JPS63289759A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高エネルギー密度の二次電池に係わり、特に非
水二次電池に関する。

〔従来の技術〕

リチウム金属等のアルカリ金属を負極とする非水二次電
池は、高エネルギー密度の得られる二次電池として期待
が高まっているが、この電池においては負極の寿命の向
上が最も重要な技術課題となっている。

例えば、リチウム金属を負極として用いる非水二次電池
の構成は、導電性を有する正極と、リチウムの負極と、
イオン伝導性を有する電泳液と、正極と負極との電子的
短絡を防止する絶縁性のセパレーターとからなっており
、電池が放電すると、負極のリチウムはＬｌ　イオンと
なって電解液へ溶解し、充電するとＬＡ　　イオンはリ
チウム金属として負極上へ析出する。

この電池は充放電サイクル数が増すと、充電時にリチウ
ムが正極表面のリチウムの特定の点に集中してデンドラ
イト状に析出し、脱落したり、電これに対してリチウム
のデンドライトの生成を抑制するために、例えばジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ・１２４
巻（１９７７年）、第１４９０頁から第１４９２頁（Ｊ
、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　、　Ｖ　ＯＬ　。

１２４　（１９７７）　ｐ　ｐ　１４９０〜１４９２）
に記載の如く、リチウムとアルミニウムとの合金を負極
として用いる方法が提案されている。

この合金においては、充電時にリチウムが負極のアルミ
ニウム基材中に速やかに拡散して合金化するため、負極
表面の特定の点に集中的にリチウムが析出してデンドラ
イトを生成することがないので負極の性能低下を軽減し
て二次電池の長寿命化に有効であるとされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしこのリチウム−アルミニウム合金の負極において
、充放電サイクルの過程でリチウムがアルミニウム基材
中に出入りすることによる負極の体積膨張及び収縮によ
る応力が生じて、負極に亀裂が生じ最終的には微細粒子
となって脱落し負極の崩壊に至る。このために電池寿命
も負極の崩壊によって制約を受ける。

本発明の目的は、充放電時のアルカリ金属ないしはアル
カリ金属の合金からなる負極の体積膨張及び収縮による
負極の崩壊を抑制する非水二次電池を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、アルカリ金属ないしはアルカリ金属の
合金からなる負極と、導電性物質からなる正極と、非水
溶性有機溶媒からなる電解液とからなる非水二次電池に
おいて、前記負極の表面がアルカリ金属イオン伝導性を
有する高分子化合物からなる被覆膜を有することを特徴
とする非水二次電池を提供することにより達成される。

〔作用〕

非水二次電池において、アルカリ金属ないしはアルカリ
金属の合金からなる負極の表面に形成された高分子化合
物からなる被覆膜はアルカリ金属イオン伝導性を有する
ので、その被覆膜は充放電時にアルカリ金属イオンを通
過させるが微粒子を通過させない。従って、充放電時に
負極の膨張。

収縮によって発生する力により亀裂が入ってその表面層
が次第に微粉化しても、その微粉がその負極から脱落す
るのが抑制され、負極性能の低下が軽減される。

〔実施例〕

本発明の主眼は、負極の崩壊を抑制することにあるが、
その負極の崩壊を更に詳細に調べてみると、負極の体積
の膨張及び収縮により生ずる亀裂によって表面層が次第
に微粉化し、微粉化したものが負極本体から次第に脱落
してゆき、最終的にみるとアルミニウムとリチウム−ア
ルミニウム合金（β−相）が存在していることがわかっ
た。従って負極の崩壊は体積の膨張、収縮によって生ず
る力によって起こるものであり、この負極からの脱落を
抑制することができれば、負極性能の低下を防ぐことが
可能であると考えられる。

微粉化する負極の崩壊を防ぐためには負極の被覆が有効
である。被覆材として使用できるものは以下に示す条件
を満たす必要がある。

（１）負極の膨張、収縮による体積変化に対応できるよ
うに可塑性を持っていること。

（２）Ｌｉ＋　イオンが析出、溶解するために移動でき
るようにＬｌ　　イオン伝導性を持つこと。

（３）微粉化した負極が脱落しないような緻密な膜であ
ること。

従って、Ｌｊ１イオン伝導性を示す高分子化合物を用い
て負極表面に被覆膜を生成させるのが望ましい。現在広
く知られているＬｌ　イオン伝導体の比抵抗はおよぞ１
０４〜１０ＢΩ口であり、電池の内部抵抗への寄与を抑
えるために被覆膜の厚さは１０μｍ以下にするのが特に
望ましい。また被覆膜の厚さに不均一な部分があると電
流集中が起り望ましくないので、均一な厚さの被覆膜を
形成することが必要である。被覆膜の形成法としては、
蒸着法、圧着法、塗布法などを使用することができるが
、１０μｍ以下の均一な厚さで緻密な被覆膜を形成させ
ることのできる方法であれば、どのような方法を用いる
こともできる。

