JP2015156372A - 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】広い電圧領域で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生及び自己放電が少ないリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供すること。【解決手段】非水溶媒;リチウム塩;硫黄含有化合物(A);並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示す。}で表される置換基で置換された化合物(B);を含有する非水蓄電デバイス用電解液。【選択図】なし
Description
本発明は、非水蓄電デバイス用電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年の電子技術の発展、及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが注目されている。中でも、蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い二次電池であることから、従来、主として携帯機器用充電池として使用されている。また、最近ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、定置用蓄電池としての使用なども開始されており、市場及び用途のさらなる拡大が期待されている。
リチウムイオン二次電池を自動車用途などで使用するために、より一層高いエネルギー密度が求められている。そしてその高いエネルギー密度を達成するためには、電池の高電圧化が有効であるとして検討されている。ここで、電池の高電圧化を達成するためには、高電位で作動する正極を用いる必要がある。このような正極として、例えば、4.4V(vsLi/Li+)以上で作動する種々の正極活物質が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
ところが、満充電時の正極電位が4.25Vを上回る高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池(高電圧リチウムイオン二次電池)の場合、一般的なリチウムイオン二次電池用電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面において酸化分解する。そのため、電池のサイクル寿命が低下し、かつ、電池各部にガスが発生するという問題を生じることが分かってきた。従って、従来の電解液を高電圧リチウムイオン二次電池に適用することは難しく、正極上における酸化分解が抑制された、新たな電解液が望まれている。
従来、電池のサイクル寿命を改善する方法として、電解液にビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどの不飽和環状カーボネート;フッ素化環状カーボネート;エチレンサルファイトなどの硫黄含有化合物を添加する方法などが提案されている。これらの添加剤は、主に満充電時の電圧が4.2V以下の電池に使用され、当該電位の電池においては高い効果を示している(例えば、特許文献2及び3参照)。
その中でも特に硫黄含有化合物が、サイクル寿命を向上させる効果に優れ、さらには電池を長期間保存した際の劣化が少ないという効果があることが知られるようになった。その中でも、リチウムイオン二次電池用非水電解液に、特定の環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルを添加する技術が有効であることが開示されている(例えば、特許文献4及び5参照)。これらの技術は、満充電時の正極電位が4.25V以下の電池の負極表面に安定な被膜を形成し、負極での溶媒の還元分解を抑制するものであるが、正極電位がこれを上回る電池における正極での溶媒の酸化分解の抑制効果を向上するものではない。
また、特許文献6には、電池の満充電時の正極電位が4.45Vでリチウムの吸蔵・放出を行うリチウムイオン二次電池において、特定の環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルを添加することにより、電池のサイクル寿命を改善する技術が開示されている。しかしながら、当該技術でも、サイクル寿命の改善が未だ十分ではなく、高電圧リチウムイオン二次電池として完成させるには問題がある。
さらに最近では、種々の高電圧リチウムイオン二次電池用電解液の開発も行われている。中でも、特許文献7に開示されている技術は、電解液に特定のケイ素化合物を添加することにより、電池の満充電時の正極電位を4.95Vにした場合でも、リチウムの吸蔵・放出を可能とし、電池のサイクル寿命を改善するものであり、非常に有用である。しかしながら、当該ケイ素化合物を用いても、高電圧リチウムイオン二次電池用電解液を実用化するためには未だ改善の余地がある。
前記の通り、正極電位が4.25V(vsLi/Li+)を上回る高電位かつ広範な電圧領域で作動する正極活物質を含有する正極を備えた高電圧リチウムイオン二次電池が強く望まれている。しかしながら、係る高電圧領域で作動した際のサイクル寿命の低下、ガスの発生、自己放電に対する解決策は未だ提供されていない。従って、上記高電圧リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるとともに、ガスの発生と自己放電とを抑制する電解液、及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。
係る技術の現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、広い電圧領域で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生及び自己放電が少ないリチウムイオン二次電池、並びに、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することである。
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討し、実験を重ねた。その結果、高電圧リチウムイオン二次電池用の電解液として、非水溶媒と、リチウム塩と、特定の硫黄含有化合物(A)と、特定の構造を有する化合物(B)とを含有する非水蓄電デバイス用電解液を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
[1]非水溶媒;
リチウム塩;
硫黄含有化合物(A);並びに
リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示す。}で表される置換基で置換された化合物(B);
を含有する非水蓄電デバイス用電解液。
[1]非水溶媒;
リチウム塩;
硫黄含有化合物(A);並びに
リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):
を含有する非水蓄電デバイス用電解液。
[2]前記化合物(B)として、下記式(2):
{式中、Mは、リン原子又はホウ素原子を示し、Mがリン原子のとき、wは0又は1であり、Mがホウ素原子のときwは0であり、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示し、そしてR4及びR5は、各々独立に、OH基、OLi基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数3〜10のシロキシ基、炭素数6〜15のアリール基、及び炭素数6〜15のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。}で表される化合物、及び下記式(3):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示し、そしてR6は、置換されていてもよい炭素数1〜20の有機基を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる化合物を含む、前記[1]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[3]前記硫黄含有化合物(A)として、下記式(4−1)及び(4−2):
{式(4−1)中、R7〜R12は、各々独立に、水素原子、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数1〜4の炭化水素基であり、ここで、R10とR11は、互いに結合して二重結合を形成してもよく、xは、1〜3の整数を表し、xが2又は3の場合、R7とR8は、それぞれ同じであっても互いに異なっていてもよく;
式(4−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体(C)、下記式(5−1)及び(5−2):
{式(5−1)中、R13〜R16は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、そしてyは、0又は1の整数を表し;
式(5−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体(D)、並びに下記一般式(6−1)及び(6−2):
{式(6−1)中、R17〜R20は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、そしてzは、0又は1の整数を表し;
式(6−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体(E)
の内のいずれか1種以上を含有する、前記[1]又は[2]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[4]前記硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)及びサルファイト誘導体(E)の内のいずれか1種以上を含有する、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[5]前記硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)を含有する、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
式(4−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体(C)、下記式(5−1)及び(5−2):
式(5−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体(D)、並びに下記一般式(6−1)及び(6−2):
式(6−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体(E)
の内のいずれか1種以上を含有する、前記[1]又は[2]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[4]前記硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)及びサルファイト誘導体(E)の内のいずれか1種以上を含有する、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[5]前記硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)を含有する、前記[1]〜[3]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[6]前記スルホン酸エステル誘導体(C)が、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、及び1,4−ブタンスルトンからなる群より選ばれる、前記[3]〜[5]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[7]前記硫酸エステル誘導体(D)が、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、及び1,3−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる、前記[3]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[8]前記サルファイト誘導体(E)が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる、前記[3]又は[4]に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[9]前記硫黄含有化合物(A)の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下であり、かつ、前記化合物(B)の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下である、前記[1]〜[8]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[10]ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上をさらに含む、前記[1]〜[9]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
[11]正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前記[1]〜[10]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
負極活物質を含有する負極と、
前記[1]〜[10]のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
[12]前記正極活物質は、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において10mAh/g以上の放電容量を有する、前記[11]に記載のリチウムイオン二次電池。
[13]前記正極活物質は、下記式(7):
LiMn2−xMaxO4 (7)
{式中、Maは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてxは、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物、下記式(8):
LiMn1−uMeuO2 (8)
{式中、Meは、Mnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてuは、0≦u≦0.9である。}で表される酸化物、下記式(9):
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (9)
{式中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてzは、0.1≦z≦0.9である。}で表される複合酸化物、下記式(10):
LiMb1−yFeyPO4 (10)
{式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてyは、0≦y≦0.9である。}で表される化合物、及び下記式(11):
Li2MfPO4F (11)
{式中、Mfは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、前記[11]又は[12]に記載のリチウムイオン二次電池。
LiMn2−xMaxO4 (7)
{式中、Maは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてxは、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物、下記式(8):
LiMn1−uMeuO2 (8)
{式中、Meは、Mnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてuは、0≦u≦0.9である。}で表される酸化物、下記式(9):
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (9)
{式中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてzは、0.1≦z≦0.9である。}で表される複合酸化物、下記式(10):
LiMb1−yFeyPO4 (10)
{式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてyは、0≦y≦0.9である。}で表される化合物、及び下記式(11):
Li2MfPO4F (11)
{式中、Mfは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、前記[11]又は[12]に記載のリチウムイオン二次電池。
[14]満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、4.4V(vsLi/Li+)以上である、前記[11]〜[13]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
