TW201823256A - 電解質溶液及含其之電化學電池 - Google Patents

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Abstract

一種電解質溶液，其包括溶劑；電解質鹽；及具有下式(I)之氰基矽烷：(RO)x-Si-[(CH2)y-CN](4-x) (I)式(I)中，R係具有1至5個碳原子之線性、支鏈、或環狀伸烷基，且可選地包括一或多個鏈中雜原子；x係1至3；且y係1至5。

Description

電解質溶液及含其之電化學電池
本揭露係關於用於電化學電池之電解質溶液。
多種電解質組成物已被引入用於電化學電池中。此類組成物描述於例如JP 2013/097908；美國專利申請公開案2011/021489；美國專利申請公開案2012/0021279；JP 2010/044883；及JP 2009/218005。
在一些實施例中，提供一種電解質溶液。電解質溶液包括溶劑；電解質鹽；及具有下式(I)之氰基矽烷：(RO)x-Si-[(CH2)y-CN](4-x) (I)式(I)中，R係具有1至5個碳原子之線性、支鏈、或環狀伸烷基，且可選地包括一或多個鏈中雜原子；x係1至3；且y係1至5。
上文的發明內容非意欲說明本揭露的每個實施方案之各揭示實施例。下文的圖式簡單說明及實施方式對於說明性實施例有更具體的體現。
圖1A顯示在80℃下儲存20小時後比較例之電解質組成物的19F NMR光譜。
圖1B顯示在80℃下儲存20小時後本揭露之電解質組成物的19F NMR光譜。
圖1C顯示在80℃下儲存20小時後本揭露之電解質組成物的19F NMR光譜。
圖2顯示本發明之包含Si合金陽極及電解質的鋰離子電池在4.3V及45℃長期循環期間的放電容量。
仍然需要開發用於生產下一代鋰離子電化學電池的材料，其具有改善的安全性，改善的能量或功率密度，以及較低的製造成本。這些開發成就的重要組分是開發新的電解液添加劑。通常，可期望電解液添加劑：1)能夠改善鋰離子電池的高溫性能及安定性(例如>45℃或55℃)；2)提供高電壓(例如，>4.2V)下之電解質安定性以提高能量密度；以及3)啟用新的高容量電極材料(例如，矽合金陽極)。
進一步關於高容量負極材料，咸信在電解質溶液中高負載的氟碳酸伸乙酯(FEC)(例如，以電解質溶液的總重量計，大於10或20wt.%)在具有這種陽極材料的電化學電池中，在實現工業可接受的循環壽命中扮演重要部分。然而，FEC的高負載量已經與非所欲 的產氣有關，這被認為是在升溫下由FEC分解所引起的。因此，希望能夠在不犧牲循環壽命的情況下減少放氣的電解質添加劑，特別是在電解質溶液中摻入高容量負極材料及高負載FEC的電化學電池系統中。
如本文中所使用，「鏈中雜原子(catenated heteroatom)」意指碳原子以外之原子(例如氧、氮、或硫)，其鍵結至碳鏈(直鏈或支鏈或環內)中之至少兩個碳原子而形成碳-雜原子-碳鍵結。
如本文中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」皆包括複數個被指稱物(referents)，除非內文明確地另有指示。如本說明書及所附實施例中所使用者，用語「或(or)」通常是用來包括「及/或(and/or)」的意思，除非內文明確地另有指示。
如本文中所使用者，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4、及5)。
除非另有所指，否則本說明書及實施例中所有表達量或成分的所有數字、屬性之測量及等等，在所有情形中都應予以理解成以用語「約(about)」進行修飾。因此，除非另有相反指示，在前述說明書及隨附實施例清單所提出的數值參數，可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本揭露的教示而企圖獲得之所欲性質而有所變化。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張實施例範疇均等論之應用。