以下に本発明の実施例の詳細について第１図及び第２図
により説明する。

第１実施例 厚さ１００μｍのアルミニウム板を研磨、洗浄して負極
基板２とし、この基板上に平均分子量１０．０００のポ
リエチレンオキシドを真空蒸着させ厚さ１０μｍの被覆
膜３を形成して電極とした。

第１図に示すようにこの電極を負極１として、正極５に
リチウム、電解液には、炭酸プロピレンとジメトキシエ
タンとの混合溶媒（体積比１対１）に１．０ｍｏＱ／Ｑ
のＬ　ｉ　Ｂ　Ｆ４を溶解させたものを用いて試験用に
偏平型の非水二次電池を製作し、充放電サイクル試験を
行った。充電は２．５　　ｍＡ／ｄで３０分間行い、放
電は２．５ｍＡ／ａｌｔで負も 極の電位がＬｉ基準で１．Ｏｖになりまで行った。

その結果、負極の電位には４０サイクル付近から過電圧
の増加が認められたが、充電した電気量に対する放電で
きた電気量の比率、即ちクーロン効率は平均して９３〜
９６％を維持し、１６０サイクルまでクーロン効率の低
下は認められなかった。

本実施例と比較のため、下記の比較例を作成した。

厚さ１００μｍのアルミニウム板を研磨、洗浄した後、
この電極を負極として本実施例と同様の方法により充放
電サイクル試験を行った。

その結果、負極の電位には５０サイクル付近から過電圧
の増加が認められ、クーロン効率は８０サイクルで６０
％以下に低下した。

第２実施例 ２．０重量％のリチウムを含むリチウム−アルミニウム
合金を１００μｍの厚さに圧延し、表面を研磨、洗浄し
て負極基板２とし、この基板上に平均分子量１０，００
０ポリエチレンオキシドを真空蒸発させて厚さ１０μｍ
の被覆膜３を形成して電極とした。

この電極を負極１とし、正極５にリチウムを用　　。

いて第１図と同様の偏平型の非水二次電池を製作し、第
１実施例と同様の方法により充放電サイクル試験を行っ
た。その結果、負極の電位には８０サイクル付近から過
電圧の増加が認められたが、クーロン効率は平均して９
５〜９８％を維持し、２００サイクルまでクーロン効率
の低下は認められなかった。

本実施例と比較のため、下記の比較例を作成した。

２．０重量％のリチウムを含むリチウム−アルミニウム
合金の厚さ１００μｍの板を研磨、洗浄した後、この電
極を負極として第１実施例と同様の方法により充放電サ
イクル試験を行った。

その結果、負極の電位には８０サイクル付近か　・ら過
電圧の増加が認められ、クーロン効率は１２０サイクル
で５０％以下に低下した。

以上、第１実施例、第２実施例に示したように充放電に
ともなう負極体積の膨張、収縮による負極１の崩壊を、
蒸着したポリエチレンオキシドの被覆膜３により抑制で
きるので、サイクル試験時のクーロン効率の低下をおさ
えることができるとともに電池の寿命を延ばすことが出
来る。

なお、第２図に実際に使用される円筒型の場合の非水二
次電池の構成を示すが、この場合も上記実施例と同様な
効果が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の構成によれば、負極の崩壊をまねく微粉の脱落
を、負極表面に形成したアルカリ金属イオン伝導性を有
する高分子化合物からなる被覆膜により抑制することが
出来るので、電池の充放電サイクルにおけるクーロン効
率を向上させることができ、非水二次電池の寿命を長く
することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による偏平型の非水二次電池の構成を示
す図であり、第２図は本発明による円筒型の非水二次電
池の構成を示す図である。 １・・・負極、３・・・被覆膜、５・・・正極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ金属ないしはアルカリ金属の合金からなる
   負極と、導電性物質からなる正極と、非水溶性有機溶媒
   からなる電解液とからなる非水二次電池において、前記
   負極の表面がアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子
   化合物からなる被覆膜を有することを特徴とする非水二
   次電池。