JP7239267B2 - ルイス酸：ルイス塩基複合物電解質添加剤を含む電気化学セル - Google Patents

Description

本開示は、電気化学セル用電解質溶液に関する。

様々な電解質組成物が、電気化学セルに使用するため導入されてきた。このような組成物は、例えば米国特許第８，７６５，２９４（Ｂ２）号、同第８，２４１，７８７（Ｂ２）号、同第６，０４５，９４８（Ａ）号、及びＢｒｅｔｔ Ｌ，Ｌｕｃｈｔらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２（７），Ａ１３６１－Ａ１３６５（２００５）に記載されている。

いくつかの実施形態において、電解質溶液が提供される。電解質溶液は、溶媒と、電解質塩と、以下の一般式Ｉ：
［（Ｆ_ｎＡ）_ｘ－Ｌ］ （Ｉ）
で表されるＬＡ：ＬＢ複合物と、を含む。

式Ｉ中、Ａはホウ素又はリンであり、Ｆはフッ素であり、Ｌは非プロトン性有機アミンであり、ｎは３又は５であり、ｎ＝３の場合、Ａはホウ素であり、ｎ＝５の場合、Ａはリンであり、ｘは１～３の整数であり、非プロトン性有機アミンＬの少なくとも１つのＮ原子はＡに直接結合している。ＬＡ：ＬＢ複合物の溶液中での存在量は、電解質溶液の総重量に基づき、０．０１～５．０重量％である。

いくつかの実施形態において、電解質溶液の製造方法が提供される。本方法は、溶媒と、電解質塩と、ＬＡ：ＬＢ複合物と、を組み合わせること、を含む。ＬＡ：ＬＢ複合物は、以下の一般式Ｉ：
［（Ｆ_ｎＡ）_ｘ－Ｌ］ （Ｉ）
で表される。

式Ｉ中、Ａはホウ素又はリンであり、Ｆはフッ素であり、Ｌは非プロトン性有機アミンであり、ｎは３又は５であり、ｎ＝３の場合、Ａはホウ素であり、ｎ＝５の場合、Ａはリンであり、ｘは１～３の整数であり、非プロトン性有機アミンＬの少なくとも１つのＮ原子はＡに直接結合している。ＬＡ：ＬＢ複合物の溶液中での存在量は、電解質溶液の総重量に基づき、０．０１～５．０重量％である。

いくつかの実施形態において、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、正極と、負極と、上記のとおりの電解質溶液と、を含む。

いくつかの実施形態において、電解質溶液が提供される。電解質溶液は、溶媒と、電解質塩と、以下の一般式Ｉ：
［（Ｆ_ｎＡ）_ｘ－Ｌ］ （Ｉ）
で表されるＬＡ：ＬＢ複合物と、を含む。

式Ｉ中、Ａはホウ素又はリンであり、Ｆはフッ素であり、Ｌは非プロトン性ヘテロ芳香族アミンであり、ｎは３又は５であり、ｎ＝３の場合、Ａはホウ素であり、ｎ＝５の場合、Ａはリンであり、ｘは１～３の整数であり、非プロトン性ヘテロ芳香族アミンＬの少なくとも１つのＮ原子はＡに直接結合している。ＬＡ：ＬＢ複合物の溶液中での存在量は、総計に基づき、０．０１～５．０重量％である。

上記発明の概要は、本開示の全ての実現形態の開示される各々の実施形態を説明することを意図したものではない。後続の図面の簡単な説明及び発明を実施するための形態は、代表的な実施形態をより具体的に例示する。

代表的なリチウムイオン電気化学セルの断面概略図である。 ５５℃、２．８～４．２Ｖ、８０ｍＡでサイクル試験した黒鉛／ＮＭＣ１１１セルについての容量対サイクル数曲線を示す図である。 ５５℃、２．８～４．４Ｖ、８０ｍＡでサイクル試験した黒鉛／ＮＭＣ４４２セルについての容量対サイクル数曲線を示す図である。

大半の、広く利用されてきたリチウムイオンバッテリの電解質は、熱的安定性が限定的で、電圧安定性が高い。電解質の熱及び電気化学的劣化は、リチウムイオンバッテリ性能の経時的低下の主因と考えられる。リチウムイオンバッテリの進歩に伴う性能及び安全性の課題の多くは、電解質と反応性の高い正極又は負極との間に生じる望ましくない反応の直接的又は間接的な結果である。このような反応は、サイクル寿命低下、容量漸減、気体発生（これは膨張又は漏出をもたらす恐れがある）、インピーダンス上昇、及びレート特性低下をもたらす。典型的には、より高い電圧極値まで電極を駆動すること、又はセルをより高温に曝露することは、これらの望ましくない反応を加速させ、伴う問題を大きくする。極端に悪い条件下では、制御されない反応発熱により、セルの熱暴走及び壊滅的な崩壊をもたらす恐れがある。

電極／電解質界面の安定化は、これらの望ましくない反応の制御及び最小化、並びにリチウムイオンバッテリの、サイクル寿命、電圧及び温度性能限界の改善において、重要な要因である。界面を不動態化する方法で、選択的に電極表面と反応するように、電極表面に結合するように、又は電極表面にて自己組織化するように、設計された電解質添加剤は、この目標を達成するための最も単純で場合により最も費用効果のある方法の１つを代表する。常用の電解質溶媒及び添加剤、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、２－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの、負極ＳＥＩ（固体電解質界面）層の安定性に及ぼす効果は、十分に実証されている。

しかし、リチウムイオンセルの高温性能及び安定性（例えば、＞５５℃）の更なる改善が可能で、より高いエネルギー密度のための高電圧（例えば、＞４．２Ｖ）での電解質安定性を提供し、かつ高電圧電極の使用を可能とする、電解質添加剤が引き続き必要とされている。

本明細書において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に内容上明示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用される「又は」という用語は、特に内容上明示されない限り、「及び／又は」を含む意味で一般に用いている。

本明細書において使用される端点による数値範囲の記載は、その範囲内に含まれる全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。

本明細書において使用される、「化学量論量のＬＡ：ＬＢ複合物」は、その成分元素が、複合物の式によって示される、実質的に正確な割合で存在するものを意味する。

本明細書において使用される「非プロトン性有機アミン」は、窒素を含む有機化合物であって、窒素に直接結合した水素原子も、又は化合物中に任意選択的に存在し得る他のヘテロ原子（Ｏ及びＳなど）に直接結合した水素原子もないものを意味する。

特に指示がない限り、本明細書及び実施形態で使用する量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合、「約」という用語によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に別段の指示がない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において示す数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に依存して変化し得る。最低でも、特許請求される実施形態の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、報告される有効桁の数に照らして、通常の四捨五入を適用することにより、各数値パラメータは少なくとも解釈されるべきである。

