JP6916408B1 - 非水系電解液および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
アセトニトリル及びビニレンカーボネートを含む非水系溶媒と、
下記一般式(1):
R1−A−R2 ・・・・・(1)
{式中、Aは、下記式(1−2)〜(1−5):
を含有し、
前記ビニレンカーボネート及び前記一般式(1)で表される化合物の合計含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して0.1体積%以上10体積%未満であり、かつ
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記一般式(1)で表される化合物の含有量より少ない、
非水系電解液。
[2]
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して0.1〜3.5体積%であり、
前記ビニレンカーボネートに対する前記一般式(1)で表される化合物の体積比は、1.5×ビニレンカーボネート含有量≦一般式(1)で表される化合物の含有量≦2.4×ビニレンカーボネート含有量である、項目1に記載の非水系電解液。
[3]
前記一般式(1)で表される化合物は、エチレンサルファイトを含む、
項目1又は2に記載の非水系電解液。
[4]
前記非水系電解液の全量に対して、200質量ppm以下のLiFSO3を含むリチウム塩をさらに含有する、
項目1〜3のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[5]
前記リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含む、項目4に記載の非水系電解液。
[6]
前記リチウム塩は、前記リチウム含有イミド塩とLiPF6とを、LiPF6<リチウム含有イミド塩となるモル濃度で含む、項目5に記載の非水系電解液。
[7]
前記リチウム含有イミド塩としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む、項目5又は6に記載の非水系電解液。
[8]
前記リチウム塩の含有量が、前記非水系電解液100質量部に対して0.1〜40質量部である、項目4〜7のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[9]
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して5体積%以上97体積%以下である、項目1〜8のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[10]
前記非水系溶媒が、下記一般式(3):
で表される化合物をさらに含む、項目1〜9のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[11]
前記非水系電解液を具備する非水系二次電池において、回復充電容量維持率が90%以上である、
項目1〜10のいずれか1項に記載の非水系電解液。
[12]
5体積%以上97体積%以下のアセトニトリルを含む非水系溶媒と、
非水系電解液の全量に対して、200質量ppm以下のLiFSO3を含むリチウム塩と、
を含有する非水系電解液。
[13]
前記リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含む、項目12に記載の非水系電解液。
[14]
前記リチウム塩は、前記リチウム含有イミド塩とLiPF6とを、LiPF6<リチウム含有イミド塩となるモル濃度で含む、項目12又は13に記載の非水系電解液。
[15]
項目1〜14のいずれか1項に記載の非水系電解液を具備する非水系二次電池。
[16]
回復充電容量維持率が90%以上である、項目15に記載の非水系二次電池。
[17]
セパレータをさらに備え、前記セパレータは、100μm四方面積のTOF−SIMS測定を行ったとき、カルシウムを含む島構造が1つ以上検出され、かつ前記島構造の大きさが9μm2以上245μm2以下である領域を備える、項目15又は16に記載の非水系二次電池。
[18]
前記カルシウムを含む島構造が前記セパレータに2つ以上存在する時に、それぞれの前記島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが、6μm以上135μm以下である、項目17に記載の非水系二次電池。
[19]
前記セパレータは、第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、
前記第二層に対する前記基材の厚み比率が、0.5以上10以下であり、
前記第二層は、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)から成る群から選択される少なくとも1種を含む、項目17又は18に記載の非水系二次電池。
[20]
前記セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含む、項目17〜19のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
[21]
前記セパレータと前記非水系電解液とが接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始する、項目20に記載の非水系二次電池。
[22]
セパレータをさらに備え、前記セパレータが第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、前記第二層がアラミド樹脂を含む、項目15又は16に記載の非水系二次電池。
[23]
セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成る、項目15又は16に記載の非水系二次電池。
[24]
セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成り、層構造として無機顔料を主体として成る層、無機顔料と基材繊維が混在して成る層、基材繊維を主体として成る層がこの順に重なって構成される、項目15又は16に記載の非水系二次電池。
[25]
前記非水系電解液がエチレンカーボネートをさらに含み、かつ
前記非水系二次電池に含まれる正極の正極活物質として、式LiwFePO4{式中、wは0.05〜1.1である}で表されるオリビン型構造を有する化合物を含む、項目15〜24のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
本実施形態に係る非水系電解液(以下、単に「電解液」ともいう)は、非水系溶媒と、無機リチウム塩と、下記一般式(1):
R1−A−R2 ・・・・・(1)
{式中、Aは、下記式(1−2)〜(1−5):
のいずれか一つで表される構造を有する2価の基を示し、R1及びR2は、それぞれ独立に、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいビニリデン基、又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基を示すか、又はR1とR2は、互いに結合して、Aと共に、不飽和結合を有していてもよい環状構造を形成する。}
で表される含酸素・硫黄化合物とを含む。所望により、非水系電解液は、一般式(1)で表される含酸素・硫黄化合物以外の成分をさらに含んでよい。
本実施形態では、上記一般式(1)で表される含酸素・硫黄化合物が非水系電解液中に適切な量で含まれると、非水系電解液を含む非水系二次電池の急速充電時に容量低下を抑制又は防止する傾向にあることが見出された。
(ア)VC及び一般式(1)で表される含酸素・硫黄化合物の合計含有量が、非水系溶媒の全量に対して0.1体積%以上10体積%未満である。
(イ)体積比が、VC含有量<一般式(1)で表される含酸素・硫黄化合物の含有量である。
(ウ)体積比が、1.5×VC含有量≦一般式(1)で表される含酸素・硫黄化合物の含有量≦2.4×VC含有量である。
(エ)VC含有量が、非水系溶媒の全量に対して、0.1〜3.5体積%、0.2〜3体積%、又は0.3〜2.5体積%である。
本実施形態に係る非水系電解液は、
アセトニトリルを含む非水系溶媒と、
非水系電解液の全量に対して、200質量ppm以下のLiFSO3を含むリチウム塩と、
を含有する。
本実施形態に係る非水系電解液は、アセトニトリルとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含む非水系溶媒と、上記一般式(1)で表される含酸素・硫黄化合物を含有する。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。本実施形態の非水系溶媒としては、アセトニトリルを含有する。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
を挙げることができる。
Rcc−O−C(O)O−Rdd
{式中、Rcc及びRddは、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、及び式CH2Rfee(式中、Rfeeは、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数1〜3のアルキル基である)で表される基から成る群より選択される少なくとも一つであり、そしてRcc及び/又はRddは、少なくとも1つのフッ素原子を含有する。}
で表すことができる。
Rff−C(O)O−Rgg
{式中、Rffは、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2H、CF2Rfhh、CFHRfhh、及びCH2Rfiiから成る群より選択される少なくとも一つであり、Rggは、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、及びCH2Rfiiから成る群より選択される少なくとも一つであり、Rfhhは、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数1〜3のアルキル基であり、Rfiiは、少なくとも1つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、そしてRff及び/又はRggは、少なくとも1つのフッ素原子を含有し、RffがCF2Hである場合、RggはCH3ではない}
で表すことができる。
で表される化合物が好ましい。一般式(3)で表される化合物の含有量は、非水系電解液100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましい。
本実施形態におけるリチウム塩は、LiFSO3を含む。LiFSO3がプロトンとカチオン交換して生成したHFSO3は、下記の平衡反応(1):
リチウム含有イミド塩としては、LiN(SO2F)2、及びLiN(SO2CF3)2のうち少なくとも1種を含むことが好ましい。−10℃又は−30℃のような低温域でのイオン伝導度の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができるためである。
本実施形態におけるリチウム塩は、フッ素含有無機リチウム塩を含んでよい。ここで、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、アニオンに炭素原子を含まず、フッ素原子を含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制することができる。
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、リチウム含有イミド塩以外のリチウム塩をいう。
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、クロロボランLi等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩;
LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF(2n+1)SO3{式中、n≧2である}、低級脂肪族カルボン酸Li、四フェニルホウ酸Li、LiB(C3O4H2)2等の有機リチウム塩;
LiPF5(CF3)等の式LiPFn(CpF2p+1)6−n〔式中、nは1〜5の整数であり、かつpは1〜8の整数である〕で表される有機リチウム塩;