通常，本揭露在某些實施例中係關於一類可作為電化學電池(例如，鋰離子電化學電池)之電解質的性能增進添加劑的氰基矽烷化合物。例如，相對於包括已知添加劑的已知電解質，具有包括本揭露氰基矽烷之電解質的電化學電池可以降低容量衰減、電池膨脹、以及在升溫或高電壓循環/儲存下的阻抗升高。此外，低負載量之本揭露氰基矽烷出人意料的效果及其製造成本低，可使每個電化學電池之整體電解質添加劑成本降低。實際上，材料成本降低係新應用(例如，電動載具、可再生能量儲存)中採用鋰離子電池組技術的重要因素。
在一些實施例中，本揭露係關於用於電化學電池之電解質溶液。電解質溶液可包括溶劑、一或多種電解質鹽、及一或多種具有式(I)之氰基矽烷：(RO)x-Si-[(CH2)y-CN](4-x) (I)其中R係具有1至8個、2至5個、或2至3個碳原子之線性、支鏈、或環狀伸烷基，且可選地包括一或多個鏈中雜原子；x係1至3、2至3、或3；且y係0至5、1至5、2至4、或2至3。在一些實施例中，氰基矽烷可選自(CH3CH2O)3Si(CH2)2CN及(CH3CH2O)3Si(CH2)3CN。
為了使揮發性及與蒸發損失、電池內壓力積累、及製造過程中人體暴露的相關的問題最小化，工業操作建議具有沸點高於80℃或高於100℃的電解質組分。在這方面，出人意料地發現本揭露之 氰基矽烷具有表1中所示的沸點。從表1可以看出，當y係2至4時，氰基矽烷的沸點大於80℃，當y係1或5時，氰基矽烷的沸點小於80℃。
因此，為了使本揭露之氰基矽烷內的揮發性最小化，式(I)的變數y可以係2至4或2至3。
在一些實施例中，以電解質溶液的總重量計，式I之氰基矽烷可以介於0.01與40wt.%、0.01與20wt.%、0.1與15wt.%、0.1與10wt.%、0.5與10wt.%、或0.5與5wt.%之間的量存在於該電解質溶液中。
在各種實施例中，本揭露之電解質溶液可包括氟碳酸伸乙酯(FEC)作為組分(例如，溶劑組分、添加劑組分)。FEC可以作為，例如單氟碳酸伸乙酯及二氟碳酸伸乙酯中的一者或兩者存在。如前所述，FEC的存在雖然對於實現足夠的循環壽命是有利的，卻與非所欲的產氣有關。在此方面，已經發現本揭露之氰基矽烷可顯著降低或消除非所欲的產氣而不犧牲循環壽命。在一些實施例中，以電解質溶液的總重量計，FEC可以1至60wt.%、5至50wt.%、10至40 wt.%、10至30wt.%、或20至30wt.%的量存在於本揭露之電解質溶液中。
在多個實施例中，該等電解質溶液可包括一或多種溶劑。在一些實施例中，該溶劑可包括一或多種有機碳酸酯。合適之溶劑的實例包括碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸丙酯、四氫呋喃(THF)、乙腈、γ-丁內酯、環丁碸、乙酸乙酯、或其組合。在一些實施例中，亦可採用含有電解質溶劑之有機聚合物，其可包括固體聚合物電解質或凝膠聚合物電解質。有機聚合物可包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚二氟亞乙烯、二氟亞乙烯-六氟丙烯共聚物、及聚[雙((甲氧基乙氧基)乙氧基)磷腈](poly-[bis((methoxyethoxy)ethoxy)phosphazene],MEEP)、或其組合。以該電解質溶液的總重量計，該等溶劑可以介於15wt.%與98wt.%、25wt.%與95wt.%、50與90wt.%、或70與90wt.%之間的量存在於該電解質溶液中。