一般に、本開示は、いくつかの実施形態において、電気化学セル（例えば、リチウムイオン電気化学セル）の電解質への性能強化用添加剤として働き得る、ある分類のルイス酸：ルイス塩基（ＬＡ：ＬＢ）複合物に関する。これらの複合物は、電解質中、比較的低担持量（例えば、電解質溶液全体の、＜５重量％）で使用した場合、電気化学セルに性能上の利点を提供し得る。例えば、本開示のＬＡ：ＬＢ複合物を含む電解質を有する電気化学セルは、公知の添加剤を含む公知の電解質に対し、高温貯蔵性能改善、クーロン効率改善、充電完了時容量ずれ改善、インピーダンス上昇の低減、気体発生減少、及び充放電サイクル改善を示し得る。更にまた、本開示のＬＡ：ＬＢ複合物は、大気中、比較的高い安定性を示し得、それにより、公知のＬＡ：ＬＢ複合物（例えば、ＢＦ_３－ジエチルエーテル、及びＢＦ_３－炭酸ジメチルであり、これらは空気中速やかに加水分解し、視認可能な白煙（ＨＦの生成に起因）が生じる）に対し、取り扱い容易性改善、及び安全性改善を提供し得る。なおも更に、低担持量の本発明のＬＡ：ＬＢ複合物の予想外の効能は、電気化学セル毎の電解質添加剤費用全体の低減につながり得る。確かに、材料費の低減は、新規用途（例えば、電気自動車、再生可能エネルギー貯蔵）におけるリチウムイオンバッテリ技術の採用において、重要な要因である。

いくつかの実施形態において、本開示は、電気化学セル用電解質溶液に関する。電解質溶液は、溶媒と、１つ以上の塩と、１つ以上のＬＡ：ＬＢ複合物と、を含み得る。

様々な実施形態において、電解質溶液は、１つ以上の溶媒を含み得る。いくつかの実施形態において、溶媒は、１つ以上の有機カーボネートを含み得る。好適な溶媒の例としては、エチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ガンマブチロラクトン、スルフォラン、酢酸エチル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、固体ポリマー電解質又はゲルポリマー電解質を含み得る、有機ポリマー含有電解質溶媒もまた採用し得る。有機ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、及びポリ［ビス（（メトキシエトキシ）エトキシ）ホスファゼン］（ＭＥＥＰ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。溶媒の、電解質溶液中での存在量は、電解質溶液の総重量に基づき、１５～９８重量％、２５～９５重量％、５０～９０重量％、又は７０～９０重量％であり得る。

いくつかの実施形態において、電解質溶液は１つ以上の電解質塩を含み得る。いくつかの実施形態において、電解質塩としては、リチウム塩、及び任意選択的にナトリウム塩（例えば、ＮａＰＦ_６）などの他の塩が挙げられる。好適なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、又はこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、並びにリチウムビス（オキサレート）ボレート及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のいずれか又は両者が挙げられる。塩の、電解質溶液中での存在量は、電解質溶液の総重量に基づき、２～８５重量％、５～７５重量％、１０～５０重量％、又は１０～３０重量％でよい。

いくつかの実施形態において、電解質溶液は、１つ以上のＬＡ：ＬＢ複合物を含み得る。ＬＡ：ＬＢ複合物は、以下の式Ｉ：
［（Ｆ_ｎＡ）_ｘ－Ｌ］ （Ｉ）
［式中、Ａはホウ素又はリンであり、
Ｆはフッ素であり、
Ｌは非プロトン性有機アミンであり、
ｎは３又は５であり、
ｎ＝３の場合、Ａはホウ素であり、ｎ＝５の場合、Ａはリンであり、
ｘは１～３又は１～２の整数である。］を有し得る。

いくつかの実施形態において、ＬＡ：ＬＢ複合物は、化学量論量のＬＡ：ＬＢ複合物（すなわち、ルイス酸又はルイス塩基の電解質中に過剰に（又は複合物化せずに）存在し得る量は、あったとしても極めてわずかである）でよい。例えば、ルイス酸又はルイス塩基の電解質溶液中に過剰に存在し得る量は、ＬＡ：ＬＢ複合物の構造式（複数可）中に示される化学量論に基づき、１０モル％未満、５モル％未満、３モル％未満、又は１モル％未満であり得る。

いくつかの実施形態において、ＬＡ：ＬＢ複合物のルイス酸成分及びルイス塩基成分は、ルイス塩基の少なくとも１つのＮ原子上の孤立（又は非結合性）電子対の、ルイス酸（ＢＦ_３又はＰＦ_５のそれぞれ）のＢ原子又はＰ原子上の空（又は非占有）軌道への供与によって生成した、双極性の配位（又は供与性）共有結合を介して、１つに結合し得る。したがって、ＬＡ：ＬＢ複合物は、少なくとも１つのＢ－Ｎ結合又はＰ－Ｎ結合によって１つに保持し得るものであり、非プロトン性有機アミンＬの少なくとも１つのＮ原子は、式（Ｉ）中のＡに直接結合している。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）中の非プロトン性有機アミン（Ｌ）は、ルイス酸（Ｆ_ｎＡ）の空軌道との結合に利用可能な非結合性電子対を有する、少なくとも１つのＮ原子を含み得る。例示的な実施形態において、非プロトン性有機アミンとしては、環状でも非環状でもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換でも非置換でもよい、任意選択的に、炭素鎖若しくは炭素環中に他の鎖状連結しているヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、及びＮなど）を含有し得る、三級アミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、非プロトン性有機アミンとしては、置換でも非置換でもよい、任意選択的に、炭素鎖若しくは炭素環中に他の鎖状連結しているヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、及びＮなど）を含有し得る、ヘテロ芳香族アミンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、好適な三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、１－クロロ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－メタナミン、Ｎ－エチル－Ｎ－（メトキシメチル）－エタナミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、Ｎ－プロピルピロリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタン、１－アザビシクロ［２．２．２］－オクタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－ブテン－１，４－ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、２－イソプロピルイミノプロパン、４－メチルモルホリン、及び１－［（メチルチオ）メチル］－ピペリジンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、好適なヘテロ芳香族アミンとしては、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、４－ジメチルアミノピリジン、１－メチルイミジゾール、１－メチルピラゾール、チアゾール、オキサゾール、並びにこれらの全ての異性体及び置換変形体が挙げられ、ここで、置換基としては、Ｈ、Ｆ、ニトリル基、別々の炭素原子１～４個のアルキル基若しくはフルオロアルキル基であってそれぞれに若しくは共に連結して１単位の炭素原子２～４個のアルキレン基を構成し環構造が形成されたもの、アルコキシ基若しくはフルオロアルコキシ基、又は別々のフルオロアリール基のアリール、のいずれかが挙げられる。

いくつかの実施形態において、ＬＡ：ＬＢ複合物は、

又はこれらの組み合わせ、
から選択し得る。

いくつかの実施形態において、ＬＡ：ＬＢ複合物（複数可）の、電解質溶液中での存在量は、電解質溶液の総重量に基づき、０．０１～４０．０重量％、０．０１～２０．０重量％、０．０１～１０．０重量％、０．０１～５．０重量％、０．１～５．０重量％、又は０．５～５．０重量％であり得る。

上記成分に加え、いくつかの実施形態において、本開示の電解質溶液は、１つ以上の従来の電解質添加剤を含み得、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロパン－１，３－スルトン（ＰＳ）、プロパ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＥＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド（ＭＭＤＳ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－オキシド（ＤＴＤ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、トリメチレンサルファイト（ＴＭＳ）、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルフェニルカーボネート（ＥＰＣ）、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＴＳＰ）などを含み得る。