[15]満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、4.5V(vsLi/Li+)以上である、前記[14]に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明に係る非水蓄電デバイス用電解液をリチウムイオン二次電池に用いることにより、高電圧かつ広範囲な電圧領域で、顕著な高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。尚、上下左右などの位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は、図示した比率に限られるものではない。
〔非水蓄電デバイス用電解液〕
本実施形態に係る非水蓄電デバイス用電解液(以下、単に「電解液」ともいう。)は、非水溶媒;リチウム塩;硫黄含有化合物(A);並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示す。}で表される置換基で置換された化合物(B);を含有する。
硫黄含有化合物(A)及び特定構造の化合物(B)を含有する電解液を用いることにより、高電圧領域においても顕著に高いサイクル寿命を有し、かつガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水蓄電デバイス用電解液(以下、単に「電解液」ともいう。)は、非水溶媒;リチウム塩;硫黄含有化合物(A);並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):
硫黄含有化合物(A)及び特定構造の化合物(B)を含有する電解液を用いることにより、高電圧領域においても顕著に高いサイクル寿命を有し、かつガス発生の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル;エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル;プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルなどが挙げられる。
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2−ペンチレンカーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、4,5−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン;スルホランなどの環状スルホン;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル;エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;アセトニトリルなどのニトリル;ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル;プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル;ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルなどが挙げられる。
(カーボネート)
非水溶媒は、上記に例示した非プロトン性極性溶媒から適宜に選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
非水溶媒は、上記に例示した非プロトン性極性溶媒から適宜に選択して使用することができ、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
(環状カーボネート)
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、これらの環状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化環状カーボネートなどが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、これらの環状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化環状カーボネートなどが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
(鎖状カーボネート)
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、並びにこれらの鎖状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、並びにこれらの鎖状カーボネートの一つ以上の水素原子をフッ素原子で置換したフッ素化鎖状カーボネートからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
本実施形態の非水溶媒が、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、1:10〜5:1が好ましく、1:5〜3:1がより好ましく、1:5〜1:1がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホランなどの別の非水溶媒をさらに添加することができる。このような非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性及びサイクル寿命がより改善する傾向にある。
非水溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホランなどの別の非水溶媒をさらに添加することができる。このような非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性及びサイクル寿命がより改善する傾向にある。
非水溶媒は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔リチウム塩〕
本実施形態に係る電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、正極若しくは負極、又はこれらの両方に作用することにより、電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよい。しかしながら、本実施形態におけるリチウム塩は主に、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能が大きいと考えられる。
リチウム塩の電解液中の含有量は、電解液100質量%に対して、1質量%以上40質量%以下が好ましく、5質量%以上35質量%以下がより好ましく、7質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。リチウム塩の電解液中の含有量が1質量%以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、リチウム塩の電解液中の含有量が40質量%以下であることにより、リチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。これらのリチウム塩の電解液中の含有量は、11B−NMR、19F−NMR、31P−NMRなどのNMR測定により確認することができる。
本実施形態に係る電解液は、リチウム塩を含む。リチウム塩は、正極若しくは負極、又はこれらの両方に作用することにより、電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよい。しかしながら、本実施形態におけるリチウム塩は主に、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能が大きいと考えられる。
リチウム塩の電解液中の含有量は、電解液100質量%に対して、1質量%以上40質量%以下が好ましく、5質量%以上35質量%以下がより好ましく、7質量%以上30質量%以下がさらに好ましい。リチウム塩の電解液中の含有量が1質量%以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、リチウム塩の電解液中の含有量が40質量%以下であることにより、リチウム塩の低温における溶解性がより向上する傾向にある。これらのリチウム塩の電解液中の含有量は、11B−NMR、19F−NMR、31P−NMRなどのNMR測定により確認することができる。
リチウム塩の構造としては、特に限定されないが、例えば、LiPF6、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1〔kは1〜8の整数〕、LiN(SO2CkF2k+1)2〔kは1〜8の整数〕、LiPFn(CkF2k+1)6−n[nは1〜5の整数、kは1〜8の整数〕、LiPF4(C2O2)、及びLiPF2(C2O2)2からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiOSO2CkF2k+1〔kは1〜8の整数〕、LiN(SO2CkF2k+1)2〔kは1〜8の整数〕、LiPFn(CkF2k+1)6−n[nは1〜5の整数、kは1〜8の整数〕、LiPF4(C2O2)、及びLiPF2(C2O2)2からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、LiPF6、LiBF4、及びLiB(C2O4)2からなる群より選ばれる少なくとも1種がさらに好ましく、LiPF6が最も好ましい。このようなリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
リチウム塩は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
リチウム塩は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
〔化合物(A)〕
本実施形態に係る電解液は、硫黄含有化合物(A)を含有する。硫黄含有化合物(A)は硫黄原子を1つ以上持つものであれば特に限定されず、環状構造を有していても、鎖状構造を有していてもよい。環状構造を有する場合、硫黄原子が環構造の構成原子に含まれていても、環に結合した置換基に含まれていてもよい。
硫黄含有化合物(A)と後述の化合物(B)とを併用することによって、これらが協働して正極及び負極の内の少なくとも1つの表面に作用し、該極に緻密な皮膜が形成される。そしてこの皮膜が、サイクル寿命特性を改善し、かつガス発生を抑制しているものと考えられる。
本実施形態に係る電解液は、硫黄含有化合物(A)を含有する。硫黄含有化合物(A)は硫黄原子を1つ以上持つものであれば特に限定されず、環状構造を有していても、鎖状構造を有していてもよい。環状構造を有する場合、硫黄原子が環構造の構成原子に含まれていても、環に結合した置換基に含まれていてもよい。
硫黄含有化合物(A)と後述の化合物(B)とを併用することによって、これらが協働して正極及び負極の内の少なくとも1つの表面に作用し、該極に緻密な皮膜が形成される。そしてこの皮膜が、サイクル寿命特性を改善し、かつガス発生を抑制しているものと考えられる。
前記硫黄含有化合物(A)として、例えば、下記式(4−1)及び(4−2):
{式(4−1)中、R7〜R12は、各々独立に、水素原子、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数1〜4の炭化水素基であり、ここで、R10とR11は、互いに結合して二重結合を形成してもよく、xは、1〜3の整数を表し、xが2又は3の場合、R7とR8は、それぞれ同じであっても互いに異なっていてもよく;
式(4−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体(C)、下記式(5−1)及び(5−2):
{式(5−1)中、R13〜R16は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、そしてyは、0又は1の整数を表し;
式(5−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体(D)、並びに下記一般式(6−1)及び(6−2):
{式(6−1)中、R17〜R20は、各々独立に、水素、又はフッ素置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表し、そしてzは、0又は1の整数を表し;
式(6-2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体(E)の内のいずれか1種以上を挙げることができる。
式(4−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体(C)、下記式(5−1)及び(5−2):
式(5−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体(D)、並びに下記一般式(6−1)及び(6−2):
式(6-2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体(E)の内のいずれか1種以上を挙げることができる。
硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)、硫酸エステル誘導体(D)、及びサルファイト誘導体(E)のいずれを用いてもよいが、サイクル性能改善の観点より、好ましくはスルホン酸エステル誘導体(C)及びサルファイト誘導体(E)からなる群より選ばれる1種以上であり、特に好ましくは、スルホン酸エステル誘導体(C)、最も好ましくは、環状スルホン酸エステル誘導体(C)である。
R7〜R20のアルキル基の好ましい例としては、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。尚、アルキル基の水素は、その一部がフッ素置換されていても、全部がフッ素置換されていてもよい。非水電解液の粘度の観点から、アルキル基の炭素数は1〜3が好ましい。
一般式(4−1)で表されるスルホン酸エステル誘導体(C)としては、特に限定されないが、例えば、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−ペンタンスルトン、1,5−ペンタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトン、1,5−ブテンスルトン、1−メチル−1,3−プロぺンスルトン、1,2−ジメチル1,3−プロペンスルトン、2−メチル−1,3プロぺンスルトン、3−メチル−1,3−プロぺンスルトン、1−メチル−1,4−ブテンスルトン、3,5−ペンテンスルトン、2−メチル−1,4−ブテンスルトン、3−メチル−1,4−ブテンスルトン、4−メチル−1,4−ブテンスルトン、1−メチル−1,5−ペンテンンスルトン、2−メチル−1,5−ペンテンスルトン、3−メチル−1,5−ペンテンスルトン、4−メチル−1,5−ペンテンスルトン、5−メチル−1,5−ペンテンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロパンスルトン、1−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、2−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブタンスルトン、1−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、2−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、3−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、4−フルオロ−1,5−ペンタンスルトン、1−フルオロ−1,3−プロペンスルトン、2−フルオロ−1,3−プロペンスルトン、3−フルオロ−1,3−プロペンスルトン、1−フルオロ−1,4−ブテンスルトン、2−フルオロ−1,4−ブテンスルトン、3−フルオロ−1,4−ブテンスルトン、4−フルオロ−1,4−ブテンスルトン、1−フルオロ−1,5−ペンテンスルトン、2−フルオロ−1,5−ペンテンスルトン、3−フルオロ−1,5−ペンテンスルトン、4−フルオロ−1,5−ペンテンスルトンなどが;
一般式(4−2)で表されるスルホン酸エステル誘導体(C)としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、パラートルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸エチル、パラートルエンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、パラートルエンスルホン酸プロピルなどが、
それぞれ挙げられる。これらのスルホン酸エステル誘導体(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,5−ペンタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトン、1,5−ペンテンスルトンが好ましく、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、及び1,3−プロペンスルトンからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、1,3−プロパンスルトンが特に好ましい。