LiBF3(CF3)等の式LiBFq(CsF2s+1)4−q〔式中、qは1〜3の整数であり、かつsは1〜8の整数である〕で表される有機リチウム塩;
多価アニオンと結合されたリチウム塩;
下記式(XXa):
LiC(SO2Rjj)(SO2Rkk)(SO2Rll) (XXa)
{式中、Rjj、Rkk、及びRllは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}、
下記式(XXb):
LiN(SO2ORmm)(SO2ORnn) (XXb)
{式中、Rmm、及びRnnは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}、及び
下記式(XXc):
LiN(SO2Roo)(SO2ORpp) (XXc)
{式中、Roo、及びRppは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基を示す。}
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤(電極保護用添加剤)を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質(すなわち上記の非水系溶媒)と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、シス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、トランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4,5−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4,5,5−テトラフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン、及び4,4,5−トリフルオロ−5−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート;
ビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、及びε−カプロラクトンに代表されるラクトン;
1,4−ジオキサンに代表される環状エーテル;
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、3-スルホレン、3−メチルスルホラン、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1−プロペン1,3−スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物;
が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にSEIを形成することにより安定化する。このSEIをより効果的に強化するため、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いSEIの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってSEIの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上(例えば過充電防止等)等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤(酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤)を適宜含有させることもできる。
非水系二次電池において、後述の好ましい態様のセパレータを、イオン伝導度の低い非水系電解液と組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度が、非水系電解液のイオン伝導度に律速されることととなり、所望の入出力特性が得られない場合がある。そのため、本実施形態に係る非水系電解液のイオン伝導度は、10mS/cm以上が好ましく、15mS/cmがより好ましく、20mS/cmが更に好ましい。
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系溶媒と、リチウム塩と、必要に応じて添加剤(電極保護用添加剤、酸無水物、及び任意的添加剤等)とともに任意の手段で混合して製造することができる。
本発明の別の態様では、電池用セパレータ(以下、単に「セパレータ」ともいう。)が提供される。セパレータは、絶縁性とイオン透過性が必要なため、一般的には、多孔質体構造を有する絶縁材料である紙、ポリオレフィン製不織布又は樹脂製微多孔膜などから形成される。特に、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、非水系溶媒に電解質を溶解して成る非水系電解液とを備える非水系電解液二次電池においてセパレータが使用されるときには、セパレータの耐酸化還元劣化及び緻密で均一な多孔質構造を構築できるポリオレフィン製微多孔膜がセパレータ基材として優れている。したがって、本実施形態に係るセパレータは、ポリオレフィン製微多孔膜を含むことができる。
(第一層)基材;及び
(第二層)基材の少なくとも一方の面に積層された層;
を含むことが好ましい。同様の観点から、第二層に対する基材(第一層)の厚み比率は、0.5以上10以下であることが好ましい。
第一層としての基材は、セパレータの耐酸化還元劣化、及び緻密で均一な多孔質構造の構築の観点から、ポリオレフィン製微多孔膜であることが好ましい。
ポリオレフィン製微多孔膜は、単数のポリオレフィン含有微多孔層から成る単層膜、複数のポリオレフィン含有微多孔層から成る多層膜、又はポリオレフィン系樹脂層とそれ以外の樹脂を主成分として含む層との多層膜であることができる。
第二層は、基材の少なくとも一方の面に積層される層である。第二層は、基材の片面又は両面に配置されてよく、基材の少なくとも一部が露出するように配置されていても好ましい。
本実施形態では、耐熱性樹脂としては、融点が150℃を超える樹脂、融点が250℃以上の樹脂、又は実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が250℃以上の樹脂を使用することが好ましい。このような耐熱性樹脂としては、例えば、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、セルロース;エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。中でも、耐久性の観点から全芳香族ポリアミド(アラミド樹脂ともいう)が好ましく、パラ型芳香族ポリアミド及び/又はメタ型芳香族ポリアミドがより好ましい。また、多孔層の形成性及び耐酸化還元性の観点からは、メタ型芳香族ポリアミドが好ましい。
第二層は、熱可塑性樹脂(上記で説明された耐熱性樹脂を除く)を含むことができる。第二層は、その全量に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、特に好ましくは98質量%以上の熱可塑性樹脂を含んでよい。
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂;
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー;
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物;
(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等を単量体ユニットとして含み、かつ1つ又は2つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物;
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール;
ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル等の樹脂;
アルキレングリコールユニットの繰り返し数が3以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー;及び
これらの組み合わせ;
が挙げられる。
第二層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、200℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
本実施形態で用いられるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン若しくはプロピレンの単独重合体、又はエチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、及びノルボルネンから成る群より選ばれる少なくとも2つのモノマーから形成される共重合体などが挙げられる。この中でも、孔が閉塞せずに、より高温で熱固定(「HS」と略記することがある)が行えるという観点から、高密度ポリエチレン(単独重合体)、低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン(単独重合体)がより好ましい。なお、ポリオレフィンは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
電池用セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。より好ましくは、シラン変性ポリオレフィンは、基材(すなわちポリオレフィン製微多孔膜)に含まれる。
シラングラフト変性ポリエチレンは、主鎖がポリエチレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトする構造で構成されている。また、シラングラフト変性ポリプロピレンは、主鎖がポリプロピレンであり、その主鎖にアルコキシシリルをグラフトとする構造で構成されている。
シラングラフト変性ポリプロピレンを構成するポリプロピレンとしては、1種単独のプロピレンから構成されていてもよく、2種以上のプロピレンから構成されていてもよい。異なるプロピレンから構成された、2種以上のシラングラフト変性ポリプロピレンが併用されてもよい。
本実施形態のセパレータは、100μm四方面積でTOF−SIMS測定を行ったときに、カルシウムを含む島構造が少なくとも1つ以上検出され、その大きさが9μm2以上245μm2以下であることが好ましい。カルシウムを含む島構造の大きさは、より好ましくは10μm2以上であり、更に好ましくは11μm2以上である。また、カルシウムを含む島構造の大きさは、230μm2以下であることがより好ましく、214μm2以下であることが更に好ましい。
本実施形態に係るセパレータは、不織布を含むことができる。本実施形態における不織布セパレータとしては、不織布を主成分とする基材に、不織布と無機顔料とが混在する層、無機顔料を主成分とする層をこの順に積層したものを挙げることができる。
(ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法)
電池用セパレータの製造方法として、ポリオレフィン製微多孔膜が単層膜(平膜)の場合について以下に説明するが、平膜以外の形態を除く意図ではない。本実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、以下の工程:
(1)シート成形工程;
(2)延伸工程;
(3)多孔体形成工程;及び
(4)熱処理工程;
を含む。本実施形態に係る微多孔膜の製造方法は、所望により、シート成形工程(1)前の樹脂変性工程若しくは混錬工程、及び/又は熱処理工程(3)後の捲回・スリット工程を含んでよい。
第二層は、例えば、耐熱性樹脂及び/又は熱可塑性樹脂を含む塗工液を基材に塗工することにより基材上に配置されることができる。耐熱性樹脂及び/又は熱可塑性樹脂を乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体(例えば、メタノール又はエタノール)の混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。