在一些實施例中，該電解質溶液可包括一或多種電解質鹽。在一些實施例中，該等電解質鹽可包括鋰鹽及可選地其他鹽，諸如鈉鹽(例如，NaPF6)。合適之鋰鹽可包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸根)硼酸鋰、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiN(SO2F)(SO2C4F9)、或其組合。在一些實施例中，該等鋰鹽可包括LiPF6、雙(根)硼酸鋰、LiN(SO2CF3)2、或其組合。在一些實施例中， 該等鋰鹽可包括LiPF6及雙(草酸根)硼酸鋰與LiN(SO2CF3)2中之任一者或兩者。以該電解質溶液的總重量計，該等電解質鹽可以介於2與85wt%、5與75wt%、10與50wt%、或10與30wt%之間的量存在於該電解質溶液中。
在一些實施例中，本揭露之電解質溶液亦可包括一或多種電解質添加劑，諸如碳酸伸乙烯酯(VC)、丙烷-1,3-磺內酯(PS)、丙-1-烯-1,3-磺內酯(PES)、丁二腈(SN)、甲烷二磺酸亞甲酯(1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide,MMDS)、雙(草酸根)硼酸鋰(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸鋰(LiDFOB)、亞磷酸參(三甲基矽基)酯(TTSPi)、亞硫酸伸乙酯(ES)、硫酸乙烯酯(1,3,2-dioxathiolan-2,2-oxide,DTD)、乙烯基碳酸伸乙酯(vinyl ethylene carbonate,VEC)、亞硫酸三亞甲基酯(trimethylene sulfite,TMS)、磷酸三烯丙酯(TAP)、甲基碳酸苯酯(MPC)、碳酸二苯酯(DPC)、乙基碳酸苯酯(EPC)、及磷酸參(三甲基矽烷基)酯(tris(trimethylsilyl)phosphate,TTSP)。以該電解質溶液的總重量計，額外電解質添加劑可以介於0.1與5wt%、0.5與5wt%、1與5wt%、或1與3wt%之間的量個別地或組合存在於該電解質溶液中。
包括上述氰基矽烷添加劑的本揭露電解質溶液為鋰離子電池性能提供明顯的益處，特別是在使用FEC的存在量為至少10或20wt.%的電解質溶液(以電解質溶液的總重量計)，以及包括矽合金的活性陽極材料的電池中。具體而言，電解質溶液可以在升溫(>45 ℃或55℃)及高電壓(>4.3V)下顯著改善循環壽命，減少在60℃及80℃的熱儲存下的電池膨脹和電壓降，以及降低高溫下的電池電阻。
在一些實施例中，本揭露係進一步關於包括上述電解質溶液之電化學電池。除了電解質溶液外，電化學電池可包括至少一個正極、至少一個負極、及一隔板。
在一些實施例中，正極可包括其上設置有正極組成物之電流收集器。正極用電流收集器可由諸如金屬的導電材料形成。根據一些實施例，該電流收集器包括鋁或鋁合金。根據一些實施例，該電流收集器之厚度為5μm至75μm。亦應注意雖然正電流收集器可描述為薄箔材料，但該正電流收集器可具有根據多項例示性實施例之任一種各式其他組態。例如，正電流收集器可為柵型，諸如網柵、經擴展金屬柵、光化學蝕刻柵、或類似者。
在一些實施例中，正極組成物可包括活性材料。活性材料可包括鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。在一例示性實施例中，該活性材料可包括鋰過渡金屬氧化物夾層化合物，諸如LiCoO2、LiCo0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、或混有任何比例之鋰的錳、鎳、及鈷之混合金屬氧化物。這些材料的摻合物也可在正極組成物中使用。其他例示性的陰極材料係揭露於美國專利第6,680,145號(Obrovac等人)中，並且包括與含鋰微粒組合之過渡金屬微粒。合適的過渡金屬微粒包括例如具有不大於約50奈米之微粒大小的鐵、鈷、鉻、鎳、釩、錳、銅、鋅、鋯、鉬、鈮、或其組合。合適之含鋰微粒可選自鋰氧化物、鋰硫化物、鋰鹵化物(例如，氯化物、溴化 物、碘化物、或氟化物)、或其組合。正極組成物可進一步包括添加劑，諸如黏合劑(例如，聚合黏合劑(例如，聚二氟亞乙烯))、導電性稀釋劑(例如，碳)、填料、黏著促進劑、用於塗層黏度修飾之增稠劑(諸如羧甲基纖維素)、或所屬技術領域中具有通常知識者已知之其他添加劑。
