CN115939520A - 非水系电解液和非水系二次电池 - Google Patents

非水系电解液和非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及非水系电解液和非水系二次电池。提供一种非水系电解液，其含有：包含乙腈和碳酸亚乙烯酯的非水系溶剂；以及，下述通式(1)：R1‑A‑R2(1){式中，A表示具有下述式(1‑2)～(1‑5)中任意者所示结构的二价基团，R1和R2各自独立地为芳基、或任选用卤素原子取代的碳数1～4的烷基、或烷基、或任选用卤素原子取代的亚乙烯基、或任选用卤素原子取代的芳基，或者R1与R2彼此键合而与A一起形成任选具有不饱和键的环状结构。}所示的化合物；前述碳酸亚乙烯酯和前述通式(1)所示的化合物的合计含量相对于前述非水系溶剂的总量为0.1体积％以上且不足10体积％，并且前述碳酸亚乙烯酯的含量少于前述通式(1)所示的化合物的含量。
Figure DDA0004040490710000011

Description

非水系电解液和非水系二次电池
本申请是申请日为2020年9月11日、申请号为202080060897.0、发明名称为“非水系电解液和非水系二次电池”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及非水系电解液和非水系二次电池等。
背景技术
锂离子电池等非水系二次电池为轻量、高能量且长寿命，广泛用作各种便携用电子设备的电源。近年来，非水系二次电池在以电动工具等动力工具为代表的产业用途、以及电动汽车、电动自行车等的车载用途中也得以扩展，进而，在住宅用蓄电系统等电力存储领域中也受到关注。
锂离子电池的电解液使用非水系电解液。例如通常使用环状碳酸酯等高介电性溶剂与低级链状碳酸酯等低粘性溶剂的组合。另外，为了在负极表面形成SEI(SolidElectrolyte Interface：固体电解质界面)并利用其来抑制非水系溶剂的还原分解，理想的是，添加碳酸亚乙烯酯等电极保护用添加剂。另外，已知非水系电解液中通常包含的LiPF6与非水系电解液中的微量水分发生反应而产生HF，有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF。
近年来，伴随以电动汽车为中心的大型蓄电行业的扩大，迫切期望非水系二次电池的进一步的高能量密度化和快速充电功能。最近，正在积极进行用于通过在正极活性物质中使用镍比率高的含锂金属氧化物并将电极进行厚膜化而实现高能量密度化的开发。然而，残留了快速充电的大问题。
例如，专利文献1中公开了利用高离子传导性电解液以厚膜电极工作的非水系二次电池。另外，报告了用于通过组合多种电极保护用添加剂来强化SEI的方法。同样地，专利文献2也报告了利用特定的有机锂盐来强化SEI，抑制高离子传导性电解液的分解。专利文献3中记载了，使非水系电解液含有乙腈、无机锂盐和琥珀酸酐等环状酸酐，延迟从非水系二次电池产生气体，强化负极SEI，得到良好的电池特性。专利文献4中记载了，利用包含亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的非水系电解液，得到保存特性和循环特性优异的非水系二次电池。专利文献5中记载了，利用硫酸亚乙酯衍生物与碳酸亚乙烯酯衍生物的组合，抑制非水系电解液的分解或组成变化，提高低温下的放电容量和高温下的保存容量。专利文献6中记载了，以提供内阻的降低和电池膨胀的抑制优异的非水系二次电池为目的，在非水系电解液中添加三烷氧基乙烯基硅烷的技术。
此外，非水系二次电池的高能量密度化和快速充电会提高电池的起火风险，因此也要求进一步的安全对策。
例如，专利文献7中报告了一种硅烷交联分隔件，其在分隔件内部包含硅烷改性聚烯烃，通过分隔件与非水系电解液接触而使硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应进行，在分隔件内构建硅烷交联部，由此兼顾低温关闭功能和高温耐破性。上述硅烷交联反应以非水系电解液中包含的LiPF6水解所产生的氟化氢(HF)作为催化剂而进行。专利文献8中报告了一种硅烷交联分隔件，其通过使用含有微量金属的硅烷交联分隔件，从而捕捉催化硅烷交联部位的断键反应的过量HF，提高蓄电设备的长期循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/062056号
专利文献2：国际公开第2012/057311号
专利文献3：国际公开第2018/169028号
专利文献4：日本特开2002-25611号公报
专利文献5：日本特开2016-85836号公报
专利文献6：日本特开2013-175410号公报
专利文献7：国际公开第2020/075866号
专利文献8：日本特开2020-61312号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Eur.J.，15，186(2009)
非专利文献2：Acc.Chem.Res.，14，246(1981)
非专利文献3：The Chemistry of Organic Silicon Compounds Vol.2，Wiley(1998)，Chap.4
发明内容
发明要解决的问题
以往的非水系二次电池在以电子设备等所使用的常规充电速度以上的速度进行快速充电时(称为“快速充电”)，非水系电解液的锂离子扩散慢，因此负极侧的锂离子供给不及时，导致达到电池电压上限，无法以规定的电池容量充分充电。
通过使用专利文献1～3中记载那样的离子电导率高的非水系电解液，解决了电极间的锂离子扩散，但由于负极侧的覆膜的锂离子传导性低，因此观察到锂金属在负极活性物质的表面析出的现象(称为“电沉积”)，未得到良好的快速充电性能。
专利文献4没有公开乙腈，即使在专利文献中记载那样的常规的使用碳酸酯溶剂的非水系电解液中添加亚硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，在快速充电时也未得到充分的容量。同样地，专利文献5没有公开乙腈。详细的机理尚未阐明，但已知在包含乙腈的非水系电解液中添加硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯时，高温耐久性降低。
专利文献6研究了碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合非水系溶剂中的三烷氧基乙烯基硅烷的使用，但未研究其它溶剂或添加剂的使用。
然而，作为非水系二次电池的构成要素的非水系电解液从解决快速充电时的容量降低的观点出发尚有改良的余地。
包含LiPF6作为主要锂盐的含乙腈非水系电解液的高温耐久性低。这是因为，LiPF6与非水系电解液中的微量的水分发生反应而生成的PF5以路易斯酸催化的方式促进乙腈的α位的质子提取反应，促进过量HF产生。过量的HF腐蚀电极、集电体等材料，引起溶剂的分解等，对电池性能造成不良影响。
可以认为，将专利文献7中记载的硅烷交联分隔件与含乙腈非水系电解液组合使用时，过量的HF催化硅烷交联部位断键反应，从而长期循环特性降低。进而，专利文献8中，尝试了利用微量金属捕捉HF，但将微量金属与含乙腈非水系电解液组合使用的情况下，作为长期HF捕捉功能是不充分的。
另外，具有机械强度优异的分隔件的非水系二次电池往往安全性优异，但电阻高。在高倍率输出时分隔件内的锂离子的移动速度对输出性能呈速率控制，因此分隔件的电阻越高则输出性能越降低。
本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明的目的首先在于提供能够抑制或防止非水系二次电池的快速充电时的容量降低、不发生电压平台的含乙腈非水系电解液以及具备其的非水系二次电池。
本发明的目的其次在于提供一种含乙腈非水系电解液，其使用LiFSO3作为HF的产生剂和缓冲剂，将其含量调节至适当的范围，从而抑制高温下的过剩HF产生。另外，提供如下的非水系二次电池：作为非水系二次电池的分隔件，使用在内部包含钙聚集而成的岛结构的分隔件，从而通过与钙的反应来捕捉电池内产生的HF，抑制了过剩的HF产生。进而，提供如下的非水系二次电池：通过组合机械强度优异的分隔件与高离子传导性的含乙腈非水系电解液，从而提高高倍率输出时的分隔件内的锂离子的移动速度，兼顾了安全性和输出性能。
本发明的目的还在于提供如下的非水系二次电池：通过使用橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质，抑制高温环境下的金属溶出，将乙腈与碳酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯和含氧/硫化合物的含量控制为规定的范围内，从而抑制负极的电阻增加、且提高高温循环性能。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过使用具有以下构成的非水系电解液或非水系二次电池而能够解决上述问题，从而完成了本发明。本发明的方式的一例如下。
[1]
一种非水系电解液，其含有：
包含乙腈和碳酸亚乙烯酯的非水系溶剂、以及
下述通式(1)所示的化合物，
R1-A-R2·····(1)
{式中，A表示具有下述式(1-2)～(1-5)中任一者所示结构的二价基团，
Figure BDA0004040490690000051
R1和R2各自独立地表示任选用芳基或者卤素原子取代的碳数1～4的烷基；或任选用卤素原子取代的亚乙烯基；或任选用烷基或者卤素原子取代的芳基；或者R1与R2彼此键合而与A一起形成任选具有不饱和键的环状结构。}
前述碳酸亚乙烯酯和前述通式(1)所示的化合物的合计含量相对于前述非水系溶剂的总量为0.1体积％以上且不足10体积％，并且，
前述碳酸亚乙烯酯的含量少于前述通式(1)所示的化合物的含量。
[2]
根据第1项所述的非水系电解液，其中，前述碳酸亚乙烯酯的含量相对于前述非水系溶剂的总量为0.1～3.5体积％，
前述通式(1)所示的化合物相对于前述碳酸亚乙烯酯的体积比为：1.5×碳酸亚乙烯酯含量≤通式(1)所示的化合物的含量≤2.4×碳酸亚乙烯酯含量。
[3]
根据第1项或第2项所述的非水系电解液，其中，前述通式(1)所示的化合物包含亚硫酸亚乙酯。
[4]
根据第1项～第3项中任一项所述的非水系电解液，其还含有锂盐，所述锂盐包含相对于前述非水系电解液的总量为200质量ppm以下的LiFSO3。
[5]
根据第4项所述的非水系电解液，其中，前述锂盐包含含锂酰亚胺盐。
[6]
根据第5项所述的非水系电解液，其中，前述锂盐以成为LiPF6＜含锂酰亚胺盐的摩尔浓度包含前述含锂酰亚胺盐和LiPF6。
[7]
根据第5项或第6项所述的非水系电解液，其包含双(氟磺酰)亚胺锂作为前述含锂酰亚胺盐。
[8]
根据第4项～第7项中任一项所述的非水系电解液，其中，前述锂盐的含量相对于前述非水系电解液100质量份为0.1～40质量份。
[9]
根据第1项～第8项中任一项所述的非水系电解液，其中，前述乙腈的含量相对于前述非水系溶剂的总量为5体积％以上且97体积％以下。
[10]
根据第1项～第9项中任一项所述的非水系电解液，其中，前述非水系溶剂还包含下述通式(3)所示的化合物，
Figure BDA0004040490690000071
{式中，R7～R10各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或苯基，任选具有取代基，且任选在碳键中包含不饱和键。}。
[11]
根据第1项～第10项中任一项所述的非水系电解液，其在具备前述非水系电解液的非水系二次电池中，恢复充电容量维持率为90％以上。
[12]
一种非水系电解液，其含有：
包含5体积％以上且97体积％以下的乙腈的非水系溶剂、以及
包含相对于非水系电解液的总量为200质量ppm以下的LiFSO3的锂盐。
[13]
根据第12项所述的非水系电解液，其中，前述锂盐包含含锂酰亚胺盐。
[14]
根据第12项或第13项所述的非水系电解液，其中，前述锂盐以成为LiPF6＜含锂酰亚胺盐的摩尔浓度包含前述含锂酰亚胺盐和LiPF6。
[15]
一种非水系二次电池，其具备第1项～第14项中任一项所述的非水系电解液。
[16]
根据第15项所述的非水系二次电池，其恢复充电容量维持率为90％以上。
[17]
根据第15项或第16项所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，前述分隔件具备如下区域：
在进行100μm见方面积的TOF-SIMS测定时，检测到1个以上的含钙的岛结构，且前述岛结构的尺寸为9μm2以上且245μm2以下的区域。
[18]
根据第17项所述的非水系二次电池，其中，在前述分隔件中存在2个以上前述含钙的岛结构时，各个前述岛结构的加权重心位置之间的距离的最小值和最大值均为6μm以上且135μm以下。
[19]
根据第17项或第18项所述的非水系二次电池，其中，前述分隔件包含作为第一层的基材、以及层叠在前述基材的至少一个面上的第二层，
前述基材相对于前述第二层的厚度比率为0.5以上且10以下，
前述第二层包含选自由陶瓷、芳族聚酰胺树脂和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的至少1种。
[20]
根据第17项～第19项中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述分隔件包含硅烷改性聚烯烃。
[21]
根据第20项所述的非水系二次电池，其中，当前述分隔件与前述非水系电解液接触时，前述硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
[22]
根据第15项或第16项所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，前述分隔件包含作为第一层的基材、以及层叠在前述基材的至少一个面上的第二层，前述第二层包含芳族聚酰胺树脂。
[23]
根据第15项或第16项所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，前述分隔件是对包含无纺布的基材赋予无机颜料而成的。
[24]
根据第15项或第16项所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，前述分隔件是对包含无纺布的基材赋予无机颜料而成的，作为层结构，以无机颜料为主体而成的层、无机颜料与基材纤维混合而成的层、以基材纤维为主体而成的层依次重叠而构成。
[25]
根据第15项～第24项中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液还包含碳酸亚乙酯，并且，
作为前述非水系二次电池所含的正极的正极活性物质，包含式LiwFePO4{式中，w为0.05～1.1}所示的具有橄榄石型结构的化合物。
发明的效果
首先，根据本发明，在具备非水系电解液的非水系二次电池中，阻挡从正极侧向负极侧传播的电阻成分，其结果，保持锂离子传导性的良好的负极覆膜，因此能够抑制或防止快速充电时的容量降低，不会发生电压平台。
其次，根据本发明，通过调节LiFSO3的含量而能够控制HF的产生量。由此，抑制高温下的电池劣化，在室温下有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF，在将硅烷改性聚烯烃用于分隔件时能够促进硅烷的交联。
另外，根据本发明，使钙在分隔件内部以聚集而成的岛结构不均匀地分布从而能够捕捉HF。钙从岛结构的表面阶段性地被逐渐消耗，因此能够长期持续维持效果。由此，能够长期抑制电池的劣化，并在将硅烷改性聚烯烃用于分隔件时，能够长期维持硅烷交联结构。
进而，根据本发明，能够提高在将乙腈用于非水系电解液并以高倍率输出时呈速率控制的在分隔件内的锂离子的移动速度。由此，能够提供提高了输出性能且无损安全性的非水系二次电池。
最后，根据本发明，提供如下的非水系二次电池：通过使用橄榄石型结构的磷酸铁锂作为正极活性物质，抑制高温环境下的金属溶出，通过将乙腈、碳酸亚乙酯、以及碳酸亚乙烯酯和含氧/硫化合物的含量控制在规定的范围内，抑制负极的电阻增加，提高了高温循环性能。
附图说明
图1为示意性示出一实施方式的非水系二次电池的一例的俯视图。
图2为图1的非水系二次电池的A-A线截面图。
图3为用于说明非水系二次电池的充电曲线中观察到的电压平台的示意图。
图4为示出一实施方式的电池用分隔件的TOF-SIMS分析结果的图像。
图5为TOF-SIMS谱的图像处理中的滤波三维图像的一例。
图6为TOF-SIMS谱的图像处理中的滤波二维图像的一例。
图7为TOF-SIMS谱的进行了图像处理(1)～(2)的状态的一例。
图8为TOF-SIMS谱的进行了图像处理(1)～(8)的状态的一例。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。本说明书中，使用“～”记载的数值范围包括在其前后记载的数值。本实施方式中的“非水系电解液”是指，相对于非水系电解液的总量，水为1质量％以下的电解液。本实施方式的非水系电解液优选尽可能不含水分，但如果是不妨碍解决本发明问题的范围，则可以含有极微量的水分。这种水分的含量以相对于非水系电解液总量的量计为300质量ppm以下、优选为200质量ppm以下。对于非水系电解液，只要具备用于实现解决本发明问题的构成，则对于其它构成要素，可以适当选择并使用锂离子电池中可用的已知的非水系电解液中的构成材料。
《第1实施方式的非水系电解液》
本实施方式的非水系电解液(以下也简称为“电解液”)包含非水系溶剂、无机锂盐、以及下述通式(1)所示的含氧/硫化合物。
R1-A-R2·····(1)
{式中，A表示具有下述式(1-2)～(1-5)中任一者所示结构的二价基团，
Figure BDA0004040490690000111
R1和R2各自独立地表示任选用芳基或者卤素原子取代的碳数1～4的烷基、或任选用卤素原子取代的亚乙烯基、或任选用烷基或者卤素原子取代的芳基，或者R1与R2彼此键合而与A一起形成任选具有不饱和键的环状结构。}
根据期望，非水系电解液可以进一步包含除通式(1)所示的含氧/硫化合物以外的成分。
本实施方式的非水系电解液优选凝固点不足-40℃。不足-40℃的凝固点可以通过非水系电解液的各构成要素的种类、配混比、配混条件等来控制，在非水系二次电池的低温环境下(例如，-40℃下的放电试验)，有助于放电特性的提高、放电容量的维持等。以下对非水系电解液的构成要素进行说明。
＜通式(1)所示的含氧/硫化合物＞
本实施方式中，当上述通式(1)所示的含氧/硫化合物以适当的量包含在非水系电解液中时，发现了如下的倾向：在包含非水系电解液的非水系二次电池的快速充电时抑制或防止容量降低。
上述通式(1)所示的含氧/硫化合物具备具有上述式(1-2)～(1-5)中任一者所示的结构的二价基团、例如亚磺酰基、硫酸酯基、亚硫酸酯基、磺酰基、硫酸根离子等作为基团A。其中，从SEI的耐久性和锂离子传导性的观点出发，优选具有上述式(1-3)和/或(1-4)所示的结构的二价基团，更优选具有上述式(1-3)所示的结构的二价基团。
R1和R2表示的任选用芳基或者卤素原子取代的碳数1～4的烷基优选为任选用苯基或者卤素原子取代的碳数1～4的烷基。作为烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。另外，作为成为取代基的芳基，例如可列举出苯基、萘基和蒽基，其中优选苯基。作为成为烷基的取代基的卤素原子，优选氟原子、氯原子和溴原子。这些取代基可以在烷基上进行多个取代，也可以芳基和卤素原子两者进行取代。
R1和R2表示的任选用烷基或者卤素原子取代的芳基优选为任选用烷基或者卤素原子取代的苯基、萘基和蒽基，更优选为任选用烷基或者卤素原子取代的苯基，进一步优选为任选用卤素原子取代的苯基。作为芳基，例如可列举出苯基、萘基和蒽基，其中优选苯基。另外，成为芳基的取代基的烷基优选为碳数1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。作为成为芳基的取代基的卤素原子，优选氟原子、氯原子和溴原子。这些取代基可以在芳基上进行多个取代，也可以烷基和卤素原子两者进行取代。
对于R1和R2，作为成为亚乙烯基的取代基的卤素原子，优选氟原子、氯原子和溴原子。这些取代基可以在亚乙烯基上进行多个取代，也可以亚乙烯基和卤素原子两者进行取代。
R1与R2彼此键合而与A一起形成的环状结构优选为4元环以上，其中优选5元环结构。另外，可以具有双键。作为彼此键合的R1和R2，分别优选为二价的烃基，其碳数优选为1～6。具体而言，例如可列举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH＝CHCH2-、-CH＝CHCH2CH2-、-CH2CH＝CHCH2-。另外，这些基团所具有的1个以上的氢原子可以被烷基(例如甲基和乙基)、卤素原子(例如氟原子、氯原子和溴原子)和芳基(例如苯基)中的任意1个以上取代。R1和R2可以彼此相同也可以不同。
通式(1)所示的含氧/硫化合物的具体例可以为选自由亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲基亚砜、环丁砜、3-环丁烯砜、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、1,3-丙烯磺内酯和1,3-丙烷磺内酯、二苯砜、苯基乙烯基砜、二乙烯基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、1,3,2-二氧硫杂环己烷2-氧化物组成的组中的至少一种。其中，从在非水系二次电池的快速充电时抑制或防止容量降低的观点出发，优选亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲基亚砜、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯和1,3,2-二氧硫杂环己烷2-氧化物，更优选亚硫酸亚乙酯和/或1,3,2-二氧硫杂环己烷2-氧化物，特别优选亚硫酸亚乙酯。
源自碳酸亚乙烯酯(VC)的负极保护覆膜的电阻高，因此在过量的情况下，存在导致由快速充电、低温环境下的性能降低和分解时的气体产生造成的电池膨胀的倾向。亚硫酸亚乙酯与其它含氧/硫化合物相比，最低未占分子轨道(LUMO)能级低，与VC相比能够在更低电位下还原分解而促进负极保护覆膜的形成，可降低VC的添加量来解决源自VC的负极保护覆膜造成的问题。进而，亚硫酸亚乙酯与VC相互作用而成的负极保护覆膜在宽的温度范围内电阻小，对乙腈的耐久性也高，因此可期待进一步的协同作用效果。需要说明的是，本发明人等通过实验而弄清了仅依靠源自亚硫酸亚乙酯的负极保护覆膜无法抑制乙腈的还原分解。根据该实验事实，可合理地认为：先活性化的亚硫酸亚乙酯与VC反应而形成复合化的牢固的负极保护覆膜，而不是亚硫酸亚乙酯与VC各自独立地形成负极保护覆膜。可以认为通式(1)所示的含氧/硫化合物均以同样的机理表现出与VC的相互作用。
通式(1)所示的含氧/硫化合物可单独使用1种或组合使用2种以上。组合2种以上的含氧/硫化合物的情况下，各化合物中的二价基团A的结构可以彼此相同也可以不同。
本实施方式的非水系溶剂内包含乙腈和碳酸亚乙烯酯(VC)，并且根据需要，还可以包含例如杂和/或卤化环状化合物、链状化合物、含硅化合物等作为附加成分。
本实施方式的非水系电解液中，碳酸亚乙烯酯(VC)与通式(1)所示的含氧/硫化合物满足如下的关系(I)和(II)。
(I)VC和通式(1)所示的含氧/硫化合物的合计含量相对于非水系溶剂的总量为0.1体积％以上且不足10体积％。
(II)体积比为VC含量＜通式(1)所示的含氧/硫化合物的含量。
通过满足上述(I)的关系，能够抑制由过量的VC和通式(1)所示的含氧/硫化合物导致的分解气体的产生和由分解沉积物引起的内阻增加，这是本领域技术人员可在一定程度上想到的条件。但是，通过满足上述(II)的关系，能够发挥组合通式(1)所示的含氧/硫化合物与VC时的真正的效果，以在源自VC的负极保护覆膜占主导地位的情况下无法实现的水平表现出快速充电、进而低温环境下的性能，这是完全未知的。如果是在VC的体积比超过通式(1)所示的含氧/硫化合物的体积比的情况下，则源自VC的负极保护覆膜的性状占主导地位，即使在使用乙腈那样的有助于高离子电导率化的非水系溶剂的情况下也难以受惠。上述(II)的效果是根据迄今将VC与通式(1)所示的含氧/硫化合物的作用同等看待的普通常识无法想到的，除非是反复快速充电这样的伴有电沉积的非常严酷的环境下，否则不可能认识到将上述(II)设为不连续的阈值。
本实施方式的非水系电解液通过满足上述(I)和(II)的关系，针对不会引起负极电阻的增大、快速充电和低温(尤其是-40℃)下的电池性能降低、及气体产生的水平的VC含量、电池容量不会降低的水平的通式(1)所示的含氧/硫化合物的含量、以及通过形成SEI而使电池稳定化的水平的VC和通式(1)所示的含氧/硫化合物的含量，能够取得平衡。从这种观点出发，VC和通式(1)所示的含氧/硫化合物优选进一步满足如下的关系(III)和(IV)中的至少一个。
(III)体积比为1.5×VC含量≤通式(1)所示的含氧/硫化合物的含量≤2.4×VC含量。
(IV)VC含量相对于非水系溶剂的总量为0.1～3.5体积％、0.2～3体积％、或0.3～2.5体积％。
通过满足上述(III)的关系，特别是能够解决乙腈特有的问题。为了抑制乙腈的还原分解，还必须防止源自通式(1)所示的含氧/硫化合物的负极保护覆膜单独存在。例如，考虑亚硫酸亚乙酯与VC的摩尔数的情况下，成为1.5×VC含量的体积比的亚硫酸亚乙酯的摩尔数为VC的1.25倍。即，成为必然比VC多的摩尔数。另外，成为2.4×VC含量的体积比的亚硫酸亚乙酯的摩尔数为VC的2倍。即，相当于亚硫酸亚乙酯与VC的两末端反应的情况。通过VC与通式(1)所示的含氧/硫化合物的体积比处于上述(III)的范围，能够抑制成为乙腈的劣化反应的起因的VC和通式(1)所示的含氧/硫化合物这两者的单独覆膜的可能性升高。
通过满足上述(IV)的关系，保证了负极保护覆膜的最低必要量。根据仅依靠源自亚硫酸亚乙酯的负极保护覆膜则无法抑制乙腈的还原分解的事实，可认为负极保护覆膜的主成分始终是VC。通过通式(1)所示的含氧/硫化合物与VC相互作用，使负极保护覆膜强化，但通过VC含量为上述(IV)的范围，能够在乙腈的还原分解开始前可靠地保护负极。
关于包含第1实施方式的非水系电解液的非水系二次电池，从在快速充电时抑制或防止容量降低、不产生电压平台的观点出发，优选的是，非水系电解液除了含有非水溶剂和通式(1)所示的含氧/硫化合物之外，还含有包含相对于非水系电解液的总量为200质量ppm以下的LiFSO3的锂盐。如后述那样，电压平台暗示了电沉积。适量的LiFSO3会抑制HF的产生，因此也抑制作为HF的反应产物的过量LiF。由此，能够抑制内阻的增大。
《第2实施方式的非水系电解液》
本实施方式的非水系电解液含有：
包含乙腈的非水系溶剂；以及
包含相对于非水系电解液的总量为200质量ppm以下的LiFSO3的锂盐。
本实施方式的非水系电解液中，从抑制低温(例如-10℃等)下离子电导率降低的观点出发，锂盐中优选包含含锂酰亚胺盐。
本实施方式的非水系电解液中，含有六氟磷酸锂(简称：LiPF6)和含锂酰亚胺盐，它们的含量从低温(例如-10℃等)下的锂盐和乙腈的缔合的抑制、以及电池的低温循环特性的观点出发，优选LiPF6＜含锂酰亚胺盐。
本实施方式的非水系电解液中，从抑制低温(例如-10℃等)下的离子电导率降低的观点出发，含锂酰亚胺盐优选包含双(氟磺酰)亚胺锂(简称：LiFSI)。
本实施方式的非水系电解液也可以进一步包含上述以外的其它添加剂。
《第3实施方式的非水系电解液》
本实施方式的非水系电解液含有：包含乙腈、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的非水系溶剂；以及上述通式(1)所示的含氧/硫化合物。
本实施方式的非水系电解液也可以进一步包含上述以外的其它添加剂。