セパレータ製造プロセスにおいて、原料を押出機へ投入する際に、原料へ一定濃度のステアリン酸カルシウムを混合することで、セパレータ中にカルシウムの島構造を形成することができる。しかしながら、分子量が大きく異なる原料を使用した場合は、原料間の溶解粘度差がある。また、樹脂原料の分子量が数万から数百万g/molなのに対して、ステアリン酸カルシムは284g/molであるため、ステアリン酸カルシウムを樹脂原料へ均一分散させることが熱力学的に難しい。さらに、シラン変性ポリオレフィンを含む溶融混合の場合では、ヘテロ官能基を有するユニットがあるため、分散はさらに難しい。このような複雑な混合樹脂では、高い回転数で押出機によるせん断攪拌を行うことで、ステアリン酸カルシウムの分散の均一性が改善される一方、細かく島構造が隣接して分散されるため、非水系電解液中のFアニオンを必要以上に消費するという問題点がある。また、高い回転数での押出機によるせん断攪拌は、ポリオレフィンの分子量劣化を引き起こすため、セパレータの機械的強度発現および開孔性を大幅に損なう。
本実施形態に係る非水系電解液は、非水系二次電池を構成するために用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池において、正極は、正極集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する。
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてよく、メッシュ状に加工されていてよい。正極集電体の厚みは、5〜40μmであることが好ましく、7〜35μmであることがより好ましく、9〜30μmであることが更に好ましい。
正極活物質層は、正極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び/又はバインダーを更に含有してよい。
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有することが好ましい。このような材料を用いる場合、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる傾向にあるので好ましい。
LipNiqCorMnsMtOu・・・・・(a)
{式中、MはAl、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、Baから成る群から選ばれる少なくとも1種の金属であり、且つ、0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≦s<0.5、0≦t<0.3、0.7≦q+r+s+t≦1.2、1.8<u<2.2の範囲であり、そしてpは、電池の充放電状態により決まる値である。}
で表されるリチウム含有金属酸化物から選ばれる少なくとも1種が好適である。
LiCoO2に代表されるリチウムコバルト酸化物;
LiMnO2、LiMn2O4、及びLi2Mn2O4に代表されるリチウムマンガン酸化物;
LiNiO2に代表されるリチウムニッケル酸化物;
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.81Co0.1Al0.09O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2に代表されるLizMO2(式中、MはNi、Mn、及びCoから成る群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属元素を含み、且つ、Ni、Mn、Co、Al、及びMgから成る群より選ばれる2種以上の金属元素を示し、zは0.9超1.2未満の数を示す)で表されるリチウム含有複合金属酸化物;
MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2、及びNbSe2に代表される、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物;
イオウ;
ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子等;
が挙げられる。
LiwMIIPO4 (Xba)
{式中、MIIは、Feを含む1種以上の遷移金属元素を示し、wの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}
で表されるオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。
LivMID2 (XX−1)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIは、少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、vの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}、
以下の式(XX−2):
LiwMIIPO4 (XX−2)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIIは、少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、wの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示す。}、及び
以下の式(XX−3):
LitMIII uSiO4 (XX−3)
{式中、Dはカルコゲン元素を示し、MIIIは、少なくとも1種の遷移金属元素を含む1種以上の遷移金属元素を示し、tの値は、電池の充放電状態により決まり、0.05〜1.10の数を示し、そしてuは0〜2の数を示す。}
のそれぞれで表される化合物が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質100質量部当たりの量として、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは1〜5質量部である。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有量は、正極活物質100質量部当たりの量として、6質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜4質量部である。
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥(溶媒除去)し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、既知のものを用いることができる。例えば、N―メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
本実施形態に係る非水系二次電池における負極は、負極集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する。
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚みは、5〜40μmであることが好ましく、6〜35μmであることがより好ましく、7〜30μmであることが更に好ましい。
負極活物質層は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及び/又はバインダーを更に含有してよい。
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン(ハードカーボン)、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛)、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料の他、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、Si材料、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。上記のSi材料としては、例えば、シリコン、Si合金、Si酸化物等が挙げられる。
導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、負極活物質100質量部当たり、20質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量部である。
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有量は、負極活物質100質量部当たり、10質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは0.5〜6質量部である。
負極活物質層は、負極活物質と、必要に応じて含まれる、導電助剤及び/又はバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥(溶媒除去)し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、例えば、N―メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
本実施形態における非水系二次電池の電池外装の構成は、既知の構成を採用することができる。例えば、電池外装として、電池缶又はラミネートフィルム外装体を用いてよい。
電池外装110を構成しているアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
本実施形態に係る非水系二次電池の形状は、例えば、角型、角筒型、円筒型、楕円型、ボタン型、コイン型、扁平型、ラミネート型等に適用できる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記の非水系電解液、正極、負極、セパレータ、及び電池外装を用いて、既知の方法により作製することができる。
長尺の正極と負極とを、これらの間隙に長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様;
正極及び負極を、それぞれ一定の面積及び形状を有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様;
長尺のセパレータをつづら折りにして、セパレータの間隙に、正極体シートと負極体シートとを交互に挿入した積層構造の積層体を形成する態様;
等が可能である。
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒、各種酸無水物、及び各種添加剤を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液(S1)〜(S44)を調製した。
(リチウム塩)
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド
LiBOB:リチウムビスオキサレートボラート
LiFSO3:フルオロスルホン酸リチウム
(非水系溶媒)
AcN:アセトニトリル
EMC:エチルメチルカーボネート
EC:エチレンカーボネート
VC:ビニレンカーボネート
FEC:フルオロエチレンカーボネート
DFA:2,2−ジフルオロエチルアセテート
DEC:ジエチルカーボネート
GBL:γ−ブチロラクトン
MBL:α−メチル−γ−ブチロラクトン
(添加剤:その他)
SAH:無水コハク酸
TEVS:トリエトキシビニルシラン
(2−1)正極の作製
(2−1−1)正極(P1)の作製
(A)正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、(B)導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、(C)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、93.9:3.3:2.8の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(A)正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)と、(B)導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、(C)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、94:3:3の質量比で混合し、正極合剤を得た。
(2−2−1)負極(N1)の作製
