JP6796445B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
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Description
これまでに提案されている改善策のうち主なものは、以下の3つに分類される。
例えば、特許文献1及び2には、溶媒であるアセトニトリルを特定の電解質塩及び添加剤と組み合わせることによって、アセトニトリルの還元分解の影響を低減した電解液が報告されている。なお、リチウムイオン二次電池の黎明期には、特許文献3のように、アセトニトリルをプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートで希釈しただけの溶媒を含む電解液も報告されている。しかしながら、特許文献3では、高温耐久性能について高温保存後の内部抵抗及び電池厚みのみの評価により判定しているため、高温環境下に置かれた場合に実際に電池として作動するか否かという情報は開示されていない。単純にエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートで希釈するだけの措置によってアセトニトリルをベースとする溶媒を含む電解液の還元分解を抑制することは、実際には至難の業である。溶媒の還元分解の抑制方法としては、特許文献1及び2のように、複数の電解質塩及び添加剤を組み合わせる方法が現実的である。
例えば、特許文献4には、負極に特定の金属化合物を用いることにより、アセトニトリルの還元分解を回避した電池を得ることができると報告されている。ただし、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を重視する用途においては、アセトニトリルの還元電位よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵する負極活物質を用いる方が電位差の観点から圧倒的に有利となる。そのため、そのような用途において特許文献4の改善策を適用すると、使用可能な電圧の範囲が狭くなるため、不利である。また、特許文献4の技術は、低温下でイオン伝導性の高い非水電解質が高温下で正極と反応し易いために、高温化使用の際に寿命性能が大幅に低下するという問題を改善するものではない。
例えば、特許文献5には、濃度が4.2mol/Lとなるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(SO2CF3)2)をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。また、特許文献6には、濃度が4.5mol/Lとなるようにリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)をアセトニトリルに溶解させた電解液を用いたセルに対して充放電測定を行った結果、黒鉛へのLi+挿入脱離反応が観察され、更に、ハイレートで放電可能であることが報告されている。
各種検証実験の結果から、アセトニトリル系リチウムイオン二次電池が高温耐久性能に劣る理由は以下のように考察される。
高温環境下において、アセトニトリルは、リチウムイオン二次電池内に存在する不純物との反応によってメチル基から水素原子を引き抜かれながら分解する。その分解生成物が、正極遷移金属の溶出を促進することにより、リチウムイオン二次電池の劣化が起こるものと考えられる。
このような不純物との反応は、α位に水素原子を有するニトリル化合物であれば不可避的に起こる反応であり、ニトリル基を有する化合物を非水系電解液として用いた非水系二次電池における高温環境下の特性を向上するには、この反応を抑制することが必要不可欠であると考えられる。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
前記非水系電解液は、ニトリル基を有する化合物を含む非水系溶媒、及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を含むことを特徴とする、前記非水系二次電池。
[2] 前記非水系電解液は、有機リチウム塩を含む、[1]に記載の非水系二次電池。
[3] 前記非水系電解液の添加剤は、下記一般式(1)及び(2):
[5] 前記ニトリル基を有する化合物は、α位に水素原子を有するニトリル化合物である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の非水系二次電池。
[6] 前記α位に水素原子を有するニトリル化合物は、アセトニトリルである、[5]に記載の非水系二次電池。
[7] ニトリル基を有する化合物を含む非水系溶媒、及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を含むことを特徴とする、非水系電解液。
本実施形態の非水系二次電池は、
正極、負極、及び非水系電解液を備え、
前記非水系電解液は、ニトリル基を有する化合物を含む非水系溶媒、及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を含むことを特徴とする。
本実施形態の非水系二次電池は、例えば、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な正極材料を含有する正極と、
負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な負極材料、並びに金属リチウムもしくはリチウム合金からなる群より選ばれる1種以上の負極材料を含有する負極と、
非水系電解液と
を備えるリチウムイオン二次電池であることができる。
本実施形態の非水系二次電池としては、具体的には、図1及び図2に図示される非水系二次電池であってもよい。ここで、図1は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図2は図1のA−A線断面図である。
電池外装2を構成するアルミニウムラミネートフィルム1は、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
正極5は、電池8内でリード体を介して正極外部端子3と接続している。図示していないが、負極6も、電池8内でリード体を介して負極外部端子4と接続している。そして、正極外部端子3及び負極外部端子4は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装2の外側に引き出されており、それらに融着されている樹脂部分が、電池外装2の1辺と共に熱融着されている。