从抑制在高温环境下反复充放电循环时的内阻增加和气体量的观点出发，本实施方式的非水系溶剂优选含有上述通式(1)所示的含氧/硫化合物、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯。
第1实施方式、第2实施方式和第3实施方式的构成要素可以组合或互换。关于第1实施方式、第2实施方式和第3实施方式中共通的构成、或优选构成，在以下进行说明。
〈非水系溶剂〉
本实施方式所述的“非水系溶剂”是指，从非水系电解液中排除锂盐和各种添加剂后的要素。作为本实施方式的非水系溶剂，含有乙腈。通过非水系溶剂含有乙腈，从而非水系电解液的离子传导性提高，因此能够提高电池内的锂离子的扩散性。因此，特别是加厚正极活性物质层来提高正极活性物质的填充量的正极，在高负荷下的放电时锂离子也能够良好地扩散至锂离子难以到达的集电体附近的区域。因此，在高负荷放电时也能导出充分的容量，能够得到负荷特性优异的非水系二次电池。
另外，通过非水系溶剂含有乙腈，能提高非水系二次电池的快速充电特性。非水系二次电池的恒电流(CC)-恒电压(CV)充电中，CC充电期间的每单位时间的充电容量更大。非水系溶剂使用乙腈的情况下，能够扩大可CC充电的区域(延长CC充电的时间)，并且还能够提高充电电流，因此能够大幅缩短非水系二次电池自充电开始至充满电状态为止的时间。
另外，乙腈与通常的碳酸酯溶剂相比导热性优异，因此具有使钉刺试验时的热上升均匀扩散至电池整体，松弛分隔件的热收缩的效果。因此，通过非水系溶剂含有乙腈，能够得到安全性优异的非水系二次电池。
需要说明的是，乙腈容易发生电化学还原分解。因此，使用乙腈的情况下，优选进行如下措施：组合使用乙腈和其它溶剂(例如除乙腈以外的非质子性溶剂)作为非水系溶剂、和/或添加用于在电极上形成保护覆膜的电极保护用添加剂。
乙腈的含量以相对于非水系溶剂总量的量计优选为5体积％以上且97体积％以下。乙腈的含量以相对于非水系溶剂总量的量计更优选为8体积％以上或10体积％以上、进一步优选为15体积％以上。该值更优选为85体积％以下、进一步优选为66体积％以下。乙腈的含量相对于非水系溶剂为5体积％以上的情况下，离子电导率增大，能表现出高输出特性，进而能够促进锂盐的溶解。后述添加剂抑制电池的内阻的增加，因此非水系溶剂中的乙腈的含量处于上述范围内的情况下，存在能够使高温循环特性和其它电池特性更加良好的倾向。
作为本实施方式的非水系溶剂所含的溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇等醇类；非质子性溶剂等。其中，作为非水系溶剂，优选非质子性溶剂。在不妨碍解决本发明的课题的范围内，非水系溶剂也可以含有除非质子性溶剂以外的溶剂。
作为除乙腈以外的非质子性溶剂，例如可列举出环状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、内酯、具有硫原子的有机化合物、链状氟化碳酸酯、环状醚、除乙腈以外的单腈、烷氧基取代腈、二腈、环状腈、短链脂肪酸酯、链状醚、氟化醚、酮、将前述非质子性溶剂的一部分或全部H原子用卤素原子取代而得的化合物等。
作为环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1,2-亚丁基碳酸酯、反-2,3-亚丁基碳酸酯、顺-2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯、反-2,3-亚戊基碳酸酯、顺-2,3-亚戊基碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯；
作为氟代碳酸亚乙酯，例如可列举出4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮；
作为内酯，例如可列举出γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯；
作为具有硫原子的有机化合物，例如可列举出亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸戊烯酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜和亚硫酸乙二醇酯；
作为链状碳酸酯，例如可列举出碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙基酯；
作为环状醚，例如可列举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷；
作为除乙腈以外的单腈，例如可列举出丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈和丙烯腈；
作为烷氧基取代腈，例如可列举出甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈；
作为二腈，例如可列举出丙二腈、琥珀腈、甲基琥珀腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷和2,4-二甲基戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚；
作为环状腈，例如可列举出苯甲腈；
作为短链脂肪酸酯，例如可列举出乙酸甲酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸甲酯、异戊酸甲酯、戊酸甲酯、新戊酸甲酯、2-甲基丁酸甲酯、己酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、新戊酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、异丁酸丙酯、丁酸丙酯、异戊酸丙酯、戊酸丙酯、新戊酸丙酯、2-甲基丁酸丙酯、己酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸异丙酯、异戊酸异丙酯、戊酸异丙酯、新戊酸异丙酯、2-甲基丁酸异丙酯、己酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸丁酯、异戊酸丁酯、戊酸丁酯、新戊酸丁酯、2-甲基丁酸丁酯、己酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、丁酸异丁酯、异戊酸异丁酯、戊酸异丁酯、新戊酸异丁酯、2-甲基丁酸异丁酯、己酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、异戊酸叔丁酯、戊酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、2-甲基丁酸叔丁酯和己酸叔丁酯；
作为链状醚，例如可列举出二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；
作为氟化醚，例如可列举出通式Rf aa-ORbb(式中，Rf aa为含有氟原子的烷基，且Rbb为任选含有氟原子的有机基团)所示的化合物；
作为酮，例如可列举出丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；以及，
作为将前述非质子性溶剂的一部分或全部H原子用卤素原子取代而得的化合物，例如可列举出卤素原子为氟的化合物。
此处，作为链状碳酸酯的氟化物，例如可列举出甲基三氟乙基碳酸酯、三氟二甲基碳酸酯、三氟二乙基碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯、甲基2,2-二氟乙基碳酸酯、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、甲基2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯。上述氟化链状碳酸酯可以用下述通式表示：
Rcc-O-C(O)O-Rdd
{式中，Rcc和Rdd为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、和式CH2Rfee(式中，Rfee为用至少1个氟原子取代氢原子而得的碳数1～3的烷基)所示基团组成的组中的至少一个，而且Rcc和/或Rdd含有至少1个氟原子。}。
另外，作为短链脂肪酸酯的氟化物，例如可列举出以乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯为代表的氟化短链脂肪酸酯。氟化短链脂肪酸酯可以用下述通式表示：
Rff-C(O)O-Rgg
{式中，Rff为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2H、CF2Rfhh、CFHRfhh和CH2Rfii组成的组中的至少一个，Rgg为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2和CH2Rfii组成的组中的至少一个，Rfhh为任选用至少1个氟原子取代氢原子而得的碳数1～3的烷基，Rfii为用至少1个氟原子取代氢原子而得的碳数1～3的烷基，此外Rff和/或Rgg含有至少1个氟原子，在Rff为CF2H的情况下，Rgg不是CH3}。
本实施方式中的除乙腈以外的非质子性溶剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。
对于本实施方式中的非水系溶剂而言，从提高非水系电解液的稳定性的观点出发，优选与乙腈一起组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的1种以上。从该观点出发，本实施方式中的非水系溶剂更优选与乙腈一起组合使用环状碳酸酯，进一步优选与乙腈一起组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
与乙腈一起组合使用环状碳酸酯的情况下，所述环状碳酸酯特别优选包含碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸亚乙酯。
从非水系电解液的离子电导率、低温下的耐凝固性、气体产生的抑制等观点出发，非水系溶剂优选进一步含有例如含硅化合物等作为追加成分。
作为非水系溶剂所含的含硅化合物，优选下述通式(3)所示化合物：
Figure BDA0004040490690000221
{式中，R7～R10各自独立地为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或苯基，任选具有取代基，且任选在碳键中包含不饱和键。}。
通式(3)所示的化合物的含量相对于非水系电解液100质量份优选为0.01～1质量份。
对于通式(3)中的基团R7～R10，作为碳数1～4的烷基，可以选择甲基、乙基、正丙基或异丙基、以及正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基等，作为碳数1～4的烷氧基，可以选择甲氧基、乙氧基等。另外，基团R7～R10可以为在碳数1～4的烷基或烷氧基上带有取代基或在碳键中配置不饱和键而衍生的基团。
通式(3)所示的化合物的具体例为选自由烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三乙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷和R7～R10的至少1个为苯基的化合物组成的组中的至少一种。
〈锂盐〉
本实施方式中的锂盐包含LiFSO3。LiFSO3与质子发生阳离子交换而生成的HFSO3通过下述平衡反应(1)而产生HF，因此推测本发明中的LiFSO3与非水系电解液中的微量水分反应而产生HF。
Figure BDA0004040490690000222
另外，包含乙腈的非水系电解液以锂盐的形态包含LiPF6的情况下，推测LiFSO3通过下述平衡反应(2)而捕捉过剩HF。
Figure BDA0004040490690000231
在过剩HF存在条件下，平衡反应(1)难以向右进行，因此通过平衡反应(2)产生的HFSO3再次产生HF的反应不易发生。
通过上述平衡反应产生的HF有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF，并且在分隔件使用硅烷改性聚烯烃时作为推进硅烷交联反应的催化剂发挥作用。
本发明中的LiFSO3的含量相对于非水系电解液的总量超过0质量ppm、优选为0.1质量ppm以上、更优选为1质量ppm以上、进一步优选为10质量ppm以上。另外，LiFSO3的含量相对于非水系电解液的总量优选为200质量ppm以下、更优选为150质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。通过将LiFSO3的含量调整为上述范围内，能够将产生的HF量调整至适当范围，能够抑制高温下的过剩HF产生，同时有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF，并且能够推进硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。另外，LiFSO3的含量过多时，推测其在负极发生还原分解而堆积于负极表面，或因HF量增加而生成过量的LiF并堆积于负极表面，由此导致内阻增大。另外，因此，从抑制输出性能等电池性能降低的观点出发也优选将LiFSO3的含量调整为上述范围内。
作为LiFSO3，可以购买市售品来使用，也可以基于公知文献合成来使用。例如，可以通过日本特开第2019-196306号公报中记载的方法合成LiFSO3。
使用LiFSI作为锂盐的情况下，经常含有一定量的LiFSO3作为原料杂质。作为调整本发明中的LiFSO3的含量的方法，例如在非水系溶剂中使LiFSI溶解后，在混合溶液中加入分子筛并放置一定时间，从而降低LiFSO3。然后，确认混合溶液中的LiFSO3的含量，只要在本发明的浓度范围内即可，过多的情况下延长与分子筛的接触时间，过少的情况下缩短与分子筛的接触时间来进行调整。分子筛可以使用市售品，也可以使用合成品。另外，加入分子筛后，可以适宜对混合溶液施加加温或搅拌。
本实施方式中的锂盐优选包含含锂酰亚胺盐，更优选包含式LiN(SO2CmF2m+1)2{式中，m为0～8的整数。}所示的含锂酰亚胺盐。
本实施方式中的锂盐可以进一步包含含锂酰亚胺盐、以及选自含氟无机锂盐、有机锂盐和其它锂盐中的1种以上。
从维持非水系电解液的离子电导率和非水系二次电池的充放电效率的观点出发，相对于非水系电解液100质量份，锂盐的含量优选为0.1～40质量份，更优选为0.2～38质量份、0.5～36质量份、或1～35质量份。
(含锂酰亚胺盐)
作为含锂酰亚胺盐，优选包含LiN(SO2F)2、和LiN(SO2CF3)2中的至少1种。这是因为，能够有效抑制-10℃或-30℃那样的低温区域下的离子电导率的降低，能够得到优异的低温特性。
含锂酰亚胺盐相对于乙腈的饱和浓度高于LiPF6的饱和浓度。能够抑制低温下的锂盐以及乙腈的缔合和析出，因此锂盐优选以成为LiPF6＜含锂酰亚胺盐的摩尔浓度包含含锂酰亚胺盐。另外，从确保本实施方式的向非水系电解液中的离子供给量的观点出发，含锂酰亚胺盐的含量在每1L非水系溶剂中优选为0.5摩尔以上且3.0摩尔以下。
通过调整含锂酰亚胺盐的含量，能够更有效地抑制高温加热时的电阻增加。
(含氟无机锂盐)
本实施方式中的锂盐可以包含含氟无机锂盐。此处，“含氟无机锂盐”是指，阴离子中不含碳原子、含氟原子、且可溶于乙腈的锂盐。含氟无机锂盐能够在正极集电体的表面形成钝化覆膜，抑制正极集电体的腐蚀。
作为含氟无机锂盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、式Li2B12FbH12-b{式中，b为0～3的整数。}所示的锂盐等，可以使用从它们中选择的1种以上。
作为含氟无机锂盐，理想的是作为LiF与路易斯酸的复盐的化合物，其中，使用具有磷原子的含氟无机锂盐时，容易释放游离的氟原子，故而更优选。代表性的含氟无机锂盐为溶解而释放PF6阴离子的LiPF6。作为含氟无机锂盐，具有硼原子的含氟无机锂盐容易捕捉过剩的游离酸成分，故而优选，从这种观点出发优选LiBF4。
含乙腈非水系电解液包含LiPF6作为主要的锂盐时，高温耐久性低。这是因为，LiPF6与非水系电解液中的微量的水分反应而生成的PF5作为路易斯酸催化剂促进乙腈的α位的质子提取反应，促进过剩的HF产生。此时HF产生量超过LiFSO3的HF缓冲能力，难以得到充分的高温耐久性。因此，锂盐优选以成为LiPF6＜含锂酰亚胺盐的摩尔浓度包含LiPF6。LiPF6的含量处于上述范围内的情况下，能够抑制超过LiFSO3的HF缓冲能力的过剩HF产生。
本实施方式的非水系电解液中的含氟无机锂盐的含量在每1L非水系溶剂中优选为0.01摩尔以上、更优选为0.1摩尔以上、进一步优选为0.25摩尔以上。含氟无机锂盐的含量处于上述范围内的情况下，存在离子电导率增大，能表现出高输出特性的倾向。另外，每1L非水系溶剂中的量优选为2.8摩尔以下、更优选为1.5摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以下。含氟无机锂盐的含量处于上述范围内的情况下，存在如下的倾向：离子电导率增大，能表现出高输出特性，并且能够抑制低温下的与粘度上升相伴的离子电导率的降低，并且存在能够在维持非水系电解液的优异性能的同时使高温循环特性和其它电池特性更加良好的倾向。
本实施方式的非水系电解液中的含氟无机锂盐的含量以每1L非水系溶剂中的量计例如可以为0.05摩尔以上且1.0摩尔以下。
(有机锂盐)
本实施方式中的锂盐可以包含有机锂盐。“有机锂盐”是指，阴离子中含碳原子、且可溶于乙腈的除含锂酰亚胺盐以外的锂盐。
作为有机锂盐，可列举出具有草酸基的有机锂盐。作为具有草酸基的有机锂盐的具体例，例如可列举出LiB(C2O4)2、LiBF 2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、和LiPF2(C2O4)2各自所示的有机锂盐等，其中优选从LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)所示锂盐中选择的至少1种锂盐。另外，更优选将它们之中的1种或2种以上与含氟无机锂盐一起使用。该具有草酸基的有机锂盐可以添加到非水系电解液中，此外，也可以含有在负极(负极活性物质层)中。
关于本实施方式中的有机锂盐向非水系电解液中的添加量，从更好地确保其使用带来的效果的观点出发，每1L非水系溶剂中优选为0.005摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.02摩尔以上、特别优选为0.05摩尔以上。其中，前述具有草酸基的有机锂盐的非水系电解液中的量过多时担心会析出。因此，前述具有草酸基的有机锂盐向非水系电解液中的添加量以每1L非水系溶剂中的量计优选不足1.0摩尔、更优选不足0.5摩尔、进一步优选不足0.2摩尔。
已知具有草酸基的有机锂盐对极性低的有机溶剂为难溶性，特别是对链状碳酸酯为难溶性。本实施方式的非水系电解液中的有机锂盐的含量以每1L非水系溶剂中的量计例如可以为0.01摩尔以上且0.5摩尔以下。
需要说明的是，具有草酸基的有机锂盐有时含有微量的草酸锂，进而，作为非水系电解液进行混合时，也有时与其它原料所含的微量的水分反应而新产生草酸锂的白色沉淀。因此，本实施方式的非水系电解液中的草酸锂的含量优选抑制在500ppm以下的范围。
(其它锂盐)
本实施方式中的锂盐除上述以外还可以包含其它锂盐。作为其它锂盐的具体例，例如，可列举出：
LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、氯硼烷Li等阴离子中不含氟原子的无机锂盐；
LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF(2n+1)SO3{式中，n≥2}、低级脂肪族羧酸Li、四苯基硼酸Li、LiB(C3O4H2)2等有机锂盐；
LiPF5(CF3)等式LiPFn(CpF2p+1)6-n〔式中，n为1～5的整数，且p为1～8的整数〕所示的有机锂盐；
LiBF3(CF3)等式LiBFq(CsF2s+1)4-q〔式中，q为1～3的整数，且s为1～8的整数〕所示的有机锂盐；
与多价阴离子键合而成的锂盐；
下述式(XXa)：
LiC(SO2Rjj)(SO2Rkk)(SO 2Rll)(XXa)
{式中，Rjj、Rkk和Rll任选彼此相同或不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}、下述式(XXb)：
LiN(SO2ORmm)(SO2ORnn)(XXb)
{式中，Rmm和Rnn任选彼此相同或不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}、和
下述式(XXc)：
LiN(SO2Roo)(SO2ORpp)(XXc)
{式中，Roo和Rpp任选彼此相同或不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}各自所示的有机锂盐等，可以将它们之中的1种或2种以上与含氟无机锂盐一起使用。
其它锂盐向非水系电解液中的添加量以每1L非水系溶剂中的量计例如可以在0.01摩尔以上且0.5摩尔以下的范围中适宜设定。
〈电极保护用添加剂〉
本实施方式的非水系电解液可以包含用于保护电极的添加剂(电极保护用添加剂)。电极保护用添加剂可以实质上与承担作为用于溶解锂盐的溶剂的作用的物质(即上述非水系溶剂)重复。电极保护用添加剂优选有助于提高非水系电解液和非水系二次电池的性能的物质，也包括不直接参与电化学反应的物质。
作为电极保护用添加剂的具体例，例如可列举出：
以4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮为代表的氟代碳酸亚乙酯；
以碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯为代表的含不饱和键环状碳酸酯；
以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯为代表的内酯；
以1,4-二噁烷为代表的环状醚；
以亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸戊烯酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯和四亚甲基亚砜为代表的环状硫化合物，
它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
非水系电解液中的电极保护用添加剂的含量以相对于非水系溶剂总量的量计优选为0.1～30体积％、更优选为0.3～15体积％、进一步优选为0.4～8体积％、特别优选为0.5～4体积％。
本实施方式中，电极保护用添加剂的含量越多，越能抑制非水系电解液的劣化。但是，电极保护用添加剂的含量越少，则非水系二次电池的低温环境下的高输出特性越提高。因此，通过将电极保护用添加剂的含量调整至上述范围内，存在能够维持作为非水系二次电池的基本功能、且发挥非水系电解液的基于高离子电导率的优异性能的倾向。此外，通过以这种组成制备非水系电解液，能够使非水系二次电池的循环性能、低温环境下的高输出性能和其它电池特性更加良好。
乙腈容易发生电化学还原分解。因此，对于包含乙腈的非水系溶剂而言，作为用于在负极上形成SEI的电极保护用添加剂，优选包含1种以上的环状非质子性极性溶剂，更优选包含1种以上的含不饱和键环状碳酸酯。
作为含不饱和键环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的含量在非水系电解液中相对于非水系溶剂的总量优选为0.1体积％以上且3.5体积％以下、更优选为0.2体积％以上且3体积％以下、进一步优选为0.3体积％以上且2.5体积％以下。由此，能够更有效地提高低温耐久性，能提供低温性能优异的二次电池。
作为电极保护用添加剂的碳酸亚乙烯酯抑制乙腈在负极表面的还原分解反应。另一方面，过剩的覆膜形成会导致低温性能的降低。所以，通过将碳酸亚乙烯酯的添加量调整至上述范围内，能够将界面(覆膜)电阻抑制得较低，能够抑制低温时的循环劣化。
〈酸酐〉
本实施方式的非水系二次电池通过在初次充电时非水系电解液的一部分发生分解，在负极表面形成SEI，从而稳定化。为了更有效地强化该SEI，可以添加酸酐。包含乙腈作为非水系溶剂的情况下，存在伴随温度上升而SEI的强度降低的倾向，但通过酸酐的添加，可促进SEI的强化。因此，通过使用这种酸酐，能够有效地抑制热历程所导致的经时的内阻增加。
作为酸酐的具体例，例如可列举出以乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐为代表的链状酸酐；以丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、2,3-萘二甲酸酐、或萘-1,4,5,8-四羧酸二酐为代表的环状酸酐；由不同的2种羧酸、或羧酸与磺酸等不同种类的酸脱水缩合而成的结构的混合酸酐。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。
对于本实施方式的非水系二次电池，优选在非水系溶剂的还原分解前强化SEI，因此，优选包含至少1种在初次充电时较早发挥作用的环状酸酐作为酸酐。这些环状酸酐可以仅含1种也可以包含多种。或者，也可以包含除这些环状酸酐以外的环状酸酐。另外，环状酸酐优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
若为包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的非水系电解液，则能够在负极形成牢固的SEI，更有效地抑制高温加热时的电阻增加。特别优选包含琥珀酸酐。由此，能够抑制副反应，并且更有效地在负极形成牢固的SEI。
本实施方式的非水系电解液含有酸酐的情况下，其含量以相对于非水系电解液100质量份的量计优选为0.01质量份以上且10质量份以下的范围、更优选为0.05质量份以上且1质量份以下、进一步优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下。
酸酐优选含有非水系电解液。另一方面，酸酐只要在非水系二次电池中发挥作用即可，因此选自由正极、负极和分隔件组成的组中的至少1种电池构件可以含有酸酐。作为使电池构件含有酸酐的方法，例如可以在制作电池构件时在该电池构件中含有，也可以通过以向电池构件的涂布、浸渍或喷雾干燥等为代表的后处理使其浸渗到该电池构件中。
〈任意的添加剂〉
本实施方式中，为了改善非水系二次电池的充放电循环特性、提高高温储藏性、安全性(例如防止过充电等)等目的，也可以在非水系电解液中适宜含有任意的添加剂(酸酐、及除电极保护用添加剂以外的添加剂)。
作为任意的添加剂，例如可列举出磺酸酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、磷酸酯〔二乙基膦酰基乙酸乙酯(EDPA)；(C2H5O)2(P＝O)-CH2(C＝O)OC2H5、磷酸三(三氟乙酯)(TFEP)；(CF3CH2O)3P＝O、磷酸三苯酯(TPP)；(C6H5O)3P＝O、磷酸三烯丙酯；(CH2＝CHCH2O)3P＝O等〕、在非共用电子对周围没有位阻的含氮环状化合物〔吡啶、1-甲基-1H-苯并三唑、1-甲基吡唑等〕等。特别是磷酸酯具有抑制储藏时的副反应的作用，作为任意的添加剂是有效的。