(a)負極活物質として、黒鉛粉末と、(c)バインダーとして、カルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、97.4:1.1:1.5の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
(a)負極活物質として、黒鉛粉末と、(b)導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、(c)バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、90.0:3.0:7.0の質量比で混合し、負極合剤を得た。
(2−3−1)コイン型非水系二次電池の組み立て
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極(P1)を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA−100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液(S1〜S27)を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極(N1)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池(P1/N1)を得た。
上述のようにして得られた正極を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものとをセパレータ(B1〜B3)の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をSUS製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液(S38〜S44)を200μL注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池(P1/N1)を得た。
(2−4−1)セパレータ(B1)の作製
[シラングラフト変性ポリオレフィンの製法]
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下であり、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量は1万以上かつ15万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた。その後、溶融混錬物へトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液して、付加反応を起こした。付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分と未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランとを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は3000ppm以下である。
粘度平均分子量が3,000,000のホモポリマーのポリエチレン(超高分子量ポリエチレン(A))30質量%と、粘度平均分子量が700,000のホモポリマーのポリエチレン(ポリエチレン(B))50質量%と、粘度平均分子量125,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFRが0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(C))20質量%(以上による(A):(B):(C)の樹脂組成は3:5:2である。)と、さらに、樹脂全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1000質量ppm添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。なお、超高分子量ポリエチレン(A)に対して、ステアリン酸カルシウム3000ppmが混合されている。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
[樹脂バインダーの合成方法]
樹脂バインダーとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
表4に記載される物性値を目標に、上記(2−4−1)と同様の手法により、セパレータ(B2)を作製した。
<第一層としての基材の作製>
粘度平均分子量が500,000のホモポリマーのポリエチレン100質量%に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1000質量ppm添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。なお、ホモポリマーのポリエチレンに対して、ステアリン酸カルシウム3000ppmが混合されている。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
表4に記載される物性値を目標に上記(2−4−1)と同様の手法により、第二層を作製した。
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池(P1/N1)(実施例1〜10、及び比較例1〜17)について、まず、下記(3−1)の手順に従って初回充電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に(3−2)の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)、及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
コイン型非水系二次電池(P1/N1)の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で所定の電圧まで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。初回効率が80%未満となった電池については、所定の電池容量を満たしておらず、正しい評価結果を得ることが困難であるため、以降の評価試験を実施することができなかった。また、このときの放電容量を初期容量とした。同様の手順で、コイン型非水系二次電池(P2/N2)、小型非水系二次電池(P1/N1)、及び小型非水系二次電池(P2/N2)の初回充放電処理を実施した。
回復充電容量維持率の算出を以下のとおり行った。まず、初回充放電処理の後に0.2Cの定電流で4.2Vまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Aとした。0.5Cの定電流で放電した後、最大充電電流密度である15mA/cm2の定電流で4.2Vまで充電した。その後、0.5Cの定電流で放電し、再び0.2Cの定電流で4.2Vまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Cとした。充電容量Aを100%としたときの充電容量Cを回復充電容量維持率とした。
回復充電容量維持率=(充電容量C/充電容量A)×100[%]
上記(3−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った各種非水系二次電池(P1/N1)について、周囲温度を25℃に設定し、0.2Cに相当する0.6mAの定電流で4.2Vまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Aとした。その後、0.5Cに相当する1.5mAの電流値で放電して2.7Vまで到達した後、2.7Vの定電圧で電流値が0.1Cに相当する0.3mAに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を5サイクル行った。
上記(3−2−1)に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池(P1/N1)について、以下の式に基づき、急速充電容量維持率を算出した。その際に、図3を参考にして充電曲線を作成し、その3.9〜4.2Vの電圧範囲において電圧プラトーの有無を観察した。その結果を表2−1及び表2−2に示す。
急速充電容量維持率=(充電容量B/充電容量A)×100[%]
上記(3−2−1)に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池(P1/N1)について、以下の式に基づき、回復充電容量維持率を算出した。その結果を表2−1及び表2−2に示す。
回復充電容量維持率=(充電容量C/充電容量A)×100[%]
ここでは、コイン型非水系二次電池(P1/N1)の試験結果について解釈を述べる。
急速充電容量維持率は、値が大きいほど、短時間に多く充電できる指標である。急速充電容量維持率は、40%以上であることが好ましく、45%以上であることがより好ましく、50%以上であることが更に好ましい。
ここでは、小型非水系二次電池(P1/N1)の試験結果について解釈を述べる。
上記(3−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った各種非水系二次電池(P2/N2)について、周囲温度を25℃に設定し、0.2Cに相当する1.2mAの定電流で4.2Vまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Aとした。その後、0.5Cに相当する3mAの電流値で放電して2.7Vまで到達した後、2.7Vの定電圧で電流値が0.1Cに相当する0.6mAに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を5サイクル行った。
上記(3−2−4)に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池(p2/N2)について、上記(3−2−2)に記載の式に基づき、急速充電容量維持率を算出した。その際に、図3を参考にして充電曲線を作成し、その3.9〜4.2Vの電圧範囲において電圧プラトーの有無を観察した。その結果を表3−1及び3−2に示す。
上記(3−2−5)に記載の方法で急速充電試験を行った各種非水系二次電池(P2/N2)について、上記(3−2−3)に記載の式に基づき、回復充電容量維持率を算出した。その結果を表3−1及び3−2に示す。
ここでは、コイン型非水系二次電池(P2/N2)の試験結果について解釈を述べる。コイン型非水系二次電池(P2/N2)については、急速充電容量維持率は、20%以上であることが好ましく、25%以上であることがより好ましく、30%以上であることが更に好ましい。
ここでは、小型非水系二次電池(P2/N2)の試験結果について解釈を述べる。小型非水系二次電池(P2/N2)については、急速充電容量維持率は、20%以上であることが好ましく、21%以上であることがより好ましく、23%以上であることが更に好ましい。
上記(3−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池(P2/N2)について、周囲温度を50℃に設定した。先ず、1.5Cに相当する9mAの定電流で電池を充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cに相当する0.3mAに減衰するまで充電を行った。その後、9mAの定電流で3.0Vまで電池を放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を50℃サイクル試験の容量維持率とした。
ここでは、表3−3に示される各試験結果の解釈について述べる。
50℃サイクル試験の容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を示すが、値が大きいほど、高温環境下で充放電を繰り返した際の電池容量の劣化が少ない。容量維持率は、85%以上が好ましく、86%以上がより好ましく、88%以上であることが更に好ましい。
(1)非水系電解液の調製
上記[表1−6]に示したとおり、不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液(S45)〜(S47)を調製した。
(2−1)正極(P3)の作製