正極5は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。負極6は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。正極5及び負極6は、セパレータ7を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、正極及び負極の総称として「電極」、正極活物質層及び負極活物質層の総称として「電極活物質層」、正極合剤及び負極合剤の総称として「電極合材」とも略記する。
これらの各部材としては、本実施形態における各要件を満たしていれば、従来のリチウムイオン二次電池に備えられる材料を用いることができ、例えば後述の材料であってもよい。以下、非水系二次電池の各部材について詳細に説明する。
本実施形態における非水系電解液(以下、単に「電解液」ともいう。)は、ニトリル基を有する化合物を含む非水系溶媒と、19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を、少なくとも含む。電解液は、これら以外にリチウム塩を含むことが好ましい。
本実施形態における電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、好ましくは0〜100ppmである。
[ニトリル基を有する化合物]
本実施形態における電解液中の非水系溶媒は、ニトリル基を有する化合物を含む。
このニトリル基を有する化合物としては、α位に水素原子を有するニトリル化合物であることが好ましい。
これらの具体例としては、例えば
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、及びアクリロニトリルに代表されるモノニトリル;
メトキシアセトニトリル及び3−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル;
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、1,4−ジシアノヘプタン、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,7−ジシアノヘプタン、2,6−ジシアノヘプタン、1,8−ジシアノオクタン、2,7−ジシアノオクタン、1,9−ジシアノノナン、2,8−ジシアノノナン、1,10−ジシアノデカン、1,6−ジシアノデカン、及び2,4−ジメチルグルタロニトリルに代表されるジニトリル;
ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル;
等を挙げることができる。これらのうち、アセトニトリルが特に好ましい。
非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを用いることにより、前記のとおり、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、非水系二次電池の急速充電特性を高めることもできる。非水系二次電池の定電流(CC)−定電圧(CV)充電では、CV充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、CC充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用した場合には、CC充電できる領域を大きく(CC充電の時間を長く)できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
非水系溶媒は、ニトリル基を有する化合物を含んでいれば特に制限はなく、その他の非水系溶媒を含んでもよいし含んでいなくてもよい。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、電解液中からリチウム塩及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を除いた成分をいう。すなわち、電解液中に、溶媒、リチウム塩、及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤と共に、後述する電極保護用添加剤を含んでいる場合には、溶媒と電極保護用添加剤とを併せて「非水系溶媒」という。後述するリチウム塩及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤は、非水系溶媒に含まない。
上記その他の非水系溶媒のうち、非プロトン性溶媒の具体例としては、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、トランス−2,3−ブチレンカーボネート、シス−2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、トランス−2,3−ペンチレンカーボネート、シス−2,3−ペンチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートに代表される環状カーボネート;
フルオロエチレンカーボネート、1,2−ジフルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートに代表される環状フッ素化カーボネート;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン;
スルホラン、ジメチルスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイトに代表される硫黄化合物;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、及び1,3−ジオキサンに代表される環状エーテル;
エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、及びメチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート;
トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、及びトリフルオロエチルメチルカーボネートに代表される鎖状フッ素化カーボネート;
ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライムに代表される鎖状エーテル;