本实施方式的非水系电解液含有其它任意添加剂的情况下，其含量以相当于非水系电解液的总量的量计优选为0.01质量％以上且10质量％以下的范围、更优选为0.02质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0.05～3质量％。通过将该其它任意添加剂的含量调整为上述范围内，存在能够赋予更加良好的电池特性而不损害作为非水系二次电池的基本功能的倾向。
〈非水系电解液的离子电导率〉
非水系二次电池中，将后述优选方式的分隔件与离子电导率低的非水系电解液组合的情况下，锂离子的移动速度受到非水系电解液的离子电导率的速率控制，有时得不到期望的输入/输出特性。因此，本实施方式的非水系电解液的离子电导率优选10mS/cm以上、更优选15mS/cm、进一步优选20mS/cm。
〈非水系电解液的制造方法〉
本实施方式的非水系电解液可以将非水系溶剂、锂盐和根据需要的添加剂(电极保护用添加剂、酸酐和任意的添加剂等)一起通过任意的手段混合来制造。
《电池用分隔件》
本发明的另一方式中，提供电池用分隔件(以下也简称为“分隔件”。)。分隔件需要绝缘性和离子透过性，因此通常由作为具有多孔体结构的绝缘材料的纸、聚烯烃制无纺布或树脂制微多孔膜等形成。特别是在具备能吸藏/释放锂的正极和负极、以及使电解质溶解于非水系溶剂而成的非水系电解液的非水系电解液二次电池中使用分隔件时，能够构建分隔件的耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构的聚烯烃制微多孔膜作为分隔件基材是优异的。因此，本实施方式的分隔件可以包含聚烯烃制微多孔膜。
从兼顾电池的安全性和输出性能的观点出发，分隔件优选包含如下的二层：
(第一层)基材；和
(第二层)层叠在基材的至少一个面上的层。
从同样的观点出发，基材(第一层)相对于第二层的厚度比率优选为0.5以上且10以下。
本实施方式中使用的分隔件整体的重均分子量优选为100000以上且10200000以下、更优选为150000以上且8000000以下。
(第一层)
从分隔件的耐氧化还原劣化和致密且均匀的多孔结构的构建的观点出发，作为第一层的基材优选为聚烯烃制微多孔膜。
(聚烯烃制微多孔膜)
聚烯烃制微多孔膜可以为由一个含聚烯烃微多孔层构成的单层膜、由多个含聚烯烃微多孔层构成的多层膜、或聚烯烃系树脂层与包含除其以外的树脂作为主成分的层的多层膜。
由2个含聚烯烃微多孔层形成的二层膜的情况下，两层的聚烯烃组成可以不同。另外，由3个以上含聚烯烃微多孔层形成的多层膜的情况下，其最外部与最内部的聚烯烃组成可以不同，例如可以为三层膜。
聚烯烃制微多孔膜的膜厚优选为1.0μm以上、更优选为2.0μm以上、进一步优选为3.0μm以上、4.0μm以上、或5.5μm以上。通过微多孔膜的膜厚为1.0μm以上，存在膜强度进一步提高的倾向。另外，微多孔膜的膜厚优选为100μm以下、更优选为60μm以下、进一步优选为50μm以下。通过微多孔膜的膜厚为100μm以下，存在离子透过性进一步提高的倾向。
(第二层)
第二层为层叠在基材的至少一个面上的层。第二层可以配置在基材的单面或双面，也优选以基材的至少一部分露出的方式来配置。
从分隔件的耐热性和电池的安全性的观点出发，第二层优选包含耐热性树脂和无机填料，根据期望也可以包含热塑性聚合物树脂、任意的添加剂等。
(耐热性树脂)
本实施方式中，作为耐热性树脂，优选使用熔点超过150℃的树脂、熔点为250℃以上的树脂、或者对于实质上不存在熔点的树脂而言优选使用其热分解温度为250℃以上的树脂。作为这种耐热性树脂，例如可列举出全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚酮、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、纤维素；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物等。其中，从耐久性的观点出发优选全芳香族聚酰胺(也称为芳族聚酰胺树脂)，更优选对位型芳香族聚酰胺和/或间位型芳香族聚酰胺。另外，从多孔层的形成性和耐氧化还原性的观点出发，优选间位型芳香族聚酰胺。
使用芳香族聚酰胺作为耐热性树脂的情况下，芳香族聚酰胺的末端基浓度比优选为[COOX{式中，X表示氢、碱金属或碱土金属}]/[NH 2]≥1。例如，COONa等末端羧基具有将不希望在电池的负极侧生成的SEI去除的效果。因此，使用末端羧基多于末端胺基的芳香族聚酰胺时，存在可得到放电容量长期稳定的非水系电解液二次电池的倾向。
(热塑性树脂)
第二层可以包含热塑性树脂(不包括上述说明的耐热性树脂)。第二层可以包含相对于其总量优选为60质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上的热塑性树脂。
作为热塑性树脂，例如可列举出以下物质：
聚乙烯、聚丙烯、α-聚烯烃等聚烯烃树脂；
聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系聚合物或包含它们的共聚物；
包含丁二烯、异戊二烯等共轭二烯作为单体单元的二烯系聚合物或者包含它们的共聚物、或它们的氢化物；
包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等作为单体单元且不具有聚亚烷基二醇单元的丙烯酸类聚合物，包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等作为单体单元且具有1个或2个聚亚烷基二醇单元的丙烯酸类聚合物，或者包含它们的共聚物、或其氢化物；
乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；
聚乙二醇、聚丙二醇等不具有聚合性官能团的聚亚烷基二醇；
聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯等树脂；
具有亚烷基二醇单元的重复数为3以上的烯属不饱和单体作为共聚单元的共聚物；和
它们的组合。
它们之中，从提高具备分隔件的电池的安全性的观点出发，热塑性聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的聚合单元。
从提高具备分隔件的电池在穿刺试验中的安全性的观点出发，热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选处于-40℃～105℃的范围内、更优选处于-38℃～100℃的范围内。
从向基材的润湿性、基材(第一层)与第二层的粘结性、以及与电极的粘接性的观点出发，第二层中优选混合有玻璃化转变温度低于20℃的聚合物，从抗粘连性和离子透过性的观点出发，优选混合有玻璃化转变温度为20℃以上的聚合物。
上述说明的热塑性树脂可以使用对应的单体或共聚单体通过已知的聚合方法来制造。作为聚合方法，例如可以采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等适宜的方法。
本实施方式中，由于可以通过涂覆容易地形成第二层，因此优选通过乳液聚合形成颗粒状热塑性树脂，将由此得到的热塑性树脂乳液以水系胶乳的形态使用。
(无机填料)
作为第二层中使用的无机填料，没有特别限定，优选具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的无机填料。
作为无机填料的形状，例如可列举出粒状、板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等。可以组合多种具有这些形状的无机填料来使用。
无机填料的平均粒径(D50)优选为0.2μm以上且2.0μm以下，更优选超过0.2μm且为1.2μm以下。从在第二层较薄时(例如，第二层厚度为5μm以下、或4μm以下)也抑制高温(例如，150℃以上、200℃以上、或200℃以上)下热收缩、或改善高温下的杠铃冲击破坏试验性的观点出发，优选将无机填料的D50调整为上述范围内。作为调整无机填料的粒径及其分布的方法，例如可列举出使用球磨机、珠磨机、喷磨机等适宜的粉碎装置将无机填料粉碎来减小粒径的方法等。
第二层中，优选除了耐热性树脂之外还包含无机填料，更优选以第二层的质量为基准包含25质量％～95质量％的无机填料。25质量％以上的无机填料对于高温下的尺寸稳定性和耐热性而言是优选的，另一方面，95质量％以下的无机填料对于强度、处理性或成型性而言是优选的。
另外，从高温下的电池的安全性的改善的观点出发，第二层优选以第二层的质量为基准含有30质量％～90质量％的平均粒径处于0.2μm～0.9μm的范围内的无机填料，更优选含有32质量％～85质量％。
作为无机填料，没有特别限定，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷；硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维等。它们可以单独使用，也可以组合使用多种。
它们之中，从提高电化学稳定性和分隔件的耐热特性的观点出发，优选氧化铝、氢氧化氧化铝等铝氧化物化合物；以及高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蜡石等不具有离子交换能力的硅酸铝化合物。
需要说明的是，氧化铝中存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等众多结晶形态，但均可适宜使用。它们之中，α-氧化铝热稳定且化学稳定，故而优选。
作为铝氧化物化合物，特别优选氢氧化氧化铝(AlO(OH))。作为氢氧化氧化铝，从防止由锂枝晶产生所导致的内部短路的观点出发，更优选勃姆石。作为构成第二层的无机填料，采用以勃姆石作为主成分的颗粒，从而维持高的透过性，并且能够实现非常轻量的多孔层，此外在更薄的多孔层中也抑制微多孔膜的高温下的热收缩，存在表现出优异的耐热性的倾向。进一步优选能够降低对电化学设备的特性产生不良影响的离子性杂质的合成勃姆石。
作为不具有离子交换能力的硅酸铝化合物，由于廉价且容易获取，更优选主要由高岭土矿物构成的高岭土。高岭土中，已知有湿式高岭土和将其煅烧处理而成的煅烧高岭土。本实施方式中，特别优选煅烧高岭土。煅烧高岭土由于在煅烧处理时结晶水被释放，进而杂质也被去除，因此从电化学稳定性的观点出发特别优选。
从电池的高温安全性的观点出发，第二层的厚度在基材(第一层)的每个单面上优选为7μm以下、优选为6μm以下。第二层的厚度从提高耐热性和绝缘性的观点出发，可以为0.01μm以上、0.1μm以上、或0.5μm以上。
从电池的循环性能和安全性的观点出发，第二层优选包含上述说明的构成成分之中选自由陶瓷、芳族聚酰胺树脂和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的至少1个。
仅在基材的一部分面上配置第二层的情况下，作为第二层的配置图案，例如可列举出点状、条纹状、格子状、带状、蜂窝状、不规则状等以及它们的组合。
(聚烯烃)
作为本实施方式中使用的聚烯烃，没有特别限定，例如可列举出乙烯或者丙烯的均聚物、或用选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯组成的组中的至少2种单体形成的共聚物等。其中，从可在更高温下热定型(有时简写为“HS”)而孔不会堵塞的观点出发，更优选高密度聚乙烯(均聚物)、低密度聚乙烯，更优选高密度聚乙烯(均聚物)。需要说明的是，聚烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)优选与硅烷改性聚烯烃组合来使用。通常，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指重均分子量为1000000以上的聚乙烯。
〈硅烷交联反应〉
电池用分隔件优选包含硅烷改性聚烯烃。更优选的是硅烷改性聚烯烃包含在基材(即聚烯烃制微多孔膜)中。
包含硅烷改性聚烯烃的电池用分隔件优选在与非水系电解液接触时开始硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应。作为硅烷改性聚烯烃，例如可列举出硅烷接枝改性聚乙烯和硅烷接枝改性聚丙烯等。认为构成分隔件的聚烯烃中包含的官能团在非晶部进行交联，而不会被引入到聚烯烃的结晶部，因此本实施方式的分隔件在与非水系电解液接触时，利用非水系电解液中的化学物质形成交联结构，由此能够抑制内部应力的增加或所制作的电池的变形，提高钉刺试验等的安全性。
硅烷改性聚烯烃包含在基材(聚烯烃制微多孔膜)中的情况下，基材可以包含(A)硅烷接枝改性聚乙烯、(B)硅烷接枝改性聚丙烯、(C)聚乙烯(与上述硅烷接枝改性聚乙烯不同的聚乙烯：以下也简称为“聚乙烯”)等。此外，通过热机械分析(TMA)测定的破膜温度为170～210℃。进而，以硅烷接枝改性聚乙烯、硅烷接枝改性聚丙烯、聚乙烯和根据需要配混的一种或多种作为任意成分的(D)的总计100质量％作为基准，硅烷接枝改性聚乙烯的含有比为2～50质量％、硅烷接枝改性聚丙烯的含有比为1～40质量％、和聚乙烯的含有比为5～95质量％、任意成分的含有比为0～10质量％。由此，能够实现高品质的(例如，分隔件中的树脂聚集物少的)分隔件，此外，通过包含这种分隔件，能够确保电池的高安全性。
需要说明的是，作为任意成分，可列举出与(A)～(C)中任一者均不同的成分，例如可列举出与(A)～(C)中任一者均不同的聚合物或后述添加剂中的至少一者。任意成分不限定于一种。分隔件可以包含多种与(A)～(C)中任一者均不同的聚合物，可以包含多种添加剂，另外，也可以包含该聚合物和该添加剂两者。分隔件包含多种任意成分的情况下，该多种任意成分的总计含有比可以为10质量％以下。
关于这一点，在微多孔膜中，通过利用硅烷接枝改性聚乙烯和硅烷接枝改性聚丙烯来构建硅烷交联结构(胶凝结构)，能够表现出高温耐破膜性。推测这是因为，分散在混合树脂中的聚丙烯彼此、聚乙烯彼此、和/或聚丙烯与聚乙烯通过硅烷交联结构而适宜地连接。即，可认为聚丙烯彼此交联，并且，该聚丙烯与聚乙烯以相容的方式互相交联，从而在两者之间形成接触层。此时，聚丙烯成为芯部，该芯部的周围的接触层成为壳部，从而形成芯壳结构，这种芯壳结构分散于聚乙烯中。进而，可以认为，也进行聚乙烯彼此的交联，从而作为微多孔膜整体的形貌发生变化，由此，即使超过聚乙烯的熔点(例如130℃～140℃左右)且达到聚丙烯的熔点(例如170℃左右)附近或超过聚丙烯的熔点，也仍能够维持膜形状。另外，作为微多孔膜整体的形貌发生变化，从而也实现拉伸伸长率的提高，由此，可期待能够降低在电池因外力而变形时分隔件断裂的可能性。
从确保高温耐破膜性、且实现拉伸伸长率的提高的观点出发，以上述总计100质量％为基准，硅烷接枝改性聚乙烯的含有比优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上、优选为49.5质量％以下、更优选为49质量％以下。
另外，从与上述同样的观点出发，以上述总计100质量％为基准，硅烷接枝改性聚丙烯的含有比优选为1.5质量％以上、更优选为2质量％以上、优选为39.5质量％以下、更优选为39质量％以下。
进而，从与上述同样的观点出发，以上述总计100质量％为基准，聚乙烯((与上述硅烷接枝改性聚乙烯不同的聚乙烯)的含有比优选为10质量％以上、更优选为12质量％以上、优选为94.5质量％以下、更优选为94质量％以下。
((A)硅烷接枝改性聚乙烯和(B)硅烷接枝改性聚丙烯)
硅烷接枝改性聚乙烯由主链为聚乙烯、在该主链上接枝烷氧基甲硅烷基的结构构成。另外，硅烷接枝改性聚丙烯由主链为聚丙烯、在该主链上接枝烷氧基甲硅烷基的结构构成。
在硅烷接枝改性聚乙烯和硅烷接枝改性聚丙烯中任一者的情况下，均推测烷氧基甲硅烷基经由基于水的水解反应而转化为硅烷醇基，发生交联反应，形成硅氧烷键(参照下述式；由T0结构变为T1结构、T2结构或T3结构的比例是任意的)。作为被烷氧基甲硅烷基取代的烷氧基化物，没有特别限制，例如可列举出甲氧基化物、乙氧基化物、丁氧基化物等。例如，下述式中，多个甲基(-Me)可以各自独立地变为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。
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硅烷接枝改性聚乙烯和硅烷接枝改性聚丙烯中任一者的情况下，在硅烷接枝改性聚丙烯中，主链与接枝间均通过共价键连接。作为形成所述共价键的结构，没有特别限制，例如可列举出烷基、醚、二醇、酯等。硅烷接枝改性聚乙烯和硅烷接枝改性聚丙烯中任一者的情况下，均在进行交联反应前的阶段，相对于乙烯单元，以乙烯基硅烷醇单元单位计，接枝率优选为2.0摩尔％以下、更优选为1.7摩尔％以下。
作为构成硅烷接枝改性聚乙烯的聚乙烯，可以由单独1种乙烯构成，也可以由2种以上的乙烯构成。可以组合使用由不同的乙烯构成的2种以上硅烷接枝改性聚乙烯。
作为构成硅烷接枝改性聚丙烯的聚丙烯，可以由单独1种丙烯构成，也可以由2种以上的丙烯构成。可以组合使用由不同的丙烯构成的2种以上硅烷接枝改性聚丙烯。
作为构成硅烷接枝改性聚丙烯的聚丙烯，优选为丙烯的均聚物。
优选的硅烷改性聚烯烃的密度为0.90～0.96g/cm3、且熔体流动速率(MFR)为0.2～5g/分钟。
硅烷改性聚乙烯和硅烷改性聚丙烯中任一者均优选粘均分子量(Mv)为20000～150000、密度为0.90～0.96g/cm3、且硅烷改性聚乙烯的190℃下的熔体流动速率(MFR)与硅烷改性聚丙烯的230℃下的MFR为0.2～5g/分钟。
关于硅烷改性聚烯烃的缩合反应，在酸性条件、碱性条件、或存在亲核性能低的碱的条件下作为催化剂反应而促进缩合反应。由缩合形成的硅氧烷键具有高热力学稳定性。C-C的键能为86kcal·mol-1、C-Si的键能为74kcal·mol-1，而Si-O的键能为128kcal·mol-1，因此暗示了硅氧烷键的热力学稳定性(非专利文献1、2)。因此，通过在反应体系内存在一定浓度的HF和/或H2SO4，能够以高收率进行分隔件的高分子结构中的硅烷改性聚烯烃的形成硅氧烷键的交联反应，从而在分隔件中构建高耐热性结构。
另外，含Si化合物与F阴离子的反应性高，因此，由硅氧烷键形成的交联点有可能因高浓度的F阴离子而被分解。Si-F的键能很高，为160kcalacl·mol-1，Si-F键具有高热力学稳定性，因此认为F阴离子持续消耗直至在平衡反应中体系内的浓度达到恒定为止(非专利文献1、2)。推测由F阴离子导致的交联点的分解反应为硅氧烷键的C-Si键或Si-Osi键的断裂反应。以往报道了，在使用化合物Me3Si-X估算Si-X的键解离能的实验中，Si-X的键解离能D在X＝Me时为D＝394±8kJ/mol、在X＝Ome时为D＝513±11kJ/mol、在X＝F时为D＝638±5kJ/mol(非专利文献3)。另外，在酸性条件下，若考虑硅氧烷键的C-Si键或Si-OSi键断裂后的产物的稳定性，则推测Si-OSi键容易断裂而成为Si-F和HO-Si。因此认为，当反应体系内的F阴离子浓度达到一定以上时，存在交联点的硅氧烷键被分解，分隔件的耐热性降低的可能性。
本发明中发现了，利用HFSO3通过平衡反应在体系内生成一定量的HF、H2SO4的情况，促进形成硅氧烷键的交联反应，能够控制具有高耐热性的分隔件的电池内交联反应。另外，HFSO3的分解反应为平衡反应，因此能够长期持续引发硅氧烷键的交联反应，大幅提高交联反应的概率。聚乙烯的非晶结构为高度缠绕的结构，即使仅形成一部分的交联结构，其熵弹性也显著增加。因此，非晶部的分子运动性降低，难以对全部的硅烷醇单元形成硅氧烷键。本发明中，研究了多种条件下的添加，从根本上解决了这一问题。
〈含钙的岛结构〉
本实施方式的分隔件优选的是，在以100μm见方的面积进行TOF-SIMS测定时，检测到至少1个以上含钙的岛结构，其尺寸为9μm2以上且245μm2以下。含钙的岛结构的尺寸更优选为10μm2以上、进一步优选为11μm2以上。另外，含钙的岛结构的尺寸更优选为230μm2以下、进一步优选为214μm2以下。
进而，本实施方式的分隔件优选的是，在以100μm见方的面积进行TOF-SIMS测定，检测到2个以上含钙的岛结构时，岛结构的加权重心位置之间的距离的最小值和最大值中的任一者均为6μm以上且135μm以下。加权重心位置之间的距离更优选为8μm以上、进一步优选为10μm以上。另外，加权重心位置之间的距离更优选为130μm以下、进一步优选为125μm以下。
制作使用含LiFSO3的非水系电解液的电池时，由于各构件带入的水分量所导致的不均匀等，有可能在电池内存在过量的HF。本实施方式中，通过在分隔件中设置含钙的岛结构，能够以CaF2的形式消耗体系内的HF，从而控制HF浓度。
钙呈在分隔件内部的聚集的岛结构的形态而不均匀地分布。钙与HF反应而生成CaF2，因此可以推测其作为HF的捕捉剂发挥作用。另外，钙从岛结构的表面起阶段性地被逐渐消耗，因此推测若在分隔件中不均匀地存在，则可持续维持效果，而不会在短时间内全部被消耗完。由此，能够长期抑制电池的劣化。
另外，硅烷交联分隔件若在交联后存在过量的HF，则有可能催化作为交联反应的逆反应的断键反应。因此推测，通过利用不均匀分布的钙持续捕捉HF，能够抑制断键反应，改善硅烷交联分隔件的交联结构的长期稳定性。
进而，在电解质中包含LiPF6的情况下，同样地考虑因水分量的不均匀等导致的过量的F阴离子的产生，因此通过实验发现了，通过在分隔件中设置含钙的岛结构，同样地能够确保硅氧烷键的稳定性，能够经长期维持分隔件的交联结构。
(无纺布分隔件)
本实施方式的分隔件可以包含无纺布。作为本实施方式中的无纺布分隔件，可列举出在以无纺布为主成分的基材上依次层叠混合有无纺布与无机颜料的层、以无机颜料为主成分的层而成的分隔件。
无纺布分隔件包含无机颜料的情况下，可以对包含无纺布的基材赋予无机颜料而成。另外，无纺布分隔件中，也有时不存在混合有无纺布与无机颜料的层，而是在以无纺布为主成分的基材上由2层以无机颜料为主成分的层形成。
本实施方式的包含无纺布的分隔件可以如下制造。在无纺布基材的表面赋予包含无机颜料的液体(以下记作“涂覆液”)，在涂覆液的至少一部分渗透到无纺布基材的内部的状态下使其干燥。需要说明的是，将涂覆液干燥而形成的部分称为“涂覆层”。
本实施方式的分隔件中使用的无纺布基材没有特别限制。作为将纤维制成无纺布的片状的方法，可列举出纺粘法、熔喷法、静电纺丝法、湿式法等。从得到薄且致密的结构的无纺布出发，优选湿式法。作为将纤维间进行接合的方法，可列举出化学键合法、热熔法等。从得到表面平滑的无纺布出发，优选热熔法。
作为形成本实施方式中的无纺布的纤维，可例示出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯腈等腈纶、6,6尼龙、6尼龙等聚酰胺等各种合成纤维、木浆、麻浆、棉浆等各种纤维素浆、人造丝、莱赛尔等纤维素系再生纤维等。这些之中，从耐热性、低吸湿性等理由出发，优选以聚酯或聚丙烯为主体的无纺布。形成无纺布的纤维的优选纤维直径也取决于所用的涂覆液的物性，但优选处于2～8μm的范围。
本实施方式中的涂覆层包含无机颜料和粘结剂树脂。作为无机颜料，可以使用α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝等氧化铝、勃姆石等氧化铝水合物、镁氧化物、钙氧化物等。它们之中，从对于锂离子电池中使用的电解质的稳定性高的方面出发，优选使用α-氧化铝或氧化铝水合物。作为粘结剂树脂，可以使用苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸酯树脂、聚偏二氟乙烯等氟树脂等各种合成树脂。粘结剂树脂的用量相对于无机颜料优选为0.1～30质量％。
涂覆液中，除了前述无机颜料和粘结剂之外，也可以根据需要配混聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠等各种分散剂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚环氧乙烷等各种增稠剂、各种润湿剂、防腐剂、消泡剂等各种添加剂。
本实施方式中，不存在基材的情况下，电池的特性恶化。特别是循环特性恶化。不存在基材的情况下，认为混合有无机颜料的层直接暴露在电极间的电位下，其结果，导致因电化学反应而产生分解产物。
另外，本实施方式的无纺布分隔件中，基材的厚度优选为2μm以上、且为无纺布与无机颜料的混合层的厚度的3倍以下。基材的厚度为2μm以上的情况下，电池特性(特别是循环特性)变得良好。认为这是因为，电极与分隔件的界面复杂地接触，但在基材层的厚度为2μm以上的情况下，不易产生混合有无机颜料的层与电极接触的部分，难以产生由电化学反应带来的分解产物。
另外，基材的厚度为混合有无机颜料的层的厚度的3倍以下时，电池的特性(特别是循环特性)变得良好。推测这是因为，混合有无机颜料的层的压缩模量高于基材的压缩模量，因此通过设为该厚度范围，能够抑制充电时的电极膨胀。
进而，本实施方式的无纺布分隔件中，混合有无机颜料的层中的无机颜料的存在比率优选从以颜料为主成分的层侧朝向基材侧而连续地或阶段式地减少。使用具有这种结构的分隔件的电池的循环特性特别良好。更优选的是，混合有无机颜料的层中的自以无机颜料为主成分的层侧起深度1/4的部分的无机颜料的存在比率为深度3/4的部分中的无机颜料的存在比率的1.5倍以上。由此，成为电池的循环特性特别良好的分隔件。
需要说明的是，对本实施方式中的“深度”进行说明。首先，对以无机颜料为主成分的层、混合有无纺布和无机颜料的层、基材中的“深度”进行说明。各层中，用“长度”表示的“深度”是指，将各层的表面或与邻接的层的边界面设为“深度0(零)”时的、朝相反面方向的距离L1。各层中，用“比例”表示的“深度”是指，距离L1相对于各层的总厚度L2的比例(L1/L2)。
接着，对分隔件或无纺布基材中的“深度”进行说明。分隔件或无纺布基材中，用“长度”表示的“深度”是指，将分隔件或无纺布基材的一个表面设为“深度0(零)”时的、朝相反面方向的距离L3。分隔件或基材中，用“比例”表示的“深度”是指，距离L3相对于分隔件或基材的总厚度L4的比例(L3/L4)。
本实施方式中，“以无机颜料为主成分的层”是指，用电子显微镜观察分隔件的截面时，无机颜料的存在比率超过4/1的区域。“基材”在用电子显微镜观察分隔件的截面时，无机颜料的存在比率低于1/4。另外，“混合有无纺布和无机颜料的层”是指，用电子显微镜观察分隔件的截面时，无机颜料的存在比率为1/4以上且4/1以下的区域。
本实施方式中的“无机颜料的存在比率”是指，无机颜料/无纺布的体积比率。使用扫描型电子显微镜(以下记作“SEM”)以直线状扫描分隔件的截面的一定深度的情况下，可以用“鉴定为无机颜料的部分的长度”/“鉴定为无纺布的部分的长度”算出。在无机颜料或无纺布中，存在另一者不含有的特有的元素或两者都含有但其含有率显著不同的元素的情况下，可以通过能量色散X射线光谱法(以下记作“EDS”)进行材料的鉴定。
为了得到主成分为无纺布的基材、混合有无纺布和无机颜料的层、以无机颜料为主成分的层依次重叠而成的分隔件，调整涂覆液的浸透深度。本实施方式中，涂覆液的浸透深度优选设为无纺布基材的厚度的1/4以上、(无纺布基材的厚度-2)μm以下。
作为调整涂覆液的浸透深度的方法，有以下那样的方法。作为第1个方法，有调整构成无纺布基材的基材纤维的方法。在该方法中，为了使涂覆液的浸透深度较浅，提高细纤维的配混率即可。为了使涂覆液的浸透深度较深，降低细纤维的配混率即可。另外，通过调整附着于基材纤维表面的油剂、以湿式法形成无纺布基材时的分散剂和/或消泡剂等表面活性剂的量，能够调整浸透深度。例如，为了使浸透深度较浅，减少油剂、分散剂向基材纤维上的附着量即可。本实施方式中，油剂等向基材纤维上的附着量优选为0.01～1质量％的范围。
作为第2个方法，有调整涂覆液的粘度(高剪切粘度、低剪切粘度)的方法。在该方法中，为了使涂覆液的浸透深度较浅，提高涂覆液的粘度即可。为了使涂覆液的浸透深度较深，降低涂覆液的粘度即可。作为调整涂覆液的粘度的方法，有调整涂覆液的固体成分浓度的方法、添加增稠剂的方法、调整增稠剂的添加量的方法、调整涂覆液的温度的方法等。本实施方式中，涂覆液的B型粘度优选为10～10000mPa·s、更优选为200～2000mPa·s的范围。通过将B型粘度调整为该范围，从而能够容易得到本实施方式的分隔件。