一般式(4−2)で表されるスルホン酸エステル誘導体(C)としては、特に限定されないが、例えば、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、パラートルエンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸エチル、パラートルエンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、パラートルエンスルホン酸プロピルなどが、
それぞれ挙げられる。これらのスルホン酸エステル誘導体(C)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,5−ペンタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブテンスルトン、1,5−ペンテンスルトンが好ましく、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、及び1,3−プロペンスルトンからなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、1,3−プロパンスルトンが特に好ましい。
一般式(5−1)で表される硫酸エステル誘導体(D)としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、1,2−ブタンジオール硫酸エステル、1,2−ペンタンジオール硫酸エステル、1,3−プロパンジオール硫酸エステル、1,3−ブタンジオール硫酸エステル、1,3−ペンタンジオール硫酸エステル、1,3−ヘキサンジオール硫酸エステルなどが;
一般式(5−2)で表される硫酸エステル誘導体(D)としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、硫酸ジアミルなどが、
それぞれ挙げられる。これらの硫酸エステル誘導体(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、1,2−ブタンジオール硫酸エステル、1,3−プロパンジオール硫酸エステル、及び1,3−ブタンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、及び1,3−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
一般式(5−2)で表される硫酸エステル誘導体(D)としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル、硫酸ジイソプロピル、硫酸ジブチル、硫酸ジアミルなどが、
それぞれ挙げられる。これらの硫酸エステル誘導体(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、1,2−ブタンジオール硫酸エステル、1,3−プロパンジオール硫酸エステル、及び1,3−ブタンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、及び1,3−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
一般式(6−1)で表されるサルファイト誘導体(E)としては、特に限定されないが、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、トリメチレングリコールサルファイトなどが;
一般式(6−2)で表されるサルファイト誘導体(E)としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジイソプロピル、亜硫酸ジブチル、亜硫酸ジアミルなどが挙げられる。これらのサルファイト誘導体(E)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
一般式(6−2)で表されるサルファイト誘導体(E)としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジイソプロピル、亜硫酸ジブチル、亜硫酸ジアミルなどが挙げられる。これらのサルファイト誘導体(E)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
硫黄含有化合物(A)は、1種類又は2種類以上を併用して用いることができる。
硫黄含有化合物(A)の含有量は、電解液100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。正極及び負極の内の少なくとも1つの表面に十分な皮膜を形成して、電解液の酸化分解及び還元分解の内の少なくとも1つを効果的に抑制する観点から、0.1質量%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましく、1%以上が特に好ましい。また、非水電解液の粘度、イオン伝導性、及び形成される皮膜の厚さの観点から、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。これらの硫黄含有化合物(A)の電解液中の含有量は、ICP−AES測定により確認することができる。
硫黄含有化合物(A)の含有量は、電解液100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。正極及び負極の内の少なくとも1つの表面に十分な皮膜を形成して、電解液の酸化分解及び還元分解の内の少なくとも1つを効果的に抑制する観点から、0.1質量%以上が好ましく、0.5%以上がより好ましく、1%以上が特に好ましい。また、非水電解液の粘度、イオン伝導性、及び形成される皮膜の厚さの観点から、10%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。これらの硫黄含有化合物(A)の電解液中の含有量は、ICP−AES測定により確認することができる。
〔化合物(B)〕
本実施形態に係る電解液は、リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示す。}で表される置換基で置換された化合物(B)を含有する。
上述した硫黄含有化合物(A)と係る化合物(B)とを併用することによって、これらが協働して正極及び負極の内の少なくとも1つの表面に作用し、該極に緻密な皮膜が形成される。そしてこの皮膜が、サイクル寿命特性を改善し、かつガス発生を抑制しているものと考えられる。
尚、上記の文脈において、「リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有する」との修飾句は、「プロトン酸」のみに係る。スルホン酸及びカルボン酸は、ぞれぞれ、リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。
本実施形態に係る電解液は、リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが下記式(1):
上述した硫黄含有化合物(A)と係る化合物(B)とを併用することによって、これらが協働して正極及び負極の内の少なくとも1つの表面に作用し、該極に緻密な皮膜が形成される。そしてこの皮膜が、サイクル寿命特性を改善し、かつガス発生を抑制しているものと考えられる。
尚、上記の文脈において、「リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有する」との修飾句は、「プロトン酸」のみに係る。スルホン酸及びカルボン酸は、ぞれぞれ、リン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有していてもよいし、有していなくてもよい。
リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基などの有機基をはじめ、Si、B、O、N、などの異種原子を含有していてもよい。また、リン原子を有するプロトン酸は、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。このようなリン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びホスホン酸からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。このなかでも、リン酸、亜リン酸、及びホスホン酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。このような化合物(B)を用いることにより、化学的安定性により優れる傾向にある。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
ホウ素原子を有するプロトン酸としては、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離し得る水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基などの有機基をはじめ、Si、P、O、N、などの異種原子を含有していてもよい。また、ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。このようなホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が挙げられる。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
スルホン酸としては、分子内に−SO3H基(スルホン酸基)を有する化合物であれば特に限定されない。分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態において、スルホン酸の概念には硫酸(HOSO3H)が含まれる。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、1,2−エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。
カルボン酸としては、分子内にCO2H基(カルボン酸基)を有する化合物であれば特に限定されない。分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などが挙げられる。このなかでも、安息香酸及びサリチル酸の他には;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる1種以上がより好ましい。
化合物(B)は、プロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも1つが式(1)で表される構造で置換された化合物である。ここで、式(1)で表される構造において、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1から10の炭化水素基を示す。この炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及びトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。フッ素置換炭化水素基は、炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に置換されてなる基である。尚、炭化水素基は、必要に応じて、官能基をさらに有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子(但しフッ素原子を除く)の他;ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)などが挙げられる。
R1、R2、及びR3の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、1−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基;ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。上記のなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、1−メチルビニル基、又はフルオロメチル基がより好ましい。また、R1、R2、及びR3の内の2つ基が互いに結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、置換又は無置換の飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
R1、R2、及びR3の炭素数は、1〜10であり、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
式(1)で表される構造としては、特に限定されないが、例えば、−Si(CH3)3、−Si(C2H5)3、−Si(CHCH2)3、−Si(CH2CHCH2)3、又は−Si(CF3)3が好ましく、−Si(CH3)3がより好ましい。このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
R1、R2、及びR3の炭素数は、1〜10であり、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
式(1)で表される構造としては、特に限定されないが、例えば、−Si(CH3)3、−Si(C2H5)3、−Si(CHCH2)3、−Si(CH2CHCH2)3、又は−Si(CF3)3が好ましく、−Si(CH3)3がより好ましい。このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
上記のプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも1つの水素原子が式(1)で表される構造で置換されていればよい。また、置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、又は式(1)で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換された、又は無置換の飽和若しくは不飽和の炭素数1〜20の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換された、又は無置換の飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。また、2つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば、置換された、又は無置換の飽和若しくは不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
化合物(B)としては、特に限定されないが、例えば、下記式(2):
{式中、Mは、リン原子又はホウ素原子を示し、Mがリン原子のとき、wは0又は1であり、Mがホウ素原子のときwは0であり、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示し、そしてR4及びR5は、各々独立に、OH基、OLi基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数3〜10のシロキシ基、炭素数6〜15のアリール基、及び炭素数6〜15のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。}で表される化合物、及び下記式(3):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示し、そしてR6は、置換されていてもよい炭素数1〜20の有機基を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
式(2)において、MがB原子でwが0のとき、化合物(B)は、ホウ酸構造となり;
MがP原子でwが0のとき、化合物(B)は亜リン酸構造となり;
MがP原子でwが1のとき化合物(B)はリン酸構造となる。化合物(B)を含有する電解液の安定性の観点から、MがP原子である下記式(12):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数1〜10の有機基を示し、R4及びR5は、各々独立に、OH基、OLi基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数3〜10のシロキシ基、炭素数6〜15のアリール基、及び炭素数6〜15のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示し、nは0又は1である。}の構造がより好ましい。
MがP原子でwが0のとき、化合物(B)は亜リン酸構造となり;
MがP原子でwが1のとき化合物(B)はリン酸構造となる。化合物(B)を含有する電解液の安定性の観点から、MがP原子である下記式(12):
