分に速いリチウムイオン移動度をサポートしない。より粘性の高い電解質は、より低いＣレートの充電または放電を必要とするバッテリ、または高温で動作されるバッテリに適する場合がある。幾つかの実施形態において、この高濃度の塩電解質は、腐食反応生成物の溶解性を低下させて金属の溶解を抑制することから、（室温で）金属腐食反応を全く、またはほとんど有さないことによる恩恵を受けることができる。
過塩素酸塩の濃度：図７に提示されているように、過塩素酸塩の濃度は、それが電解質媒体における腐食生成物の溶解性に依存することにより、異なる電池電解質システムに合わせて最適化することができる。図２に関する先の記述において示しかつ説明したように、より高い塩濃度の電解質は、腐食反応生成物の溶解性が低下することに起因して、より低濃度の過塩素酸塩を必要とする場合がある。
非水溶媒：溶媒の誘電率は、高電圧における金属腐食の苛酷度を決定する上で大きな役割を果たす。高い誘電率（即ち、８９．６Ｆ／ｍ）を示すエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートは、腐食反応生成物に対して高い溶解性を有する。一方で、幾つかの実施形態では、誘電率が低い溶媒（例えば、７．２Ｆ／ｍの誘電率を有するＤＭＥ）に基づく電解質を用いるセルでは、金属腐食が概して少ない場合がある。幾つかの実施形態において、金属腐食は、高い誘電率を有する電解質（例えば、ＥＣ）により、適切なリチウムイミド塩濃度および過塩素酸塩濃度を用いることによって最小限に抑えられる。幾つかの実施形態において、金属腐食は、低い誘電率を有する電解質（例えば、ＥＣ）により、適切なリチウムイミド塩濃度および過塩素酸塩濃度を用いることによって最小限に抑えられる。驚くべきことに、本明細書に記述しているバッテリにおいては、リチウム塩および過塩素酸塩の量を変えることにより、様々な誘電率値を有する溶媒（例えば、ＤＭＥ等の低誘電率溶媒、ＥＣ等の高誘電率溶媒または低値から高値までの誘電率の溶媒）が使用され得ることが発見されている。
本発明を、例示を目的として提供する、本発明を限定する意図のない以下の実施例において説明する。
実験例
サイクリックボルタンメトリおよび定電位保持によるガラスビーカーセル実験：サイクリックボルタンメトリ用に三電極ガラスビーカーセルを作製し、続いて定電位保持電気化学実験を行って、過塩素酸塩を添加する場合と添加しない場合のＬｉＦＳＩ含有非水電解質におけるアルミニウム（Ａｌ）およびステンレス鋼（ＳＳ）の双方の腐食挙動を評価した。セルの作製、電気化学的測定およびデータ収集は、アルゴン（Ｏ２＜２０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜１ｐｐｍ）が充填されたグローブボックス内で行った。高純度Ａｌ箔またはＳＳ箔（＞９９．９９％）を加工して、約０．２１ｃｍ２の平坦な露出表面積を作り、アセトンを用いて洗浄した。リチウム箔（電池グレード＞９９．９９％）を、参照電極ならびに対電極として用いた。ＡｌおよびＳＳの腐食挙動および腐食電位を、連続的なサイクリックボルタンメトリによって決定し、続いて、＋４．５Ｖの定電圧における腐食速度を測定した。サイクリックボルタンメトリの各サイクルにおいて、電圧掃引を、まず開回路電位で開始するように設定し、その後、＋４．５Ｖまでアノードスキャンを行って＋３Ｖへと反転するスキャンを１ｍＶ／秒の走査速度で５サイクル行った。次に、作用電極を開路電圧から＋４．５Ｖまで掃引し、＋４．５Ｖに保持して、電流および蓄積電荷（クーロン）を時間の関数として記録した。
コインセルの製造および試験条件：全てのセルコンポーネントを、作業用Ａｒグローブボックスに導入する前にアルゴン（Ａｒ）グローブボックスのアンチチャンバ内で加熱して予備乾燥させ、Ｏ２＜２０ｐｐｍおよびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍに保持した。Ａｒグローブボックス内でコインセルを作製し、作製したセルを、定電流バッテリサイクラで試験した。市販のＡｌ集電体上高電圧カソードＬｉＣｏＯ２（充填１８ｍｇ／ｃｍ２）、薄いセパレータ、銅集電体上の薄いリチウム金属アノード（単位μｍ）および過塩素酸塩を添加した、および添加していない有機溶媒中のＬｉＦＳＩから成る非水電解質を用いて、Ａｌ−クラッドＨｏｈｓｅｎ２０３２（または、ＭＴＩ ＳＳ２０３２）を組み立てた。アノードは、例えば、薄い銅基板（集電体として作用する）上に薄いリチウム層（例えば、厚さ約２０μｍ）を蒸着して作製することができる。形成における最初の充電で、ＬｉＣｏＯ２カソードからのリチウムイオンは、リチウムアノードへ移動してめっきされる。セルの容量は、カソードによって制限し、カソード材料内の活性ＬｉＣｏＯ２の充填質量に基づいてその比容量を計算した。全てのセルを、サイクリングに先行して形成した。形成サイクルステップは、定電流モードにおける４．４Ｖから３．０Ｖまでの間の０．１Ｃ／０．１Ｃ充電／放電速度での３サイクルを含んだ。通常の試験スケジュールは、定電流定電圧モード（ＣＣＣＶ）を含み、定電流モードにおいて４．４Ｖから３．０Ｖまでの電圧範囲で０．７Ｃ／０．５Ｃの充放電速度で放電した。形成および通常サイクルは、共に室温で試験した。
ＬｉＦＳＩ塩の純度：用いたＬｉＦＳＩ塩は、＞９９．９％の高純度を有し、カールフィッシャーで測定した含水量は、５０ｐｐｍ未満であった。ハロゲン化物および他の金属カチオン不純物をイオンクロマトグラフィで測定した結果は、以下の通りである。Ｆ−＜１ｐｐｍ、Ｂｒ−＜１ｐｐｍ、Ｃｌ−＜１ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−＜５０ｐｐｍ、Ｎａ＋＜２０ｐｐｍ、Ｋ＋＜２０ｐｐｍ、Ｍｇ２＋＜１０ｐｐｍ、Ｃａ２＋＜１０ｐｐｍ。
非水有機電解質溶媒におけるＬｉＦＳＩ塩の濃度範囲：１．０Ｍ（モル／Ｌ）から１０．０Ｍ（モル／Ｌ）まで。