作为第3个方法，有调整涂覆液的表面张力的方法。在该方法中，为了使涂覆液的浸透深度较浅，提高涂覆液的表面张力即可。为了使涂覆液的浸透深度较深，降低涂覆液的表面张力即可。作为调整涂覆液的表面张力的方法，有添加润湿剂的方法、调整润湿剂的添加量的方法、调整涂覆液的温度的方法等。本实施方式中，涂覆液为水系时的表面张力优选为30～70mN/m、特别优选为45～65mN/m。通过水系涂覆液的表面张力为该范围，能够容易地得到本实施方式的分隔件。
作为第4个方法，有选择涂覆方式的方法。在该方法中，为了使涂覆液的浸透深度较浅，使用将涂覆液压入无纺布基材的方向的动态压力难以发挥作用的涂覆方式即可。为了使涂覆液的浸透深度较深，使用将涂覆液压入无纺布基材的方向的动态压力容易发挥作用的涂覆方式即可。作为将涂覆液压入无纺布基材的方向的动态压力难以发挥作用的涂覆方式的例子，可列举出模涂、帘式涂布。作为将涂覆液压入无纺布基材的方向的动态压力容易发挥作用的涂覆方式的例子，可列举出浸渗涂布、刮板涂布、棒涂等。作为处于两者中间的涂覆方式的例子，可列举出凹版涂布。本实施方式中，从能够容易地调整浸透深度方面出发，优选使用吻合反向方式的凹版涂布。特别是进一步优选使用凹版直径为150mm以下的小径凹版。
通过适当组合这些方法，能够调整涂覆液的浸透深度，也能够设为无纺布基材的厚度的1/4以上且(无纺布基材的厚度-2)μm以下。
[电池用分隔件的制造方法]
(聚烯烃制微多孔膜的制造方法)
作为电池用分隔件的制造方法，以下对聚烯烃制微多孔膜为单层膜(平膜)的情况进行说明，但无意排除平膜以外的形态。本实施方式的微多孔膜的制造方法包括以下的工序：
(1)片成形工序；
(2)拉伸工序；
(3)多孔体形成工序；和
(4)热处理工序。
本实施方式的微多孔膜的制造方法可以根据需要包括片成形工序(1)前的树脂改性工序或者混炼工序、和/或热处理工序(3)后的卷绕/切割工序。
混炼工序中，使用混炼机，例如可以将聚烯烃与根据需要的其它树脂以及增塑剂或无机材料混炼。可以根据需要在混炼工序中使用的聚烯烃组合物中含有脱水缩合催化剂、增塑剂、硬脂酸钙或硬脂酸锌等金属皂类、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等公知的添加剂。本实施方式的原料组成中，优选根据使用的聚乙烯、硅烷改性聚烯烃的粘均分子量调整这些树脂的比率。
供于混炼工序或片成形工序(1)中的聚烯烃不限于烯烃均聚物，可以为使具有官能团的单体共聚而成的聚烯烃、或官能团改性聚烯烃。
聚烯烃原料不具备能参与交联结构形成的官能团、或这种官能团的摩尔分数不满足规定比例的情况下，可以将聚烯烃原料供于树脂改性工序，在树脂骨架上导入官能团、或增加官能团的摩尔分数，从而得到官能团改性聚烯烃。树脂改性工序可以通过已知的方法进行。
作为增塑剂，没有特别限定，例如可列举出在沸点以下的温度下能与聚烯烃形成均匀溶液的有机化合物。更具体而言，可列举出十氢萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、石蜡油等。它们之中，优选石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。增塑剂的比例没有特别限定，从得到的微多孔膜的孔隙率的观点出发，优选的是，聚烯烃和硅烷接枝改性聚烯烃根据需要相对于总质量为20质量％以上，从熔融混炼时的粘度的观点出发优选为90质量％以下。
片成形工序(1)为将得到的混炼物、或聚烯烃与增塑剂的混合物挤出，使其冷却固化，成型加工为片状，从而得到片的工序。作为片成形的方法，没有特别限定，例如可列举出将熔融混炼并挤出的熔融物通过压缩冷却进行固化的方法。作为冷却方法，可列举出与冷风、冷却水等冷却介质直接接触的方法；与用制冷剂冷却的辊或压机接触的方法等，从膜厚控制性优异的方面出发优选与用制冷剂冷却的辊或压机接触的方法。
拉伸工序(2)为从得到的片根据需要提取增塑剂或无机材料，进而将片至少沿单轴方向进行拉伸的工序。作为片的拉伸方法，可列举出利用辊拉伸机进行的MD单轴拉伸、利用拉幅机进行的TD单轴拉伸、利用辊拉伸机与拉幅机或拉幅机与拉幅机的组合进行的逐次二轴拉伸、利用同时二轴拉幅机或吹胀成形进行的同时二轴拉伸等。从得到更均匀的膜的观点出发，优选为同时二轴拉伸。从膜厚的均匀性、拉伸伸长率与孔隙率与平均孔径的平衡的观点出发，总的面倍率优选为8倍以上、更优选为15倍以上、进一步优选为20倍以上或30倍以上。通过总的面倍率为8倍以上，存在容易得到高强度且厚度分布良好的拉伸物的倾向。另外，该面倍率从防止断裂等的观点出发，可以为250倍以下。
多孔体形成工序(3)为从拉伸工序后的拉伸物提取增塑剂，使拉伸物多孔化的工序。作为增塑剂的提取方法，没有特别限定，例如可列举出将拉伸物浸渍于提取溶剂的方法、用提取溶剂冲淋拉伸物的方法等。作为提取溶剂，没有特别限定，例如优选对聚烯烃为不良溶剂、且对增塑剂或无机材料为良溶剂、且沸点低于聚烯烃的熔点的物质。作为这种提取溶剂，没有特别限定，例如可列举出正己烷或环己烷等烃类；二氯甲烷或1,1,1-三氯乙烷、碳氟化合物系等卤化烃类；乙醇或异丙醇等醇类；丙酮或2-丁酮等酮类；碱水等。提取溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
热处理工序(4)为在拉伸工序后进一步根据需要从片提取增塑剂，进一步进行热处理，得到微多孔膜的工序。作为热处理的方法，没有特别限定，例如可列举出利用拉幅机或辊拉伸机，进行拉伸和松弛操作等的热定型方法。松弛操作是指，沿膜的机械方向(MD)和/或宽度方向(TD)以规定的温度和松弛率进行的缩小操作。松弛率是指，将松弛操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸而得到的值；或将松弛操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸而得到的值；或者在将MD和TD两者进行了松弛的情况下为MD的松弛率与TD的松弛率相乘而得到的值。
卷绕工序/切割工序为将得到的微多孔膜根据需要进行切割，卷绕到规定的芯上的工序。
后处理工序中，对得到的聚烯烃制微多孔膜预先实施表面处理时，在其后涂覆液容易涂覆，并且作为第一层的聚烯烃制微多孔膜与上述第二层的粘接性提高，故而优选。作为表面处理的方法，例如可列举出电晕放电处理法、等离子体处理法、机械粗糙化法、溶剂处理法、酸处理法、紫外线氧化法等。
(第二层的配置方法)
第二层例如可以通过将包含耐热性树脂和/或热塑性树脂的涂覆液涂覆于基材而配置在基材上。也可以通过乳液聚合来合成耐热性树脂和/或热塑性树脂，将得到的乳液直接用作涂覆液。涂覆液优选包含水、水与水溶性有机介质(例如甲醇或乙醇)的混合溶剂等不良溶剂。
对于在聚烯烃制微多孔膜(基材)上涂覆含有耐热性树脂和/或热塑性树脂的涂覆液的方法，只要是能够实现期望的涂覆图案、涂覆膜厚和涂覆面积的方法就没有特别限定。例如，可以使用用于涂覆含无机颗粒涂覆液的已知的方法。
对于在涂覆后从涂覆膜去除溶剂的方法，只要是对基材(第一层)和第二层不产生不良影响的方法，就没有特别限定。例如，可列举出将基材固定的同时在其熔点以下的温度下进行干燥的方法；在低温下进行减压干燥的方法；浸渍于对于耐热性树脂和/或热塑性树脂而言的不良溶剂而使耐热性树脂和/或热塑性树脂凝固成颗粒状，同时提取溶剂的方法等。
〈含钙的岛结构的制造方法〉
分隔件制造工艺中，将原料投入到挤出机时，向原料中混合一定浓度的硬脂酸钙，从而能够在分隔件中形成钙的岛结构。然而，使用分子量显著不同的原料的情况下，存在原料间的溶解粘度差。另外，树脂原料的分子量为数万至数百万g/mol，而硬脂酸钙为284g/mol，因此热力学上难以使硬脂酸钙在树脂原料中均匀分散。进而，包含硅烷改性聚烯烃的熔融混合的情况下，存在具有杂官能团的单元，因此更难以分散。这种复杂的混合树脂中，通过以高转速利用挤出机进行剪切搅拌，从而改善硬脂酸钙的分散的均匀性，另一方面，岛结构微细地邻接并分散，因此存在超出必要地消耗非水系电解液中的F阴离子的问题。另外，以高转速利用挤出机进行的剪切搅拌引起聚烯烃的分子量劣化，因此大幅损害分隔件的机械强度表现和开孔性。
本发明中发现了，作为聚烯烃原料使用Mv＝200万～900万(原料A)和Mv＝50万～200万(原料B)的原料，并且作为硅烷改性聚烯烃原料使用Mv＝2万～15万(原料C)的原料，总计使用3种，进而，根据分子量调整比率，从而控制具有限定的大小、分散度的含钙的岛结构的构建。
需要说明的是，上述原料组成中，优选的是，原料C在整体中的比率为5质量％～60质量％，除其以外包含的原料A：原料B的比率为8：2～0.5：9.5。
通过包括上述说明的各种工序的方法而得到的分隔件可以用于具备上述说明的非水系电解液以及能吸藏/释放锂的正极和负极的非水系二次电池，可以优选地用于锂离子二次电池。
《非水系二次电池》
本实施方式的非水系电解液可以用于构成非水系二次电池。
本实施方式的非水系二次电池是正极、负极、分隔件和非水系电解液容纳于适当的电池外壳中而构成的。
本实施方式的非水系二次电池优选的是，通过在实施例项中详细说明的方法进行了15mA/cm2的恒电流充电后的恢复充电容量维持率为90％以上，更优选为92％以上、94％以上或96％以上。需要说明的是，恢复充电容量维持率的上限值没有限定，例如优选为100％以下、不足100％、为99％以下、或不足99％。
另外，优选的是，在本实施方式的非水系二次电池的电流密度15mA/cm2的快速充电试验时的3.9～4.2V的电压范围内，充电曲线中看不到电压平台。本说明书中，“电压平台”是指，如图3所示CC(Constant Current)充电时的充电曲线的斜率变得相对平缓的区域，此外，电流密度15mA/cm2的快速充电试验时的充电曲线例如可以为如图3所示的充电量-电压的曲线。本实施方式中，“充电曲线的斜率变得相对平缓”的现象是指，在将充电曲线的特定区域近似于y＝ax+b时，相对于a值的最大值，a值为1/3以下的区域。根据本实施方式，发现了“看不到电压平台”是判定未发生电沉积(负极表面处的锂(Li)金属析出)的指标之一。
作为本实施方式的非水系二次电池，具体而言，可以为图1和2中图示的非水系二次电池100。此处，图1为示意性示出非水系二次电池的俯视图，图2为图1的A-A线截面图。
图1、图2所示的非水系二次电池100由袋型电池构成。非水系二次电池100在电池外壳110的空间120内容纳有层叠电极体和非水系电解液(未图示)，所述层叠电极体是将正极150与负极160隔着分隔件170层叠而构成的。电池外壳110例如由铝层压膜构成，在由2张铝层压膜形成的空间的外周部，将上下的膜进行热熔，从而密封。将正极150、分隔件170和负极160依次层叠而成的层叠体中浸渗有非水系电解液。但是，该图2中，为了避免附图变得复杂，没有将构成电池外壳110的各层以及正极150和负极160的各层相区别地示出。
构成电池外壳110的铝层压膜优选是用聚烯烃系的树脂涂布铝箔的双面而成的。
正极150在非水系二次电池100内与正极引线体130连接。虽未图示，但负极160也在非水系二次电池100内与负极引线体140连接。此外，关于正极引线体130和负极引线体140，分别以能与外部的设备等连接的方式，一端侧被引出至电池外壳110的外侧，这些离聚物部分与电池外壳110的1边一起被热熔。
图1和2中图示的非水系二次电池100具有正极150和负极160各1张的层叠电极体，但根据容量设计可以适当增加正极150和负极160的层叠张数。分别具有多张正极150和负极160的层叠电极体的情况下，可以在将同一极的极耳彼此通过焊接等进行接合后，通过焊接等接合于1个引线体，并取出至电池外部。作为上述同一极的极耳，可以为由集电体的露出部构成的形态、在集电体的露出部焊接金属片而构成的形态等。
正极150由正极集电体和正极活性物质层构成。负极160由负极集电体和负极活性物质层构成。
正极活性物质层包含正极活性物质，负极活性物质层包含负极活性物质。
正极150和负极160以正极活性物质层与负极活性物质层隔着分隔件170相对的方式配置。
以下，对于构成本实施方式的非水系二次电池的各要素，依次进行说明。
〈正极〉
本实施方式的非水系二次电池中，正极在正极集电体的单面或双面具有正极活性物质层。
[正极集电体]
正极集电体例如由铝箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。正极集电体可以在表面施有碳涂层，也可以加工成网状。正极集电体的厚度优选为5～40μm、更优选为7～35μm、进一步优选为9～30μm。
[正极活性物质层]
正极活性物质层含有正极活性物质，可以根据需要进一步含有导电助剂和/或粘结剂。
(正极活性物质)
正极活性物质层优选包含能吸藏和释放锂离子的材料作为正极活性物质。使用这种材料的情况下，存在能够得到高电压和高能量密度的倾向，故而优选。
作为正极活性物质，例如可列举出含有选自由Ni、Mn和Co组成的组中的至少1种过渡金属元素的正极活性物质，适宜为选自下述通式(a)所示的含锂金属氧化物中的至少1种：
Li pNi qCo rMn sM tO u·····(a)
{式中，M为选自由Al、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、Ba组成的组中的至少1种金属，且为0＜p＜1.3、0＜q＜1.2、0＜r＜1.2、0≤s＜0.5、0≤t＜0.3、0.7≤q+r+s+t≤1.2、1.8＜u＜2.2的范围，而且p为取决于电池的充放电状态的值。}。
另外，作为正极活性物质，例如可列举出：
以LiCoO2为代表的锂钴氧化物；
以LiMnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4为代表的锂锰氧化物；
以LiNiO2为代表的锂镍氧化物；
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.81Co0.1Al0.09O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2为代表的LizMO2(式中，M包含选自由Ni、Mn和Co组成的组中的至少1种过渡金属元素，且表示选自由Ni、Mn、Co、Al和Mg组成的组中的2种以上的金属元素，z表示超过0.9且小于1.2的数)所示的含锂复合金属氧化物；
以MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2和NbSe2为代表的具有隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫属化物；
硫；
以聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯为代表的导电性高分子等。
特别是通式(a)所示的含Li金属氧化物的Ni含有比q为0.5＜q＜1.2的情况下，同时实现作为稀有金属的Co的用量减少以及高能量密度化，故而优选。
此处，存在Ni含有比越高，则越会在低电压下进行劣化的倾向。通式(a)所示的含锂金属氧化物的正极活性物质中存在使非水系电解液发生氧化劣化的活性部位(activesite)，而该活性部位有时会在正极侧消耗为了保护负极而添加的化合物。尤其是酸酐存在容易受其影响的倾向。特别是在含有乙腈作为非水系溶剂的情况下，在正极侧消耗酸酐成为课题。
从长期寿命的观点出发，优选使用含有铁(Fe)原子的具有橄榄石晶体结构的锂磷金属氧化物，更优选使用下述式(Xba)所示的具有橄榄石结构的锂磷金属氧化物：
LiwMIIPO4(Xba)
{式中，MII表示包含Fe的1种以上过渡金属元素，w的值取决于电池的充放电状态，表示0.05～1.10的数。}。
从上述式(Xba)所示的锂磷金属氧化物的观点出发，更优选包含Li和Fe的磷酸金属氧化物、最优选包含Fe。作为包含Fe的具有橄榄石型结构的锂磷金属氧化物的具体例，可列举出式LiwFePO4{式中，w为0.05～1.1}所示的化合物。
作为本实施方式中的正极活性物质，可以仅使用上述那样的含锂金属氧化物，也可以与该含锂金属氧化物一起组合使用其它正极活性物质。
另外，被带至正极侧并堆积的这些添加剂分解物不仅成为非水系二次电池的内阻增加的原因，还使锂盐的劣化加速。进而，负极表面的保护也变得不充分。为了令使非水系电解液本质上氧化劣化的活性部位失活，优选共存有承担姜-泰勒变形的控制或中和剂的功能的成分。因此，正极活性物质优选含有选自由Al、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、Ba组成的组中的至少1种金属。
出于与上述相同的理由，正极活性物质的表面优选被含有选自由Zr、Ti、Al和Nb组成的组中的至少1种金属元素的化合物覆盖。另外，正极活性物质的表面更优选被含有选自由Zr、Ti、Al和Nb组成的组中的至少1种金属元素的氧化物覆盖。进而，正极活性物质的表面被选自由ZrO2、TiO2、Al2O3、NbO3和LiNbO2组成的组中的至少1种氧化物覆盖时，不会妨碍锂离子的透过，故而进一步优选。
需要说明的是，正极活性物质可以为除式(a)所示的含锂金属氧化物以外的含锂化合物。作为这种含锂化合物，例如可列举出包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、具有锂的金属硫属化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸金属化合物、以及包含锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物。从得到更高的电压的观点出发，作为含锂化合物，特别优选的是，包含锂以及选自由Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Cr、V和Ti组成的组中的至少1种过渡金属元素的磷酸金属化合物。
作为含锂化合物，更具体而言，可列举出以下的式(XX-1)所示的化合物：
LivMID2(XX-1)
{式中，D表示硫属元素，MI表示包含至少1种过渡金属元素的1种以上过渡金属元素，v的值取决于电池的充放电状态，表示0.05～1.10的数。}、
以下的式(XX-2)所示的化合物：
LiwMIIPO4(XX-2)
{式中，D表示硫属元素，MII表示包含至少1种过渡金属元素的1种以上过渡金属元素，w的值取决于电池的充放电状态，表示0.05～1.10的数。}、以及
以下的式(XX-3)所示的化合物：
LitMIII uSiO4(XX-3)
{式中，D表示硫属元素，MIII表示包含至少1种过渡金属元素的1种以上过渡金属元素，t的值取决于电池的充放电状态，表示0.05～1.10的数，且u表示0～2的数。}。
上述式(XX-1)所示的含锂化合物具有层状结构，上述式(XX-2)和(XX-3)所示的化合物具有橄榄石结构。这些含锂化合物也可以为了使结构稳定化等目的而用Al、Mg或其它过渡金属元素替换过渡金属元素的一部分、在晶界包含这些金属元素、用氟原子等替换氧原子的一部分、在正极活性物质表面的至少一部分覆盖其它正极活性物质等。
正极活性物质可单独使用1种或组合使用2种以上。从能可逆稳定地吸藏和释放锂离子、且能够实现高能量密度出发，优选正极活性物质层含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素。
作为正极活性物质，组合使用含锂化合物和其它正极活性物质的情况下，作为双方的使用比例，以相对于全部正极活性物质的含锂化合物的使用比例计，优选80质量％以上、更优选85质量％以上。
(导电助剂)
作为导电助剂，例如可列举出以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的碳黑、以及碳纤维。导电助剂的含量以相对于正极活性物质100质量份的量计，优选设为10质量份以下、更优选为1～5质量份。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含量以相对于正极活性物质100质量份的量计，优选设为6质量份以下、更优选为0.5～4质量份。
[正极活性物质层的形成]
正极活性物质层是将含正极合剂的浆料涂布到正极集电体上并干燥(去除溶剂)、根据需要进行压制而形成的，所述含正极合剂的浆料是使将正极活性物质和根据需要的导电助剂和粘结剂混合所得的正极合剂分散于溶剂而成的。作为这种溶剂，能够使用已知的溶剂。例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
〈负极〉
本实施方式的非水系二次电池中的负极在负极集电体的单面或双面具有负极活性物质层。
[负极集电体]
负极集电体可以由例如铜箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。另外，负极集电体可以在表面施加有碳涂层，也可以被加工成网状。负极集电体的厚度优选为5～40μm、更优选为6～35μm、进一步优选为7～30μm。
[负极活性物质层]
负极活性物质层含有负极活性物质，可以根据需要进一步含有导电助剂和/或粘结剂。
(负极活性物质)
负极活性物质例如可列举出以无定形碳(硬碳)、石墨(人造石墨、天然石墨)、热解炭、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的煅烧体、中间相炭微球、碳纤维、活性炭、碳胶体和碳黑为代表的碳材料、以及金属锂、金属氧化物、金属氮化物、锂合金、锡合金、Si材料、金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物等。负极活性物质可单独使用1种或组合使用2种以上。作为上述Si材料，例如可列举出硅、Si合金、Si氧化物等。
从提高电池电压的观点出发，负极活性物质层优选含有能在低于0.4V(vs.Li/Li+)的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。
本实施方式的非水系电解液具有如下优点：即使在负极活性物质使用Si材料的情况下，也能够抑制在反复充放电循环时伴随负极体积变化的各种劣化现象。因此，本实施方式的非水系二次电池中，在具备源自Si材料的高容量且充放电循环特性优异的方面，使用以硅合金等为代表的Si材料作为负极活性物质也是优选的方式。
本实施方式中，作为负极活性物质，可以包含Si材料、特别是SiOx(式中，0.5≤x≤1.5)。Si材料可以为晶体、低晶体和无定形体中的任一形态。另外，使用Si材料作为负极活性物质的情况下，用导电性的材料覆盖活性物质表面时，活性物质颗粒间的导电性提高，故而优选。
硅的工作电位为约0.5V(vsLi/Li+)时，稍高于石墨的工作电位的约0.05V(vsLi/Li+)。因此，使用Si材料时，减轻锂电沉积的风险。本实施方式中的非水系溶剂中使用的乙腈有可能与锂金属发生还原反应，引起气体产生。因此，不易发生锂电沉积的负极活性物质在与包含乙腈的非水系电解液组合使用时是优选的。
另一方面，工作电位过高的负极活性物质会导致作为电池的能量密度降低，因此从提高能量密度的观点出发，负极活性物质优选在低于0.4V(vs.Li/Li+)的电位下工作。
Si材料的含量相对于负极活性物质层的总量优选为0.1质量％以上且100质量％以下的范围、更优选为1质量％以上且80质量％以下的范围、进一步优选为3质量％以上且60质量％以下的范围。通过将Si材料的含量调整为上述范围内，能够确保非水系二次电池的高容量化与充放电循环性能的平衡。
(导电助剂)
作为导电助剂，例如可列举出以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的碳黑、以及碳纤维。导电助剂的含量相对于负极活性物质100质量份优选设为20质量份以下、更优选为0.1～10质量份。
(粘结剂)
作为粘结剂，例如可列举出羧甲基纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸和氟橡胶。另外，也可列举出二烯系橡胶、例如苯乙烯丁二烯橡胶等。粘结剂的含量相对于负极活性物质100质量份优选设为10质量份以下、更优选为0.5～6质量份。
[负极活性物质层的形成]
负极活性物质层将含负极合剂的浆料涂布到负极集电体上并干燥(去除溶剂)、根据需要进行压制而形成的，所述含负极合剂的浆料是使将负极活性物质和根据需要包含的导电助剂和/或粘结剂混合所得的负极合剂分散于溶剂而成的。作为这种溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
〈电池外壳〉
本实施方式中的非水系二次电池的电池外壳的构成可以采用已知的构成。例如，作为电池外壳，可以使用电池罐或层压膜外壳体。
作为电池罐，例如可以使用由钢、不锈钢、铝、或包层材料等形成的金属罐。
层压膜外壳体可以在使热熔融树脂侧朝内侧的状态下重叠2张、或以成为使热熔融树脂侧朝内侧的状态的方式弯折，将端部热封从而密封，以该密封的状态用作外壳体。使用层压膜外壳体的情况下，可以在正极集电体上连接正极引线体(或正极端子和与正极端子连接的引线极耳)，在负极集电体连接负极引线体(或负极端子和与负极端子连接的引线极耳)。此时，在正极引线体和负极引线体(或分别与正极端子和负极端子连接的引线极耳)的端部被引出至外壳体的外部的状态下将层压膜外壳体密封。
作为层压膜外壳体，例如可以使用由热熔融树脂/金属薄膜/树脂的3层构成形成的层压膜。
构成电池外壳110的铝层压膜优选用聚烯烃系的树脂涂布铝箔的双面而成。
〈非水系二次电池的形状〉
本实施方式的非水系二次电池的形状例如可以应用方型、方筒型、圆筒型、椭圆型、纽扣型、硬币型、扁平型、层压型等。
本实施方式的非水系二次电池能够特别优选用于方型、方筒型和层压型。
〈非水系二次电池的制造方法〉
本实施方式的非水系二次电池可以使用上述非水系电解液、正极、负极、分隔件和电池外壳通过已知的方法制作。
首先，形成由正极和负极、以及分隔件形成的层叠体。此时，例如可以为如下形态等：
将长条的正极和负极以在它们的间隙中夹设有长条的分隔件的层叠状态卷绕而形成卷绕结构的层叠体的形态；
将正极和负极分别切断成具有一定的面积和形状的多张片而得到正极片和负极片，形成将该正极片与负极片夹着分隔件片交替层叠而成的层叠结构的层叠体的形态；
将长条的分隔件进行Z字形折叠，形成在分隔件的间隔交替插入正极体片和负极体片而成的层叠结构的层叠体的形态等。
接着，在电池外壳内容纳上述层叠体，将本实施方式的非水系电解液注入到电池外壳内，将层叠体浸渍于非水系电解液并密封，从而能够制造本实施方式的非水系二次电池。
作为其他方法，将本实施方式的非水系电解液浸渗于由高分子材料形成的基材，预先制作凝胶状态的电解质膜，使用片状的正极、负极、所得电解质膜和分隔件形成层叠结构的层叠体后，容纳于电池外壳内，从而能够制造非水系二次电池。
需要说明的是，关于电极的配置，以存在负极活性物质层的外周缘与正极活性物质层的外周缘重叠的部分的方式、或以在负极活性物质层的不相对的部分存在宽度过小的位置的方式来设计的情况下，在电池组装时有可能发生电极位置偏移。此时，存在非水系二次电池中的充放电循环特性降低的担心。为了防止这种情况，优选将电极的位置预先通过聚酰亚胺胶带、聚苯硫醚胶带、PP胶带等胶带类、粘接剂等固定。
采用使用乙腈的非水系电解液的情况下，由于其高离子传导性，非水系二次电池的初次充电时从正极释放的锂离子有可能在负极整体中扩散。非水系二次电池中，通常使负极活性物质层的面积大于正极活性物质层。然而，当锂离子扩散至负极活性物质层之中的与正极活性物质层不相对的位置并被吸藏时，该锂离子无法在初次放电时释放，而是滞留在负极。因此，该未释放的锂离子的贡献部分成为不可逆容量。出于这种理由，使用含有乙腈的非水系电解液的非水系二次电池中，有时初次充放电效率变低。
另一方面，正极活性物质层的面积大于负极活性物质层、或两者相同的情况下，在充电时在负极活性物质层的边缘部分容易发生电流集中，变得容易生成锂枝晶。