式(2)及び(12)におけるR4及びR5の、置換されてもよい炭素数1〜10のアルキル基は、炭素原子が直接M原子に結合した構造を示すものである。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子(ただし、フッ素原子は除く)の他;ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)などのヘテロ原子を含む1価又は2価の有機基;フェニル基、ベンジル基などの芳香族基などが挙げられる。
R4及びR5のそれぞれで表されるアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基(allyl)、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はフルオロヘキシル基がより好ましい。
R4及びR5のそれぞれで表されるアルキル基の炭素数は、1以上10以下であり、2以上10以下が好ましくは、3以上8以下がより好ましい。炭素数が1以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が10以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
R4及びR5のそれぞれで表されるアルキル基の炭素数は、1以上10以下であり、2以上10以下が好ましくは、3以上8以下がより好ましい。炭素数が1以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が10以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
R4及びR5の、置換されてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基は、炭素原子が酸素原子を介してM原子に結合した構造を示すものである。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基;アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基などの、フッ素置換アルコキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子(ただしフッ素原子を除く)の他;ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)などの、ヘテロ原子を含む1価又は2価の有機基;フェニル基、ベンジル基などの芳香族基などが挙げられる。
R4及びR5のそれぞれで表されるアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基(allyloxy)、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。なかでも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基(allyloxy)、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、又はフルオロプロポキシ基がより好ましい。
R4及びR5のそれぞれで表されるアルコキシ基の炭素数は、1〜10であり、1以上8以下が好ましく、2以上8以下がより好ましい。炭素数が1以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が10以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
R4及びR5のそれぞれで表されるアルコキシ基の炭素数は、1〜10であり、1以上8以下が好ましく、2以上8以下がより好ましい。炭素数が1以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が10以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
R4及びR5の炭素数3〜10のシロキシ基は、ケイ素原子が酸素原子を介してM原子に結合した構造を示すものである。シロキシ基は、Si−O−Si−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。
シロキシ基の炭素数は、3以上10以下であり、3以上8以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。シロキシ基の炭素数が3以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が10以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。
シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、1以上4以下が好ましく、1以上3以下がより好ましく、1以上2以下がさらに好ましく、1が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
シロキシ基の炭素数は、3以上10以下であり、3以上8以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。シロキシ基の炭素数が3以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が10以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。
シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、1以上4以下が好ましく、1以上3以下がより好ましく、1以上2以下がさらに好ましく、1が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
R4及びR5のアリール基とは、芳香族環の炭素原子が直接M原子に結合した構造を示すものである。アリール基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
アリール基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6以上15以下であり、6以上12以下が好ましい。アリール基の炭素数が6以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリール基の炭素数が15以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
アリール基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6以上15以下であり、6以上12以下が好ましい。アリール基の炭素数が6以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリール基の炭素数が15以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
R4及びR5の、アリールオキシ基とは、アリール基が酸素を介してM原子に結合した構造を示すものである。アリールオキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子;ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)、アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
アリールオキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素数は、6以上15以下であり、6以上12以下が好ましい。アリールオキシ基の炭素数が6以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリールオキシ基の炭素数が15以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
アリールオキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素数は、6以上15以下であり、6以上12以下が好ましい。アリールオキシ基の炭素数が6以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリールオキシ基の炭素数が15以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
式(2)及び(12)におけるR4及びR5としては、特に限定されないが、例えば、置換されてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数3〜10のシロキシ基が好ましい。また、R4及びR5のうちの少なくともいずれか1つは、置換されてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、及び炭素数3〜10のシロキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましい。R6及びR7がこのような基であることにより、電解液への溶解性がより向上する傾向にある。
式(2)又は式(3)で表される化合物(B)において、R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素数1〜10の有機基を示す。この有機基は、好ましくは、置換されていてもよい炭化水素基である。R1、R2、及びR3の好ましい構造は、前述した式(1)で表される構造におけるR1、R2、及びR3の好ましい構造と同じである。
式(3)で表される化合物(B)において、R6は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。R6で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く)の他、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)などが挙げられる。
ここで、R6で示される炭化水素基の炭素数は、1以上20以下であり、1以上16以下が好ましく、1以上14以下がより好ましい。
式(3)で表される化合物(B)において、R6は置換されていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を示す。R6で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子(ただし、フッ素原子を除く)の他、ニトリル基(−CN)、エーテル基(−O−)、カーボネート基(−OCO2−)、エステル基(−CO2−)、カルボニル基(−CO−)スルフィド基(−S−)、スルホキシド基(−SO−)、スルホン基(−SO2−)、ウレタン基(−NHCO2−)などが挙げられる。
ここで、R6で示される炭化水素基の炭素数は、1以上20以下であり、1以上16以下が好ましく、1以上14以下がより好ましい。
R6で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、下記式(13):
{式中、R21は、置換されていてもよい炭素数1〜13の炭化水素基を示し、そしてR22は、置換されていてもよい炭素数1〜6の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数3〜6のトリアルキルシリル基を示す。}の構造が好ましい。この場合、化合物(B)の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
式(13)中、R21としては、化合物(B)の化学的安定性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基などが、好ましい例として挙げられる。
式(13)中、R21としては、化合物(B)の化学的安定性の観点から、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基などが、好ましい例として挙げられる。
式(13)中、R22としては、化合物(B)の化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が、好ましい例として挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基である。特に、R22がトリアルキルシリル基である場合、化合物(B)は下記式(14):
{式中、R1、R2、及びR3は、各々独立に、炭素数1〜10の有機基を示し、そしてR21は、置換されていてもよい炭素数1〜13の炭化水素基を示す。}の構造となる。
化合物(B)の好ましい具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、プロピルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、エチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノメチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノエチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(トリフルオロエチル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(ヘキサフルオロイソプロピル)ビス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、硫酸ビス(トリメチルシリル)、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ビス(トリメチルシリル)、マロン酸ビス(トリメチルシリル)、コハク酸ビス(トリメチルシリル)、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)、フタル酸ビス(トリメチルシリル)、イソフタル酸ビス(トリメチルシリル)、テレフタル酸ビス(トリメチルシリル)などが挙げられる。このなかでも、サイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、ピロリン酸テトラキス(トリメチルシリル)、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、プロピルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、エチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、メチルホスホン酸ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノメチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノエチルビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(トリフルオロエチル)ビス(トリメチルシリル)、リン酸モノ(ヘキサフルオロイソプロピル)ビス(トリメチルシリル)、コハク酸ビス(トリメチルシリル)、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)、及びイソフタル酸ビス(トリメチルシリル)からなる群より選ばれる1種以上を使用することがより好ましい。
化合物(B)の含有量は、電解液100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下含有が好ましく、0.02質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.05質量%以上8質量%以下がさらに好ましく、0.1質量%以上5質量%以下が特に好ましく、0.2質量%以上4質量%以下がとりわけ好ましい。化合物(B)の含有量が0.01質量%以上であることにより、リチウムイオン二次電池においてサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物(B)の含有量が10質量%以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。これらの化合物(B)の電解液中の含有量は、31P−NMR、11B−NMR、1H−NMRなどのNMR測定により確認することができる。
本実施形態に係る電解液は、上記硫黄含有化合物(A)とともに、上記化合物(B)を含有することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善し、かつガス発生と自己放電とを大幅に抑制することができる。この理由は明らかではないが、硫黄含有化合物(A)と化合物(B)とが正極若しくは負極、又はこれらの両方に作用し、化合物(A)と化合物(B)とからなる複合皮膜を形成し、リチウムイオン二次電池内における電解液の酸化分解及び還元分解を特異的に抑制するためと推察される。
〔添加剤〕
本実施形態に係る電解液は、必要に応じて、上述したリチウム塩、硫黄含有化合物(A)、及び化合物(B)以外の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上の添加剤が挙げられる。このようなその他の添加剤を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。