(A)正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)と、(B)導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、89:3:8の質量比で混合し、正極合剤を得た。
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、負極活物質90.0:導電助剤3.0:バインダー7.0の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極(P3)を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA−100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液(S45〜S47)を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極(N3)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更に電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池(P3/N3)を得た。
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池(P3/N3)(実施例30〜32)について、まず、下記(3−1)の手順に従って初回充電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に(3−2)の手順に従って、それぞれのコイン型非水系二次電池(P3/N3)を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)、及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
コイン型非水系二次電池(P3/N3)の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する定電流で充電して満充電状態に到達した後、定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.3Cに相当する定電流で所定の電圧まで電池を放電した。このときの放電容量を充電電流容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。初回効率が80%未満となった電池については、所定の電池容量を満たしておらず、正しい評価結果を得ることが困難であるため、以降の評価試験を実施することができなかった。
上記(3−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P3/N3)について、周囲温度を25℃に設定し、0.2Cに相当する0.6mAの定電流で4.2Vまで充電した。このときの充電電流容量を充電容量Aとした。その後、0.5Cに相当する1.5mAの電流値で放電して2.0Vまで到達した後、2.0Vの定電圧で電流値が0.1Cに相当する0.3mAに減衰するまで放電した。その後、上記と同様の充放電を5サイクル行った。
急速充電容量維持率=(充電容量B/充電容量A)×100[%]
回復充電容量維持率=(充電容量C/充電容量A)×100[%]
ここでは、コイン型非水系二次電池(P3/N3)の試験結果について解釈を述べる。
急速充電容量維持率は、値が大きいほど、短時間に多く充電できる指標である。急速充電容量維持率は、40%以上であることが好ましく、43%以上であることがより好ましく、45%以上であることが更に好ましい。
上記(3−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池(P3/N3)について、周囲温度を50℃に設定した。まず、1.5Cに相当する4.5mAの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で電流が0.05Cに相当する0.15mAに減衰するまで充電を行った。その後、4.5mAの定電流で2.5Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの100サイクル目の放電容量を50℃サイクル試験の容量維持率とした。
DCIR=(放電開始から10秒後の電圧−放電直前の電圧)/電流[Ω]
DCIR増加率=100サイクル目のDCIR/1サイクル目のDCIR×100[%]
ここでは、表5−2に示される各試験結果の解釈について述べる。
50℃サイクル試験の容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する100サイクル目の放電容量の割合を示すが、値が大きいほど、高温環境下で充放電を繰り返した際の電池容量の劣化が少ない。容量維持率は、88%以上が好ましく、89%以上がより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。DCIR(Direct Current Internal Resistanceの略称)は、電池が劣化してくると徐々に増加していき、電池容量の低下に繋がる。負極のSEIを強化しすぎると、DCIRが増加して、放電開始直後の電圧低下が大きく、所定の電池容量を取り出すことができない。そのため、1サイクル目のDCIRは、41Ω以下が好ましく、40.5Ω以下がより好ましく、40Ω以下が更に好ましい。DCIR増加率は、120%以下が好ましく、115%以下がより好ましく、111%以下が更に好ましい。
(1)非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれ所定の濃度になるよう混合し、更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液(S101)〜(S112)を調製した。これらの非水系電解液組成を表6に示す。
<表6中の略語の説明>
(非水系溶媒)
AN:アセトニトリル
EMC:エチルメチルカーボネート
EC:エチレンカーボネート
ES:エチレンサルファイト
VC:ビニレンカーボネート
(リチウム塩)
LiPF6:ヘキサフルオロリン酸リチウム
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiN(SO2F)2)
LiFSO3:フルオロスルホン酸リチウム
(2−1)非水系電解液の25℃または85℃1時間保存試験
上述のようにして得られた非水系電解液(S101)〜(S106)、(S38)〜(S40)について、25℃または85℃1時間保存試験を行った。
評価基準:
A:0.01質量ppm以上20質量ppm未満であった場合
B:20質量ppm以上60質量ppm未満であった場合
C:60質量ppm以上100質量ppm未満であった場合
D:100質量ppm以上であった場合
E:0.01質量ppm未満であった場合
上述のようにして得られた非水系電解液(S101)〜(S105)について、85℃24時間保存試験を行った。
(3−1)正極の作製
正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム(LiFePO4)と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、84:10:6の質量比で混合し、正極合剤を得た。
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムとを、95.7:0.5:3.8の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
CR2032タイプの電池ケース(SUS304/Alクラッド)にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙(アドバンテック社製、GA−100)を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液を150μL注入した後、上述のようにして得られた負極を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記(4−1)の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記(4−2)の手順に従ってそれぞれのコイン型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
コイン型非水系二次電池の周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.46mAの定電流で充電して3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに減衰するまで充電を行った。その後、0.3Cに相当する1.38mAの定電流で2.5Vまで放電した。
上記(4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を25℃に設定し、1.5Cに相当する6.9mAの定電流で3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに減衰するまで充電を行った。その後、1.5Cに相当する6.9mAの電流値で2.5Vまで放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、100サイクルの充放電を行った。なお、1サイクル目、50サイクル目、100サイクル目に1Cに相当する4.6mAの定電流で充電して、3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに減衰するまで充電を行い、その後、0.3Cに相当する1.38mAの定電流で2.5Vまで放電した。
評価基準:
A:容量維持率が80%以上であった場合
B:容量維持率が70%以上80%未満であった場合
C:容量維持率が70%未満であった場合
上記(4−2)に記載の方法で25℃サイクル試験を行ったコイン型非水系二次電池について、1Cに相当する4.6mAの定電流で3.8Vに到達した後、3.8Vの定電圧で電流が0.05Cに減衰するまで充電を行い、交流インピーダンス測定を行った。測定には、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ1400(商品名)とソーラトロン社製ポテンショ−ガルバノスタット1470E(商品名)を用いた。1000kHz〜0.01Hzに周波数を変えつつ交流信号を付与し、電圧・電流の応答信号からインピーダンスを測定し、交流インピーダンス値を求めた。交流インピーダンス値は、周波数1kHzにおけるインピーダンスの実数成分(Z’)を読み取った。また、印可する交流電圧の振幅は±5mVとし、交流インピーダンスを測定する際の電池の周囲温度は25℃とした。
(5−1)セパレータの作製・評価
(5−1−1)セパレータ(A01)の作製
[シラングラフト変性ポリオレフィンの製法]
シラングラフト変性ポリオレフィンに用いる原料ポリオレフィンは、粘度平均分子量(Mv)が10万以上かつ100万以下であり、重量平均分子量(Mw)が3万以上かつ92万以下、数平均分子量は1万以上かつ15万以下でよく、プロピレン又はブテン共重合αオレフィンでもよい。原料ポリエチレンを押出機で溶融混練しながら、有機過酸化物(ジ−t−ブチルパーオキサイド)を添加し、αオレフィンポリマー鎖内でラジカルを発生させた。その後、溶融混錬物へトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランを注液して、付加反応を起こした。付加反応により、αオレフィンポリマーへアルコキシシリル基を導入し、シラングラフト構造を形成させる。また、同時に系中のラジカル濃度を調整するために、酸化防止剤(ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート])を適量添加し、αオレフィン内の鎖状連鎖反応(ゲル化)を抑制する。得られたシラングラフトポリオレフィン溶融樹脂を水中で冷却し、ペレット加工を行った後、80℃で2日加熱乾燥し、水分と未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランとを除く。なお、未反応のトリメトキシアルコキシド置換ビニルシランのペレット中の残留濃度は3000ppm以下である。