关于负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层相对的部分的面积之比，根据上述理由，优选大于1.0且不足1.1、更优选大于1.002且不足1.09、进一步优选大于1.005且不足1.08、特别优选大于1.01且不足1.08。使用包含乙腈的非水系电解液的非水系二次电池中，通过减小负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层相对的部分的面积之比，能够改善初次充放电效率。
减小负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层相对的部分的面积之比意味着：限制负极活性物质层之中与正极活性物质层不相对的部分的面积的比例。由此，能够尽可能减少在初次充电时从正极释放的锂离子之中被与正极活性物质层不相对的负极活性物质层的部分吸藏的锂离子的量(即，在初次放电时未从负极释放而成为不可逆容量的锂离子的量)。因此，通过将负极活性物质层整体的面积相对于正极活性物质层与负极活性物质层相对的部分的面积之比设计为上述范围，能够实现由使用乙腈带来的电池的负荷特性提高，并且提高电池的初次充放电效率，进而还抑制锂枝晶的生成。
本实施方式的非水系二次电池可通过初次充电而作为电池发挥功能，但在初次充电时非水系电解液的一部分发生分解，从而进行稳定化。初次充电优选以0.001～0.3C进行、更优选以0.002～0.25C进行、进一步优选以0.003～0.2C进行。初次充电中途经过恒电压充电来进行也可获得优选的结果。将设计容量用1小时放电的恒电流为1C。通过将锂盐参与电化学反应的电压范围设定得较长，从而具有在电极表面形成稳定牢固的SEI，抑制内阻的增加的效果，此外，反应产物不会仅牢固地固定于负极160，而是以某种方式对正极150、分隔件170等除负极160以外的构件也赋予良好的效果。因此，考虑溶解于非水系电解液中的锂盐的电化学反应进行初次充电是非常有效的。
本实施方式中的非水系二次电池100也可以制成将多个非水系二次电池100串联或并联地连接而成的电池包来使用。从管理电池包的充放电状态的观点出发，每1个的使用电压范围优选为2～5V、更优选为2.5～5V、特别优选为2.75V～5V。
以上，对于用于实施本发明的形态进行说明。然而，本发明不限定于上述实施方式，可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。
实施例
以下，利用实施例进一步详细说明本发明，本发明不限定于这些实施例。
《第1实施方式》
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下将各种非水系溶剂、各种酸酐和各种添加剂以分别成为规定浓度的方式混合，进而，以分别成为规定的浓度的方式添加各种锂盐，从而制备非水系电解液(S1)～(S44)。
表1-1～表1-6中的非水系溶剂、锂盐和添加剂的简称分别为以下的含义。另外，表1-1～表1-6中的添加剂的质量份表示相对于不包括添加剂在内的非水系电解液100质量份的质量份。
(锂盐)
LiPF6：六氟磷酸锂
LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂
LiBOB：双草酸硼酸锂
LiFSO3：氟磺酸锂
(非水系溶剂)
AcN：乙腈
EMC：碳酸甲乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
FEC：氟代碳酸亚乙酯
DFA：2,2-二氟乙基乙酸酯
DEC：碳酸二乙酯
GBL：γ-丁内酯
MBL：α-甲基-γ-丁内酯(添加剂：其它)
SAH：琥珀酸酐
TEVS：三乙氧基乙烯基硅烷[表1-1]
Figure BDA0004040490690000661
[表1-2]
Figure BDA0004040490690000671
[表1-3]
Figure BDA0004040490690000681
[表1-4]
Figure BDA0004040490690000691
[表1-5]
Figure BDA0004040490690000701
[表1-6]
Figure BDA0004040490690000711
(2)非水系二次电池的制作
(2-1)正极的制作
(2-1-1)正极(P1)的制作
将作为(A)正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为(B)导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.9：3.3：2.8的质量比混合，得到正极合剂。
在所得的正极合剂中以成为固体成分68质量％的方式投入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并进一步混合，得到含正极合剂的浆料。在成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，一边调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施130℃8小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得正极活性物质层的密度成为2.7g/cm3，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极(P1)。不包括正极集电体在内的单位面积重量为9.3mg/cm2。
(2-1-2)正极(P2)的制作
将作为(A)正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为(B)导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94：3：3的质量比混合，得到正极合剂。
在所得的正极合剂中以成为固体成分68质量％的方式投入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并进一步混合，得到含正极合剂的浆料。在成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，一边调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施130℃8小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得正极活性物质层的密度成为2.9g/cm3，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极(P2)。不包括正极集电体在内的单位面积重量为16.6mg/cm2。
(2-2)负极的制作
(2-2-1)负极(N1)的制作
将作为(a)负极活性物质的石墨粉末、以及作为(C)粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)和二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以97.4：1.1：1.5的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在所得负极合剂中以成为固体成分45质量％的方式投入水作为溶剂，并进一步混合，制备含负极合剂的浆料。在成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，一边调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施80℃12小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得负极活性物质层的密度成为1.4g/cm3，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极(N1)。不包括负极集电体在内的单位面积重量为5.9mg/cm2。
(2-2-2)负极(N2)的制作
将作为(a)负极活性物质的石墨粉末、作为(B)导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90.0：3.0：7.0的质量比混合，得到负极合剂。
在所得负极合剂中以成为固体成分45质量％的方式投入水作为溶剂，并进一步混合，制备含负极合剂的浆料。在成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，一边调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施80℃12小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得负极活性物质层的密度成为1.4g/cm3，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极(N2)。不包括负极集电体在内的单位面积重量为11.9mg/cm2。
(2-3)电池的组装
(2-3-1)硬币型非水系二次电池的组装
在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中放置聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式放置将如上所述得到的正极(P1)冲切成直径15.958mm的圆盘状而得到的正极。从其上方放置将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制、GA-100)冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的滤纸，注入非水系电解液(S1～S27)150μL后，以负极活性物质层朝下的方式放置将如上所述得到的负极(N1)冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的负极。进而，在电池壳体内放置间隔物和弹簧后，盖上电池盖，用封口机嵌紧。溢出的非水系电解液用废布擦掉。在25℃下保持12小时，使非水系电解液充分混合到层叠体中，得到硬币型非水系二次电池(P1/N1)。
通过同样的步骤，得到正极使用P2、负极使用N2、非水系电解液使用S11和S28～S32的硬币型非水系二次电池(P2/N2)。
(2-3-2)小型非水系二次电池的组装
使将如上所述得到的正极冲切成直径15.958mm的圆盘状而得到的正极与将如上所述得到的负极冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的负极重叠于分隔件(B1～B3)的两侧，得到层叠体。将该层叠体插入至SUS制的圆盘型电池壳体。接着，在该电池壳体内注入非水系电解液(S38～S44)200μL，将层叠体浸渍于非水系电解液后，将电池壳体密闭，在25℃下保持12小时，使非水系电解液充分混合到层叠体中，得到小型非水系二次电池(P1/N1)。
通过同样的步骤，得到正极使用P2、负极使用N2、分隔件使用聚乙烯制微多孔膜分隔件(厚度21μm、透气度285秒/100cm3、孔隙率41％)、非水系电解液使用S29和S33～S37的硬币型非水系二次电池(P2/N2)。
(2-4)分隔件的制作
(2-4-1)分隔件(B1)的制作
[硅烷接枝改性聚烯烃的制法]
关于硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃，粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下，重均分子量(Mw)可以为3万以上且92万以下、数均分子量可以为1万以上且15万以下，可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边将原料聚乙烯用挤出机进行熔融混炼，一边添加有机过氧化物(过氧化二叔丁基)，在α烯烃聚合物链内产生自由基。然后，向熔融混炼物中注入三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷，发生加成反应。通过加成反应，向α烯烃聚合物导入烷氧基甲硅烷基，形成硅烷接枝结构。另外，为了同时调整体系中的自由基浓度，适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])，抑制α烯烃内的链式连锁反应(胶凝)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却，进行颗粒加工后，在80℃下加热干燥2天，去除水分和未反应的三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷。需要说明的是，未反应的三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷的颗粒中的残留浓度为3000ppm以下。
＜作为第一层的基材的制作＞
添加粘均分子量为3000000的均聚物的聚乙烯(超高分子量聚乙烯(A))30质量％、粘均分子量为700000的均聚物的聚乙烯(聚乙烯(B))50质量％、以及以粘均分子量125000的聚烯烃作为原料、利用三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷通过改性反应而得到的MFR为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(C))20质量％(以上的(A)：(B)：(C)的树脂组成为3：5：2。)，进而相对于树脂整体添加作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1000质量ppm，使用滚筒搅拌机进行干混，从而得到混合物。需要说明的是，相对于超高分子量聚乙烯(A)，混合硬脂酸钙3000ppm。将所得混合物在氮气气氛下用进料器供给至双螺杆挤出机。另外，用柱塞泵向挤出机料筒中注入液体石蜡(37.78℃下的动力粘度7.59×10-5m2/s)。
在挤出机内将混合物与液体石蜡熔融混炼，以被挤出的聚烯烃组合物中所占的液体石蜡量比成为质量70％的方式(即以聚合物浓度成为30质量％的方式)调整进料器和泵。熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm和喷出量18kg/h。
接着，将熔融混炼物经过T-模具挤出在控制为表面温度25℃的冷却辊上并流延，从而得到未加工膜厚1370μm的凝胶片(片状成型体)。
接着，将片状成型体导入至同时二轴拉幅拉伸机，进行二轴拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍(即7×6.4倍)、二轴拉伸温度122℃。接着，将拉伸后的凝胶片导入至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后将二氯甲烷干燥去除，得到多孔体。接着，将多孔体导入至TD拉幅机，以热定型温度133℃、拉伸倍率1.9倍进行热定型(HS)，然后，进行松弛操作至TD1.75倍，得到微多孔膜。然后，对于所得微多孔膜，裁切端部，卷取成宽度1100mm、长度5000m的母卷。
在上述评价时，将从母卷退卷的微多孔膜根据需要进行切割，用作评价用基材(第一层)。对于所得的评价用基材，测定膜厚、透气度、孔隙率等，示于表4。
＜第二层的制作＞
[树脂粘结剂的合成方法]
用作树脂粘结剂的丙烯酸系胶乳通过以下的方法制造。
在安装有搅拌机、回流冷却器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入离子交换水70.4质量份、作为乳化剂的“Aqualon KH1025”(注册商标，第一工业制药株式会社制25％水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标，株式会社ADEKA制25％水溶液)0.5质量份。接着，将反应容器内部的温度升温至80℃，在保持80℃的温度的条件下添加过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份，得到初始混合物。过硫酸铵水溶液添加结束的5分钟后，用150分钟将乳化液从滴加槽滴加到反应容器。
需要说明的是，上述乳化液是将丙烯酸丁酯70质量份；甲基丙烯酸甲酯29质量份；甲基丙烯酸1质量份；作为乳化剂的“Aqualon KH1025”(注册商标，第一工业制药株式会社制25％水溶液)3质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标，株式会社ADEKA制25％水溶液)3质量份；过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份；以及离子交换水52质量份的混合物用均质混合器混合5分钟而制备的。
乳化液的滴加结束后，在将反应容器内部的温度保持为80℃的状态下维持90分钟，然后冷却至室温。将所得乳液用25％的氢氧化铵水溶液调整为pH＝8.0，添加少量的水而得到固体成分40％的丙烯酸系胶乳。所得丙烯酸系胶乳为数均粒径145nm、玻璃化转变温度-30℃。
将作为无机颗粒的95质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)和作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO株式会社制SN Dispersant5468、固体成分浓度40％)均匀分散于100质量份的水，制备分散液。将所得分散液用珠磨机(腔容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80％)进行破碎处理，将无机颗粒的粒度分布调整为D50＝1.0μm，制作含无机颗粒的浆料。在调整过粒度分布的分散液中添加上述制造的作为树脂粘结剂的丙烯酸系胶乳2.0质量份(固体成分换算)。
接着，从上述微多孔膜母卷连续送出微多孔膜，在微多孔膜的单面用凹版反向涂布机涂覆含无机颗粒的浆料，接着用60℃的干燥机使其干燥而去除水，卷取，得到分隔件的母卷。
在评价时，将从母卷退卷的分隔件根据需要进行切割，用作评价用分隔件。需要说明的是，对于表4中的第二层的无机颗粒种类，将上述无机颗粒表示为“陶瓷”。
(2-4-2)分隔件(B2)的制作
以表4记载的物性值为目标，通过与上述(2-4-1)同样的方法，制作分隔件(B2)。
(2-4-3)分隔件(B3)的制作
＜作为第一层的基材的制作＞
相对于粘均分子量为500000的均聚物的聚乙烯100质量％添加作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1000质量ppm，使用滚筒搅拌机进行干混，从而得到混合物。需要说明的是，相对于均聚物的聚乙烯，混合硬脂酸钙3000ppm。将所得混合物在氮气气氛下用进料器供给至双螺杆挤出机。另外，用柱塞泵向挤出机料筒中注入液体石蜡(37.78℃下的动力粘度7.59×10 -5m2/s)。
在挤出机内将混合物与液体石蜡熔融混炼，以被挤出的聚烯烃组合物中所占的液体石蜡量比成为质量70％的方式(即以聚合物浓度成为30质量％的方式)调整进料器和泵。熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm和喷出量18kg/h。
接着，将熔融混炼物经过T-模具挤出在控制为表面温度25℃的冷却辊上并流延，从而得到未加工膜厚1370μm的凝胶片(片状成型体)。
接着，将片状成型体导入至同时二轴拉幅拉伸机，进行二轴拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍(即7×6.3倍)、二轴拉伸温度128℃。接着，将拉伸后的凝胶片导入至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后将二氯甲烷干燥去除，得到多孔体。接着，将多孔体导入至TD拉幅机，以热定型温度133℃、拉伸倍率1.95倍进行热定型(HS)，然后，进行松弛操作至TD1.75倍，得到微多孔膜。然后，对于所得微多孔膜，裁切端部，卷取成宽度1100mm、长度5000m的母卷。
在上述评价时，将从母卷退卷的微多孔膜根据需要进行切割，用作评价用基材(第一层)。对于所得的评价用基材，测定膜厚、透气度、孔隙率等，示于表4。
＜第二层的制作＞
以表4记载的物性值为目标，通过与上述(2-4-1)同样的方法，制作第二层。
(3)非水系二次电池的评价
对于如上述那样得到的硬币型非水系二次电池(P1/N1)(实施例1～10、和比较例1～17)，首先，根据下述(3-1)的步骤进行了初次充电处理和初次充放电容量测定。接着，根据(3-2)的步骤，评价了各个硬币型非水系二次电池。需要说明的是，充放电使用ASKAELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
本说明书中，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。
具体而言，对于硬币型非水系二次电池(P1/N1)、硬币型非水系二次电池(P2/N2)、小型非水系二次电池(P1/N1)和小型非水系二次电池(P2/N2)而言，1C是指预期从4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V而以1小时结束放电的电流值。
根据上述(2-3-1)的步骤组装。硬币型非水系二次电池(P1/N1)和小型非水系二次电池(P1/N1)为3mAh级电池，将成为充满电状态的电池电压确定为4.2V，相当于1C的电流值设为3mA。同样地，硬币型非水系二次电池(P2/N2)和小型非水系二次电池(P2/N2)为6mAh级电池，将成为充满电状态的电池电压确定为4.2V，相当于1C的电流值设为6mA。后文中，在没有特别说明的情况下，方便起见，省略电流值、电压的表述。
(3-1)非水系二次电池的初次充放电处理
将硬币型非水系二次电池(P1/N1)的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的恒电流充电，达到充满电状态后，以恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的恒电流将电池放电至规定的电压。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出初次效率。对于初次效率不足80％的电池，由于不满足规定的电池容量，难以得到正确的评价结果，因此无法实施后续的评价试验。另外，将此时的放电容量作为初始容量。通过同样的步骤，实施硬币型非水系二次电池(P2/N2)、小型非水系二次电池(P1/N1)和小型非水系二次电池(P2/N2)的初次充放电处理。
(3-2)非水系二次电池的快速充电试验
如下进行恢复充电容量维持率的算出。首先，在初次充放电处理后，以0.2C的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量A。以0.5C的恒电流放电后，以作为最大充电电流密度的15mA/cm2的恒电流充电至4.2V。然后，以0.5C的恒电流放电，再次以0.2C的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量C。将充电容量A设为100％时的充电容量C作为恢复充电容量维持率。
恢复充电容量维持率＝(充电容量C/充电容量A)×100[％]
需要说明的是，在求出前述充电容量A后且以作为最大充电电流密度的15mA/cm2的恒电流充电前，可以在充电容量C的值不变的范围内，以各电流值反复充放电。另外，在以作为最大充电电流密度的15mA/cm2的恒电流充电后、且再次以0.2C的恒电流充电至4.2V前，可以在充电容量C的值不变的范围内，以各电流值反复充放电。充电容量C的值不变的范围是指，与未以各电流值反复充放电时的充电容量C的值的误差为3％以内的范围。
(3-2-1)硬币型非水系二次电池(P1/N1)和小型非水系二次电池(P1/N1)的快速充电试验
对于通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的各种非水系二次电池(P1/N1)，将周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的0.6mA的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量A。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于5C的15mA的恒电流充电至4.2V。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于10C的30mA(15mA/cm2)的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量B。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于0.2C的0.6mA的恒电流将各种非水系二次电池充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量C。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环，进行了总计20个循环的充放电。
(3-2-2)硬币型非水系二次电池(P1/N1)和小型非水系二次电池(P1/N1)的快速充电容量维持率的算出
对于通过上述(3-2-1)记载的方法进行了快速充电试验的各种非水系二次电池(P1/N1)，基于以下的算式，算出快速充电容量维持率。此时，参考图3，制作充电曲线，在该3.9～4.2V的电压范围内观察电压平台的有无。将该结果示于表2-1和表2-2。
快速充电容量维持率＝(充电容量B/充电容量A)×100[％]
(3-2-3)硬币型非水系二次电池(P1/N1)和小型非水系二次电池(P1/N1)的恢复充电容量维持率的算出
对于通过上述(3-2-1)记载的方法进行了快速充电试验的各种非水系二次电池(P1/N1)，基于以下的算式，算出恢复充电容量维持率。将该结果示于表2-1和表2-2。
恢复充电容量维持率＝(充电容量C/充电容量A)×100[％]
[实施例1～10和比较例1～17]
此处，对硬币型非水系二次电池(P1/N1)的试验结果进行说明。
快速充电容量维持率是其值越大，短时间能够越多充电的指标。快速充电容量维持率优选为40％以上、更优选为45％以上、进一步优选为50％以上。
恢复充电容量维持率为快速充电试验中的不可逆容量的指标。该值越大，在快速充电试验中不可逆消耗的锂的量越少，在快速充电后也能够使用越多的电池容量。作为恢复充电容量维持率，优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。另一方面，恢复充电容量维持率超过100％的情况下，在电池内发生持续的副反应，优选为100％以下。即使在快速充电容量维持率的值大的情况下，恢复充电容量维持率小的电池的容量降低也快，因此为了满足实用的电池性能，需要满足快速充电容量维持率和恢复充电容量维持率这两个性能。
以充电曲线的3.9～4.2V的电压范围观测的电压平台暗示了锂金属在负极表面电沉积。锂金属电沉积在负极表面时，在锂金属表面进行非水系电解液的还原分解，导致电池劣化，因此优选未观测到电压平台。
[表2-1]
Figure BDA0004040490690000831