正極組成物可僅提供於正電流收集器之一側上或其可提供或塗佈於電流收集器之二側上。正極組成物之厚度可為0.1μm至3mm、10μm至300μm、或20μm至90μm。
在多項實施例中，負極可包括一電流收集器及設置於該電流收集器上之負極組成物。該負極之電流收集器可由諸如金屬的導電材料形成。根據一些實施例，該電流收集器包括銅或銅合金、鈦或鈦合金、鎳或鎳合金、或鋁或鋁合金。根據一些實施例，該電流收集器之厚度可為5μm至75μm。亦應注意雖然該負極之電流收集器可描述為薄箔材料，但該電流收集器可具有根據多項例示性實施例之任一種各式其他組態。例如，該負極之電流收集器可為柵型，諸如網柵、經擴展金屬柵、光化學蝕刻柵、或類似者。
在一些實施例中，該負極組成物可包括活性材料(例如，能夠與鋰形成夾層或合金之材料)。活性材料可包括鋰金屬、碳質材料、或金屬合金(例如，矽合金組成物或鋰合金組成物)。合適的碳質材料可包括合成石墨(諸如中間相碳微球(mesocarbon microbeads,MCMB)(可得自China Steel,Taiwan,China))、SLP30(可得自TimCal Ltd.,Bodio Switzerland)、天然石墨、及硬碳。合適之合金可 包括電化學活性組分，例如矽、錫、鋁、鎵、銦、鉛、鉍、及鋅，且亦可包括電化學非活性組分，例如鐵、鈷、過渡金屬矽化物、及過渡金屬鋁化物。
在一些實施例中，負極之活性材料可包括矽合金。例如，負極的活性材料可包括含有矽、一種或多種過渡金屬及碳的矽合金。在又另一個實例中，負極之活性材料可包括具有式II之矽合金材料：SiwM1 xCy (II)其中w、x、y、及z表示原子%值，且w+x+y+z=100；M1係一或多種過渡金屬；且w>0，x>0，y0。在一些實施例中，M1可包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、B或Ti、B、Mg、V、Fe、Mn、Co、Ni、Cu之一或多者。在一些實施例中，M1可包括鐵。在一些實施例中，w可介於50%與90%、65%與85%、70%與80%、或72%與77%之間；x可介於5%與20%、12%與20%，或14%與18%之間；y可介於2%與15%、5%與12%、或8%與12%之間。在一些實施例中，該矽合金材料可描述為一或多個活性相及一或多個非活性相。
在一些實施例中，該負極組成物可進一步包括添加劑，諸如黏合劑(例如，聚合黏合劑(例如，聚二氟亞乙烯或苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)))、導電性稀釋劑(例如，碳黑及/或奈米碳管)、填料、 黏著促進劑、用於塗層黏度修飾之增稠劑(諸如羧甲基纖維素)、或所屬技術領域中具有通常知識者已知之其他添加劑。
在多項實施例中，該負極組成物可僅提供於負電流收集器之一側上或其可提供或塗佈於該電流收集器之二側上。該負極組成物之厚度可為0.1μm至3mm、10μm至300μm、或20μm至90μm。
在一些實施例中，本揭露之電化學電池可包括提供於正極與負極中間或之間的一隔板(例如，聚合微孔性隔板，其可塗佈或可非塗佈有一層無機粒子(諸如Al2O3))。該等電極可以相對平坦或平面之板提供，或可捲曲或捲繞成螺旋或其他組態(例如，橢圓形組態)。例如，該等電極可捲繞一相對矩形之心軸，以形成用於插入一相對稜柱狀之電池組殼中的一橢圓捲繞線圈。根據其他例示性實施例，該電池組可提供為一鈕扣型電池之電池組、一薄膜固態電池組、或其他鋰離子電池組組態之形式。