粘度平均分子量が3,000,000のホモポリマーのポリエチレン(超高分子量ポリエチレン(A))30質量%に、粘度平均分子量が700,000のホモポリマーのポリエチレン(ポリエチレン(B))50質量%に、粘度平均分子量125,000のポリオレフィンを原料とし、トリメトキシアルコキシド置換ビニルシランによって変性反応で得られるMFRが0.4g/分のシラングラフトポリエチレン(シラン変性ポリエチレン(C))20質量%(以上による(A):(B):(C)の樹脂組成は3:5:2である。さらに、全体に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1000質量ppm添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。なお、超高分子量ポリエチレン(A)に対して、ステアリン酸カルシウム3000ppmが混合されている。得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
[樹脂バインダーの合成方法]
樹脂バインダーとして用いられるアクリルラテックスは以下の方法で製造される。
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、イオン交換水70.4質量部と、乳化剤として「アクアロンKH1025」(登録商標、第一工業製薬株式会社製25%水溶液)0.5質量部と、「アデカリアソープSR1025」(登録商標、株式会社ADEKA製25%水溶液)0.5質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を80℃に昇温し、80℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの2%水溶液を7.5質量部添加し、初期混合物を得た。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した5分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に150分かけて滴下した。
表9−1〜表9−3に記載される物性値を目標に、ホモポリマーのポリエチレンの種類または粘度平均分子量と、溶融混錬条件と、設定延伸条件と、熱固定条件と、緩和操作条件と、の少なくとも1つの条件を変更し、そして表9−1〜表9−3に示されるとおりに第二層における構成を変更した。これらの変更以外は、上記(5−1−1)と同様の手法により、セパレータを作製した。なお、表9−1〜表9−3の無機粒子の項目において、略称の詳細は以下のとおりである。
アルミナ(Al2O3)粒子と、フッ素系樹脂としてのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンとを用意し、両者を混合し、さらに混合物/シアノエチルポリビニルアルコール/アセトン=19.8/0.2/80の質量割合になるように混合物をシアノエチルポリビニルアルコールとアセトンに混ぜて、均一に分散させて塗布液を調製し、ポリオレフィン製微多孔膜の片面にグラビアコーターを用いて塗布し、表9−1〜表9−3に示される厚みで第二層を形成した。
N−メチル−2−ピロリドン(NMP)/塩化カルシウム溶液(塩化カルシウム濃度=7.1質量%)5000質量部にパラフェニレンジアミン150質量部を添加し、N2雰囲気下、溶解・攪拌させ、次いで、テレフタル酸ジクロライド273.94質量部を添加し、攪拌し、1時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミド重合液を得た。重合液1000質量部、NMP3000質量部、及びアルミナ(Al2O3)粒子143.4質量部を攪拌混合して、ホモジナイザーで分散して、塗料用スラリーを得た。ドラム固定式バーコーターを用いて、クリアランス20μm〜30μmの条件下、塗料用スラリーをポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、約70℃の温度で乾燥させて、第二層を形成して、複合化セパレータを得た。
メタ芳香族ポリアミドと平均粒子0.6μmのベーマイトとを質量比1:1となるように調整して混合し、これらをメタ芳香族ポリアミド濃度が3質量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)の混合溶媒(質量比=1:1)と混合して、塗料用スラリーを得た。マイヤーバーコーターを用いて、クリアランス20μm〜30μmの条件下、塗料用スラリーをポリオレフィン製微多孔膜の片面に塗布して、塗布セパレータを得た。塗布セパレータを、質量比として水:DMAc:TPG=2:1:1及び温度35℃の凝固液中に浸漬し、続いて水洗浄・乾燥を行って、第二層を形成して、複合化セパレータを得た。
(i)セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンの検出方法
セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンが架橋した状態では、有機溶剤に対して、不溶であるか、又は溶解度が不足するため、セパレータから直接的にシラン変性ポリオレフィンの含有を測定することが困難な場合がある。その場合、サンプルの前処理として、副反応が起こらないオルトギ酸メチルを用いて、シロキサン結合をメトキシシラノールへ分解した後、溶液NMR測定を行うことによって、セパレータに含まれるシラン変性ポリオレフィンを検出したり、そのGPC測定を行なったりすることができる。前処理の実験は、特許第3529854号公報及び特許第3529858号公報を参照して行われることができる。
試料をo−ジクロロベンゼン−d4に140℃で溶解し、プロトン共鳴周波数が600MHzの1H−NMRスペクトルを得る。1H−NMRの測定条件は、下記のとおりである。
装置:Bruker社製 AVANCE NEO 600
試料管直径:5mmφ
溶媒:o−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:130℃
パルス角:30°
パルス待ち時間:1sec
積算回数:1000回以上
試料濃度:1 wt/vol%
試料をo−ジクロロベンゼン−d4に140℃で溶解し、13C−NMRスペクトルを得る。13C−NMRの測定条件は下記のとおりである。
装置:Bruker社製 AVANCE NEO 600
試料管直径:5mmφ
溶媒:o−ジクロロベンゼン−d4
測定温度:130℃
パルス角:30°
パルス待ち時間:5sec
積算回数:10000回以上
試料濃度:10 wt/vol%
Waters社製 ALC/GPC 150C型(商標)を用い、標準ポリスチレンを以下の条件で測定して較正曲線を作成した。また、下記各ポリマーについても同様の条件でクロマトグラムを測定し、較正曲線に基づいて、下記方法により各ポリマーの重量平均分子量を算出した。
カラム :東ソー製 GMH6−HT(商標)2本+GMH6−HTL(商標)2本
移動相 :o−ジクロロベンゼン
検出器 :示差屈折計
流速 :1.0ml/min
カラム温度:140℃
試料濃度 :0.1wt%
(ポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量と数平均分子量)
得られた較正曲線における各分子量成分に、0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)又は0.64(ポリプロピレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=26.4/41.3)を乗じることにより、ポリエチレン換算又はポリプロピレン換算の分子量分布曲線を得て、重量平均分子量と数平均分子量を算出した。なお、クロマトグラムの性能上、分子量が100万以上の領域では、その分子量分布は正確に測定するのは困難である。
(樹脂組成物の重量平均分子量)
最も質量分率の大きいポリオレフィンのQファクター値を用い、その他はポリエチレンの場合と同様にして重量平均分子量を算出した。
ASTM−D4020に基づき、デカリン溶媒における135℃での極限粘度[η]を求めた。ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンのMvを次式により算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
東洋精機製メルトフローレイト測定機(メルトインデックサF−F01)を用いて、ポリエチレンおよびシラン変性ポリエチレンは190℃及び加重2.16kgの条件下、10分間で押出された樹脂物の重量をMFR値として定めることができる。ポリポリプロピレンは230℃にてMFR測定を行なうことができる。
東洋精機製の微小測厚器、KBM(商標)用いて、室温23±2℃及び相対湿度60%で第一層と第二層の厚みを測定した。具体的には、測定対象のTD方向全幅に亘って、ほぼ等間隔に5点の厚みを測定し、それらの平均値を得た。
10cm×10cm角の試料を微多孔膜(基材)から切り取り、その体積(cm3)と質量(g)を求め、それらと密度(g/cm3)より、次式を用いて気孔率を計算した。
なお、混合組成物の密度は、用いた原料の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
気孔率(%)=(体積−質量/混合組成物の密度)/体積×100
JIS P−8117(2009年)に準拠し、東洋精器(株)製のガーレー式透気度計、G−B2(商標)により試料の透気度を測定した。
(5−2−1)セパレータのTOF−SIMS分析
上述のようにして得られたセパレータについて、TOF−SIMS分析を実施した。TOF−SIMS質量分析計としては、アルバック・ファイ社製のnano−TOFを用いた。分析条件は以下のとおりである。
<イメージ測定条件>
一次イオン:ビスマス(Bi)
加速電圧:30kV
イオン電流:約0.5nA(DCとして)
分析面積:100μm×100μm
分析時間:90分
検出イオン:正イオン(m/z=40)
中和:電子銃+Arモノマーイオン
真空度:約5.0×10−5Pa
<深さ方向の測定条件>
《分析条件》
一次イオン:ビスマス(Bi)
加速電圧:30kV
イオン電流:約1.2nA(DCとして)
分析面積:100μm×100μm
分析時間:5フレーム/サイクル
検出イオン:正イオン(m/z=40)
中和:電子銃+Arモノマーイオン
真空度:約5.0×10−5Pa
《スパッタ条件》
スパッタイオン:GCIB(Ar2500 +)
加速電圧:20kV
イオン電流:約5nA
スパッタ面積:400μm×400μm
スパッタ時間:30秒/サイクル
中和:電子銃+Arモノマーイオン
上述のようにして得られたTOF−SIMSスペクトルの画像データを、下記の手順に従って画像処理した。
(1)ビーム形状(直径2μm、画素分解能0.39μm)に合わせたフィルターを作成する。フィルターの3次元画像を図5に、2次元画像を図6に示す。
<フィルター値の計算方法>
Mathworks社製の数値演算ソフトウェアMATLABのImage Processing Toolboxの関数fspecialを使用して算出した。
fspecia(「gaussian」,[13 13],1.69865)
(3)フィルター適用後の2次元データの平均値と標準偏差を計算する。
(4)平均値+標準偏差×3をしきい値として二値化する。
(ただし、正規分布の場合は、平均値+標準偏差×3の範囲に値の99.74%が収まるため、数値的には特異な部分を抽出すことを意図した。)
(6)面積の小さな(50ピクセル以下)領域を除去。
(7)残った各領域のパラメーターを計算
抽出面積(ピクセル)、単純重心位置(x0, y0)
領域中の最大値、領域の平均値、重み付き重心位置(xm, ym)
Mathworks社製の数値演算ソフトウェアMATLABのImage Processing Toolboxの関数regionpropsのWeightedCentroidオプションを使用して算出した。
regionprops(cc,I,‘WeightedCentroid')
ここで、ccは、抽出した領域を示す変数であり、かつIは、フィルター適用後の2次元データを格納した変数である。