いくつかの実施形態において、本開示は、上記の電解質溶液を含む電気化学セル（例えば、図１に示すとおりのリチウムイオン電気化学セル）に更に関する。電解質溶液に加え、電気化学セルは、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、セパレータと、を含み得る。

いくつかの実施形態において、正極は、正極組成物が上に配置された集電体を含み得る。正極用の集電体を、金属などの導電性物質で形成し得る。いくつかの実施形態によれば、集電体としては、アルミニウム又はアルミニウム合金が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、集電体の厚さは５μｍ～７５μｍである。正極集電体は、薄い箔材であるものとして説明される場合があるが、正極集電体は、様々な代表的な実施形態による種々の他の構成のうちの任意のものでよいことにもまた留意されたい。例えば、正極集電体は、網状格子、エキスパンドメタル格子、又は光化学的にエッチングした格子などの格子でよい。

いくつかの実施形態において、正極組成物は活物質を含み得る。活物質としては、リチウム金属酸化物、又はリチウム金属リン酸塩が挙げられる。代表的な実施形態において、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、又は任意の割合によるマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物などの、リチウム遷移金属酸化物層間化合物が挙げられる。これらの物質のブレンドもまた、正極組成物に使用し得る。他の代表的なカソード物質は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、リチウム含有グレインと組み合わせた遷移金属グレインが挙げられる。好適な遷移金属グレインとしては、例えば、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はこれらの組み合わせが挙げられ、約５０ｎｍ以下の粒径を有する。好適なリチウム含有グレインは、酸化リチウム、硫化リチウム、ハロゲン化リチウム（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はフッ化物）、又はこれらの組み合わせから選択し得る。正極組成物は、バインダー（例えば、ポリマーバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン））、導電性希釈剤（例えば、炭素）、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘性変更のための増粘剤などの添加剤、又は当業者に公知の他の添加剤を更に含み得る。

正極組成物を、正極集電体の一方の側にのみ設けても、又は集電体の両側に設けるか、若しくはコーティングしてもよい。正極組成物の厚さは、０．１μｍ～３μｍ、１０μｍ～３００μｍ、又は２０μｍ～９０μｍであり得る。

様々な実施形態において、負極は、集電体、及び集電体上に配置した負極組成物を含み得る。負極の集電体を、金属などの導電性物質で形成し得る。いくつかの実施形態によれば、集電体としては、銅若しくは銅合金、チタン若しくはチタン合金、ニッケル若しくはニッケル合金、又はアルミニウム若しくはアルミニウム合金が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、集電体の厚さは５μｍ～７５μｍであり得る。負極の集電体は、薄い箔材であるものとして説明される場合があるが、この集電体は、様々な代表的な実施形態による種々の他の構成のうちの任意のものでよいことにもまた留意されたい。例えば、負極の集電体は、網状格子、エキスパンドメタル格子、又は光化学的にエッチングした格子などの格子でよい。

いくつかの実施形態において、負極組成物は、活物質（例えば、リチウムで層間挿入又は合金化可能な物質）を含み得る。活物質としては、リチウム金属、炭素質物質、又は金属合金（例えば、ケイ素合金組成物若しくはリチウム合金組成物）が挙げられる。好適な炭素質物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ，Ｔａｉｗａｎ，Ｃｈｉｎａから入手可能）、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ Ｌｔｄ．，Ｂｏｄｉｏ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手可能）などの合成黒鉛、天然黒鉛、及び硬質炭素が挙げられる。好適な合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛などの電気化学的に活性な成分を含み得、並びにまた鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミニウム化物などの電気化学的に不活性な成分も含み得る。いくつかの実施形態において、負極の活物質としてはケイ素合金が挙げられる。

いくつかの実施形態において、負極組成物は、バインダー（例えば、ポリマーバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデン若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、導電性希釈剤（例えば、カーボンブラック及び／若しくはカーボンナノチューブ）、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘性変更のための増粘剤などの添加剤、又は当業者に公知の他の添加剤を更に含み得る。

様々な実施形態において、負極組成物を、負極集電体の一方の側にのみ設けても、又は集電体の両側に設けるか、若しくはコーティングしてもよい。負極組成物の厚さは、０．１μｍ～３ｍｍ、１０μｍ～３００μｍ、又は２０μｍ～９０μｍであり得る。

いくつかの実施形態において、本開示の電気化学セルは、正極と負極との中間に設けたセパレータ（例えば、ポリマー微孔質セパレータ、それはＡｌ_２Ｏ_３などの無機粒子の層でコーティングしたものでもそうでないものでもよい）を含み得る。電極は、比較的平坦若しくは平面状のプレートとして設けたものでも、又は螺旋形若しくは他の構成（例えば、楕円形構成）で巻き付けるか、若しくは巻回したものでもよい。例えば、電極は、比較的矩形状の心棒の周りに巻き付けたものでもよく、これにより、それらが、比較的角柱状のバッテリケース内への挿入のための楕円形巻線コイルを形成する。他の代表的な実施形態によれば、バッテリは、ボタンセルバッテリ、薄膜固体バッテリ、又は別のリチウムイオンバッテリ構成としてとして設けたものでよい。

いくつかの実施形態によれば、セパレータは、ポリプロピレン／ポリエチレンコポリマーなどのポリマー物質でも、又は別のポリオレフィン複数層積層体でもよく、その中に微孔を含み、電解質及びリチウムイオンがセパレータの一方の側から他方へ流動可能となる。セパレータの厚さは、代表的な実施形態によれば、約１０μｍ～５０μｍでよい。セパレータの平均孔径は、約０．０２μｍ～０．１μｍでよい。

いくつかの実施形態において、本開示は、上記の電気化学セルを備える電子機器に更に関する。例えば、開示した電気化学セルを、特に限定するものではないが、ポータブルコンピュータ、タブレットのディスプレイ、個人用情報端末、携帯電話、電動機器（例えば、個人用若しくは家庭用器具及び自動車）、電動工具、照明機器、及び加熱用機器を含む、様々な機器に使用し得る。

本開示は、電気化学セルの製造方法に更に関する。様々な実施形態において、本方法は、上記の負極を提供することと、上記の正極を提供することと、負極及び正極を上記の電解質溶液が含まれるバッテリ内に導入することと、を含み得る。

本開示の目的及び利点を、以下の例示的な実施例によって更に例示する。
[実施例]