本実施形態に係る電解液は、必要に応じて、上述したリチウム塩、硫黄含有化合物(A)、及び化合物(B)以外の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上の添加剤が挙げられる。このようなその他の添加剤を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量は、電解液100質量%に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.01質量%以上がさらに好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量が0.001質量%以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の含有量が3質量%以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。これらのジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる添加剤の電解液中の含有量は、31P−NMR、19F−NMRなどのNMR測定により確認することができる。
上述した添加剤の他には、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート類;スクシノニトリル、アジポニトリルなどのニトリル系化合物;ホスファゼン類、リン酸エステル類などのリン系の難燃剤;電極及びセパレータの濡れ性を向上させる界面活性剤などを添加することができる。このような添加剤を用いることにより、電池のサイクル寿命及び安全性がより向上する傾向にある。
本実施形態に係る電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液として水溶液を用いない蓄電デバイスであり。その例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう。)は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましい。
(正極活物質)
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式(7):
LiMn2−xMaxO4 (7)
{式中、Maは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてxは、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物、下記式(8):
LiMn1−uMeuO2 (8)
{式中、Meは、Mnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてuは、0≦u≦0.9である。}で表される酸化物、下記式(9):
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (9)
{式中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてzは、0.1≦z≦0.9である。}で表される複合酸化物、下記式(10):
LiMb1−yFeyPO4 (10)
{式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてyは、0≦y≦0.9である。}で表される化合物、及び下記式(11):
Li2MfPO4F (11)
{式中、Mfは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式(7):
LiMn2−xMaxO4 (7)
{式中、Maは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてxは、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物、下記式(8):
LiMn1−uMeuO2 (8)
{式中、Meは、Mnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてuは、0≦u≦0.9である。}で表される酸化物、下記式(9):
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (9)
{式中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてzは、0.1≦z≦0.9である。}で表される複合酸化物、下記式(10):
LiMb1−yFeyPO4 (10)
{式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてyは、0≦y≦0.9である。}で表される化合物、及び下記式(11):
Li2MfPO4F (11)
{式中、Mfは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
上記式(7)で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式(7a):
LiMn2−xNixO4 (7a)
{式中、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物が好ましく、下記式(7b):
LiMn2−xNixO4 (7b)
{式中、0.3≦x≦0.6である。}で表される酸化物がより好ましい。
式(7a)又は式(7b)で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、LiMn1.5Ni0.5O4、及びLiMn1.6Ni0.4O4が挙げられる。このような式(7)で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。
ここで、上記式(7)で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性などの観点から、Mn原子のモル数に対して10モル%以下の範囲で、上記構造の酸化物以外に、遷移金属又は遷移金属酸化物をさらに含有してもよい。上記式(7)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn2−xNixO4 (7a)
{式中、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物が好ましく、下記式(7b):
LiMn2−xNixO4 (7b)
{式中、0.3≦x≦0.6である。}で表される酸化物がより好ましい。
式(7a)又は式(7b)で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、LiMn1.5Ni0.5O4、及びLiMn1.6Ni0.4O4が挙げられる。このような式(7)で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。
ここで、上記式(7)で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性などの観点から、Mn原子のモル数に対して10モル%以下の範囲で、上記構造の酸化物以外に、遷移金属又は遷移金属酸化物をさらに含有してもよい。上記式(7)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(8)で表される酸化物である層状酸化物正極活物質の一例としては、特に限定されないが、例えば、LiCoO2;LiCoO2にAl、Fe、Cr、Zn、Zrなどの添加元素を少なくとも1種以上含む酸化物;下記式(8a):
LiMn1−v−wCovNiwO2 (8a)
{式中、0.1≦v≦0.4、そして0.1≦w≦0.8である。}で表される酸化物などを、好ましいものとして挙げることができる。
式(8a)で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2などが挙げられる。このような式(8)で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式(8)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn1−v−wCovNiwO2 (8a)
{式中、0.1≦v≦0.4、そして0.1≦w≦0.8である。}で表される酸化物などを、好ましいものとして挙げることができる。
式(8a)で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2、LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2、LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2などが挙げられる。このような式(8)で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式(8)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(9)で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式(9a):
zLi2MnO3−(1−z)LiNiaMnbCocO2 (9a)
{式中、0.3≦z≦0.7、a+b+c=1、0.2≦a≦0.6、0.2≦b≦0.6、そして0.05≦c≦0.4である。}で表される複合酸化物であることが好ましい。
このなかでも、上記式(9a)において、0.4≦z≦0.6、a+b+c=1、0.3≦a≦0.4、0.3≦b≦0.4、そして0.2≦c≦0.3である複合酸化物がより好ましい。このような式(9)で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式(9)で表される複合酸化物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
zLi2MnO3−(1−z)LiNiaMnbCocO2 (9a)
{式中、0.3≦z≦0.7、a+b+c=1、0.2≦a≦0.6、0.2≦b≦0.6、そして0.05≦c≦0.4である。}で表される複合酸化物であることが好ましい。
このなかでも、上記式(9a)において、0.4≦z≦0.6、a+b+c=1、0.3≦a≦0.4、0.3≦b≦0.4、そして0.2≦c≦0.3である複合酸化物がより好ましい。このような式(9)で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式(9)で表される複合酸化物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(10)で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式(10a):
LiMn1−yFeyPO4 (10a)
{式中、0.05≦y≦0.8である。}で表される化合物、及び下記式(10b):
LiCo1−yFeyPO4 (10b)
{式中、0.05≦y≦0.8である。}で表される化合物が好ましい。
このような式(10)で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式(10)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
LiMn1−yFeyPO4 (10a)
{式中、0.05≦y≦0.8である。}で表される化合物、及び下記式(10b):
LiCo1−yFeyPO4 (10b)
{式中、0.05≦y≦0.8である。}で表される化合物が好ましい。
このような式(10)で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式(10)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記式(11)で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、及びLi2CoPO4Fが好ましい。このような式(11)で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。上記式(11)で表される化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。係る正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質とは、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であって、0.1Cの定電流放電時の放電容量が活物質の質量1gに対して10mAh以上であるものである。よって、正極活物質が、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有していればよく、4.4V(vsLi/Li+)以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において、10mAh/g以上が好ましく、15mAh/g以上がより好ましく、20mAh/g以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することができ、このことにより高いエネルギー密度を達成することができる。尚、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質と、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。4.4V(vsLi/Li+)以上の電位で10mAh/g以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、LiFePO4などが挙げられる。
(満充電時におけるリチウム基準の正極電位)
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、4.4V(vsLi/Li+)以上が好ましく、4.45V(vsLi/Li+)以上がより好ましく、4.5V(vsLi/Li+)以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。尚、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、4.4V(vsLi/Li+)以上が好ましく、4.45V(vsLi/Li+)以上がより好ましく、4.5V(vsLi/Li+)以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が4.4V(vsLi/Li+)以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。尚、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をArグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することにより、容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が0.05V(vsLi/Li+)であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧(Va)に0.05Vを足すことにより、満充電時における正極の電位を容易に算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧(Va)が4.4Vであった場合、満充電時の正極の電位は、4.4V+0.05V=4.45Vと算出することができる。
尚、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常4.25V(vsLi/Li+)以下で設定されている。そのため、満充電時の正極の電位が4.25V(vsLi/Li+)を上回るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。本実施形態において、「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、4.25V(vsLi/Li+)を上回る電位において10mAh/g以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が4.25V(vsLi/Li+)を超える電位で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという問題が生じ得る。このような問題は、満充電時における正極電位が4.25V(vsLi/Li+)以下で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では生じ難い問題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が4.25V(vsLi/Li+)を上回る場合に生じる問題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。尚、(vsLi/Li+)はリチウム基準の電位を示す。
(正極活物質の製造方法)