(5−3−1)正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物(LiNiMnCoO2)(NMC)(Ni:Mn:Co=1:1:1(元素比)、密度4.70g/cm3)90.4質量%、導電助材としてグラファイト粉末(KS6)(密度2.26g/cm3、数平均粒子径6.5μm)を1.6質量%、及びアセチレンブラック粉末(AB)(密度1.95g/cm3、数平均粒子径48nm)3.8質量%、並びに樹脂バインダーとしてPVDF(密度1.75g/cm3)4.2質量%の比率で混合し、これらをNMP中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔にダイコーターを用いて塗工し、130℃において3分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧縮成形することにより、正極を作製した。このとき、片面当たりの正極活物質塗工量は109g/m2であった。
負極活物質としてグラファイト粉末A(密度2.23g/cm3、数平均粒子径12.7μm)87.6質量%、グラファイト粉末B(密度2.27g/cm3、数平均粒子径6.5μm)9.7質量%、樹脂バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩1.4質量%(固形分換算)(固形分濃度1.83質量%水溶液)、及びジエンゴム系ラテックス1.7質量%(固形分換算)(固形分濃度40質量%水溶液)を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ12μmの銅箔にダイコーターで塗工し、120℃で3分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより、負極を作製した。このとき、片面当たりの負極活物質塗工量は52g/m2であった。
上述のようにして正極と負極とを、各極の合剤塗布面が対向するようにセパレータ(実施例のセパレータ又は比較例のセパレータ)を介して重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を、100mm×60mmのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容し、80℃で5時間真空乾燥を行って水分を除去した。続いて、上記した非水系電解液(S110)又は(S111)を外装体内に注入した後、外装体を封止することにより、ラミネート型(パウチ型)非水系二次電池を作製した。このラミネート型非水系二次電池は、設計容量値が3Ah、定格電圧値が4.2Vのものである。
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、まず、下記(5−4−1)の手順に従って初回充電処理を行った。次に下記(5−4−2)の手順に従って、それぞれのラミネート型非水系二次電池のサイクル特性を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.025Cに相当する0.075Aの定電流で充電して3.1Vに到達した後、3.1Vの定電圧で1.5時間充電を行った。続いて3時間休止後、0.05Cに相当する0.15Aの定電流で電池を充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.15Cに相当する0.45Aの定電流で3.0Vまで電池を放電した。
上記(5−4−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、サイクル試験を実施した。なお、サイクル試験は電池の周囲温度を25℃に設定した3時間後に開始した。まず、1Cに相当する3Aの定電流で充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で充電し、合計3時間充電を行った。その後、3Aの定電流で3.0Vまで電池を放電した。充電と放電とを各々1回ずつ行うこの工程を1サイクルとし、1000サイクルの充放電を行った。1サイクル目の放電容量を100%としたときの1000サイクル目の放電容量を1000サイクル後容量維持率として求めた。容量維持率が高い電池を良好なサイクル特性を有する電池であると評価した。評価結果を表9−1〜表9−3に示す。なお、1000サイクル後容量維持率については、60%以上であることが好ましい。
上記(5−4−2)の手順でサイクル特性試験を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を40℃に設定し、直径3.0mmの鉄製釘を、2mm/秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。
同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池100サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった(発火なし)サンプル数を、下記式により%値で算出した。評価結果を表9−1〜表9−3に示す。
評価結果(%)=(100×発火に至らなかったサンプル数/総サンプル数)
釘刺評価の合格率については、50%以上であることが好ましい。
(6−1)シラン変性セパレータ(A01)の電解液浸漬試験
架橋構造の形成前におけるシラン変性セパレータ(A01)から、TD100mm×MD100mmを採取し、これを試料片とした。不活性雰囲気下、試料片をステンレス製バット中、表10に示される各種の非水系電解液100mLに浸漬した状態で6時間放置した。その後、試料片をバットから取り出し、エタノール、アセトンの順で洗浄後、1時間真空乾燥した。
架橋構造の形成前におけるシラン変性セパレータ(A01)からTD100mm×MD100mmを採取した試料片を架橋前サンプルとし、150℃のオーブン中に1時間静置した。このとき、温風が試料片に直接あたらないよう、試料片を2枚の紙に挟んだ。試料片をオーブンから取り出し、冷却した後、試料片の面積を測定し、下記式にて、架橋構造の形成前における150℃での熱収縮率(T1)を算出した。
150℃での熱収縮率(%)=(10,000(mm2)−加熱後の試料片の面積(mm2))×100/10,000
評価基準:
〇(架橋あり):T2/T1の値が0.15倍以下
×(架橋なし):T2/T1の値が0.15倍より大きい
(7−1)小型非水系二次電池の作製
(7−1−1)正極の作製
正極活物質としてリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの複合酸化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)と、導電助剤として、アセチレンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを、93.9:3.3:2.8の質量比で混合し、正極合剤を得た。
負極活物質として、黒鉛粉末と、バインダーとして、カルボキシメチルセルロース(密度1.60g/cm3)溶液(固形分濃度1.83質量%)及びジエン系ゴム(ガラス転移温度:−5℃、乾燥時の数平均粒子径:120nm、密度1.00g/cm3、分散媒:水、固形分濃度40質量%)とを、97.4:1.1:1.5の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
上述のようにして得られた正極を直径15.958mmの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極を直径16.156mmの円盤状に打ち抜いたものとをセパレータの両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をSUS製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液を0.2mL注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して25℃で12時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記(7−2−1)の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に(7−2−2)の手順に従ってそれぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
小型非水系二次電池の周囲温度を25℃に設定し、0.025Cに相当する0.075mAの定電流で充電して3.1Vに到達した後、3.1Vの定電圧で1.5時間充電を行った。続いて3時間休止後、0.05Cに相当する0.15mAの定電流で電池を充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.15Cに相当する0.45mAの定電流で3.0Vまで電池を放電した。
上記(7−2−1)に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を25℃に設定し、0.1Cに相当する0.3mAの定電流で4.2Vまで充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で電流値が0.005mAに減衰するまで充電を行った。その後、0.3Cに相当する0.9mAの電流値で3.0Vまで放電した。
得られた評価結果を表11に示す。
(7−3−1)正極の作製
上記(5−3−1)に記載の方法で正極を作製した。
上記(5−3−2)に記載の方法で負極を作製した。
上記(5−3−3)に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を組み立て、セパレータとしてセパレータ(B1)〜(B3)、非水系電解液として(S38)〜(S42)、(S103)を用いた。
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、下記(7−4−1)の手順に従って初回充電処理を行った。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.025Cに相当する0.075Aの定電流で充電して3.1Vに到達した後、3.1Vの定電圧で1.5時間充電を行った。続いて3時間休止後、0.05Cに相当する0.15Aの定電流で電池を充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.15Cに相当する0.45Aの定電流で3.0Vまで電池を放電した。
上記(7−4−1)の手順で初回充放電処理を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を40℃に設定し、直径3.0mmの鉄製釘を、2mm/秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池10サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった(発火なし)サンプル数を、下記式により%値で算出した。評価結果を表11に示す。
評価結果(%)=(100×発火に至らなかったサンプル数/総サンプル数)
釘刺評価の合格率については、50%以上であることが好ましい。
(8−1)セパレータの作製
(8−1−1)セパレータ(A16)の作製
<第一層としての基材の作製>
粘度平均分子量が700,000のホモポリマーのポリエチレン100質量%に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]を1000質量ppm添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た得られた混合物を、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン(37.78℃における動粘度7.59×10−5m2/s)を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。
上記(5−1−1)と同様の手法により、第二層を作製した。
表12に記載される物性値を目標に、上記(8−1−1)と同様の手法により、セパレータ(A17)〜(A18)を作製した。なお、セパレータ(A18)は第二層を含まず、基材(第一層)のみをセパレータとした。
(8−2−1)正極の作製
上記(5−3−1)に記載の方法で正極を作製した。
上記(5−3−2)に記載の方法で負極を作製した。
上記(5−3−3)に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を組み立て、セパレータとしてセパレータ(A16)〜(A18)、非水系電解液として(S110)を用いた。