根據一些實施例，該隔板可為諸如聚丙烯/聚乙烯共聚物之聚合材料或包括形成於其中之微孔的其他聚烯烴多層層壓體，使得電解質及鋰離子可自隔板之一側流至另一側。根據一例示性實施例，該隔板之厚度可介於大約10微米(μm)與50μm之間。隔板之平均孔徑可介於大約0.02μm與0.1μm之間。
在一些實施例中，本揭露係進一步關於包括上述電化學電池之電子裝置。例如，所揭示的電化學電池可用於多種裝置，包括但不限於可攜式電腦、平板顯示器、個人數位助理、行動電話、動力 裝置(如個人或家用電器及載具)、電力工具、照明裝置、及加熱裝置。
在一些實施例中，本揭露係關於製造式(I)之氰基矽烷的方法。該方法可包括將在393至453K下在高沸點有機溶劑(例如不與基材反應之四乙氧基矽烷)中，化學計量的式CH2=CH(CH2)yCN之烯基腈滴定到式(RO)xSiH之烷氧化物矽烷。然後可以在配製成電池組電解質之前，使用習知技術分離所得式(I)之氰基矽烷。
本揭露進一步關於製造如上所述的電解質溶液之方法。該方法可包括組合一或多種上述溶劑、一或多種上述電解質鹽、及一或多種上述具有式(I)之氰基矽烷。該方法進一步可包括以上述相對量組合這些組分。
本揭露進一步關於製作電化學電池之方法。在多項實施例中，該方法可包括提供上述之負極、提供上述之正極、以及將該負極及該正極併入包含上述電解質溶液之電池組中。
實施例清單
1.一種電解質溶液，其包含：溶劑；電解質鹽；以及具有下式(I)之氰基矽烷：(RO)x-Si-[(CH2)y-CN](4-x) (I)
其中R係具有1至5個碳原子之線性、支鏈、或環狀伸烷基，且可選地包括一或多個鏈中雜原子；x係1至3；且y係1至5。
2.如實施例1之電解質溶液，其中以該電解質溶液之總重量計，該氰基矽烷係以介於0.1與10wt.%之間的量存在於該電解質溶液中。
3.如實施例1至2中任一者之電解質溶液，其中以該電解質溶液之總重量計，該電解質溶液包含介於5與50wt.%之間的量的FEC。
4.如實施例1至3中任一者之電解質溶液，其中該氰基矽烷具有大於80℃之沸點。
5.如實施例1至4中任一者之電解質溶液，其中該氰基矽烷係(CH3CH2O)3Si(CH2)2CN或(CH3CH2O)3Si(CH2)3CN。
6.如實施例1至5中任一者之電解質溶液，其中該電解質鹽包含鋰鹽。
7.如實施例6之電解質溶液，其中該電解質鹽包含LiPF6、LiBF4、LiClO4、雙(草酸根)硼酸鋰、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiAsF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、或LiN(SO2F)(SO2C4F9)。
8.如實施例6至7中任一者之電解質溶液，其中以該電解質溶液之總重量計，該電解質鹽係以介於5與75wt.%之間的量存在於該溶液中。
9.一種電化學電池，其包含：正極；負極；以及如實施例1至8中任一者之電解質溶液。
10.如實施例9之電化學電池，其中該負極包含矽。
11.如實施例10之電化學電池，其中該負極包含矽合金。
12.如實施例11之電化學電池，其中該矽合金包含矽、過渡金屬、及碳。
13.如實施例9至12中任一者之電化學電池，其中該正極包含活性材料，該活性材料包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。
14.一種製造電解質溶液的方法，該方法包含：組合溶劑、電解質鹽及如實施例1至8中任一者之電解質溶液。
15.一種形成電化學電池之方法，其包含：提供正極；提供負極；提供如實施例1至8中任一者之電解質溶液；以及將該正極、該負極、及該電解質併入至電池中以形成電化學電池。
實例