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で2種以上の金属塩(例えば硫酸塩及び硝酸塩から選ばれる金属塩)を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。或いは、金属塩を溶解させた液に、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる1種以上を混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で2種以上の金属塩(例えば硫酸塩及び硝酸塩から選ばれる金属塩)を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。或いは、金属塩を溶解させた液に、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び水酸化リチウムから選ばれる1種以上を混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することにより、所望の無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
(正極の製造方法)
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。先ず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどを加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧して厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。先ず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどを加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧して厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質、及びスズ合金負極活物質に代表される、リチウムとの合金形成が可能な元素を含む負極活物質;ケイ素酸化物負極活物質;スズ酸化物負極活物質;及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質、及びスズ合金負極活物質に代表される、リチウムとの合金形成が可能な元素を含む負極活物質;ケイ素酸化物負極活物質;スズ酸化物負極活物質;及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる1種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックなどが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものなどが挙げられる。
リチウムとの合金形成が可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの1種又は2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。尚、「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素が含まれていてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン(Ti)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)などが挙げられる。これらの中でもなかでも、長周期型周期表における4族又は14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素、及びスズからなる群より選ばれる1種以上である。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン(Ti)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アルミニウム(Al)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)などが挙げられる。これらの中でもなかでも、長周期型周期表における4族又は14族の金属元素又は半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素、及びスズからなる群より選ばれる1種以上である。
(負極の製造方法)
負極は、例えば、下記のようにして得られる。先ず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどを加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧して厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック;及び炭素繊維が挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。
負極は、例えば、下記のようにして得られる。先ず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダーなどを加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧して厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック;及び炭素繊維が挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。
〔セパレータ〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウンなどの安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられる。これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちの1種以上を主成分として含有する微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、1種の微多孔膜の単層から成っていてもよく、1種の微多孔膜を複数積層したものであってもよく、或いは2種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウンなどの安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられる。これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンのうちの1種以上を主成分として含有する微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、1種の微多孔膜の単層から成っていてもよく、1種の微多孔膜を複数積層したものであってもよく、或いは2種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極及び負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体(正極の外側に配置)と、負極集電体(負極の外側に配置)と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。
図1は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図1に示されるリチウムイオン二次電池100は、セパレータ110と、そのセパレータ110を両側から挟む正極120と負極130と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体140(正極の外側に配置)と、負極集電体150(負極の外側に配置)と、それらを収容する電池外装160とを備える。正極120とセパレータ110と負極130とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、及び負極、並びに必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して成る巻回構造の積層体、
該積層体を折り曲げて成る折曲構造の積層体、
該積層体の複数を積層して成る多層構造の積層体
などに成形し、
次いで、これらのいずれかの構造を有する積層体を電池ケース(外装)内に収容し、
そして、本実施形態の電解液をケース内部に注液して上記積層体を該電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などの適宜の形状が、好適に採用される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、及び負極、並びに必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層体とし、
該積層体を巻回して成る巻回構造の積層体、
該積層体を折り曲げて成る折曲構造の積層体、
該積層体の複数を積層して成る多層構造の積層体
などに成形し、
次いで、これらのいずれかの構造を有する積層体を電池ケース(外装)内に収容し、
そして、本実施形態の電解液をケース内部に注液して上記積層体を該電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などの適宜の形状が、好適に採用される。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
(1)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
<正極シートの作製>
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工業社製)と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、90:6:4の固形分質量比で混合した。ここに、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
(1)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
<正極シートの作製>
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工業社製)と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、90:6:4の固形分質量比で混合した。ここに、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
<負極シートの作製>
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極シートを得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、商品名「OMAC1.2H/SS」)及び別のグラファイト粉末(TIMCAL社製、商品名「SFG6」)と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が45質量%となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、負極シートを得た。
<電池の作製>
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを、それぞれ、直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、下記実施例及び比較例にそれぞれ記載した電解液を0.2mL注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを、それぞれ、直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース(外装体)に挿入した。次いで、そこに、下記実施例及び比較例にそれぞれ記載した電解液を0.2mL注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
<電池性能評価>
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.4Vに到達した後、4.4Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する方法で、初期充放電を行った。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.4Vに到達した後、4.4Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する方法で、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、50℃に設定した恒温槽中において、1.0Cの定電流で4.4Vまで充電した後、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を1サイクルとして、さらに99サイクルの充放電を繰り返し、全体で100サイクルのサイクル充放電を行った。そしてこの時の1サイクル目及び100サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
[実施例1]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.15gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Aを得た。電解液A中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
電解液として上記で作製した電解液Aを用い、上述の(1)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Aを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が162mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量が130mAh/gと高く、そして100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が80%と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を4.4Vまで充電した後、Arグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、4.45V(vsLi/Li+)であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.15gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Aを得た。電解液A中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
電解液として上記で作製した電解液Aを用い、上述の(1)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Aを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が162mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量が130mAh/gと高く、そして100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が80%と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を4.4Vまで充電した後、Arグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、4.45V(vsLi/Li+)であった。
[実施例2]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,4−ブタンスルトン(キシダ化学社製)を0.15gと、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Bを得た。電解液B中の1,4−ブタンスルトンの含有量は1.5質量%であり、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Bを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は160mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は126mAh/gと高く、そして100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は79%と高い値を示した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,4−ブタンスルトン(キシダ化学社製)を0.15gと、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Bを得た。電解液B中の1,4−ブタンスルトンの含有量は1.5質量%であり、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Bを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は160mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は126mAh/gと高く、そして100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は79%と高い値を示した。