本明細書において別段に定義され、使用され、または特徴づけられていない限り、本明細書で使用している用語（技術用語および科学用語を含む）は、関連技術のコンテキストにおいて認められている意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであって、本明細書で明確に定義されていない限り、理想化された、または過度に正式な意味に解釈されるべきではない。例えば、ある具体的な組成が参照される場合、その組成は、実際的かつ不完全な現実も当てはまり得るという理由で、完全に純粋ではないが事実上純粋なものであり得、例えば、少なくとも微量不純物（例えば、１または２％未満）の潜在的存在は、説明の範囲内にあるものと理解することができ、同様に、ある具体的な形状が参照される場合、その形状は、例えば製造公差に起因して、理想形状からの不完全な変形を含むことが意図される。本明細書に表されている百分率または濃度は、重量または容積の何れの提示であってもよい。
本明細書において、第１、第２、第３、他、という用語は、様々なエレメントを説明するために使用され得るが、これらのエレメントは、これらの用語によって限定されるものではない。これらの用語は、単に、あるエレメントを他のエレメントから区別するために使用される。したがって、後述する第１のエレメントは、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく、第２のエレメントと呼ばれる可能性もある。本明細書において、「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後」およびこれらに類似するもの等の空間的相対用語は、諸図に示されているような、あるエレメントと別のエレメントとの関係を記述する目的で説明をしやすくするために使用される場合がある。空間的相対用語ならびに図示されている構成が、本明細書に記述されかつ図に描かれている方向性に加えて、装置の使用または動作における異なる方向性を包含するように意図されていることは、理解されるであろう。例えば、図中の装置が裏返されれば、他のエレメントまたは特徴の「下」または「真下」として記述されている要素は、他のエレメントまたは特徴の「上」に方向づけられることになる。したがって、例えば「上」という用語は、上および下の双方の方向性を包含し得る。装置は、別段で方向づけられ（例えば、９０度回転され、または他の方向に回転され）てもよく、また本明細書で使用される空間的相対記述子は、それに応じて解釈されてもよい。またさらに、本開示では、あるエレメントが別のエレメント「の上」にある、「へ接続」される、「へ結合」される、「と接触」する、他として言及される場合、このエレメントは、別段の指摘のない限り、他のエレメントの直上にあり、これへ直に接続され、これへ直に結合され、またはこれと直に接触していることもあれば、介在要素が存在することもある。
本明細書で使用する用語は、具体的な実施形態を説明するためのものであって、例示的な実施形態を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する「ある」および「１つの」等の単数形不定冠詞は、コンテキストにより別段の指摘のない限り、複数形も含むことが意図される。
特定の順序のステップの説明を目的として示しかつ説明しているが、この順序は、所定の観点から変えられることもあれば、ステップが組み合わされることもあり、しかもなお所望される構成が達成されることは、認識されるであろう。ステップの順序、または所定の行動を実行するための順序は、発明が動作可能であり続ける限り重要でないことは、理解されるべきである。さらに、２つ以上のステップまたはアクションは、同時に実行されてもよい。加えて、開示された実施形態およびクレームされた発明に対する変更は、可能であり、開示された本発明の範囲に含まれる。
明細書本文全体を通じて、物品、デバイスおよびシステムが特有のコンポーネントを有する、含む、または備えるとして記述されている場合、または、プロセスおよび方法が特有のステップを有する、含む、または備えるとして記述されている場合は、さらに、記載されているコンポーネントより略成る、あるいは記載されているコンポーネントより成る本発明の物品、デバイスおよびシステムが存在すること、および略記載されている処理ステップより成る、または記載されている処理ステップより成る本発明によるプロセスおよび方法が存在することが企図される。
本明細書における、例えば背景技術の項における何れかの刊行物の言及は、その刊行物が本明細書に提示する特許請求の範囲の何れかに関する先行技術として機能することを認めるものではない。背景技術の項は明瞭化を目的として提示されるものであって、任意の請求項に対する先行技術の記述であることは、意図されていない。
開示された主題が、そのアプリケーションにおいて、その後の明細書本文に記載される、または図面に示される構成の詳細および構成要素の配置に限定されないことは、理解されるべきである。開示された主題は、他の実施形態であること、かつ様々な方法で実施されかつ実行されることが可能である。また、本明細書で使用される表現および用語が、説明を目的とするものであって、限定的であると見なされるべきでないことも理解されるものとする。
したがって、当業者には、本開示の基礎を成す概念を、開示されている主題の幾つかの目的を実行するための他の構造、方法およびシステムを設計するための基礎として容易に利用し得ることが理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、それらが開示されている主題の精神および範囲を逸脱しない限り、このような同等の構成を包含するとされる点は、重要である。
開示している主題を、前述の例示的な実施形態において説明しかつ例示したが、本開示が単に例示として行われていること、および、添付の請求の範囲によってのみ限定される開示された主題の精神および範囲を逸脱することなく、開示された主題の実装の詳細において多くの変更が行われ得ることは、理解される。