本開示の目的及び利点を、以下の例示的な実施例によって更に例示する。

三フッ化ホウ素ピリジン１：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水ピリジン（２．９４ｇ、０．０３７２モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃近くに冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０２ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでピリジンに添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、反応のジエチルエーテル及び過剰のピリジンを、高真空ラインを使用して真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱後、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。固体生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望の物質の合成を確認した。更にまた、生成物を、^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素２，６－ルチジン１：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水２，６－ルチジン（３．５４ｇ、０．０３３０モル）及びジエチルエーテル（１４．１６ｇ、０．１６６７モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０２ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでアミン溶液に添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、反応混合物の上澄みをシリンジで除去した。固体生成物を、不活性雰囲気下、１０ｍＬに小分けした無水ジエチルエーテルにより２回洗浄した後、そのジエチルエーテル及び過剰のアミンを、高真空ラインを使用して真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱後、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望の物質の合成を確認した。更にまた、生成物を、^１Ｈ及び^１９ＦＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素ピラジン（２：１）複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、ピラジン（３．５４ｇ、０．０３３０モル）及びジエチルエーテル（１０．０８ｇ、０．１３６０モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（９．２０ｇ、０．０６４８モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでアミン溶液に添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、反応混合物の上澄みをシリンジで除去した。固体生成物を、不活性雰囲気下、１０ｍＬに小分けした無水ジエチルエーテルにより２回洗浄した後、そのジエチルエーテルを、高真空ラインを使用して真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱後、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望のＢＦ_３：ピラジン２：１複合物の合成を確認した。

三フッ化ホウ素１－メチルイミダゾール１：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水１－メチルイミダゾール（２．７１ｇ、０．０３３１モル）及びジエチルエーテル（７．１３ｇ、０．０９６２モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでアミン溶液に添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、反応混合物の上澄みをシリンジで除去した。固体生成物を、不活性雰囲気下、１０ｍＬに小分けした無水ジエチルエーテルにより２回洗浄した後、そのジエチルエーテルを、高真空ラインを使用して真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱した。最終固体生成物を、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望の物質の合成を確認した。

三フッ化ホウ素１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン１：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（５．０３ｇ、０．０３３０モル）及びジエチルエーテル（７．１３ｇ、０．０９４６モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０２ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでアミン溶液に添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、上澄み液をシリンジで除去した。固体生成物を、不活性雰囲気下、１０ｍＬに小分けした無水ジエチルエーテルにより２回洗浄した後、そのジエチルエーテルを、高真空ラインを使用して真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱した。その後、最終固体生成物を、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望の物質の合成を確認した。

三フッ化ホウ素４－ジメチルアミノピリジン１：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水４－ジメチルアミノピリジン（４．０４、０．０３３１モル）及びジエチルエーテル（７．１３ｇ、０．０９４６モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０２ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでアミン溶液に添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、上澄み液をシリンジで除去した。固体生成物を、不活性雰囲気下、１０ｍＬに小分けした無水ジエチルエーテルにより２回洗浄した後、そのジエチルエーテルを、高真空下、真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱した。その後、最終固体生成物を、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望の物質の合成を確認した。

三フッ化ホウ素１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン２：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（１．９１、０．０１７０モル）及びジエチルエーテル（９．２７ｇ、０．１０８１モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃に冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでアミン溶液に添加した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を反応混合物に添加していくと固体が沈殿した。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、上澄み液をシリンジで除去した。固体生成物を、不活性雰囲気下、１０ｍＬに小分けした無水ジエチルエーテルにより２回洗浄した後、そのジエチルエーテルを、高真空下、真空除去し、その一方で、生成物を４５℃に加熱した。その後、最終固体生成物を、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率は、所望のＢＦ_３：ＤＡＢＣＯ２；１複合物が生成したことを示した。

三フッ化ホウ素トリブチルアミン１：１複合物の調製
オーブン乾燥したシュレンクチューブ（Ｎ_２用側管付反応フラスコ）に、無水トリブチルアミン（６．１２７、０．０３３１モル）を入れた。反応フラスコを封止し、不活性雰囲気（Ｎ_２、Ｈｅ、又はＡｒ）下に置き、氷浴中で０℃近くに冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（４．６０２ｇ、０．０３２４モル）を、不活性雰囲気下、シリンジでトリブチルアミンに添加した。固体は沈殿しなかった。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進したが、固体は生成しなかった。翌朝、反応のジエチルエーテルを真空除去した。溶媒を除去していく間に、ワックス状固体が生成し始めた。生成物を４５℃に加熱し、全てのジエチルエーテルを確実に除去した後、貯蔵用窒素グローブボックスに移した。固体生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。単離した生成物の質量収率により、所望の物質の合成を確認した。更にまた、生成物を、^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素４－シアノピリジン１：１複合物の調製
不活性雰囲気（Ａｒ）グローブボックス内で、４－シアノピリジン（１．００ｇ、０．００９６モル）を、乾燥したナルゲンボトル内でクロロホルム（２．９８ｇ、０．０２５０モル）中に溶解した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（１．４１ｇ、０．００９９モル）を、反応混合物にゆっくり入れ、固体沈殿の生成を引き起こした。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、溶媒をデカンテーションで出し、生成物をクロロホルムで２回洗浄した後、残留溶媒を除去するため、高真空下、４５℃で真空除去した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。生成物を、^１Ｈ、^１１Ｂ、及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素４－（トリフルオロメチル）ピリジン１：１複合物の調製
不活性雰囲気（Ａｒ）グローブボックス内で、４－（トリフルオロメチル）ピリジン（２．００ｇ、０．０１３６モル）を、乾燥したナルゲンボトルに入れた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（２．３０ｇ、０．０１６２モル）をゆっくり添加し、固体沈殿の生成を引き起こした。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、生成物を、高真空下、４５℃で真空除去して残留揮発成分を除去した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素２－フルオロピリジン１：１複合物の調製
不活性雰囲気（Ａｒ）グローブボックス内で、２－フルオロピリジン（１．２０ｇ、０．０１２４モル）を、乾燥したナルゲンボトルに入れた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（２．３０ｇ、０．０１６２モル）をゆっくり添加し、固体沈殿の生成を引き起こした。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、生成物を、高真空下、４５℃で真空除去して残留揮発成分を除去した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。

三フッ化ホウ素３，４－ルチジン１：１複合物の調製
不活性雰囲気（Ａｒ）グローブボックス内で、３，４－ルチジン（１．５０ｇ、０．０１４０モル）を、乾燥したナルゲンボトルに入れた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（２．３０ｇ、０．０１６２モル）をゆっくり添加し、固体沈殿の生成を引き起こした。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、生成物を、高真空下、４５℃で真空除去して残留揮発成分を除去した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。生成物を、^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素４－ビニルピリジン１：１複合物の調製
不活性雰囲気（Ａｒ）グローブボックス内で、４－ビニルピリジン（１．５０ｇ、０．０１４２モル）を、乾燥したナルゲンボトルに入れた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（２．３０ｇ、０．０１６２モル）をゆっくり添加し、固体沈殿の生成を引き起こした。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、生成物を、高真空下、４５℃で真空除去して残留揮発成分を除去した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。生成物を、^１Ｈ及び^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

三フッ化ホウ素３－フルオロピリジン１：１複合物の調製
不活性雰囲気（Ａｒ）グローブボックス内で、３－フルオロピリジン（１．５０ｇ、０．０１５４モル）を、乾燥したナルゲンボトルに入れた。次に、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物（２．３０ｇ、０．０２０２モル）をゆっくり添加し、固体沈殿の生成を引き起こした。全ての三フッ化ホウ素ジエチルエーテル化物を入れた後、反応混合物を、冷凍機内で、－２０℃に終夜冷却し、結晶成長を促進した。翌朝、生成物を、高真空下、４５℃で真空除去して残留揮発成分を除去した。生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。生成物を、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