藉由以下實例進一步說明本揭露之目標及優點。除非另外指示，否則所有之份數及百分比係基於重量。
電解質之製備
使用1M LiPF6 EC/EMC(3：7 wt.%比率，BASF,Germany)作為說明例及比較例的基質電解質。如表2所列，各種電解質添加劑係單獨添加或與其它添加劑組合添加至該電解質中。添加劑組分係以特定重量百分比添加於電解質中。
電化學電池製備
無電解質之乾式口袋型電池(240mAh)係獲自Li-Fun Technology Corporation(Xinma Industry Zone,China)。正極組成物係LiCoO2：碳黑：PVDF黏合劑(96.2%：1.8%：2.0%,Li-Fun Technology Corporation)。負極係比例為15%：72.3%：10%：1.5%：1.2%之矽合金(C7-4A36,3M Company,USA)：Si合金(MAGE,Hitachi Chemical,Japan)：導電碳(KS6L,Timcal,Japan)：SBR(X3,Zeon Corporation,Japan)：CMC(2200,Daicel FineChem Ltd.,Japan)。正極塗層具有93μm之厚度。負極塗層具有44μm之厚度，6.6mg/cm2之負載量且壓延至30%孔隙度。正極尺寸為187mm×26mm且該負極尺寸為191mm×28mm。
兩個電極皆經塗佈於兩側上，惟在薄箔末端處之一個側上的小區域例外。所有口袋型電池皆由中國製造商在沒有電解質下進行真空密封。在充填電解質之前，在熱密封之下即時地裁切該等電池，於80℃在真空下乾燥至少14h，以在露點-40℃之乾燥室中移除任何殘留之水。在仍位於乾燥室中時，於電池中充填電解質並真空密封。所有口袋中皆充填0.65mL電解質。充填後，電池以真空密封器(MSK-115A,MTI Corp.USA)真空密封。首先，將電池充電到2V，之後使之停留於開路12h，然後再次充電至2V，之後再使之停留12h。接著將該等電池在10mA(C/20)充電至3.8V，送至乾燥室，切開以釋出所生成之氣體，之後再次真空密封。將該等電池於10mA(C/20)充電至4.35V並於10mA(C/20)放電至3.0V。
電化學測試-45℃循環
將Li離子口袋型電池用Maccor 4000系列循環儀(可購自Maccor Inc,Tulsa,OK)在45±0.1℃之溫度控制的烘箱中循環。在上述形成循環之後，將該等電池以100mA(C/2)充電至4.3V且保持於4.3V，直至電流降低至10mA(C/20)，使其留置於開路15分鐘，接著於100mA(C/2)放電直至電壓達到3.0V，接著使其留置於開路15分鐘。重複此循環程序，每50個循環進行一次緩慢循環，該緩慢循環包括在10mA(C/20)充電至4.3V，留置15分鐘，於10mA放電至3.0V，且留置15分鐘。將此循環程序執行至少200個循環。
電化學測試-儲存
此等試驗中所使用的循環/儲存方法描述如下。先將電池充電至4.35V並放電至3.0V五次。接著將該等電池於電流C/20(11mA)下充電至4.35V，並接著保持於4.35V直至所測量之電流降至C/20。使用一Maccor系列4000循環器來在儲存前製備電池。在循環前之製程之後，謹慎地將電池移至儲存系統，其每1個小時監測一次其開路電壓。在60±0.1℃總存儲時間為300小時下，以及在80±0.1℃總存儲時間為4小時下進行儲存實驗。測量儲存之前及之後的電壓降、阻抗、及電池體積。
儲存時之電壓降的測量
Li離子口袋型電池之開路電壓係在60℃下儲存300小時之前、期間、及之後監測並測量。電壓降(△V)如方程式1所述。
△V=儲存前電壓-儲存後電壓 方程式1
DC阻抗測量