Claims (25)

  1. 二次高エネルギー密度リチウム・イオン・セルであって、
    高電圧カソード活物質を備えるカソードと、
    リチウム金属アノードと、
    非水電解質と、を備え、前記非水電解質は、フルオロスルホニル基を有するイミド塩、及び、過塩素酸塩を含み、前記電解質が４．２Ｖより高い動作電圧で電気化学的に安定している、二次高エネルギー密度リチウム・イオン・セル。
  2. 前記イミド塩は、ＬｉＦＳＩを含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  3. 前記イミド塩は、略ＬｉＦＳＩから成る、請求項１に記載のリチウムセル。
  4. 前記過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  5. 前記過塩素酸塩は、有機溶媒の０．０５Ｍから０．５０Ｍまでの間の濃度を有する、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  6. 前記過塩素酸塩は、前記有機溶媒の０．２５Ｍから０．５０Ｍまでの間の濃度を有する、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  7. 前記過塩素酸塩は、前記有機溶媒の０．３５Ｍから０．４５Ｍまでの間の濃度を有する、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  8. 前記過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｓｒ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２およびこれらの任意の組合せまたは混合物より成るグループから選択される、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  9. 前記過塩素酸塩は、ＬｉＣｌＯ４、およびアルカリ土類金属を含む１つまたは複数の過塩素酸塩を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  10. 前記電解質は、前記有機溶媒の１リットル当たり２モルから１０モルまでの間のイミド塩濃度を有する、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  11. 前記電解質は、有機溶媒として、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  12. 前記電解質は、有機溶媒として、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、トリグライム、またはテトラグライム等のグライム、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  13. 前記電解質は、有機溶媒として、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロピラン等の環状エーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  14. 前記電解質は、有機溶媒として、ジエチルエーテルまたはメチルブチルエーテル等のエーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  15. 前記アノードは、銅箔またはメッシュ等の集電体上にプレスされるリチウム金属箔である、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  16. 前記アノードは、蒸着リチウム層を有する集電体であり、続いて、バッテリの第１の充電の間にその上にリチウムがめっきされる、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  17. 前記アノードは、０．１から１００ミクロンまでの範囲、好ましくは５から５０ミクロンまでの間のリチウム箔厚さを有する、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  18. 前記カソードは、４．４Ｖ以上で電気化学的に安定な高電圧カソードである、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  19. 前記セルは、前記電解質と接触する少なくとも１つの表面を含み、前記表面は、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼を含む、請求項１に記載のリチウム・イオン・セル。
  20. 前記セルは、アルミニウム含有カソード集電体を含む、請求項１９に記載のリチウム・イオン・セル。
  21. 前記セルは、ステンレス鋼含有フォームファクタを含む、請求項１９に記載のリチウム・イオン・セル。
  22. 高エネルギー密度リチウム・イオン・セルを動作させる方法であって、
    請求項１から請求項２１までの何れか一項に記載の高エネルギー密度リチウム・イオン・セルを提供することと、
    前記セルを、４．２Ｖを超える電圧範囲で少なくとも１回サイクルすること、を含む、方法。
  23. 前記セルは、０．７Ｃの充電および０．５Ｃの放電でサイクルされる、請求項２２に記載の方法。
  24. サイクルすることは、前記セルを４．５Ｖの電圧までサイクルすることを含む、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記充電電圧は、４．５Ｖである、請求項２２に記載の方法。
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