[実施例3]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.75gに、1,2−プロパンジオール硫酸エステルを0.2gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO3(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Cを得た。電解液C中の1,2−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Cを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は161mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は126mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は78%と高い値を示した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.75gに、1,2−プロパンジオール硫酸エステルを0.2gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO3(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Cを得た。電解液C中の1,2−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Cを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は161mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は126mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は78%と高い値を示した。
[実施例4]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.75gに、エチレンサルファイト(キシダ化学社製)を0.2gと、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO3(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Dを得た。電解液D中のエチレンサルファイトの含有量は2.0質量%であり、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Dを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量、159mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は122mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は77%と高い値を示した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.75gに、エチレンサルファイト(キシダ化学社製)を0.2gと、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO3(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Dを得た。電解液D中のエチレンサルファイトの含有量は2.0質量%であり、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Dを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量、159mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量は122mAh/gと高く、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は77%と高い値を示した。
[比較例1]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液を電解液Eとした。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は158mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は95mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は60%を示した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液を電解液Eとした。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は158mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は95mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は60%を示した。
[比較例2]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.95gに、リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Fを得た。電解液F中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は160mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は112mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は70%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.95gに、リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Fを得た。電解液F中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は160mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は112mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は70%であった。
[比較例3]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.95gに、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Gを得た。電解液G中の亜リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Gを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は161mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は111mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は69%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.95gに、亜リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Gを得た。電解液G中の亜リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Gを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は161mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は111mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は69%であった。
[比較例4]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.85gに、1,3−プロパンスルトンを0.15g含有させ、電解液Hを得た。電解液H中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は162mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は105mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は65%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.85gに、1,3−プロパンスルトンを0.15g含有させ、電解液Hを得た。電解液H中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は162mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は105mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は65%であった。
[比較例5]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.8gに、1,2−プロパンジオール硫酸エステルを0.20g含有させ、電解液Iを得た。電解液I中の1,2−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Iを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は161mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は103mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は64%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.8gに、1,2−プロパンジオール硫酸エステルを0.20g含有させ、電解液Iを得た。電解液I中の1,2−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Iを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は161mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は103mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は64%であった。
[比較例6]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.8gに、エチレンサルファイトを0.20g含有させ、電解液Jを得た。電解液J中のエチレンサルファイトの含有量は2.0質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Jを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は160mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は102mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は64%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.8gに、エチレンサルファイトを0.20g含有させ、電解液Jを得た。電解液J中のエチレンサルファイトの含有量は2.0質量%であった。
実施例1と同様にして、(1)に記載の方法で電解液Jを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は160mAh/gであり、100サイクル目の放電容量は102mAh/gであり、100サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は64%であった。
表1から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物(A)と本発明所定の化合物(B)とを組み合せることによって、4.45V(vsLi/Li+)の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好なサイクル寿命が得られることが確認された。
(2)LiCoO2正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
<正極シートの作製>
正極活物質として電池電圧4.5Vで200mAh/gの容量を有するLiCoO2と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、92.6:3.7:3.7の固形分質量比で混合した。ここに、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
<正極シートの作製>
正極活物質として電池電圧4.5Vで200mAh/gの容量を有するLiCoO2と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製)とを、92.6:3.7:3.7の固形分質量比で混合した。ここに、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分40質量%となるように添加してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延することにより、正極シートを得た。
<負極シートの作製>
上記(1)における<負極シートの作製>と同様にして、負極シートを得た。
上記(1)における<負極シートの作製>と同様にして、負極シートを得た。
<電池の作製>
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた他は、上記(1)における<電池の作製>と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた他は、上記(1)における<電池の作製>と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
<電池性能評価>
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.5Vに到達した後、4.5Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する方法で、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、25℃に設定した恒温槽中において、1.0Cの定電流で4.5Vまで充電した後、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を1サイクルとし、さらに199サイクル充放電を繰り返し、全体で200サイクルのサイクル充放電を行った。この時の1サイクル目及び200サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.5Vに到達した後、4.5Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する方法で、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、25℃に設定した恒温槽中において、1.0Cの定電流で4.5Vまで充電した後、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を1サイクルとし、さらに199サイクル充放電を繰り返し、全体で200サイクルのサイクル充放電を行った。この時の1サイクル目及び200サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
[実施例5]