Rf4−OR5(Rf4はフッ素を含有するアルキル基、R5はフッ素を含有してもよい有機基)に代表されるフッ素化エーテル;
アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンに代表されるケトン類等の他、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は、環状の非プロトン性極性溶媒を1種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを1種以上含むことがより好ましい。
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全体量(後述の電極保護用添加剤を含む)に対して、30〜100体積%であることが好ましく、35体積%以上であることがより好ましく、40体積%以上であることが更に好ましい。この値は、85体積%以下であることがより好ましく、66体積%以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が30体積%以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上述の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、貯蔵特性及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。
本実施形態における電解液は、添加剤として19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する化合物を含有することを特徴とする。
上記19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する化合物としては、五フッ化リン(PF5)のリン原子に孤立電子対が配位した構造を有する化合物が好ましい。
5フッ化リンは、19F−NMR分析において、−70〜−80ppmにピークを示す。しかり、該五フッ化リン(PF5)のリン原子に孤立電子対が配位すると、上記のピークが低磁場側にシフトする。配位によりシフトした後の化学シフトは、例えば、窒素原子又は酸素原子の孤立電子対が配位した場合には−50〜−70ppm程度となる。
本発明者らは、電解液に、19F−NMR分析においてこのような化学シフトを示す化合物を含有させた場合に、ニトリル基を有する化合物のα位の水素原子が、不純物との反応によって引き抜かれることを抑制されることを見出し、本発明に到達したのである。
ピリジン骨格を有する一般式(1)で示される化合物としては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、3−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−(n−プロピル)ピリジン、3−(n−プロピル)ピリジン、4−(n−プロピル)ピリジン、2−イソプロピルピリジン、3−イソプロピルピリジン、4−イソプロピルピリジン、2−(n−ブチル)ピリジン、3−(n−ブチル)ピリジン、4−(n−ブチル)ピリジン、2−(1−メチルプロピル)ピリジン、3−(1−メチルプロピル)ピリジン、4−(1−メチルプロピル)ピリジン、2−(2−メチルプロピル)ピリジン、3−(2−メチルプロピル)ピリジン、及び4−(2−メチルプロピル)ピリジンのそれぞれが有する窒素原子の孤立電子対がPF5に配位した化合物等を;
キノリン骨格を有する一般式(1)で示される化合物としては、例えば、キノリン、2−メチルキノリン、3−メチルキノリン、4−メチルキノリン、5−メチルキノリン、6−メチルキノリン、7−メチルキノリン、及び8−メチルキノリンのそれぞれが有する窒素原子の孤立電子対がPF5に配位した化合物等を;
アクリジン骨格を有する一般式(1)で示される化合物としては、例えば、アクリジン、2−メチルアクリジン、3−メチルアクリジン、4−メチルアクリジン、5−メチルアクリジン、6−メチルアクリジン、7−メチルアクリジン、8−メチルアクリジン、及び9−メチルアクリジンのそれぞれが含有する窒素原子の孤立電子対がPF5に配位した化合物等を;
それぞれ挙げることができる。
アルキル基を有する一般式(2)で示される化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、及びリン酸トリブチルのそれぞれが含有する二重結合を有する酸素原子の孤立電子対がPF5に配位した化合物等を;
アリル基を有する一般式(2)で示される化合物としては、例えば、リン酸トリアリル等を;
トリメチルシリル基を有する一般式(2)で示される化合物としては、例えば、リン酸トリメチルシリル等を;
それぞれ挙げることができる。
本実施形態における電解液中の、19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する化合物の含有量については、特に制限はない。しかし、電解液の全量(後述の電極保護用添加剤を含む)を基準として、0.001〜10質量%であることが好ましく、0.02〜5質量%であることがより好ましく、0.05〜3質量%であることが更に好ましい。
本実施形態においては、−50〜−70ppmにピークを有する化合物の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、ニトリル基を有する化合物と不純物との反応を抑制することができるため、充放電に伴う内部抵抗の増加を低減できる。
上記のような組成で非水系溶媒を調製することにより、低温環境下における高出力性能、高温時の保存特性、及びその他の電池特性のすべてを、一層良好なものとすることができる傾向にある。
例えば、非水系電解液を試料として測定した19F−NMR分析において、−50〜−70ppmにピークが観測されたとき、当該電解液は本実施形態所定の添加剤を含むものと推定することができる。
本実施形態における非水系電解液は、リチウム塩を含有することができ、そうすることが好ましい。
非水系電解液に含有されるリチウム塩の種類は特に制限はされず、公知のリチウム塩のいずれか1種類又は2種類以上であってよい。
リチウム塩は、無機リチウム塩及び有機リチウム塩から選択して使用することが好ましい。
LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、低級脂肪族カルボン酸Li、四フェニルホウ酸Li等の有機リチウム塩;
LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等のLiN(SO2CmF2m+1)2〔mは1〜8の整数〕で表される有機リチウム塩;
LiPF5(CF3)等のLiPFn(CpF2p+1)6−n〔nは1〜5の整数、pは1〜8の整数〕で表される有機リチウム塩;
LiBF3(CF3)等のLiBFq(CsF2s+1)4−q〔qは1〜3の整数、sは1〜8の整数〕で表される有機リチウム塩;
LiB(C2O4)2で表されるリチウムビス(オキサラト)ボレート(LiBOB);
ハロゲン化LiBOB;LiBF2(C2O4)で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート(LiODFB);
LiB(C3O4H2)2で表されるリチウムビス(マロネート)ボレート(LiBMB);
LiPF4(C2O4)で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、LiPF2(C2O4)2で表されるリチウムジフルオロビス(オキサラト)フォスフェート等の有機リチウム塩;
多価アニオンと結合されたリチウム塩;
下記一般式(2a)、(2b)、及び(2c):
LiC(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8) (2a)
LiN(SO2OR9)(SO2OR10) (2b)
LiN(SO2R11)(SO2OR12) (2c)
{式中、R6、R7、R8、R9、R10、R11、及びR12は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す}のそれぞれで表される有機リチウム塩;
等が挙げられる。
上記の有機リチウム塩は、非水系電解液に添加することの他、負極(負極活物質層)に含有させてもよい。
本実施形態における電解液には、19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤以外に、電極を保護する添加剤が含まれていてもよい。なお、上述したように、電解液が電極保護用添加剤を含む場合、該電極保護用添加剤は非水系溶媒に含まれるから、該電解液中には、電極保護用添加剤を含む非水系溶媒がニトリル基を有する化合物を含有していればよい。
電極保護用添加剤としては、本発明による課題解決を阻害しないものであれば特に制限はない。リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質(すなわち上述の非水系溶媒)と実質的に重複してもよい。電極保護用添加剤は、本実施形態における電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、シス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、トランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、及び4,4,5−トリフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート;
ビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン;
1,4−ジオキサンに代表される環状エーテル;
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3−メチルスルホラン、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物;
等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態における電解液中の電極保護用添加剤の含有量については、特に制限はない。しかし、非水系溶媒(電極保護用添加剤を含む)の全量に対する電極保護用添加剤の含有量として、0.1〜30体積%であることが好ましく、2〜20体積%であることがより好ましく、5〜15体積%であることが更に好ましい。
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど電解液の劣化が抑えられる。しかし、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。従って、電極保護用添加剤の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を最大限に発揮することができる傾向にある。このような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性の全てを一層良好なものとすることができる傾向にある。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上(例えば過充電防止等)等の目的で、非水系電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、tert−ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート(EDPA):(C2H5O)2(P=O)−CH2(C=O)OC2H5、リン酸トリス(トリフルオロエチル)(TFEP):(CF3CH2O)3P=O、リン酸トリフェニル(TPP):(C6H5O)3P=O等〕等、及びこれらの各化合物の誘導体等から選択される任意的添加剤を、適宜含有させることもできる。特に前記のリン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、効果的である。
正極5は、正極集電体と、該正極集電体上に正極合剤から形成された正極活物質層とから構成される。正極5は、非水系二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚みは、5〜40μmであることが好ましく、7〜35μmであることがより好ましく、9〜30μmであることが更に好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、場合により導電助剤及びバインダーを更に含有する。
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。正極活物質層は、正極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
正極活物質としては、例えば、以下の一般式(3a)及び(3b):