五フッ化リンピリジン１：１複合物の調製
ピリジン（１２．５６ｇ、０．１５８８ミリモル）を、オーブン乾燥したＰａｒｒ反応器本体に入れた。ピリジンの添加に続き、反応器の組立てを完成し、封じた後、ドライアイス浴中で冷却した。冷却してから反応器の内容物を、水アスピレータの真空ポンプを使用して真空引きした。反応器の内容物を室温に加温していく際、撹拌した。次に、気体五フッ化リン（１０．００ｇ、０．７９３９ミリモル）を、空の反応器に、強化耐圧配管を通し室温で入れた。ＰＦ_５の添加の間に、反応器内の温度が５３℃に急上昇し、発熱反応が起こったことを示した。反応混合物を室温で終夜撹拌した。翌朝、Ｐａｒｒ反応器全体を、窒素グローブボックスに移動し、開けて固体生成物が見えるようにした。粗生成物を１０ｍＬ分ずつのヘプタンにより３回洗浄した後、昇華器に移し、１２０℃、１０^－２トルで真空昇華により精製した。固体生成物の外観は、無色から淡黄色の、非晶質から結晶質固体の範囲であった。生成物を、^１Ｈ及び^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルにより確認して同定した。

電解質の調製
１ＭのＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＥＭＣ（３：７の重量％比、ＢＡＳＦ）を、本明細書に報告する検討における、塩基電解質として使用した。この電解質に、表１に列挙した様々なルイス酸：ルイス塩基複合物電解質添加剤を、単独、又は他の添加剤との組み合わせ、のいずれかで添加した。添加剤成分を、電解質中に特定の重量百分率で添加した。他の電解質添加剤もまた、比較例において使用し、示した。これらとしては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパ－１－エン－１，３－スルトン（ＰＥＳ）、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、エチレンサルフェート［１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキサン（ＤＴＤ）］ＢＦ３：ジエチルエーテル（ＢＦＥ）、及びＢＦ３：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）が挙げられるが、これらに限定されない。

各添加剤の塩基電解質溶液中への溶解度測定結果を、表１に報告する。全ての添加剤は、電解質添加剤として有用であるために十分な溶解度（＞０．１重量％）を有する。

電気化学セルの調製
Ｌｉ［Ｎｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３］Ｏ_２（ＮＭＣ１１１）／黒鉛ポーチ乾電池（２４０ｍＡｈ）、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６］Ｏ_２（ＮＭＣ４４２）／黒鉛ポーチ乾電池（２４０ｍＡｈ）、及びＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］Ｏ_２（ＮＭＣ５３２）／黒鉛ポーチ乾電池（２２０ｍＡｈ）を、電解質無しで、Ｌｉ－Ｆｕｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｘｉｎｍａ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｚｏｎｅ，Ｇｏｌｄｅｎ Ｄｒａｇｏｎ Ｒｏａｄ，Ｔｉａｎｙｕａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｚｈｕｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，ＰＲＣ，４１２０００，Ｃｈｉｎａ）から入手した。セル内の電極組成物は以下のとおりとした。正極は、９６．２％：１．８％：２．０％＝活物質：カーボンブラック：ＰＶＤＦバインダー。負極は、９５．４％：１．３％：１．１％：２．２％＝活物質：カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲ。正極のコーティングの厚さは１０５μｍであり、密度３．５５ｇ／ｃｍ^３にカレンダー掛けした。負極のコーティングの厚さは１１０μｍであり、密度１．５５ｇ／ｃｍ^３にカレンダー掛けした。正極のコーティングの面密度は１６ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極の面密度は９．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。正極の寸法は、２００ｍｍ×２６ｍｍであり、負極の寸法は、２０４ｍｍ×２８ｍｍであった。両極を、両面上に、一方の面の箔の端部での小領域以外にコーティングした。中国において電解質無しの全てのポーチセルを、真空シールした。電解質の充填前に、セルをヒートシールの真下で切断し、真空下、８０℃で１４時間乾燥し、残留水分を全て除去した。その後すぐに、セルをアルゴン充填したグローブボックスに、充填及び真空シールのために移動した。４．４Ｖ／４０℃での貯蔵、４．５Ｖ／４０℃での貯蔵、及び長期間サイクルの実験のためのＮＭＣ／黒鉛ポーチセルを、０．９ｇの電解質により充填し、一方で４．４Ｖ／６０℃での貯蔵実験のための同じポーチセルを、０．７５ｇの電解質により充填した。充填後、セルを小型真空シール機（ＭＳＫ－１１５Ａ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）により真空シールした。まず、セルを４０．０±０．１℃の温度のボックス内に置き、１．５Ｖで２４時間保持し、調湿を完了させた。次に、セルを１１ｍＡ（Ｃ／２０）で３．８Ｖに充電した。この工程の後、セルを移動させてグローブボックス内に動かし、切開して発生した気体を逃がした後、再び真空シールした。脱気後、セルのインピーダンススペクトルを、下記のとおりに３．８Ｖで測定した。４．５Ｖでの作動に向けたＮＭＣ／黒鉛セルを、４．５Ｖで２回目として脱気した。３．８Ｖまでの、及び３．８Ｖ～４．５Ｖでの形成の間に生じた気体の量を測定し、ＮＭＣ１１１及びＮＭＣ４４２について記録した。３．５Ｖまでの、及び３．５Ｖ～４．５Ｖでの形成の間に生じた気体の量を測定し、ＮＭＣ５３２セルについて記録した。

超精密サイクル試験プロトコル
セルを、Ｄａｌｈｏｕｓｉｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｈａｌｉｆａｘ，ＣＡ）にて、超精密充電器（ＵＨＰＣ）を使用し、３．０～４．２Ｖ、又は３．０～４．４Ｖのいずれかにて、４０．±０．１℃で、Ｃ／２０に相当する電流を使用し１５サイクルでサイクル試験し、比較を得た。いくつかのセルをＵＨＰＣサイクル試験の前に保管し、その負極ＳＥＩを熟成後、試験した。クーロン効率、充電完了時容量ずれ、気体体積、及び電荷移動インピーダンス上昇を、ＵＨＰＣサイクル試験の間に測定した。クーロン効率は、所与のサイクルの、放電容量の充電容量に対する比である。充電完了時容量ずれは、各充電サイクルにより、充電完了時の頂点が、より高い容量にずれる程度として定義される。これは、典型的には、前のサイクルの充電容量から所与のサイクルの充電容量を差し引くことによって測定される。