实施例1～10中，在所有试验中得到满足合格水平的结果。另一方面，比较例1～2和4～17都产生了电压平台。为由常规碳酸酯溶剂形成的非水系电解液的比较例1、比较例6中，与含乙腈非水系电解液相比离子电导率低，因此快速充电容量维持率成为远远劣于实施例的结果。比较例2即使使用离子电导率高的含乙腈非水系电解液，由于未使用通式(1)所示的含氧/硫化合物来构建负极表面的SEI，因此锂离子的移动被妨碍，快速充电容量维持率也比实施例大幅降低。比较例3中，在初次充电时大幅超过规定的电池容量地持续充电，其后的放电容量与通常的电池容量即3mAh相比仅得到0.4mAh。由该结果可以认为，仅添加亚硫酸亚乙酯而不添加碳酸亚乙烯酯的含乙腈非水系电解液的情况下，在初次充电时不会形成良好的负极SEI，会持续进行乙腈的还原分解反应。对于比较例3，初次效率不足80％，因此无法实施初次充放电处理后的快速充电试验。比较例4和比较例10中，碳酸亚乙烯酯的添加量多于亚硫酸亚乙酯的添加量，且碳酸亚乙烯酯与亚硫酸亚乙酯合计的添加量超过10体积％，不仅源自碳酸亚乙烯酯的负极SEI的性状占主导地位，而且因过量的添加剂导致内阻超过必要地增加，因此锂离子的移动被妨碍，快速充电容量维持率比实施例大幅降低。比较例7中，尽管碳酸亚乙烯酯与亚硫酸亚乙酯合计的添加量为10体积％以下，但碳酸亚乙烯酯的添加量多于亚硫酸亚乙酯的添加量，源自碳酸亚乙烯酯的负极SEI的性状占主导地位，因此恢复充电容量维持率比实施例大幅降低。比较例5中，尽管碳酸亚乙烯酯的添加量少于亚硫酸亚乙酯的添加量，但碳酸亚乙烯酯与亚硫酸亚乙酯合计的添加量超过10体积％，因过量的添加剂导致内阻超过必要地增加，因此与实施例相比恢复容量维持率降低。比较例8、比较例9和比较例11～17中，非水系电解液中不含通式(1)所示的含氧/硫化合物，无法形成良好的负极SEI，因此恢复充电容量维持率不足90％或超过100％。认为在快速充电时进行了不可逆劣化。
根据上述结果，本实施方式中，将碳酸亚乙烯酯与通式(1)所示的含氧/硫化合物的量调整为适当的比例，从而能够发挥优异的快速充电性能，并且防止电压平台的产生。进而，能够抑制快速充电时的不可逆劣化和电沉积，因此显示出优异的恢复充电容量维持率。
[实施例11～16和比较例18～20]
此处，对于小型非水系二次电池(P1/N1)的试验结果进行说明。
[表2-2]
Figure BDA0004040490690000851
实施例11～16中，无论分隔件的种类如何，在所有试验中均得到满足合格水平的结果。另一方面，为由常规碳酸酯溶剂形成的非水系电解液的比较例18～20中，由于离子电导率不足，产生了电压平台。另外，比较例18～20中，恢复容量维持率比实施例大幅降低。
(3-2-4)硬币型非水系二次电池(P2/N2)和小型非水系二次电池(P2/N2)的快速充电试验
对于通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的各种非水系二次电池(P2/N2)，将周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.2mA的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量A。然后，以相当于0.5C的3mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.6mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于3C的18mA的恒电流充电至4.2V。然后，以相当于0.5C的3mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.6mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于5C的30mA(15mA/cm2)的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量B。然后，以相当于0.5C的3mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.6mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于0.2C的1.2mA的恒电流将各种非水系二次电池充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量C。然后，以相当于0.5C的3.0mA的电流值放电，达到2.7V后，以2.7V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.6mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环，进行了总计20个循环的充放电。
(3-2-5)硬币型非水系二次电池(P2/N2)和小型非水系二次电池(P2/N2)的快速充电容量维持率的算出
对于通过上述(3-2-4)记载的方法进行了快速充电试验的各种非水系二次电池(p2/N2)，基于上述(3-2-2)记载的算式，算出快速充电容量维持率。此时，参考图3，制作充电曲线，在该3.9～4.2V的电压范围内观察电压平台的有无。将该结果示于表3-1和3-2。
(3-2-6)硬币型非水系二次电池(P2/N2)和小型非水系二次电池(P2/N2)的恢复充电容量维持率的算出
对于通过上述(3-2-5)记载的方法进行了快速充电试验的各种非水系二次电池(P2/N2)，基于上述(3-2-3)记载的算式，算出恢复充电容量维持率。将该结果示于表3-1和3-2。
[实施例17～21和比较例21]
此处，对硬币型非水系二次电池(P2/N2)的试验结果进行说明。对于硬币型非水系二次电池(P2/N2)，快速充电容量维持率优选为20％以上、更优选为25％以上、进一步优选为30％以上。
恢复充电容量维持率优选为95％以上、更优选为97％以上、进一步优选为98％以上。即使在快速充电容量维持率的值大的情况下，恢复充电容量维持率小的电池的容量降低也快，因此为了满足实用的电池性能，需要满足快速充电容量维持率和恢复充电容量维持率这两个性能。
在充电曲线的3.9～4.2V的电压范围内观测到的电压平台暗示了锂金属在负极表面电沉积。锂金属电沉积在负极表面时，在锂金属表面进行非水系电解液的还原分解，导致电池劣化，因此优选未观测到电压平台。
[表3-1]
Figure BDA0004040490690000871
实施例17～21中，在所有试验中得到满足合格水平的结果。另一方面，为由常规碳酸酯溶剂形成的非水系电解液的比较例21中，快速充电容量维持率和恢复充电容量维持率少于实施例17～21，还观测到电压平台。
[实施例22～25和比较例22～23]
此处，对小型非水系二次电池(P2/N2)的试验结果进行说明。对于小型非水系二次电池(P2/N2)，快速充电容量维持率优选为20％以上、更优选为21％以上、进一步优选为23％以上。
恢复充电容量维持率优选为95％以上、更优选为96％以上、进一步优选为97％以上。即使在快速充电容量维持率的值大的情况下，恢复充电容量维持率小的电池的容量降低也快，因此为了满足实用的电池性能，需要满足快速充电容量维持率和恢复充电容量维持率这两个性能。
在充电曲线的3.9～4.2V的电压范围内观测到的电压平台暗示了锂金属在负极表面电沉积。锂金属电沉积在负极表面时，在锂金属表面进行非水系电解液的还原分解，导致电池劣化，因此优选未观测到电压平台。
[表3-2]
Figure BDA0004040490690000881
实施例22～25中，在所有试验中得到满足合格水平的结果。另一方面，非水系电解液中不含有含氧/硫化合物的比较例22～23中，观测到电压平台。
通常，碳酸亚乙酯发挥强化由碳酸亚乙烯酯还原分解而形成的负极SEI的作用。然而，特别是在含有乙腈的非水系电解液的情况下，有时乙腈与碳酸亚乙酯的分解电位相近而使内阻增加，因此存在伴随该现象而快速充电性能也降低的担心。因此，碳酸亚乙酯需要调整为适当的范围。实施例中，碳酸亚乙酯量少的实施例23～25中，与实施例22相比，快速充电容量维持率更高。
(3-3)小型非水系二次电池(P2/N2)的50℃循环试验
对于通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的小型非水系二次电池(P2/N2)，将周围温度设定为50℃。首先，以相当于1.5C的9mA的恒电流将电池充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流衰减至相当于0.05C的0.3mA。然后，以9mA的恒电流将电池放电至3.0V。将逐次进行充电和放电各1次的工序作为1个循环，进行了100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为50℃循环试验的容量维持率。
[实施例26～29和比较例24～25]
此处，对表3-3所示的各试验结果进行说明。
50℃循环试验的容量维持率表示第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例，其值越大，在高温环境下反复充放电时的电池容量的劣化越少。容量维持率优选为85％以上、更优选为86％以上、进一步优选为88％以上。
[表3-3]
Figure BDA0004040490690000891
如表3-3所示确认到，实施例26～29中，实施50℃环境下的循环时的容量维持率的降低少，高温环境下的循环性能提高。
[表4]
Figure BDA0004040490690000901
《第3实施方式》
(1)非水系电解液的制备
如上述[表1-6]所示，在非活性气氛下将各种非水系溶剂以分别成为规定浓度的方式混合，进而以分别成为规定浓度的方式添加各种锂盐，从而制备非水系电解液(S45)～(S47)。
(2)硬币型非水系二次电池(P3/N3)的制作
(2-1)正极(P3)的制作
将作为(A)正极活性物质的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、作为(B)导电助剂的碳黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以89：3：8的质量比混合，得到正极合剂。
在所得的正极合剂中以成为固体成分68质量％的方式投入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并进一步混合，得到含正极合剂的浆料。在成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，一边调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施130℃8小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得正极活性物质层的密度成为1.8g/cm3，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极(P3)。不包括正极集电体在内的单位面积重量为11.0mg/cm2。
(2-2)负极(N3)的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为导电助剂的碳黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以负极活性物质90.0：导电助剂3.0：粘结剂7.0的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在所得负极合剂中以成为固体成分45质量％的方式投入水作为溶剂，并进一步混合，制备含负极合剂的浆料。在成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，一边调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施80℃12小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得负极活性物质层的密度成为1.3g/cm3，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极(N3)。不包括负极集电体在内的单位面积重量为5.4mg/cm2。
(2-3)硬币型非水系二次电池(P3/N3)的组装
在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中放置聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式放置将如上所述得到的正极(P3)冲切成直径15.958mm的圆盘状而得到的正极。从其上方放置将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制、GA-100)冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的滤纸，注入非水系电解液(S45～S47)150μL后，以负极活性物质层朝下的方式放置将如上所述得到的负极(N3)冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的负极。进而，在电池壳体内放置间隔物和弹簧后，盖上电池盖，用封口机嵌紧。溢出的非水系电解液用废布擦掉。在25℃下保持12小时，使非水系电解液充分混合到层叠体中，得到硬币型非水系二次电池(P3/N3)。
(3)硬币型非水系二次电池(P3/N3)的评价
对于如上述那样得到的硬币型非水系二次电池(P3/N3)(实施例30～32)，首先，根据下述(3-1)的步骤进行了初次充电处理和初次充放电容量测定。接着，根据(3-2)的步骤，评价了各个硬币型非水系二次电池(P3/N3)。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
本说明书中，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。
具体而言，硬币型非水系二次电池(P3/N3)中，1C是指，预期从4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.5V而以1小时结束放电的电流值。
根据上述(2-3)的步骤组装。硬币型非水系二次电池(P3/N3)为3mAh级电池，将成为充满电状态的电池电压确定为4.2V，相当于1C的电流值设为3mA。后文中，在没有特别说明的情况下，方便起见，省略电流值、电压的表述。
(3-1)非水系二次电池的初次充放电处理
将硬币型非水系二次电池(P3/N3)的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的恒电流充电，达到充满电状态后，以恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的恒电流将电池放电至规定的电压。将此时的放电容量除以充电电流容量，从而算出初次效率。另外，将此时的放电容量作为初始容量。对于初次效率不足80％的电池，由于不满足规定的电池容量，难以得到正确的评价结果，因此无法实施后续的评价试验。
(3-2)非水系二次电池(P3/N3)的快速充电试验
对于通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的硬币型非水系二次电池(P3/N3)，将周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的0.6mA的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量A。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.0V后，以2.0V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于5C的15mA的恒电流充电至4.2V。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.0V后，以2.0V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于10C的30mA(15mA/cm2)的恒电流充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量B。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.0V后，以2.0V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环。
接着，以相当于0.2C的0.6mA的恒电流将硬币型非水系二次电池充电至4.2V。将此时的充电电流容量设为充电容量C。然后，以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电，达到2.0V后，以2.0V的恒电压放电直至电流值衰减至相当于0.1C的0.3mA。然后，将与上述同样的充放电进行5个循环，进行了总计20个循环的充放电。
对于通过上述记载的方法进行了快速充电试验的非水系二次电池，基于以下的算式，算出快速充电容量维持率。此时，参考图3，制作充电曲线，在该3.0～4.2V的电压范围内观察电压平台的有无。将该结果示于表5-1。
快速充电容量维持率＝(充电容量B/充电容量A)×100[％]
对于通过上述记载的方法进行了快速充电试验的非水系二次电池，基于以下的算式，算出恢复充电容量维持率。将该结果示于表5-1。
恢复充电容量维持率＝(充电容量C/充电容量A)×100[％]
[实施例30～32]
此处，对硬币型非水系二次电池(P3/N3)的试验结果进行说明。
快速充电容量维持率是其值越大，短时间能够越多充电的指标。快速充电容量维持率优选为40％以上、更优选为43％以上、进一步优选为45％以上。
恢复充电容量维持率为快速充电试验中的不可逆容量的指标。该值越大，在快速充电试验中不可逆消耗的锂的量越少，在快速充电后也能够使用较多的电池容量。作为恢复充电容量维持率，优选为90％以上、更优选为95％以上、进一步优选为97％以上。
在充电曲线的3.0～4.2V的电压范围内观测的电压平台暗示了锂金属在负极表面电沉积。锂金属电沉积在负极表面时，在锂金属表面进行非水系电解液的还原分解，导致电池劣化，因此优选未观测到电压平台。
[表5-1]
Figure BDA0004040490690000941
实施例30～32中，在所有试验中得到满足合格水平的结果。
(3-3)硬币型非水系二次电池(P3/N3)的50℃循环试验
对于通过上述(3-1)记载的方法进行了初次充放电处理的硬币型非水系二次电池(P3/N3)，将周围温度设定为50℃。首先，以相当于1.5C的4.5mA的恒电流充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流衰减至相当于0.05C的0.15mA。然后，以4.5mA的恒电流放电至2.5V。将逐次进行充电和放电各1次的工序作为1个循环，进行了100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为50℃循环试验的容量维持率。
对于通过上述方法进行了50℃循环试验的硬币型非水系二次电池(P3/N3)，基于以下的算式，算出DCIR。将结果示于表5-2。
DCIR＝(自放电开始起10秒后的电压-即将放电前的电压)/电流[Ω]
基于以下的算式，算出50℃循环试验中的DCIR增加率。将结果示于表5-2。
DCIR增加率＝第100个循环的DCIR/第1个循环的DCIR×100[％]
[实施例33～35]
此处，对表5-2所示的各试验结果进行说明。
50℃循环试验的容量维持率表示第100个循环的放电容量相对于第1个循环的放电容量的比例，其值越大，在高温环境下反复充放电时的电池容量的劣化越少。容量维持率优选为88％以上、更优选为89％以上、进一步优选为90％以上。DCIR(Direct CurrentInternal Resistance的简称)在电池逐渐劣化时缓慢增加，导致电池容量的降低。过度强化负极的SEI时，DCIR增加，放电刚开始后的电压降低大，无法取出规定的电池容量。因此，第1个循环的DCIR优选为41Ω以下、更优选为40.5Ω以下、进一步优选为40Ω以下。DCIR增加率优选为120％以下、更优选为115％以下、进一步优选为111％以下。
[表5-2]
Figure BDA0004040490690000951
确认到实施例33～34中，实施高温下的循环试验时的容量降低少，DCIR增加率也受到抑制，循环性能提高。另一方面，使用不含有碳酸亚乙酯的非水系电解液的实施例35中，与实施例33～34相比，50℃循环试验中的DCIR的增加大，50℃循环试验中的容量维持率降低。
根据上述结果确认到，本实施方式中，通过组合包含式LiwFePO4{式中，w为0.05～1.1}所示的具有橄榄石型结构的化合物作为正极活性物质的正极、与包含乙腈和碳酸亚乙酯且将碳酸亚乙烯酯与亚硫酸亚乙酯调整为适当比例的电解液，在负极表面形成初始电阻低、即使在高温环境下反复充放电也能抑制电阻增加的高耐热性的负极SEI，因此表现出优异的高温循环性能。
<<第2实施方式>>
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下将各种非水系溶剂以分别成为规定的浓度的方式混合，进而，以分别成为规定的浓度的方式添加各种锂盐，从而制备非水系电解液(S101)～(S112)。将这些非水系电解液组成示于表6。
＜表6中的缩写的说明＞
(非水系溶剂)
AN：乙腈
EMC：碳酸甲乙酯
EC：碳酸亚乙酯
ES：亚硫酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
(锂盐)
LiPF6：六氟磷酸锂
LiFSI：双(氟磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)
LiFSO3：氟磺酸锂
[表6]
Figure BDA0004040490690000971
(2)非水系电解液的保存试验
(2-1)非水系电解液的25℃或85℃1小时保存试验
对于如上述那样得到的非水系电解液(S101)～(S106)、(S38)～(S40)，进行了25℃或85℃1小时保存试验。
在氩气箱内将非水系电解液采集到SUS制容器中，密封后，在25℃或85℃恒温槽中保存1小时。接着，将保存后的非水系电解液用0.01M氢氧化钠-甲醇溶液中和滴定，以HF的形式来测定所得酸分。按照以下的基准来评价测定结果。
评价基准：
A：为0.01质量ppm以上且不足20质量ppm时
B：为20质量ppm以上且不足60质量ppm时
C：为60质量ppm以上且不足100质量ppm时
D：为100质量ppm以上时
E：不足0.01质量ppm时
过量的HF腐蚀电极、集电体等材料，引起溶剂的分解等，对电池性能造成不良影响，因此25℃或85℃1小时保存后的HF产生量优选不足100质量ppm、更优选不足60质量ppm、进一步优选不足20质量ppm。另外，常温下产生的少量HF发挥作为推进负极SEI的形成或硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应的催化剂的作用，因此25℃1小时保存后的HF产生量优选为0.01质量ppm以上。将试验结果示于表7-1。
[表7-1]
Figure BDA0004040490690000981
对于85℃1小时保存后的HF产生量，由实施例101～107与比较例101～102的对比可知，通过将LiFSO3含量调节至适当的范围内，从而能将高温条件下的HF产生量调节为0.01质量ppm以上且不足100质量ppm。其中，由实施例101～107的比较可知，通过以LiPF6＜含锂酰亚胺盐的范围含有LiPF6，能够将高温条件下的HF产生量抑制为0.01质量ppm以上且不足60质量ppm，通过不含有LiPF6，能够将高温条件下的HF产生量抑制为0.01质量ppm以上且不足20质量ppm。
另外，对于25℃1小时保存后的HF产生量，将实施例101～107与比较例102进行比较时，可知通过将LiFSO3含量调节至适当的范围内，能够将室温条件下的HF产生量调节为0.01质量ppm以上。其中，由实施例101～103、105～107与实施例104的比较可知，通过不含LiPF6、或以LiPF6＜含锂酰亚胺盐的范围含有LiPF6，能够将室温条件下的HF产生量抑制为0.01质量ppm以上且不足20质量ppm。
(2-2)非水系电解液的85℃24小时保存试验
对于如上述那样得到的非水系电解液(S101)～(S105)，进行85℃24小时保存试验。
在氩气箱内，将非水系电解液采集至NMR管内管(直径3mm)，装上盖子后，使用封口膜进行密封。接着，将该NMR管内管在85℃下保存24小时后，从氩气箱去除NMR管内管，插入到装着添加有C6H2F4的DMSO-d6溶液的外管，进行基于双层管法的NMR测定。NMR测定装置使用JEOL RESONANCE株式会社制ECS400。测定条件为45°脉冲、累积次数256次、测定温度25℃。根据NMR的结果对氟化氢(HF)产生量进行定量。
过量的HF腐蚀电极、集电体等材料，引起溶剂的分解等，对电池性能造成不良影响，因此85℃24小时保存后的HF产生量优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。将试验结果示于表7-2。
[表7-2]
Figure BDA0004040490690000991
对于85℃24小时保存后的HF产生量，由实施例108～111与比较例103的对比可知，通过将LiFSO3含量调节至适当的范围内，能够将高温条件下的HF产生量调节为1000质量ppm以下。其中，由实施例108～111的比较可知，通过以LiPF6＜含锂酰亚胺盐的范围含有LiPF6，能够将高温条件下的HF产生量抑制为500质量ppm以下，通过不含有LiPF6，能够将高温条件下的HF产生量抑制为100质量ppm以下。
(3)硬币型非水系二次电池的制作
(3-1)正极的制作
将作为正极活性物质的具有橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)、作为导电助剂的碳黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以84：10：6的质量比混合，得到正极合剂。
在所得的正极合剂中以成为固体成分68质量％的方式投入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并进一步混合，得到含正极合剂的浆料。在成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，一边调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施130℃8小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得正极活性物质层的密度成为1.9g/cm3，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。不包括正极集电体在内的单位面积重量为17.5mg/cm2。
(3-2)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为导电助剂的碳黑粉末、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素和苯乙烯丁二烯橡胶以95.7：0.5：3.8的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在所得负极合剂中以成为固体成分45质量％的方式投入水作为溶剂，并进一步混合，制备含负极合剂的浆料。在成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，一边调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施80℃12小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得负极活性物质层的密度成为1.5g/cm3，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。不包括负极集电体在内的单位面积重量为7.5mg/cm2。