LixMO2 (3a)
LiyM2O4 (3b)
{式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の金属元素を示し、xは0〜1.1の数、yは0〜2の数を示す。}のそれぞれで表されるリチウム含有化合物、及びその他のリチウム含有化合物が挙げられる。
LiCoO2に代表されるリチウムコバルト酸化物;
LiMnO2、LiMn2O4、及びLi2Mn2O4に代表されるリチウムマンガン酸化物;
LiNiO2に代表されるリチウムニッケル酸化物;
LizMO2{MはNi、Mn、及びCoから選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含み、且つ、Ni、Mn、Co、Al、及びMgからなる群より選ばれる2種以上の金属元素を示し、zは0.9超1.2未満の数を示す}で表されるリチウム含有複合金属酸化物;
等が挙げられる。
リチウムと、
コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、及びチタン(Ti)からなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素と、
を含む複合酸化物、及びリン酸金属化合物が好ましい。
LivMID2 (4a)
LiwMIIPO4 (4b)
{式中、Dは酸素又はカルコゲン元素を示し、MI及びMIIはそれぞれ1種以上の遷移金属元素を示し、v及びwの値は、電池の充放電状態によって異なり、vは0.05〜1.10、wは0.05〜1.10の数を示す。}のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
上述の一般式(4a)で表されるリチウム含有化合物は層状構造を有し、上述の一般式(4b)で表される化合物はオリビン構造を有する。これらのリチウム含有化合物は、構造を安定化させる等の目的から、Al、Mg、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
このようなその他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物;イオウ;導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物としては、例えば、MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2、及びNbSe2に代表される、リチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子を挙げられる。
正極活物質として、リチウム含有化合物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有化合物の使用割合として、80質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質100質量部に対して、6質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜4質量部である。
負極6は、負極集電体と、該負極集電体上に負極合剤から形成された負極活物質層とから構成される。負極6は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。この負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、5〜40μmであることが好ましく、6〜35μmであることがより好ましく、7〜30μmであることが更に好ましい。
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを0.4V vs.Li/Li+よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。負極活物質層は、負極活物質とともに、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有することが好ましい。
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。
負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
バインダーとしては、例えば、PVDF、PTFE、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質100質量部に対して、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜6質量部である。
本実施形態における非水系二次電池1は、正極5及び負極6の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極5と負極6との間にセパレータ7を備えることが好ましい。セパレータ7としては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様のものを用いてもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ7としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、或いは、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
セパレータ7は、1種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成であってもよく、2種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ7は、2種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
本実施形態における非水系二次電池1の電池外装2の構成は特に限定されないが、例えば、電池缶及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール又はアルミニウムからなる金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂/金属フィルム/樹脂の3層構成からなるラミネートフィルムを用いることができる。