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、下記(8−3−1)の手順に従って初回充電処理を行った。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.025Cに相当する0.075Aの定電流で充電して3.1Vに到達した後、3.1Vの定電圧で1.5時間充電を行った。続いて3時間休止後、0.05Cに相当する0.15Aの定電流で電池を充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.15Cに相当する0.45Aの定電流で3.0Vまで電池を放電した。
上記(8−3−1)の手順で初回充放電処理を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を40℃に設定し、直径3.0mmの鉄製釘を、2mm/秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池100サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった(発火なし)サンプル数を、下記式により%値で算出した。評価結果を表12に示す。
評価結果(%)=(100×発火に至らなかったサンプル数/総サンプル数)
釘刺評価の合格率については、50%以上であることが好ましい。評価結果を表12に示す。
(9−1)不織布セパレータの作製
(9−1−1)不織布セパレータ(A19)の作製
<不織布基材1の作製>
繊度0.06dtex(平均繊維径2.3μm)、繊維長3mmの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート(PET)系短繊維40質量部と繊度0.1dtex(平均繊維径3.1μm)、繊維長3mmの配向結晶化PET系短繊維20質量部と繊度0.2dtex(平均繊維径4.1μm)、繊維長3mmの単一成分型バインダー用PET系短繊維(軟化点120℃、融点230℃)40質量部とをパルパーにより水中に分散し、濃度1質量%の均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを、通気度270cm3/cm2/sec、組織[上網:平織、下網:畝織]の抄造ワイヤーを設置した傾斜型抄紙機にて、湿式方式で抄き上げ、135℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用PET系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付12g/m2の不織布とした。さらに、この不織布を、誘電発熱ジャケットロール(金属製熱ロール)及び弾性ロールからなる1ニップ式熱カレンダーを使用して、熱ロール温度200℃、線圧100kN/m、処理速度30m/分の条件で熱カレンダー処理し、厚み18μmの不織布基材1を作製した。
体積平均粒子径2.2μm、比表面積3m2/gのベーマイト100部を、その1質量%水溶液の25℃における粘度が200mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.3質量%水溶液120部に混合し十分撹拌し、次いで、その1質量%水溶液の25℃における粘度が7000mPa・sのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩0.5%水溶液300部及び、ガラス転移点5℃、体積平均粒子径0.2μmのカルボキシ変性スチレンブタジエン樹脂(SBR)エマルション(固形分濃度50質量%)10部を混合、撹拌して塗工液1を作製した。なお、本塗工液1のB型粘度は1020mPa・sであった。
不織布基材1上に、塗工液1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が16g/m2となるように塗工・乾燥し、厚み34μmのセパレータ(A19)を作製した。
工程紙の剥離面上に、塗工液1を、キスリバース方式のグラビアコーターにて絶乾塗工量が16g/m2となるように塗工し、乾燥前の塗工面上に不織布基材1を軽く貼り合わせた後、乾燥し、次いで工程紙を剥離除去して、厚み34μmのセパレータ(A20)を作製した。
また、(7−1−1)において作成した不織布基材1をセパレータ(A21)とした。
(i)厚み
各セパレータの断面を、EDSを備えたSEM装置(電界放射型走査電子顕微鏡(日本電子(JEOL)製、JSM−06700F)にて観察した。そして、アルミニウム(Al)を検出した領域」を「無機顔料であるベーマイト」とした。「Alを検出せず、かつ実体が存在する領域」を「基材繊維であるポリエチレンテレフタレート繊維」とした。「無機顔料の存在比率が4/1である深さ」を「無機顔料を主成分とする層と、不織布と無機顔料とが混在する層との境界線」とした。「無機顔料の存在比率が1/4である深さ」を「不織布と無機顔料とが混在する層と、基材繊維を主成分とする層との境界線」であるとした。
上記(5−3−1)に記載の方法で正極を作製した。
上記(5−3−2)に記載の方法で負極を作製した。
上記(5−3−3)に記載の方法でラミネート型非水系二次電池を組み立て、セパレータとして不織布セパレータ(A19)〜(A21)、非水系電解液として(S110)を用いた。
上述のようにして得られたラミネート型非水系二次電池について、下記(9−3−1)の手順に従って初回充電処理を行った。なお、充放電はアスカ電子(株)製の充放電装置ACD−M01A(商品名)及びヤマト科学(株)製のプログラム恒温槽IN804(商品名)を用いて行った。
電池の周囲温度を25℃に設定し、0.025Cに相当する0.075Aの定電流で充電して3.1Vに到達した後、3.1Vの定電圧で1.5時間充電を行った。続いて3時間休止後、0.05Cに相当する0.15Aの定電流で電池を充電して4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で1.5時間充電を行った。その後、0.15Cに相当する0.45Aの定電流で3.0Vまで電池を放電した。
上記(9−3−1)の手順で初回充放電処理を行ったラミネート型非水系二次電池を、温調可能な防爆ブース内の鉄板上に静置した。ラミネート型二次電池の中央部に、防爆ブース内の温度を40℃に設定し、直径3.0mmの鉄製釘を、2mm/秒の速度で貫通させ、釘は貫通した状態で維持した。釘内部に、釘が貫通した後ラミネート電池内部の温度が測定できるように設置した熱電対の温度を測定し、発火の有無を評価した。同様の手法により新たに作製したラミネート型二次電池100サンプルを用いて評価を繰り返し、発火に至らなかった(発火なし)サンプル数を、下記式により%値で算出した。評価結果を表13に示す。
評価結果(%)=(100×発火に至らなかったサンプル数/総サンプル数)
釘刺評価の合格率については、50%以上であることが好ましい。評価結果を表13に示す。
110 電池外装
120 電池外装110の空間
130 正極リード体
140 負極リード体
150 正極
160 負極
170 セパレータ
Claims (22)
- アセトニトリル及びビニレンカーボネートを含む非水系溶媒と、
下記一般式(1):
R1−A−R2 ・・・・・(1)
{式中、Aは、下記式(1−2)〜(1−5):
を含有し、
前記ビニレンカーボネート及び前記一般式(1)で表される化合物の合計含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して0.1体積%以上10体積%未満であり、かつ
前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記一般式(1)で表される化合物の含有量より少ない、
非水系電解液。 - 前記ビニレンカーボネートの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して0.1〜3.5体積%であり、
前記ビニレンカーボネートに対する前記一般式(1)で表される化合物の体積比は、1.5×ビニレンカーボネート含有量≦一般式(1)で表される化合物の含有量≦2.4×ビニレンカーボネート含有量である、請求項1に記載の非水系電解液。 - 前記一般式(1)で表される化合物は、エチレンサルファイトを含む、
請求項1又は2に記載の非水系電解液。 - 前記非水系電解液の全量に対して、200質量ppm以下のLiFSO3を含むリチウム塩をさらに含有する、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系電解液。 - 前記リチウム塩は、リチウム含有イミド塩を含む、請求項4に記載の非水系電解液。
- 前記リチウム塩は、前記リチウム含有イミド塩とLiPF6とを、LiPF6<リチウム含有イミド塩となるモル濃度で含む、請求項5に記載の非水系電解液。
- 前記リチウム含有イミド塩としてリチウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む、請求項5又は6に記載の非水系電解液。
- 前記リチウム塩の含有量が、前記非水系電解液100質量部に対して0.1〜40質量部である、請求項4〜7のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して5体積%以上97体積%以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水系電解液。
- 前記非水系電解液を具備する非水系二次電池において、回復充電容量維持率が90%以上である、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の非水系電解液。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の非水系電解液を具備する非水系二次電池。
- 回復充電容量維持率が90%以上である、請求項12に記載の非水系二次電池。
- セパレータをさらに備え、前記セパレータは、100μm四方面積のTOF−SIMS測定を行ったとき、カルシウムを含む島構造が1つ以上検出され、かつ前記島構造の大きさが9μm2以上245μm2以下である領域を備える、請求項12又は13に記載の非水系二次電池。
- 前記カルシウムを含む島構造が前記セパレータに2つ以上存在する時に、それぞれの前記島構造の重み付き重心位置間距離の最小値及び最大値のいずれもが、6μm以上135μm以下である、請求項14に記載の非水系二次電池。
- 前記セパレータは、第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、
前記第二層に対する前記基材の厚み比率が、0.5以上10以下であり、
前記第二層は、セラミック、アラミド樹脂、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)から成る群から選択される少なくとも1種を含む、請求項14又は15に記載の非水系二次電池。 - 前記セパレータは、シラン変性ポリオレフィンを含む、請求項14〜16のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
- 前記セパレータと前記非水系電解液とが接触すると前記シラン変性ポリオレフィンのシラン架橋反応が開始する、請求項17に記載の非水系二次電池。
- セパレータをさらに備え、前記セパレータが第一層としての基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された第二層とを含み、前記第二層がアラミド樹脂を含む、請求項12又は13に記載の非水系二次電池。
- セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成る、請求項12又は13に記載の非水系二次電池。
- セパレータをさらに備え、前記セパレータが、不織布を含む基材に無機顔料を付与して成り、層構造として無機顔料を主体として成る層、無機顔料と基材繊維が混在して成る層、基材繊維を主体として成る層がこの順に重なって構成される、請求項12又は13に記載の非水系二次電池。
- 前記非水系電解液がエチレンカーボネートをさらに含み、かつ
前記非水系二次電池に含まれる正極の正極活物質として、式LiwFePO4{式中、wは0.05〜1.1である}で表されるオリビン型構造を有する化合物を含む、請求項12〜21のいずれか1項に記載の非水系二次電池。
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