(3-3)硬币型非水系二次电池的组装
在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中放置聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式放置将如上所述得到的正极冲切成直径15.958mm的圆盘状而得到的正极。从其上方放置将玻璃纤维滤纸(AdvantechCo.,Ltd.制、GA-100)冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的滤纸，注入非水系电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式放置将如上所述得到的负极冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的负极。进而，放置间隔物和弹簧后，盖上电池盖，用封口机嵌紧。溢出的非水系电解液用废布擦掉。在25℃下保持12小时，使非水系电解液充分混合到层叠体中，得到硬币型非水系二次电池。
(4)硬币型非水系二次电池的评价
对于如上述那样得到的硬币型非水系二次电池，首先，根据下述(4-1)的步骤进行了初次充电处理和初次充放电容量测定。接着根据下述(4-2)的步骤，评价了各个硬币型非水系二次电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。是指预期从充满电状态以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。
(4-1)硬币型非水系二次电池的初次充放电处理
将硬币型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.46mA的恒电流充电，达到3.8V后，以3.8V的恒电压进行充电直至电流衰减至0.05C。然后，以相当于0.3C的1.38mA的恒电流放电至2.5V。
(4-2)25℃循环试验
对于通过上述(4-1)记载的方法进行了初次充放电处理的硬币型非水系二次电池，将周围温度设定为25℃，以相当于1.5C的6.9mA的恒电流达到3.8V后，以3.8V的恒电压进行充电直至电流衰减至0.05C。然后，以相当于1.5C的6.9mA的电流值放电至2.5V。将逐次进行充电和放电各1次的工序作为1个循环，进行了100个循环的充放电。需要说明的是，在第1个循环、第50个循环、第100个循环以相当于1C的4.6mA的恒电流充电，达到3.8V后，以3.8V的恒电压进行充电直至电流衰减至0.05C，然后，以相当于0.3C的1.38mA的恒电流放电至2.5V。
求出将初次充放电处理时的第1个循环的放电容量设为100％时的循环试验时的第99个循环的放电容量作为25℃循环容量维持率，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为80％以上时
B：容量维持率为70％以上且不足80％时
C：容量维持率不足70％时
25℃循环容量维持率成为常温下的长期使用时的输出性能和电池劣化的指标。认为该值越大，常温下的长期使用所导致的容量降低越少，能够长期维持高输出性能。因此，25℃循环容量维持率优选为70％以上、更优选为80％以上。将所得评价结果示于表8。
(4-3)交流阻抗测定
对于通过上述(4-2)记载的方法进行了25℃循环试验的硬币型非水系二次电池，以相当于1C的4.6mA的恒电流达到3.8V后，以3.8V的恒电压进行充电直至电流衰减至0.05C，进行交流阻抗测定。测定使用Solartron株式会社制Frequency ResponseAnalyzer1400(商品名)和Solartron株式会社制Potentio-Galvanostat 1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中边改变频率边施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出交流阻抗值。交流阻抗值读取频率1kHz下的阻抗的实数成分(Z’)。另外，施加的交流电压的振幅设为±5mV，测定交流阻抗时的电池的周围温度设为25℃。
1kHz下的交流阻抗值相当于负极的界面阻抗成分和体相阻抗(bulk resistance)成分之和。本试验中使用的电池构件和不包括LiFSO3添加量在内的电解液组成均相同，因此体相阻抗成分不产生差异，因此认为该值越小，越抑制25℃循环试验中的负极的界面阻抗成分的增加。将所得评价结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0004040490690001031
LiFSO3的含量多于200质量ppm的比较例104中25℃循环容量维持率不足70％，而实施例112～113中25℃循环容量维持率为80％以上。LiFSO3的含量多的比较例104中，与实施例112～113相比，25℃循环后的交流阻抗值高，因此推测由于LiFSO3在负极发生还原分解而堆积在负极表面、或因HF量增加而使过量的LiF生成并堆积在负极表面，因而内阻增大，25℃循环时的容量维持率降低。根据以上的结果可知，优选将非水系电解液中的LiFSO3的含量控制在规定的范围内。
(5)长期循环性能/长期循环后安全性能评价
(5-1)分隔件的制作/评价
(5-1-1)分隔件(A01)的制作
[硅烷接枝改性聚烯烃的制法]
关于硅烷接枝改性聚烯烃中使用的原料聚烯烃，粘均分子量(Mv)为10万以上且100万以下，重均分子量(Mw)可以为3万以上且92万以下，数均分子量可以为1万以上且15万以下，可以为丙烯或丁烯共聚α烯烃。一边将原料聚乙烯用挤出机进行熔融混炼，一边添加有机过氧化物(过氧化二叔丁基)，在α烯烃聚合物链内产生自由基。然后，向熔融混炼物中注入三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷，发生加成反应。通过加成反应，向α烯烃聚合物导入烷氧基甲硅烷基，形成硅烷接枝结构。另外，为了同时调整体系中的自由基浓度，适量添加抗氧化剂(季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])，抑制α烯烃内的链式连锁反应(胶凝)。将所得硅烷接枝聚烯烃熔融树脂在水中冷却，进行颗粒加工后，在80℃下加热干燥2天，去除水分和未反应的三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷。需要说明的是，未反应的三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷的颗粒中的残留浓度为3000ppm以下。
＜作为第一层的基材的制作＞
在粘均分子量为3000000的均聚物的聚乙烯(超高分子量聚乙烯(A))30质量％、粘均分子量为700000的均聚物的聚乙烯(聚乙烯(B))50质量％中添加以粘均分子量125000的聚烯烃作为原料、利用三甲氧基烷氧基化物取代乙烯基硅烷通过改性反应而得到的MFR为0.4g/分钟的硅烷接枝聚乙烯(硅烷改性聚乙烯(C))20质量％(以上的(A)：(B)：(C)的树脂组成为3：5：2。)。进而相对于整体添加作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1000质量ppm，使用滚筒搅拌机进行干混，从而得到混合物。需要说明的是，相对于超高分子量聚乙烯(A)，混合硬脂酸钙3000ppm。将所得混合物在氮气气氛下用进料器供给至双螺杆挤出机。另外，用柱塞泵向挤出机料筒中注入液体石蜡(37.78℃下的动力粘度7.59×10-5m2/s)。
在挤出机内将混合物与液体石蜡熔融混炼，以被挤出的聚烯烃组合物中所占的液体石蜡量比成为质量70％的方式(即以聚合物浓度成为30质量％的方式)调整进料器和泵。熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm和喷出量18kg/h。
接着，将熔融混炼物经过T-模具挤出在控制为表面温度25℃的冷却辊上并流延，从而得到未加工膜厚1370μm的凝胶片(片状成型体)。
接着，将片状成型体导入至同时二轴拉幅拉伸机，进行二轴拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍(即7×6.3倍)、二轴拉伸温度122℃。接着，将拉伸后的凝胶片导入至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后将二氯甲烷干燥去除，得到多孔体。接着，将多孔体导入至TD拉幅机，以热定型温度133℃、拉伸倍率1.9倍进行热定型(HS)，然后，进行松弛操作至TD1.75倍，得到微多孔膜。然后，对于所得微多孔膜，裁切端部，卷取成宽度1100mm、长度5000m的母卷。
在上述评价时，将从母卷退卷的微多孔膜根据需要进行切割，用作评价用基材(第一层)。对于所得的评价用基材，测定膜厚、透气度、孔隙率等，示于表9-1。
＜第二层的制作＞
[树脂粘结剂的合成方法]
用作树脂粘结剂的丙烯酸系胶乳通过以下的方法制造。
在安装有搅拌机、回流冷却器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入离子交换水70.4质量份、作为乳化剂的“Aqualon KH1025”(注册商标，第一工业制药株式会社制25％水溶液)0.5质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标，株式会社ADEKA制25％水溶液)0.5质量份。接着，将反应容器内部的温度升温至80℃，在保持80℃的温度的条件下添加过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份，得到初始混合物。过硫酸铵水溶液添加结束的5分钟后，用150分钟将乳化液从滴加槽滴加到反应容器。
需要说明的是，上述乳化液是将丙烯酸丁酯70质量份；甲基丙烯酸甲酯29质量份；甲基丙烯酸1质量份；作为乳化剂的“Aqualon KH1025”(注册商标，第一工业制药株式会社制25％水溶液)3质量份和“ADEKA REASOAP SR1025”(注册商标，株式会社ADEKA制25％水溶液)3质量份；过硫酸铵的2％水溶液7.5质量份；以及离子交换水52质量份的混合物用均质混合器混合5分钟而制备的。
乳化液的滴加结束后，在将反应容器内部的温度保持为80℃的状态下维持90分钟，然后冷却至室温。将所得乳液用25％的氢氧化铵水溶液调整为pH＝8.0，添加少量的水而得到固体成分40％的丙烯酸系胶乳。所得丙烯酸系胶乳为数均粒径145nm、玻璃化转变温度-30℃。
将作为无机颗粒的95质量份的氢氧化氧化铝(平均粒径1.4μm)和作为离子性分散剂的0.4质量份(固体成分换算)的聚羧酸铵水溶液(SAN NOPCO株式会社制SN Dispersant5468、固体成分浓度40％)均匀分散于100质量份的水，制备分散液。将所得分散液用珠磨机(腔容积200cc、氧化锆制珠直径0.1mm、填充量80％)进行破碎处理，将无机颗粒的粒度分布调整为D50＝1.0μm，制作含无机颗粒的浆料。在调整过粒度分布的分散液中添加上述制造的作为树脂粘结剂的丙烯酸系胶乳2.0质量份(固体成分换算)。
接着，从上述微多孔膜母卷连续送出微多孔膜，在微多孔膜的单面用凹版反向涂布机涂覆含无机颗粒的浆料，接着用60℃的干燥机使其干燥而去除水，卷取，得到分隔件的母卷。
在评价时，将从母卷退卷的分隔件根据需要进行切割，用作评价用分隔件。需要说明的是，对于表9-1～表9-3中的第二层的无机颗粒种类，将上述无机颗粒表示为“陶瓷”。
(5-1-2)分隔件(A02)～(A15)的制作
以表9-1～表9-3记载的物性值为目标，变更均聚物的聚乙烯的种类或粘均分子量、熔融混炼条件、设定拉伸条件、热定型条件和松弛操作条件中的至少1个条件，此外，如表9-1～表9-3所示变更第二层中的构成。除了这些变更之外，通过与上述(5-1-1)同样的方法，制作分隔件。需要说明的是，在表9-1～表9-3的无机颗粒的项目中，简称的详情如下所述。
“PVDF”(PVDF-HFP/无机物)
准备氧化铝(Al2O3)颗粒以及作为氟系树脂的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，将两者混合，进而以成为混合物/氰基乙基聚乙烯醇/丙酮＝19.8/0.2/80的质量比例的方式将混合物混合于氰基乙基聚乙烯醇和丙酮，使其均匀分散，从而制备涂布液，在聚烯烃制微多孔膜的单面使用凹版涂布机进行涂布，以表9-1～表9-3所示的厚度形成第二层。
“对位型芳族聚酰胺/无机物”
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/氯化钙溶液(氯化钙浓度＝7.1质量％)5000质量份中添加对苯二胺150质量份，在N2气氛下进行溶解/搅拌，接着，添加对苯二甲酰氯273.94质量份，搅拌，使其反应1小时，得到聚对苯二甲酰胺聚合液。将聚合液1000质量份、NMP3000质量份和氧化铝(Al2O3)颗粒143.4质量份搅拌混合，用均质器分散，得到涂料用浆料。使用鼓固定式棒涂机，在间隙20μm～30μm的条件下将涂料用浆料涂布于聚烯烃制微多孔膜的单面，在约70℃的温度下使其干燥，形成第二层，得到复合化分隔件。
“间位型芳族聚酰胺/无机物”
将间位芳香族聚酰胺与平均颗粒0.6μm的勃姆石以成为质量比1：1的方式调整并混合，将它们以间位芳香族聚酰胺浓度成为3质量％的方式跟二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(质量比＝1：1)混合，得到涂料用浆料。使用迈耶棒涂布机，在间隙20μm～30μm的条件下将涂料用浆料涂布于聚烯烃制微多孔膜的单面，得到涂布分隔件。将涂布分隔件浸渍于以质量比计为水：DMAc：TPG＝2：1：1且温度35℃的凝固液中，接着进行水清洗/干燥，形成第二层，得到复合化分隔件。
(5-1-3)分隔件评价
(i)分隔件中所含的硅烷改性聚烯烃的检测方法
在分隔件中所含的硅烷改性聚烯烃发生了交联的状态下，对于有机溶剂而言为不溶、或溶解度不足，因此有时难以从分隔件直接测定硅烷改性聚烯烃的含有。此时，作为样品的前处理，使用不会发生副反应的原甲酸甲酯，将硅氧烷键分解成甲氧基硅烷醇后，进行溶液NMR测定，从而可以检测分隔件中所含的硅烷改性聚烯烃、或进行其GPC测定。前处理的实验可以参照日本特许第3529854号公报和日本特许第3529858号公报来进行。
具体而言，分隔件中所含的硅烷改性聚烯烃的检测方法可以利用分隔件制造所用的作为原料的硅烷改性聚烯烃的1H或13C-NMR的鉴定。以下说明1H和13C-NMR的测定方法的一例。
(1H-NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4，得到质子共振频率为600MHz的1H-NMR谱。1H-NMR的测定条件如下述。
装置：Bruker公司制AVANCE NEO 600
试样管直径：
Figure BDA0004040490690001081
溶剂：邻二氯苯-d4
测定温度：130℃
脉冲角：30°
脉冲等待时间：1秒
累积次数：1000次以上
试样浓度：1wt/vol％
(13C的NMR测定)
将试样在140℃下溶解于邻二氯苯-d4，得到13C-NMR谱。13C-NMR的测定条件如下述。
装置：Bruker公司制AVANCE NEO 600
试样管直径：
Figure BDA0004040490690001091
溶剂：邻二氯苯-d4
测定温度：130℃
脉冲角：30°
脉冲等待时间：5秒
累积次数：10000次以上
试样浓度：10wt/vol％
通过1H和/或13C-NMR测定，能够对聚烯烃原料确认硅烷改性聚烯烃中的硅烷单元改性量、聚烯烃的烷基改性量等，此外能够在分隔件中鉴定硅烷改性聚烯烃的含有(-CH2-Si：1H，0.69ppm，t；13C，6.11ppm，s)。
(ii)重均分子量和数均分子量
使用Waters公司制ALC/GPC 150C型(商标)，在以下的条件下测定标准聚苯乙烯，制作校准曲线。另外，对于下述各聚合物也在同样的条件下测定色谱，基于校准曲线，通过下述方法算出各聚合物的重均分子量。
柱：东曹制GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
移动相：邻二氯苯
检测器：差示折光计
流速：1.0ml/min
柱温度：140℃
试样浓度：0.1wt％
(聚乙烯和聚丙烯的重均分子量和数均分子量)
所得校准曲线中的各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)或0.64(聚丙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝26.4/41.3)，从而得到聚乙烯换算或聚丙烯换算的分子量分布曲线，算出重均分子量和数均分子量。需要说明的是，在色谱的性能上，分子量为100万以上的区域中难以准确测定其分子量分布。
(树脂组合物的重均分子量)
使用质量分数最大的聚烯烃的Q因子值，此外与聚乙烯的情况同样地算出重均分子量。
(iii)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020，求出十氢萘溶剂中的135℃下的极限粘度[η]。用下述式算出聚乙烯和硅烷改性聚乙烯的Mv。
[η]＝6.77×10 -4Mv 0.67
(iv)熔体流动速率(MFR)(g/分钟)
可以使用东洋精机制熔体流动速率测定机(Melt Indexer F-F01)，将聚乙烯和硅烷改性聚乙烯在190℃和载荷2.16kg的条件下以10分钟挤出的树脂物的重量确定为MFR值。聚丙烯可以在230℃下进行MFR测定。
(v)厚度TA(μm)
使用东洋精机制的微小测厚器KBM(商标)，在室温23±2℃和相对湿度60％下测定第一层与第二层的厚度。具体而言，遍及测定对象的TD方向总宽，以大致相等的间隔测定5点的厚度，获得它们的平均值。
(vi)孔隙率(％)
从微多孔膜(基材)切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据它们和密度(g/cm3)使用下述式计算孔隙率。
需要说明的是，混合组合物的密度使用根据所用原料各自的密度和混合比计算而求出的值。
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
(vii)透气度(秒/100cm3)
依据JIS P-8117(2009年)，用东洋精机株式会社制的葛利式透气度计G-B2(商标)测定试样的透气度。
(5-2)分隔件的TOF-SIMS分析/图像处理
(5-2-1)分隔件的TOF-SIMS分析
对于如上述那样得到的分隔件，实施TOF-SIMS分析。作为TOF-SIMS质谱仪，使用ULVAC-PHI,INC.制的nano-TOF。分析条件如以下所述。
＜图像测定条件＞
一次离子：铋(Bi)
加速电压：30kV
离子电流：约0.5nA(作为DC)
分析面积：100μm×100μm
分析时间：90分钟
检测离子：正离子(m/z＝40)
中和：电子枪+Ar单体离子
真空度：约5.0×10-5Pa
＜深度方向的测定条件＞
《分析条件》
一次离子：铋(Bi)
加速电压：30kV
离子电流：约1.2nA(作为DC)
分析面积：100μm×100μm
分析时间：5帧/周期(frame/cycle)
检测离子：正离子(m/z＝40)
中和：电子枪+Ar单体离子
真空度：约5.0×10 -5Pa
《溅射条件》
溅射离子：GCIB(AR2500 +)
加速电压：20kV
离子电流：约5nA
溅射面积：400μm×400μm
溅射时间：30秒/周期
中和：电子枪+Ar单体离子
在上述条件下进行钙离子(相当于m/z＝40的正离子)的谱检测。作为一例，将分隔件A01的TOF-SIMS分析结果示于图4。
(5-2-2)图像处理
对于上述那样得到的TOF-SIMS谱的图像数据，按照下述步骤进行图像处理。
(1)制作与束形状(直径2μm、像素分辨率0.39μm)匹配的滤波器。将滤波器的三维图像示于图5、二维图像示于图6。
＜滤波器值的计算方法＞
使用Mathworks公司制的数值运算软件MATLAB的Image Processing Toolbox的函数fspecial来算出。
fspecia(“gaussian”，[13 13]，1.69865)
(2)将制作的滤波器应用于二维数据。
(3)计算应用滤波器后的二维数据的平均值和标准偏差。
(4)将平均值+标准偏差×3作为阈值进行二值化。
(其中，正态分布的情况下，值的99.74％收束于平均值+标准偏差×3的范围内，因此意图提取数值上特殊的部分。)
(5)进行7像素量的膨胀收缩，连接位于附近的提取区域。
(6)去除面积小(50像素以下)的区域。
(7)计算剩下的各区域的参数
提取面积(像素)、单纯重心位置(x0,y0)
区域中的最大值、区域的平均值、加权重心位置(xm,ym)
(8)计算各加权重心位置之间的距离
使用Mathworks公司制的数值运算软件MATLAB的Image Processing Toolbox的函数regionprops的WeightedCentroid选项来算出。
regionprops(cc，I，‘WeightedCentroid')
此处，cc为表示提取的区域的变量，且I为存储有应用滤波器后的二维数据的变量。
作为一例，将对分隔件A01的TOF-SIMS分析结果进行(1)～(2)的图像处理所得的结果示于图7，将进行(1)～(8)的图像处理所得的结果示于图8。
通过以上的处理鉴定钙离子的岛结构，算出数量、大小、加权重心位置之间的距离。将该结果示于表9-1～表9-3。
(5-3)层压型非水系二次电池的制作
(5-3-1)正极的制作
以作为正极活性物质的镍、锰、钴复合氧化物(LiNiMnCoO2)(NMC)(Ni：Mn：Co＝1：1：1(元素比)、密度4.70g/cm3)90.4质量％、作为导电助剂的石墨粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数均粒径6.5μm)1.6质量％和乙炔黑粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数均粒径48nm)3.8质量％、以及作为树脂粘结剂的PVDF(密度1.75g/cm3)4.2质量％的比率进行混合，使它们分散于NMP中，制备浆料。将该浆料用模涂机涂覆于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔，在130℃下干燥3分钟后，使用辊压机进行压缩成形，从而制作正极。此时，每单面的正极活性物质涂覆量为109g/m2。
(5-3-2)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末A(密度2.23g/cm3、数均粒径12.7μm)87.6质量％、石墨粉末B(密度2.27g/cm3、数均粒径6.5μm)9.7质量％、作为树脂粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量％(固体成分换算)(固体成分浓度1.83质量％水溶液)和二烯橡胶系胶乳1.7质量％(固体成分换算)(固体成分浓度40质量％水溶液)分散于纯化水中，制备浆料。将该浆料用模涂机涂覆于成为负极集电体的厚度12μm的铜箔，在120℃下干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形，从而制作负极。此时，每单面的负极活性物质涂覆量为52g/m2。
(5-3-3)层压型非水系二次电池的组装
如上所述将正极与负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着分隔件(实施例的分隔件或比较例的分隔件)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于100mm×60mm的铝层压片外壳体内，在80℃下进行5小时真空干燥，去除水分。接着，将上述非水系电解液(S110)或(S111)注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作层压型(袋型)非水系二次电池。该层压型非水系二次电池的设计容量值为3Ah、额定电压值为4.2V。
(5-4)层压型非水系二次电池的长期循环性能评价
对于如上述那样得到的层压型非水系二次电池，首先，根据下述(5-4-1)的步骤进行初次充电处理。接着根据下述(5-4-2)的步骤，评价各个层压型非水系二次电池的循环特性。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。下述(5-4-1)～(5-4-2)的评价中，1C具体是指预期从4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V而以1小时结束放电的电流值。
(5-4-1)层压型非水系二次电池的初次充放电处理
将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.075A的恒电流充电，达到3.1V后，以3.1V的恒电压进行1.5小时充电。接着，休止3小时后，以相当于0.05C的0.15A的恒电流将电池充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.15C的0.45A的恒电流将电池放电至3.0V。
(5-4-2)层压型非水系二次电池的循环试验
对于通过上述(5-4-1)记载的方法进行了初次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验在将电池的周围温度设定为25℃的3小时后开始。首先，以相当于1C的3A的恒电流充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压充电，进行总计3小时充电。然后，以3A的恒电流将电池放电至3.0V。将逐次进行充电和放电各1次的工序作为1个循环，进行1000个循环的充放电。求出将第1个循环的放电容量设为100％时的第1000个循环的放电容量作为1000个循环后容量维持率。将容量维持率高的电池评价为具有良好的循环特性的电池。将评价结果示于表9-1～表9-3。需要说明的是，对于1000个循环后容量维持率，优选为60％以上。
(5-5)1000个循环后层压型非水系二次电池的钉刺试验
将通过上述(5-4-2)的步骤进行了循环特性试验的层压型非水系二次电池静置在可调温的防爆间内的铁板上。在层压型二次电池的中央部，将防爆间内的温度设定为40℃，将直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿，在钉贯穿的状态下维持。测定以在钉贯穿后能测定层压电池内部的温度的方式设置在钉内部的热电偶的温度，评价起火的有无。
通过同样的方法，使用新制作的层压型二次电池100样品重复评价，用下述式以％值算出未达到起火(未起火)的样品数。将评价结果示于表9-1～表9-3。
评价结果(％)＝(100×未达到起火的样品数/总样品数)
对于钉刺评价的合格率，优选为50％以上。
[表9-1]
Figure BDA0004040490690001171
[表9-2]
Figure BDA0004040490690001181
[表9-3]
Figure BDA0004040490690001191