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で2枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極外部端子3(又は正極端子、及び該正極端子と接続するリードタブ)を接続し、負極集電体に負極外部端子4(又は負極端子、及び該負極端子と接続するリードタブ)を接続してもよい。この場合、正極外部端子3及び負極外部端子4(又は正極端子及び負極端子、並びにこれらのそれぞれに接続されたリードタブ)の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
本実施形態における非水系二次電池8は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極5、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極6、及び電池外装2、並びに必要に応じてセパレータ7を用いて、公知の方法により作製することができる。
先ず、正極5及び正極6、並びに必要に応じてセパレータ7からなる積層体を形成する。
例えば、長尺の正極5と負極6とを、正極5と負極6との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様;
正極5及び負極6を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様;
長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様
等が可能である。
或いは、電解液を高分子材料からなる基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極5、負極6、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ7を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装2内に収容して非水系二次電池1を作製することができる。
本実施形態における非水系二次電池8の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形等が好適に採用される。
各種評価は以下のようにして実施した。
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2)と、導電助剤としてアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、100:3.5:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。得られた正極合剤に溶剤としてN−メチル−2−ピロリドンを投入して更に混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔片面に、この正極合剤含有スラリーを、目付量が約95.0g/m2になるように調節しながら塗布した。正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が1.90g/cm3になるように圧延することにより、正極活物質層と正極集電体とからなる正極を得た。
次に、この正極を、正極合剤層の面積が30mm×50mmで、且つアルミニウム箔の露出部を含むように切断した。そして、アルミニウム箔の露出部に電流を取り出すためのアルミニウム製のリード片を溶接し、120℃で12h真空乾燥を行うことにより、リード付き正極を得た。
負極活物質である黒鉛と、バインダーであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダーであるスチレンブタジエンラテックスとを、100:1.1:1.5の質量比で混合し、負極合剤を得た。得られた負極合剤に適量の水を添加した後に十分に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが10μmの銅箔の片面に、一定厚みで塗布した。負極合剤含有スラリーを銅箔に塗布する際には、銅箔の一部が露出するように未塗布領域を形成した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が1.20g/cm3になるように圧延することにより、負極活物質層と負極集電体とからなる負極を得た。
次に、この負極を、負極合剤層の面積が32mm×52mmで、且つ銅箔の露出部を含むように切断した。そして、銅箔の露出部に電流を取り出すためのニッケル製のリード片を溶接し、80℃で12h真空乾燥を行うことにより、リード付き負極を得た。
上記リード付き正極と前記リード付き負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにポリエチレン製微多孔膜セパレータ(厚み21μm)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、90mm×80mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、水分を除去するために80℃で5h真空乾燥を行った。続いて、電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、図1に示す外観と、図2に示す断面構造とを有する単層ラミネート型非水系二次電池(以下、単に「単層ラミネート電池」ともいう。)を作製した。
この単層ラミネート電池は、定格電流値が23mAh、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られた単層ラミネート電池について、先ず、以下の(4−1)の手順に従って初回充放電処理を行った。次に、以下の(4−2)の手順に従って出力特性を測定し、続いて以下の(4−3)の手順に従って、60℃における4.0V保存特性を評価した。充放電は、アスカ電子(株)製の充放電装置ACD−01(商品名)及び二葉科学社製の恒温槽PLM−73S(商品名)を用いて行った。
ここで、1Cとは満充電状態の電池を、定電流で放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記においては、4.2Vの満充電状態から定電流で3.0Vまで放電して1時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
単層ラミネート電池の周囲温度を25℃に設定し、0.05Cに相当する1.125mAの定電流で充電して電池電圧が4.2Vに到達するまで充電を行った後、4.2Vの定電圧で充電を継続し、合計3時間の充電を行った。その後、0.3Cに相当する7.5mAの定電流で3.0Vまで放電した。