在儲存及/或循環之前和之後進行直流電阻(DCR)測量。將電池充電或放電至3.80V。將C/20的充電電流施加至鋰離子電池持續1秒。靜置5分鐘後，將C/20的相同放電電流施加至電池持續1秒。在DCR測量期間監測並測量充電終止電壓及放電終止電壓。電池的DCR可根據以下方程式計算： 記錄在表6中的阻抗升高(ohm)係根據以下方程式計算：△R=儲存(或循環)後之阻抗-儲存(或循環)前之阻抗 方程式3
氣體釋出之測定
使用移位(ex-situ)(靜態)氣體測量以測量在儲存期間的氣體釋出。該等量測係使用阿基米德原理(Archimedes’ principle)以懸於天平上且同時浸泡於液體中的電池來進行。因為電池體積變化對浮力之衝擊性所致，懸吊於流體中之電池的在測試前後的重量變化直接與電池體積變化相關。懸吊於密度ρ之流體中的電池質量變化△m與電池體積變化△v的關連為：△v=-△m/ρ 方程式4移位測量係藉著使口袋型電池自附接於Shimadzu天平(AUW200D,Shimadzu,Japan)下的細線勾懸吊下來而進行。在測量過程中，將口袋型電池浸泡於20±1℃之去離子「奈米純(nanopure)」水(18.2MΩ．cm)的燒杯中。
比較例CE1至CE5及實例1至7
表2顯示添加到經調配電解質儲液的添加劑，其含有於重量比為2.4：5.6：2之EC：EMC：FEC中的0.83M LiPF6。接著將此等電解質使用於含有LCO陰極及Si合金陽極之鋰離子口袋型電池中。
含有高含量FEC的LiPF 6 基質電解質的熱穩定性
使用1H及19F NMR光譜判定，當在含LiPF6電解質中存在高濃度的FEC時，(2-氰基乙基)三乙氧基矽烷(CS2)及(3-氰基丙基)三乙氧基矽烷(CS3)對LiPF6及HF生成的水解穩定性的影響。首先，將5.0wt% CS 2或CS 3加入到基質電解質配方中，1M LiPF6 EC：EMC(體積比為3：7)+20% FEC。然後，在80℃下在玻璃小瓶中儲存20小時後，將各溶液轉移到密封的NMR管中。NMR樣品在Bruker 500MHz NMR光譜儀上分析。圖1A顯示在80℃下儲存20小時後鹽水電解質(比較例1)的19F NMR光譜。圖1B顯示在80℃下 儲存20小時後鹽水電解質+5.0wt% CS2(實例例1)的19F NMR光譜。圖1C顯示在80℃下儲存20小時後鹽水電解質+5.0wt% CS3(實例例2)的19F NMR光譜。在基質電解質的19F NMR光譜中，HF被識別為在-156ppm出現的雙峰(由於H-F偶合分裂)。在基質電解質的19F NMR光譜中，氟磷酸OPF2OH在-88ppm處也被識別為雙峰。有趣的是，對於含有5.0wt% CS2及CS 3添加劑的電解質，沒有觀察到HF及OPF2OH信號，這指示CS2及CS3抑制了HF生成。
表3比較包含CS2及CS3相較於包含乙基三乙氧基矽烷(EES)之電解質的HF生成。將5.0wt% CS2及5.0wt% EES添加劑分別加入含有20% FEC的基質電解質中。在80℃下儲存20小時後，藉由19F NMR光譜表徵電解質。表3顯示各別在80℃下儲存20小時後，基質電解質(CE1)、以及包含5.0wt% EES(CE3)、5.0wt% CS2添加劑(實施例1)、及5.0wt% CS3添加劑(實施例2)的電解質之HF/FEC莫耳比。結果指示氰基矽烷抑制HF生成，而EES不抑制。由於CS2可以預防FEC分解及相應的HF生成，所以顯然地在添加高濃度的FEC的情況下，5.0wt% CS2及CS3顯著地改善含LiPF6電解質的熱穩定性。
電化學電池儲存測試
含有LCO陰極及Si合金陽極之鋰離子口袋型電池如上述般地儲存於4.35V及60℃。電壓降、阻抗升高、及氣體釋出結果歸納於表4。數據清楚指示含有本發明氰基矽烷化合物之電解質作為電解質添加劑時，在高溫及高壓下儲存時，降低含矽合金陽極及高濃度FEC之電池的電壓降、阻抗升高及氣體生成。