分隔件中不含9μm2以上且245μm2以下的尺寸的钙的岛结构的实施例125～128、136～139中，1000个循环后容量维持率的值不足60％，而实施例114～123、129～134中，1000个循环后容量维持率的值为60％以上。由此可知，通过分隔件中包含特定尺寸的钙的岛结构，长期循环特性提高。推测这是因为，钙长期捕捉在电池内产生的HF，从而能够抑制由HF导致的溶剂分解等。此外，通过非水系电解液中的HF减少，从而LiFSO3的平衡反应发生变化，向作为内阻增加原因之一的LiF减少的方向偏移。其结果，认为有助于提高循环性能。
实施例125或136中记载的分隔件为通过专利文献8中记载的制法制作的分隔件，不包含9μm2以上且245μm2以下的尺寸的钙的岛结构。包含特定尺寸的钙的岛结构的实施例中记载的分隔件与实施例125或136相比，对于1000个循环的长期循环特性、其后的钉刺安全性表现出更高的值，暗示了特定尺寸的钙的岛结构对于提高电池的长期循环特性而言是重要的。
另外，根据实施例125～126、136～137与实施例114～115、129的比较，通过分隔件中包含9μm2以上且245μm2以下的尺寸的钙的岛结构，钉刺安全试验合格率大幅上升。推测这是因为，钙长期捕捉在电池内产生的HF，从而抑制分隔件中的硅氧烷键的断裂反应，能够长期维持交联结构。
另外，根据实施例122～123与实施例114～121的对比，暗示了分隔件基材(第一层)与上述第二层的厚度比率优选为0.5以上且10以下。
(6)基于非水系电解液浸渍的硅烷改性分隔件的交联实验
(6-1)硅烷改性分隔件(A01)的电解液浸渍试验
从交联结构的形成前的硅烷改性分隔件(A01)采集TD100mm×MD100mm，将其作为试样片。在非活性气氛下、将试样片在不锈钢制盆中在浸渍于表10所示的各种非水系电解液100mL的状态下放置6小时。然后，将试样片从盆中取出，依次用乙醇、丙酮清洗后，进行1小时真空干燥。
(6-2)150℃下的热收缩率测定
将从交联结构的形成前的硅烷改性分隔件(A01)采集TD100mm×MD100mm而得的试样片作为交联前样品，在150℃的烘箱中静置1小时。此时以暖风不直接接触试样片的方式，将试样片用2张纸夹持。将试样片从烘箱中取出，冷却后，测定试样片的面积，以下述式算出交联结构的形成前的150℃下的热收缩率(T1)。
150℃下的热收缩率(％)＝(10000(mm2)-加热后的试样片的面积(mm2))×100/10000
另外，将通过上述(6-1)记载的方法进行了非水系电解液浸渍试验的试样片作为交联后样品，进行与上述同样的操作，从而算出交联结构形成后的150℃下的热收缩率(T2)。此外，将热收缩率(T2)除以热收缩率(T1)而得到比(T2/T1)。将所得的结果按照以下的基准进行评价。
评价基准：
〇(无交联)：T2/T1的值为0.15倍以下
×(有交联)：T2/T1的值大于0.15倍
通过交联结构的形成，与交联结构形成前相比，存在上述热收缩率减少的倾向。T2/T1的值为0.15倍以下时，能够判断为形成交联结构，T2/T1的值大于0.15倍时，能够判断为未形成交联结构。将所得评价结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0004040490690001221
不含LiFSO3的比较例105中在分隔件中未形成交联结构，而包含规定范围内的量的LiFSO3的实施例140～142中在分隔件中形成了交联结构。根据以上可知，通过将非水系电解液中的LiFSO3含量调节至适当的范围内，能够形成硅烷改性聚烯烃的交联结构。
(7)输出/安全性能评价
(7-1)小型非水系二次电池的制作
(7-1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰、和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.9：3.3：2.8的质量比混合，得到正极合剂。
在所得的正极合剂中以成为固体成分68质量％的方式投入N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，并进一步混合，得到含正极合剂的浆料。在成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，一边调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施130℃8小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得正极活性物质层的密度成为2.7g/cm3，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。不包括正极集电体在内的单位面积重量为9.3mg/cm2。
(7-1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨粉末、以及作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)和二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以97.4：1.1：1.5的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在所得负极合剂中以成为固体成分45质量％的方式投入水作为溶剂，并进一步混合，制备含负极合剂的浆料。在成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，一边调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量，一边使用三辊式转印涂布机进行涂布，以形成涂覆宽度240～250mm、涂覆长度125mm、未涂覆长度20mm的涂布图案，用热风干燥炉将溶剂干燥去除。对于所得电极卷，对两侧进行修边，实施80℃12小时的减压干燥。然后，用辊压机压延使得负极活性物质层的密度成为1.4g/cm3，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。不包括负极集电体在内的单位面积重量为5.9mg/cm2。
(7-1-3)小型非水系二次电池的组装
使将如上所述得到的正极冲切成直径15.958mm的圆盘状而得到的正极与将如上所述得到的负极冲切成直径16.156mm的圆盘状而得到的负极重叠于分隔件的两侧，得到层叠体。将该层叠体插入至SUS制的圆盘型电池壳体。接着，在该电池壳体内注入非水系电解液0.2mL，将层叠体浸渍于非水系电解液后，将电池壳体密闭，在25℃下保持12小时，使非水系电解液充分混合到层叠体中，得到小型非水系二次电池。
(7-2)小型非水系二次电池的输出性能评价
对于如上述那样得到的小型非水系二次电池，首先，根据下述(7-2-1)的步骤进行了初次充电处理和初次充放电容量测定。接着，根据(7-2-2)的步骤评价了各个小型非水系二次电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。是指预期从充满电状态以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。
(7-2-1)小型非水系二次电池的初次充放电处理
将小型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.075mA的恒电流充电，达到3.1V后，以3.1V的恒电压进行1.5小时充电。接着，休止3小时后，以相当于0.05C的0.15mA的恒电流将电池充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.15C的0.45mA的恒电流将电池放电至3.0V。
(7-2-2)输出试验
对于通过上述(7-2-1)记载的方法进行了初次充放电处理的小型非水系二次电池，将周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于0.3C的0.9mA的电流值放电至3.0V。
接着，以相当于1C的3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于1C的3mA的电流值放电至3.0V。
接着，以相当于1C的3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于2C的6mA的电流值放电至3.0V。
接着，以相当于1C的3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于3C的9mA的电流值放电至3.0V。
接着，以相当于1C的3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于5C的15mA的电流值放电至3.0V。算出将初次充放电处理时的第1个循环的放电容量设为100％时的5C放电容量作为5C容量维持率。
接着，以相当于1C的3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于10C的30mA的电流值放电至3.0V。算出将初次充放电处理时的第1个循环的放电容量设为100％时的10C放电容量作为10C容量维持率。
10C容量维持率成为常温下的输出性能的指标，优选为55％以上、更优选为65％以上。将所得评价结果示于表11。
接着，以相当于1C的3mA的恒电流充电至4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行充电直至电流值衰减至0.005mA。然后，以相当于20C的60mA的电流值放电至3.0V。算出将初次充放电处理时的第1个循环的放电容量设为100％时的20C放电容量作为20C容量维持率。20C容量维持率成为常温下的输出性能的指标，优选为10％以上、更优选为30％以上。
将所得评价结果示于表11。
(7-3)层压型非水系二次电池的制作
(7-3-1)正极的制作
通过上述(5-3-1)记载的方法制作正极。
(7-3-2)负极的制作
通过上述(5-3-2)记载的方法制作负极。
(7-3-3)层压型非水系二次电池的组装
通过上述(5-3-3)记载的方法组装层压型非水系二次电池，使用分隔件(B1)～(B3)作为分隔件，使用(S38)～(S42)、(S103)作为非水系电解液。
(7-4)层压型非水系二次电池的钉刺评价
对于如上述那样得到的层压型非水系二次电池，根据下述(7-4-1)的步骤，进行了初次充电处理。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。下述(7-4-1)的评价中，1C具体是指预期从4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V而以1小时结束放电的电流值。
(7-4-1)层压型非水系二次电池的初次充放电处理
将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.075A的恒电流充电，达到3.1V后，以3.1V的恒电压进行1.5小时充电。接着，休止3小时后，以相当于0.05C的0.15A的恒电流将电池充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.15C的0.45A的恒电流将电池放电至3.0V。
(7-4-2)层压型非水系二次电池的钉刺试验
将通过上述(7-4-1)的步骤进行了初次充放电处理的层压型非水系二次电池静置在可调温的防爆间内的铁板上。在层压型二次电池的中央部，将防爆间内的温度设定为40℃，将直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿，在钉贯穿的状态下维持。测定以在钉贯穿后能测定层压电池内部的温度的方式设置在钉内部的热电偶的温度，评价起火的有无。通过同样的方法使用新制作的层压型二次电池10个样品重复评价，用下述式以％值算出未达到起火(未起火)的样品数。将评价结果示于表11。
评价结果(％)＝(100×未达到起火的样品数/总样品数)
对于钉刺评价的合格率，优选为50％以上。
[表11]
Figure BDA0004040490690001271
对于10C容量维持率，根据比较例106～107，组合不含乙腈和LiFSO3的非水系电解液与硅烷交联分隔件(B1)～(B2)的情况下，10C容量维持率表现出不足55％的值。另一方面，根据实施例143～151，非水系电解液中包含乙腈和LiFSO3的情况下，无论分隔件的种类如何，10C容量维持率都表现出65％以上的值。认为通过LiFSO3的缓冲剂效果，向作为内阻增加原因之一的LiF减少的方向移动，其结果，有助于输出性能的进一步提高。
对于20C容量维持率，根据比较例106～107，组合不含乙腈和LiFSO3的非水系电解液与硅烷交联分隔件(B1)～(B2)的情况下，20C容量维持率表现出不足10％的值。另一方面，根据实施例143～151，非水系电解液中包含乙腈和LiFSO3的情况下，无论分隔件的种类如何，20C容量维持率都表现出30％以上的值。
对于钉刺安全试验合格率，使用作为低电阻的分隔件的分隔件(B3)的情况下，无论非水系电解液的种类如何，钉刺安全试验合格率都表现出不足50％的值。另一方面，使用硅烷交联分隔件(B1)～(B2)的情况下，无论非水系电解液的种类如何，钉刺安全试验合格率表现出50％以上的值。
根据以上的结果可知，非水系电解液中包含乙腈和LiFSO3的情况下，输出性能提高，进而通过组合包含乙腈和LiFSO3的非水系电解液与硅烷交联分隔件，能够兼顾输出性能和安全性能。
(8)芳族聚酰胺分隔件的制作/安全性评价
(8-1)分隔件的制作
(8-1-1)分隔件(A16)的制作
＜作为第一层的基材的制作＞
相对于粘均分子量为700000的均聚物的聚乙烯100质量％，添加作为抗氧化剂的季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1000质量ppm，使用滚筒搅拌机进行干混，从而得到混合物。将所得混合物在氮气气氛下用进料器供给至双螺杆挤出机。另外，用柱塞泵向挤出机料筒中注入液体石蜡(37.78℃下的动力粘度7.59×10 -5m2/s)。
在挤出机内将混合物与液体石蜡熔融混炼，以被挤出的聚烯烃组合物中所占的液体石蜡量比成为质量70％的方式(即以聚合物浓度成为30质量％的方式)调整进料器和泵。熔融混炼条件为设定温度230℃、螺杆转速240rpm和喷出量18kg/h。
接着，将熔融混炼物经过T-模具挤出在控制为表面温度25℃的冷却辊上并流延，从而得到未加工膜厚1370μm的凝胶片(片状成型体)。
接着，将片状成型体导入至同时二轴拉幅拉伸机，进行二轴拉伸，得到拉伸物。设定拉伸条件设为MD倍率7.0倍、TD倍率6.4倍(即7×6.3倍)、二轴拉伸温度128℃。接着，将拉伸后的凝胶片导入至二氯甲烷槽，在二氯甲烷中充分浸渍来提取去除液体石蜡，然后将二氯甲烷干燥去除，得到多孔体。接着，将多孔体导入至TD拉幅机，以热定型温度133℃、拉伸倍率1.95倍进行热定型(HS)，然后，进行松弛操作至TD1.75倍，得到微多孔膜。然后，对于所得微多孔膜，裁切端部，卷取成宽度1100mm、长度5000m的母卷。
在上述评价时，将从母卷退卷的微多孔膜根据需要进行切割，用作评价用基材(第一层)。对于所得的评价用基材，测定膜厚、透气度、孔隙率等，示于表12。
＜第二层的制作＞
通过与上述(5-1-1)同样的方法，制作第二层。
(8-1-2)分隔件(A17)～(A18)的制作
以表12记载的物性值作为目标，通过与上述(8-1-1)同样的方法，制作分隔件(A17)～(A18)。需要说明的是，分隔件(A18)不含第二层，仅将基材(第一层)作为分隔件。
(8-2)层压型非水系二次电池的制作
(8-2-1)正极的制作
通过上述(5-3-1)记载的方法制作正极。
(8-2-2)负极的制作
通过上述(5-3-2)记载的方法制作负极。
(8-2-3)层压型非水系二次电池的组装
通过上述(5-3-3)记载的方法组装层压型非水系二次电池，使用分隔件(A16)～(A18)作为分隔件，使用(S110)作为非水系电解液。
(8-3)层压型非水系二次电池的钉刺试验
对于如上述那样得到的层压型非水系二次电池，根据下述(8-3-1)的步骤，进行了初次充电处理。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。下述(8-3-1)的评价中，1C具体是指预期从4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V而以1小时结束放电的电流值。
(8-3-1)层压型非水系二次电池的初次充放电处理
将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.075A的恒电流充电，达到3.1V后，以3.1V的恒电压进行1.5小时充电。接着，休止3小时后，以相当于0.05C的0.15A的恒电流将电池充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.15C的0.45A的恒电流将电池放电至3.0V。
(8-3-2)层压型非水系二次电池的钉刺试验
将通过上述(8-3-1)的步骤进行了初次充放电处理的层压型非水系二次电池静置在可调温的防爆间内的铁板上。在层压型二次电池的中央部，将防爆间内的温度设定为40℃，将直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿，在钉贯穿的状态下维持。测定以在钉贯穿后能测定层压电池内部的温度的方式设置在钉内部的热电偶的温度，评价起火的有无。通过同样的方法，使用新制作的层压型二次电池100个样品重复评价，用下述式以％值算出未达到起火(未起火)的样品数。将评价结果示于表12。
评价结果(％)＝(100×未达到起火的样品数/总样品数)
对于钉刺评价的合格率，优选为50％以上。将评价结果示于表12。
[表12]
Figure BDA0004040490690001311
由实施例152～153与实施例154的比较可知，通过第二层中包含芳族聚酰胺，钉刺安全试验合格率大幅上升，安全性提高。推测这是因为，通过第二层中包含耐热性优异的芳族聚酰胺树脂，能够抑制在钉刺时与内部短路相伴的温度上升所导致的分隔件变形等。
(9)无纺布分隔件的制作/评价
(9-1)无纺布分隔件的制作
(9-1-1)无纺布分隔件(A19)的制作
＜无纺布基材1的制作＞
将纤度0.06dtex(平均纤维直径2.3μm)且纤维长度3mm的取向结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系短纤维40质量份、纤度0.1dtex(平均纤维直径3.1μm)且纤维长度3mm的取向结晶PET系短纤维20质量份、以及纤度0.2dtex(平均纤维直径4.1μm)且纤维长度3mm的单一成分型粘结剂用PET系短纤维(软化点120℃、熔点230℃)40质量份用碎浆机分散在水中，制备浓度1质量％的均匀的抄造用浆料。将该抄造用浆料用设置有透气度270cm3/cm2/秒、组织[上网：平纹、下网：罗缎]的抄造网的倾斜型抄纸机，以湿式方式抄起，用135℃的滚筒干燥机使粘结剂用PET系短纤维粘接而表现出无纺布强度，制成单位面积重量12g/m2的无纺布。进而，将该无纺布用包含介电加热夹套辊(金属制热辊)和弹性辊的1辊隙式热压延机，以热辊温度200℃、线压力100kN/m、处理速度30m/分钟的条件进行热压延处理，制作厚度18μm的无纺布基材1。
＜涂覆液1的制作＞
将体积平均粒径2.2μm、比表面积3m2/g的勃姆石100份混合到其1质量％水溶液的25℃下的粘度为200mPa·s的羧甲基纤维素钠盐0.3质量％水溶液120份中并充分搅拌，接着，将其1质量％水溶液的25℃下的粘度为7000mPa·s的羧甲基纤维素钠盐0.5％水溶液300份、以及玻璃化转变温度5℃、体积平均粒径0.2μm的羧基改性苯乙烯丁二烯树脂(SBR)乳液(固体成分浓度50质量％)10份混合并搅拌，制作涂覆液1。需要说明的是，该涂覆液1的B型粘度为1020mPa·s。
＜无纺布分隔件(A19)的制作＞
在无纺布基材1上，将涂覆液1用吻合反向方式的凹版涂布机以绝干涂覆量成为16g/m2的方式涂覆并干燥，制作厚度34μm的分隔件(A19)。
(9-1-2)无纺布分隔件(A20)～(A21)的制作
在工序纸的剥离面上，将涂覆液1用吻合反向方式的凹版涂布机以绝干涂覆量成为16g/m2的方式涂覆，在干燥前的涂覆面上轻轻粘贴无纺布基材1后干燥，接着将工序纸剥离去除，制作厚度34μm的分隔件(A20)。
另外，将(7-1-1)中制作的无纺布基材1作为分隔件(A21)。
(9-1-3)分隔件评价
(i)厚度
用具备EDS的SEM装置(场发射型扫描电子显微镜(日本电子(JEOL)制、JSM-06700F)观察各分隔件的截面。而且，将“检测到铝(Al)的区域”设为“作为无机颜料的勃姆石”。将“未检测到Al、且存在实体的区域”设为“作为基材纤维的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维”。将“无机颜料的存在比率为4/1的深度”作为“以无机颜料为主成分的层与混合有无纺布和无机颜料的层的边界线”。将“无机颜料的存在比率为1/4的深度”设为“混合有无纺布和无机颜料的层与以基材纤维为主成分的层的边界线”。
由这些“边界线”分别求出“以无机颜料为主成分的层”、“混合有无纺布和无机颜料的层”、“以基材纤维为主成分的层”的厚度(各厚度I、II、III)。“混合层到达至颜料主体层的相反面”的情况下，“基材纤维主体层”的厚度III视为“0(零)”。将所得评价结果示于表13。
(9-2)层压型非水系二次电池的制作(9-2-1)正极的制作
通过上述(5-3-1)记载的方法制作正极。
(9-2-2)负极的制作
通过上述(5-3-2)记载的方法制作负极。
(9-2-3)层压型非水系二次电池的制作
通过上述(5-3-3)记载的方法组装层压型非水系二次电池，使用无纺布分隔件(A19)～(A21)作为分隔件，使用(S110)作为非水系电解液。
(9-3)层压型非水系二次电池的钉刺试验
对于如上述那样得到的层压型非水系二次电池，根据下述(9-3-1)的步骤，进行了初次充电处理。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,ltd.制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指预期将充满电状态的电池以恒电流放电而以1小时结束放电的电流值。下述(9-3-1)的评价中，1C具体是指预期从4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V而以1小时结束放电的电流值。
(9-3-1)层压型非水系二次电池的初次充放电处理
将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.075A的恒电流充电，达到3.1V后，以3.1V的恒电压进行1.5小时充电。接着，休止3小时后，以相当于0.05C的0.15A的恒电流将电池充电，达到4.2V后，以4.2V的恒电压进行1.5小时充电。然后，以相当于0.15C的0.45A的恒电流将电池放电至3.0V。
(9-3-2)层压型非水系二次电池的钉刺试验
将通过上述(9-3-1)的步骤进行了初次充放电处理的层压型非水系二次电池静置在可调温的防爆间内的铁板上。在层压型二次电池的中央部，将防爆间内的温度设定为40℃，将直径3.0mm的铁制钉以2mm/秒的速度贯穿，在钉贯穿的状态下维持。测定以在钉贯穿后能测定层压电池内部的温度的方式设置在钉内部的热电偶的温度，评价起火的有无。通过同样的方法，使用新制作的层压型二次电池100个样品重复评价，用下述式以％值算出未达到起火(未起火)的样品数。将评价结果示于表13。
评价结果(％)＝(100×未达到起火的样品数/总样品数)
对于钉刺评价的合格率，优选为50％以上。将评价结果示于表13。
[表13]
Figure BDA0004040490690001341
在分隔件中仅包含纤维主体层的实施例157的钉刺安全试验合格率不足50％，而包含纤维主体层和颜料主体层两者的实施例155～156中钉刺安全试验合格率为50％以上。另外，由实施例155与实施例156的比较可知，通过存在混合层，安全性提高。需要说明的是，通过非水系电解液中所含的LiFSO3的缓冲剂效果，向作为内阻增加原因之一的LiF减少的方向移动，其结果，存在抑制局部的放热反应的倾向。
附图标记说明
100非水系二次电池
110电池外壳
120电池外壳110的空间
130正极引线体
140负极引线体
150正极
160负极
170分隔件

Claims (14)

1.一种非水系电解液，其含有：
包含5体积％以上且97体积％以下的乙腈的非水系溶剂、以及
包含相对于非水系电解液的总量为200质量ppm以下的LiFSO3的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述锂盐包含含锂酰亚胺盐。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述锂盐以成为LiPF6＜含锂酰亚胺盐的摩尔浓度包含所述含锂酰亚胺盐和LiPF6。
4.一种非水系二次电池，其具备权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池，其恢复充电容量维持率为90％以上。
6.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，所述分隔件具备如下的区域：
在进行100μm见方面积的TOF-SIMS测定时，检测到1个以上的含钙的岛结构，且所述岛结构的尺寸为9μm2以上且245μm2以下的区域。
7.根据权利要求6所述的非水系二次电池，其中，在所述分隔件中存在2个以上所述含钙的岛结构时，各个所述岛结构的加权重心位置之间的距离的最小值和最大值均为6μm以上且135μm以下。
8.根据权利要求6或7所述的非水系二次电池，其中，所述分隔件包含作为第一层的基材、以及层叠在所述基材的至少一个面上的第二层，
所述基材相对于所述第二层的厚度比率为0.5以上且10以下，
所述第二层包含选自由陶瓷、芳族聚酰胺树脂和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述分隔件包含硅烷改性聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的非水系二次电池，其中，当所述分隔件与所述非水系电解液接触时，所述硅烷改性聚烯烃的硅烷交联反应开始。
11.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，所述分隔件包含作为第一层的基材、以及层叠在所述基材的至少一个面上的第二层，所述第二层包含芳族聚酰胺树脂。
12.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，所述分隔件是对包含无纺布的基材赋予无机颜料而成的。
13.根据权利要求4或5所述的非水系二次电池，其还具备分隔件，所述分隔件是对包含无纺布的基材赋予无机颜料而成的，作为层结构，以无机颜料为主体而成的层、无机颜料与基材纤维混合而成的层、以基材纤维为主体而成的层依次重叠而构成。
14.根据权利要求4～13中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液还包含碳酸亚乙酯，并且，
作为所述非水系二次电池中所含的正极的正极活性物质，包含式LiwFePO4所示的具有橄榄石型结构的化合物，式中，w为0.05～1.1。
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