上記初回充放電処理後の単層ラミネート電池について、25℃において、0.3Cの電流値で4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vで1時間の定電圧充電を行った。充電後の単層ラミネート電池について、0.3C及び10Cのそれぞれの電流値で3.0Vになるまで定電流で放電して、それぞれの電流値における放電容量を測定した。
そして、0.3C放電容量を10C放電容量で除した値を放電容量維持率とし、百分率で表した。
上記放電容量維持率測定後の単層ラミネート電池について、25℃において、0.3Cの電流値で4.0Vになるまで定電流充電を行った後、4.0Vで1時間の定電圧充電を行った。そして、この充電後の単層ラミネート電池を60℃の恒温槽内で30日間貯蔵した。30日後、単層ラミネート電池を恒温槽から取り出して室温に戻した後に、各ラミネートセルの30日保存後の電圧を測定する手法により、単層ラミネート電池の4.0V保存特性(30日保存後のセル電圧)を評価した。
不活性雰囲気下、非水系溶媒として470mLのアセトニトリル、380mLのジエチルカーボネート、110mLのビニレンカーボネート、及び40mLのエチレンサルファイトからなる混合溶媒を調製した。これらのうち、ビニレンカーボネート及びエチレンサルファイトは、電極保護用添加剤としても機能する。
上記の混合溶媒に対して、リチウム塩として1.3molのLiPF6及び0.1molのLiBOBを溶解させた。更に、添加剤として下に示す化合物1を、電解液の全量に対して0.1質量%添加することにより、非水系電解液を得た。
この電解液の19F−NMRスペクトルを次のように測定した。
内部標準試料としてC6H2F4(−141.7ppm)を使用し、ロック溶媒としてCFCl3を使用し、F成分の共鳴周波数376.13MHz、走査範囲0〜−200ppm、積算回数256回にて、二重管法を用いて、電解液の19F−NMRスペクトルを測定した。得られた19F−NMRチャートを図3に示す。図3に見られるように、−50〜−70ppmにピークを確認した。
このラミネート電池について上記の方法により評価を行った結果を表1に示す。
上記実施例1において、非水系溶媒の組成、各リチウム塩の添加量、並びに添加剤の種類及び量を、それぞれ、表1に記載のとおりとした他は実施例1と同様にして非水系電解液を調整し、該電解液を用いて単層ラミネート電池を作製して評価した。実施例13においては、添加剤として2種類の化合物を併用した。
評価結果を表1に示す。
また、実施例8で調製した非水系電解液について実施例1と同様の手法によって得られた19F−NMRチャートを図4に示す。図4に見られるように、実施例8の非水系電解液においても、−50〜−70ppmにピークを確認した。
[非水系溶媒]
AN:アセトニトリル
DEC:ジエチルカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
ES:エチレンサルファイト
EC:エチレンカーボネート
EMC:エチルメチルカーボネート
[リチウム塩]
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)
LiBOB:リチウムビス(オキサラト)ボレート(LiB(C2O4)2)
[添加剤] 化合物1:下記式(A1)で表される化合物
化合物2:下記式(A2)で表される化合物
化合物3:下記式(A3)で表される化合物
化合物4:下記式(A4)で表される化合物
化合物5:下記式(A5)で表される化合物
化合物6:下記式(A6)で表される化合物
更に、有意量のアセトニトリルを含む電解液において、添加剤を含有しない比較例2に対して、上述の一般式(1)の構造を有する化合物を含有する実施例1〜6、及び一般式(2)の構造を有する化合物を含有する実施例7〜13では、高温時の保存特性(4.0V保存特性)が向上することが判明した。この結果から、有意量のアセトニトリルを含む電解液において、上述の一般式(1)又は一般式(2)の構造を有する化合物を添加することが、高温時の保存特性の向上に大きく寄与していることが明らかとなった。
以上の結果から、本実施形態の電解液を用いた非水系二次電池は、高い出力特性を実現しながら、既存電解液を使用した場合に匹敵する高温耐久性を維持できることが検証された。
2 電池外装
3 正極外部端子
4 負極外部端子
5 正極
6 負極
7 セパレータ
8 非水系二次電池
Claims (7)
- 正極、負極、及び非水系電解液を備える非水系二次電池であって、
前記非水系電解液は、非水系溶媒、及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を含み、
前記非水系溶媒は、前記非水系溶媒の全量に対して、35〜85体積%のアセトニトリルを含むことを特徴とする、前記非水系二次電池。 - 前記非水系電解液は、有機リチウム塩を含む、請求項1に記載の非水系二次電池。
- 前記一般式(1)で示される構造を有する化合物は、ピリジン骨格、キノリン骨格、及びアクリジン骨格のいずれかを有し、前記一般式(2)で示される構造を有する化合物は、アルキル基、アリル基、及びトリメチルシリル基のいずれかを有する、請求項3に記載の非水系二次電池。
- 前記一般式(1)で示される構造を有する化合物は、キノリン骨格、及びアクリジン骨格のいずれかを有する、請求項4に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、及び電極保護用添加剤を更に含み、
前記電極保護用添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、不飽和結合含有環状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、及び環状硫黄化合物から成る群から選択される、1種又は2以上である、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の非水系二次電池。 - ニトリル基を有する化合物を含む非水系溶媒、及び19F−NMRで分析した際に−50〜−70ppmにピークを有する添加剤を含み、
前記非水系溶媒は、前記非水系溶媒の全量に対して、35〜85体積%のアセトニトリルを含むことを特徴とする、非水系電解液。
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