電気化学貯蔵試験プロトコル
これらの試験に使用するサイクル試験／貯蔵手順を、以下に記載する。セルを、４．４又は４．５Ｖにまず充電し、２．８Ｖに２回放電した。次に、セルを、Ｃ／２０（１１ｍＡ）の電流で、４．４又は４．５Ｖに充電した後、測定される電流がＣ／１０００に減少するまで、４．４又は４．５Ｖで保持した。Ｍａｃｃｏｒ ｓｅｒｉｅｓ４０００サイクル試験機を、貯蔵に先立ってのセルの調製のため使用した。サイクル試験前の手順後、セルを注意深く貯蔵システムへと動かし、その開路電圧を６時間毎に監視した。貯蔵実験を、４０±０．１℃、合計貯蔵時間５００時間で行ない、又は６０±０．１℃でＮＭＣ４４２／黒鉛セルの場合には合計貯蔵時間３５０時間、若しくはＮＭＣ５３２／黒鉛セルの場合には合計貯蔵時間５００時間で行なった。電圧降下、インピーダンス、及びセル体積を、貯蔵前後に測定した。

長期間サイクル試験
長期間サイクル試験を、Ｎｅｗａｒｅ（Ｓｈｅｎｚｈｅｎ，Ｃｈｉｎａ）充電器システムを使用し、４．２Ｖ及び４．４Ｖで実施し、ＮＭＣ１１１／黒鉛セルを、８０ｍＡ、２．８～４．２Ｖで充放電し、一方、ＮＭＣ４４２／黒鉛セルを、２．８～４．４Ｖ、５５±０．１℃でサイクル試験した。容量保持、インピーダンス上昇、及びセル体積増大を、５００サイクル後に測定した。

貯蔵時の電圧降下の測定
Ｌｉイオンポーチセルの開路電圧を、６０℃３５０時間又は４０℃５００時間のいずれかでの貯蔵前後に測定した。電圧降下（ΔＶ）は、式１にて記載される。

Ｖ＝貯蔵前電圧－貯蔵後電圧 式１
電気化学インピーダンススペクトル
電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）測定を、ＮＭＣ／黒鉛ポーチセルについて、貯蔵前後に実施した。セルを３．８０Ｖに充電又は放電した後、１０．０±０．１℃の温度のボックスに動かした。ＡＣインピーダンススペクトルを、１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚの１０進法の桁毎に１０点で、信号振幅１０ｍＶ、１０．０±０．１℃で収集した。表３に記録したインピーダンス上昇（オーム）を、以下の式：
Ｒ＝貯蔵後インピーダンス－貯蔵前インピーダンス 式２
により計算した。

気体発生の測定
外的（静的）測定を使用し、形成の間及びサイクル試験の間の気体発生を測定した。測定を、アルキメデスの原理を用い、天秤から吊り下げたセルにより、液体に沈めている間に行なった。流体中に吊り下げたセルの、試験前後の重量変化は、浮力の影響に起因し、セル体積の変化と直接関連する。密度がρの流体中に吊り下げたセルの質量変化、Δｍは、セル体積の変化、ΔＶに関連し、
ΔＶ＝－Δｍ／ρ 式３
によって関連付けされる。

外的測定を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ天秤（ＡＵＷ２００Ｄ）の下に取り付けた細いワイヤ「フック」から吊り下げられているポーチセルによって行なった。ポーチセルを、測定用の２０±１℃である脱イオン水「ナノピュア」（１８．２ＭΩ・ｃｍ）のビーカー内に漬けた。

比較例１～８及び実施例１～２０
表１に示す添加剤を、表２に記載のとおりに１．０ＭのＬｉＰＦ_６を３：７重量比のＥＣ：ＥＭＣ中に含有する、処方した電解質保存溶液に添加した。次に、これらの電解質を、ＮＭＣカソード及び黒鉛アノードが入っているリチウムイオンポーチセルに使用した。

ＮＭＣ４４２カソード及び黒鉛アノードが入っているリチウムイオンポーチセルを、上記のとおり、４．４Ｖ、６０℃で保管した。電圧降下、インピーダンス上昇、及び気体発生の結果を、表３にまとめる。データは、電解質添加剤として本発明のルイス酸：ルイス塩基複合物を含有する電解質により、高温高電圧で貯蔵時の電圧降下、インピーダンス上昇、及び気体発生が低減することを、明らかに示している。

ＮＭＣ４４２カソード及び黒鉛アノードが入っているリチウムイオンポーチセルを、上記のとおり、４．４Ｖ、４０℃で保管した。電圧降下の結果を、表４にまとめる。データは、電解質添加剤として本発明のルイス酸：ルイス塩基複合物を含有する電解質により、高温高電圧で貯蔵時の電圧降下、インピーダンス上昇、及び気体発生が低減することを、明らかに示している。

表５に、ＮＭＣ４４２／黒鉛ポーチセルについての、４０℃４．４Ｖでサイクル試験した、超精密サイクル試験データを示す。本発明に開示される添加剤を含有する電解質は、クーロン効率（ＣＥ）、充電完了時容量ずれ、気体体積の変化、及び電荷移動インピーダンス上昇に関して、比較例２（２％のＶＣ添加剤によるもの）と比較し、匹敵する、又はより良好な特性を提供する。

ＮＭＣ４４２／黒鉛ポーチセルを、５５℃４．４Ｖでサイクル試験した。表６に、長期間サイクル試験の際の容量保持、インピーダンス上昇、及びセル体積増大を示す。明白に、本発明に開示の添加剤による全てのセルが、比較例８（２％のＴＡＰ添加剤によるもの）より良好なサイクル特性を示した。

ＮＭＣ４４２カソード及び黒鉛アノードが入っているリチウムイオンポーチセルを、上記のとおり、４．５Ｖ、４０℃で保管した。電圧降下の結果を、表７にまとめ、これは、電解質添加剤として本発明のルイス酸：ルイス塩基複合物を含有する電解質により、高温高電圧でのセルの貯蔵特性が改善したことを明らかに示している。

ＮＭＣ１１１／黒鉛セルを、８０ｍＡ、２．８～４．２Ｖ、５５℃で充放電した。図２に、５５℃での長期試験（～６ケ月）の間のＮＭＣ１１１／黒鉛セルの放電容量を、サイクル数に対して示す。曲線の比較を明らかにするため、セルの容量を同じ開始値（２１０ｍＡｈ）に正規化した。実際の容量は、２０５～２１７ｍＡｈの範囲であった。対照電解質によるセルは、最初の２００サイクルにおいて初期容量の２０％超が減少した。図２は、実施例２により、リチウムイオンセルのサイクル寿命が比較例１及び２と比べ顕著に改善したことを、明らかに示している。

ＮＭＣ４４２／黒鉛セルを、２．８～４．４Ｖ、５５℃でサイクル試験した。図３に、異なる添加剤を含有するＮＭＣ４４２／黒鉛ポーチセルの、極度に過酷なサイクル試験条件下での放電容量をサイクル数に対して示す。セルを、２．８Ｖ～４．４Ｖ、５５℃、８０ｍＡ（レート～Ｃ／３）で、クランプ無しでサイクル試験し、それにより発生した気体は、スタック圧の減少を促進するものであった。５００サイクル（４ケ月超）後、全てのこれらのセルは、初期容量の８０％未満を保持していたが、実施例１４の特性が最良であった。本発明に開示の添加剤によるセルは、高電圧（４．４Ｖ）及び高温（５５℃）で、比較例８（２％のＴＡＰ添加剤によるもの）に対し、有望な長期間サイクル試験結果を示した。