含有LCO陰極及Si合金陽極之鋰離子口袋型電池如上述般地儲存於4.35V及80℃。氣體釋出結果歸納在表5中。數據清楚顯示含有本發明氰基矽烷化合物之電解質作為電解質添加劑時，在高溫及高壓下儲存時，降低含矽合金陽極及高濃度FEC之電池的氣體生成。
電化學電池循環測試
將LCO∥Si合金電池在45℃下在3.0與4.3V之間循環。電池的性能通過200次循環後的容量保持性及DCR來定量。表6列出電池性能且顯示添加劑導致改善循環及減少電阻。
圖2顯示含有20% FEC及不同添加劑之LCO∥Si合金口袋型電池在極強烈之循環狀況下的放電容量對循環數之圖。電池於 無夾具下循環，使得所生成之氣體會促進堆疊壓力之損耗。在200個循環之後，所有此等電池皆保持低於其起始容量的50%，但實例1及2表現最佳。含有本發明所揭示之添加劑的電池於高電壓(4.3V)及高溫(45℃)下，相對於CE 1、CE 2、CE 3及CE 4顯示極具展望的長期循環結果。
因此，本發明之氰基矽烷添加劑與Si合金材料結合提供顯見之優點，包括增高之容量保持性及減少阻抗。此外，與單氟碳酸伸乙酯(FEC)結合獲得額外的益處，包括改善的水解穩定性及抑制氣體逸出。
本發明中的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本發明之範圍與精神。應理解，本發明不意欲受到本文所提出之說明性實施例及實例過度地限制，且此等實例及實施例僅係以舉例方式呈現，其中本發明之範疇僅意欲由本文提出如下之申請專利範圍所限制。所有本發明所引用之參考資料係以參照方式被完整納入。

Claims (15)

  1. 一種電解質溶液，其包含：溶劑；電解質鹽；以及具有下式(I)之氰基矽烷：(RO) x-Si-[(CH 2)y-CN] (4-x) (I)其中R係具有1至5個碳原子之線性、支鏈、或環狀伸烷基，且可選地包括一或多個鏈中雜原子；x係1至3；且y係1至5。
  2. 如請求項1之電解質溶液，其中以該電解質溶液之總重量計，該氰基矽烷係以介於0.1與10wt.%之間的量存在於該電解質溶液中。
  3. 如請求項1之電解質溶液，其中以該電解質溶液之總重量計，該電解質溶液包含介於5與50wt.%之間的量的FEC。
  4. 如請求項1之電解質溶液，其中該氰基矽烷具有大於80℃之沸點。
  5. 如請求項1之電解質溶液，其中該氰基矽烷係(CH 3CH 2O) 3Si(CH 2) 2CN或(CH 3CH 2O) 3Si(CH 2) 3CN。
  6. 如請求項1之電解質溶液，其中該電解質鹽包含鋰鹽。
  7. 如請求項6之電解質溶液，其中該電解質鹽包含LiPF 6、LiBF 4、LiClO 4、雙(草酸根)硼酸鋰、LiN(SO 2CF 3) 2、LiN(SO 2C 2F 5) 2、LiAsF 6、LiC(SO 2CF 3) 3、LiN(SO 2F) 2、LiN(SO 2F)(SO 2CF 3)、或LiN(SO 2F)(SO 2C 4F 9)。
  8. 如請求項6之電解質溶液，其中以該電解質溶液之總重量計，該電解質鹽係以介於5與75wt.%之間的量存在於該溶液中。
  9. 一種電化學電池，其包含： 正極；負極；以及如請求項1之電解質溶液。
  10. 如請求項9之電化學電池，其中該負極包含矽。
  11. 如請求項10之電化學電池，其中該負極包含矽合金。
  12. 如請求項11之電化學電池，其中該矽合金包含矽、過渡金屬、及碳。
  13. 如請求項9之電化學電池，其中該正極包含活性材料，該活性材料包含鋰金屬氧化物或鋰金屬磷酸鹽。
  14. 一種製造電解質溶液的方法，該方法包含：組合溶劑、電解質鹽及如請求項1之電解質溶液。
  15. 一種形成電化學電池之方法，其包含：提供正極；提供負極；提供如請求項1之電解質溶液；以及將該正極、該負極、及該電解質併入至電池中以形成電化學電池。
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