ＮＭＣ５３２カソード及び黒鉛アノードが入っているリチウムイオンポーチセルを、上記のとおり、４．５Ｖ、６０℃で保管した。電圧降下の結果を、表８にまとめ、これは、電解質添加剤として本発明のルイス酸：ルイス塩基複合物を含有する電解質により、高温高電圧でのセルの貯蔵特性が改善されたことを、明らかに示している。これらの貯蔵条件下での気体発生量もまた、大幅に低減した。

Ｓｉ合金アノードによる電気化学セルの調製
ポーチ乾電池（２００ｍＡｈ）を、電解質無しで、Ｌｉ－Ｆｕｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｘｉｎｍａ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｚｏｎｅ，Ｇｏｌｄｅｎ Ｄｒａｇｏｎ Ｒｏａｄ，Ｔｉａｎｙｕａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｚｈｕｚｈｏｕ Ｃｉｔｙ，Ｈｕｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，ＰＲＣ，４１２０００，Ｃｈｉｎａ）から、入手した。セル内の電極組成物は以下のとおりとした。正極は、９６．２％：１．８％：２．０％＝ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦバインダー。負極は、１７．２％：６２．８％：１０％：１０％＝Ｓｉ合金（Ｃ７－６Ｗ３４，３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）：黒鉛（ＭＡＧＥ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）：導電性カーボン（ＫＳ６Ｌ，Ｔｉｍｃａｌ）：バインダー（２５０ｋのＬｉＰＡＡ）。正極のコーティングの厚さは９３μｍであった。負極のコーティングの厚さは４４μｍであり、充填量は６．６ｍｇ／ｃｍ^２であり、空隙率３０％にカレンダー掛けした。正極の寸法は、１８７ｍｍ×２６ｍｍであり、負極の寸法は、１９１ｍｍ×２８ｍｍであった。これらのセルを、ＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ１と呼ぶ。

別のバッチのポーチ乾電池（２００ｍＡｈ）を、Ｌｉ－Ｆｕｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手した。それらは、負極処方を１５％：７２．３％：１０％：１．５％：１．２％＝Ｓｉ合金（Ｃ７－４Ａ３６，３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）：黒鉛（ＭＡＧＥ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）：導電性カーボン（ＫＳ６Ｌ，Ｔｉｍｃａｌ）：ＳＢＲ（Ｘ３，Ｚｅｏｎ）：ＣＭＣ（２２００，Ｄｉａｃｅｌｌ）に変更したこと以外がＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ１と同等であった。これらを、ＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ２と呼ぶ。

両極を、両面上に、一方の面の箔の端部での小領域以外にコーティングした。中国において電解質無しの全てのポーチセルを、真空シールした。電解質の充填前に、セルをヒートシールの真下で切断し、真空下、８０℃で少なくとも１４時間乾燥し、残留水分を、露点－４０℃の乾燥室内で全て除去した。なおも乾燥室内にある間に、セルを電解質により充填し、真空シールした。全てのポーチを０．６５ｍＬの電解質により充填した。充填後、セルを真空シール機（ＭＳＫ－１１５Ａ，ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）により真空シールした。まず、セルを２Ｖに充電し、次に１２時間開路で休止した後、２Ｖに再充電し、次に１２時間休止した。次に、セルを、１０ｍＡ（Ｃ／２０）で、３．８Ｖ以下に充電し、乾燥室に持ち込み、切開して発生した気体を逃がした後、再び真空シールした。次に、セルを、１０ｍＡ（Ｃ／２０）で、４．３５Ｖ以下に充電し、１０ｍＡ（Ｃ／２０）で２．７５Ｖに放電した。この構成を、引き続いてのサイクル試験と同じ温度で実施した。いずれかの室温（２２℃又は４５℃）。

Ｓｉ合金セルの室温サイクル試験
ＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ１セルを、Ｎｅｗａｒｅ ＢＴＳ４０００サイクル試験機により、２２±２℃で温度制御した室内にて、サイクル試験した。上記の形成サイクル後、セルを、１００ｍＡ（Ｃ／２）で、４．３５Ｖ以下に充電し、電流が１０ｍＡ（Ｃ／２０）に降下するまで、４．３５Ｖで保持し、１５分間開路で休止した後、電圧が２．７５Ｖに達するまで、１００ｍＡ（Ｃ／２）で放電し、次に１５分間開路で休止した。このサイクル試験を繰り返し、５０サイクル毎に、１０ｍＡ（Ｃ／２０）で、４．３５Ｖ以下に充電し、１５分間休止し、１０ｍＡで２．７５Ｖに放電して下げ、１５分間休止することで構成される、ゆっくりした１サイクルを実施した。このサイクル試験手順を、少なくとも２００サイクル実施した。表９に、電解質中に使用した添加剤を列挙する。電解質を、列挙した添加剤、１０％のＦＥＣ、及びＥＣ／ＥＭＣ３／７と１ＭのＬｉＰＦ_６との残部を使用して処方した。

セルの特性を、２００サイクル後の容量保持によって定量する。表１０に、セルの特性を列挙し、添加剤によりサイクル試験結果が改善されたことを示す。

Ｓｉ合金セルについての高温精密サイクル試験
ＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ２セルを、電解質及び表１１に列挙した添加剤、並びにＥＣ／ＥＭＣ３／７と１ＭのＬｉＰＦ_６との残部により、上記のとおりに充填した。セルを形成し、超精密サイクル試験機、モデルＵＨＰＣｖ１（Ｎｏｖｏｎｉｘ，Ｈａｌｉｆａｘ，ＮＳ，Ｃａｎａｄａ）により、４５±０．１℃に保持し温度制御したチャンバ内にて、サイクル試験した。セルを、２０ｍＡ（Ｃ／１０）で、４．３５Ｖ以下に充電し、１５分間開路で休止し、２０ｍＡで２．７５Ｖに放電して下げ、１５分間開路で休止することによってサイクル試験した。少なくとも４０サイクルを実施した。

表１２に、ＣＥ、容量及び保持を示す。ルイス複合物添加剤による試料は、より良好なＣＥ及び容量保持を示している。

少なくとも４０サイクル後、セルをサイクル試験機から取り出した。反対例Ｓｉ２のセルは、内部気圧が周囲の大気圧より大きくなるのに十分に、気体を放出していた。他方、実施例Ｓｉ３～Ｓｉ５は、それらの元の外観を維持していた。

したがって、ルイス複合物添加剤は、Ｓｉ合金材との組み合わせで、容量保持の増大及びクーロン効率の改善を含む、顕著な利点を提供する。更にまた、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）との組み合わせで付加的な利点が得られ、容量保持の増大及びクーロン効率の改善に加え、ルイス複合物添加剤は、ガス放出を抑制する。

Ｌｉ－Ｆｕｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手した、ＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ２と呼ばれるポーチ乾電池（２００ｍＡｈ）を、表１３に使用した。負極の処方は、１５％：７２．３％：１０％：１．５％：１．２％＝Ｓｉ合金（Ｃ７－４Ａ３６，３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）：黒鉛（ＭＡＧＥ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）：導電性カーボン（ＫＳ６Ｌ，Ｔｉｍｃａｌ）：ＳＢＲ（Ｘ３，Ｚｅｏｎ）：ＣＭＣ（２２００，Ｄｉａｃｅｌｌ）とした。カソードは、９６．２％：１．８％：２．０％＝ＬｉＣｏＯ_２：カーボンブラック：ＰＶＤＦバインダーである。電解質の充填前に、ポーチセルを切開して、真空下、８０℃で少なくとも１４時間乾燥し、残留水分を、露点－４０℃の乾燥室内で全て除去した。なおも乾燥室内にある間に、セルを電解質により充填し、真空シールした。全てのポーチを０．６５ｍＬの電解質により充填した。充填後、セルを真空シール機（ＭＳＫ－１１５Ａ，ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）により真空シールした。塩基電解質は、ＬｉＰＦ６／ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ＝１３重量％／２５重量％／２５重量％／３７重量％である。（ＰＣ＝プロピレンカーボネート、ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝炭酸ジエチル）。以下の表１３のとおりの添加剤を、塩基電解質中にそれぞれ添加し、総計が確かに１００％になるように、ＤＥＣの相対含有量を低減した。（ＦＥＣ＝フルオロエチレンカーボネート、ＤＥＦＣ＝ジフルオロエチレンカーボネート、ＭＭＤＳ＝１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド、ＴＡＰ＝トリアリルホスフェート、ＰｙＢＦ３＝三フッ化ホウ素ピリジン（１：１）、ＰｙＰＦ５＝五フッ化リンピリジン（１：１）、ＨＱ１１５＝ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、３Ｍから）。以下の表のとおりの電解質を含有するポーチセルを、室温でＣ／２０により３．９Ｖに充電し、充電電流の桁がＣ／４０に下がるまで３．９Ｖに保持した。（１Ｃ＝２００ｍＡｈ）。これらを、形成する工程１（ＦＭ１）と呼ぶ。ＦＭ１前後のポーチセル体積変動は、ＦＭ１の間に生成した気体（ＦＭ１生成気体）体積である。（測定の詳細を「気体発生の測定」の節に記載する。）

上記表１３から、ＰｙＢＦ３、ＰｙＰＦ５、ＭＭＤＳ、及びＴＡＰの添加剤を含有し、ＦＥＣ無しのシリコンポーチセルにより、大量の気体が生成したことは明らかである。ＦＥＣを入れると、生成した気体が劇的に減少する。換言すれば、ＰｙＢＦ３、ＰｙＰＦ５、ＭＭＤＳ、及びＴＡＰの添加剤は、ＦＥＣにより、良好に働く。

Ｌｉ－Ｆｕｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手した、ＬｉＦｕｎＳｉ－ｖ２と呼ばれるポーチ乾電池（２００ｍＡｈ）を使用し、表１４における電解質もまた評価した。ポーチ乾電池を表１４のとおりの電解質により充填後、真空シール機（ＭＳＫ－１１５Ａ、ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．）により真空シールした。室温で、形成する工程１（ＦＭ１）を経た後、セルを、好適な加圧下、２枚のプレートに挟み、７０℃で４時間経時劣化させた。セルを切開し、再び真空シールして、生成した気体を除去（脱気）した。次に、セルを、Ｃ／２０の電流により、電流の桁が室温でＣ／４０に下がるまで４．３５Ｖにトリクル充電し、次に２．８Ｖに放電した。最後に、セルを脱気し、再び真空シールした。

形成後、セルを、１００ｍＡ（Ｃ／２）により、４．３５Ｖ以下に充電し、電流が１０ｍＡ（Ｃ／２０）に降下するまで、４．３５Ｖで保持し、１５分間開路で休止させた後、電圧が３．０Ｖに達するまで、２００ｍＡ（１Ｃ）で放電し、次に１５分間開路で休止した。このサイクル試験手順を、少なくとも５００サイクル実施した。室温での試験とした。表１４に、サイクル５及びサイクル２００での容量を示した。

ＦＥＣ及びＤＦＥＣの総量が約１０重量％又は１５％であった場合、セルは最良の容量保持を示すことが明らかである。ＦＥＣ及びＤＦＥＣの量が約５重量％のみ又は２０％である場合、特性は劇的に悪化する。

Claims (12)

1. 有機カーボネートを含む溶媒と、
   リチウム塩を含む電解質塩と、
   ルイス酸：ルイス塩基（ＬＡ：ＬＢ）複合物と、を含み、
   ＬＡ：ＬＢ複合物が、以下：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   及びこれらの組み合わせから選択され、
   前記ＬＡ：ＬＢ複合物の溶液中での存在量が、電解質溶液の総重量に基づき、０．０１
   ～５．０重量％である、
   電解質溶液。
2. ルイス酸又はルイス塩基の前記電解質溶液中に過剰に存在する量が、ＬＡ：ＬＢ複合物の構造式中に示される化学量論に基づき、５モル％未満である、請求項１に記載の電解質溶液。
3. 前記溶媒が、エチレンカーボネート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ガンマブチロラクトン、スルフォラン、酢酸エチル、又はアセトニトリルを含む、請求項１又は２に記載の電解質溶液。
4. 前記溶媒の、前記溶液中での存在量が、前記電解質溶液の総重量に基づき、１５～９８重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質溶液。
5. 前記電解質塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質溶液。
6. 前記電解質塩の、前記溶液中での存在量が、前記電解質溶液の総重量に基づき、５～７５重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質溶液。
7. ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパン－１，３－スルトン、プロパ－１－エン－１，３－スルトン、スクシノニトリル、１，５，２，４－ジオキサジチアン－２，２，４，４－テトラオキシド（ＭＭＤＳ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－オキシド（ＤＴＤ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、トリメチレンサルファイト（ＴＭＳ）、メチルフェニルカーボネート、トリアリルホスフェート（ＴＡＰ）、エチルフェニルカーボネート（ＥＰＣ）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、及びトリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＴＳＰ）を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質溶液。
8. 電解質溶液の製造方法であって、
   有機カーボネートを含む溶媒と、リチウム塩を含む電解質塩と、ルイス酸：ルイス塩基（ＬＡ：ＬＢ）複合物と、を組み合わせること、を含み、
   前記ＬＡ：ＬＢ複合物が、以下：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   及びこれらの組み合わせから選択され、
   前記ＬＡ：ＬＢ複合物の溶液中での存在量が、前記電解質溶液の総重量に基づき、０．０１～５．０重量％である、
   電解質溶液の製造方法。
9. 正極と、
   負極と、
   請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質溶液と、
   を含む、電気化学セル。
10. 前記正極が活物質を含み、前記活物質がリチウム金属酸化物又はリチウム金属リン酸塩を含む、請求項９に記載の電気化学セル。
11. 前記負極が活物質を含み、前記活物質がリチウム金属、炭素質物質、又は金属合金を含む、請求項９又は１０に記載の電気化学セル。
12. ルイス酸：ルイス塩基（ＬＡ：ＬＢ）複合物を含み、ＬＡ：ＬＢ複合物が、以下：
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    

    

    
    及びこれらの組み合わせから選択される、リチウムイオン電気化学セル用の電解質添加剤。

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