電解液として上記実施例1で作製した電解液Aを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Aを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が192mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量が156mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が81%と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を4.5Vまで充電した後、Arグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、4.55V(vsLi/Li+)であった。
電解液として上記実施例1で作製した電解液Aを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Aを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が192mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量が156mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が81%と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を4.5Vまで充電した後、Arグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、4.55V(vsLi/Li+)であった。
[実施例6]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.799gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)を0.05gと、ジフルオロリン酸リチウムを0.001g含有させ、電解液Kを得た。電解液K中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.01質量%であった。
実施例5と同様にして、上述の(2)に記載の方法で上記の電解液Kを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。その結果、電解液Kを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が193mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量が154mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が80%と高い値を示した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.799gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)を0.05gと、ジフルオロリン酸リチウムを0.001g含有させ、電解液Kを得た。電解液K中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.01質量%であった。
実施例5と同様にして、上述の(2)に記載の方法で上記の電解液Kを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。その結果、電解液Kを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が193mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量が154mAh/gと高く、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が80%と高い値を示した。
[比較例7]
電解液として上記比較例1で作製した電解液Eを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が190mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が118mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が62%であった。
電解液として上記比較例1で作製した電解液Eを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が190mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が118mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が62%であった。
[比較例8]
電解液として上記比較例2で作製した電解液Fを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が193mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が135mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が70%であった。
電解液として上記比較例2で作製した電解液Fを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が193mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が135mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が70%であった。
[比較例9]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.95gに、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Lを得た。電解液L中のアジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
電解液として上記の電解液Lを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Lを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が192mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が136mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が71%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.95gに、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Lを得た。電解液L中のアジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
電解液として上記の電解液Lを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Lを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が192mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が136mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が71%であった。
[比較例10]
電解液として上記比較例4で作製した電解液Hを用い、上述の(2)に記載の方法で電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は193mAh/gであり、200サイクル目の放電容量は129mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は67%であった。
電解液として上記比較例4で作製した電解液Hを用い、上述の(2)に記載の方法で電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は193mAh/gであり、200サイクル目の放電容量は129mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は67%であった。
[比較例11]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液8.90gに、1,3−プロパンスルトンを1.1g含有させ、電解液Mを得た。電解液M中の1,3−プロパンスルトンの含有量は11質量%であった。
電解液として上記の電解液Mを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Mを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が190mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が122mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が64%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液8.90gに、1,3−プロパンスルトンを1.1g含有させ、電解液Mを得た。電解液M中の1,3−プロパンスルトンの含有量は11質量%であった。
電解液として上記の電解液Mを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Mを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が190mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が122mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が64%であった。
[比較例12]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.995gに、1,3−プロパンスルトンを0.005g含有させ、電解液Nを得た。電解液N中の1,3−プロパンスルトンの含有量は0.05質量%であった。
電解液として、上記の電解液Nを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Nを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が191mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が120mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が63%であった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.995gに、1,3−プロパンスルトンを0.005g含有させ、電解液Nを得た。電解液N中の1,3−プロパンスルトンの含有量は0.05質量%であった。
電解液として、上記の電解液Nを用い、上述の(2)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Nを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が191mAh/gであり、200サイクル目の放電容量が120mAh/gであり、200サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が63%であった。
表2から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物(A)と本発明所定の化合物(B)とを組合せることによって、4.55V(vsLi/Li+)の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル寿命が得られた。
(3)LiNi0.5Mn1.5O4正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
<正極活物質の合成>
遷移金属元素のモル比として1:3の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/Lになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液1,500mLを、70℃に加温した濃度2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液1,650mL中に、12.5mL/minの添加速度で120分間かけて滴下した。尚、滴下中は、攪拌の下、200mL/minの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。この滴下操作により、析出物質が発生した。得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径2μmの炭酸リチウムとを、リチウム:ニッケル:マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時間乾式混合した。次いで、得られた混合物を、酸素雰囲気下、1,000℃において5時間焼成することにより、LiNi0.5Mn1.5O4で表される正極活物質を得た。
<正極活物質の合成>
遷移金属元素のモル比として1:3の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が2mol/Lになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液1,500mLを、70℃に加温した濃度2mol/Lの炭酸ナトリウム水溶液1,650mL中に、12.5mL/minの添加速度で120分間かけて滴下した。尚、滴下中は、攪拌の下、200mL/minの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。この滴下操作により、析出物質が発生した。得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径2μmの炭酸リチウムとを、リチウム:ニッケル:マンガンのモル比が1:0.5:1.5になるように秤量し、1時間乾式混合した。次いで、得られた混合物を、酸素雰囲気下、1,000℃において5時間焼成することにより、LiNi0.5Mn1.5O4で表される正極活物質を得た。
<正極シートの作製>
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末(TIMCAL社製、商品名「KS−6」)とアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製、商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、商品名「L#7208」)とを、80:5:5:10の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延づることにより、正極シートを得た。
尚、上記により得られた正極と、金属Liからなる負極と、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液と、を用いてハーフセルを作製した。このセルを、0.02Cで4.85Vまで充電後、0.1Cで放電することにより、上記で調製した正極活物質が4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において111mAh/gの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末(TIMCAL社製、商品名「KS−6」)とアセチレンブラックの粉末(電気化学工業社製、商品名「HS−100」)と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、商品名「L#7208」)とを、80:5:5:10の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分35質量%となるように投入してさらに混合して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延づることにより、正極シートを得た。
尚、上記により得られた正極と、金属Liからなる負極と、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6塩を1mol/L含有させた溶液と、を用いてハーフセルを作製した。このセルを、0.02Cで4.85Vまで充電後、0.1Cで放電することにより、上記で調製した正極活物質が4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において111mAh/gの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
<負極シートの作製>
上記(1)における<負極シートの作製>と同様にして、負極シートを得た。
上記(1)における<負極シートの作製>と同様にして、負極シートを得た。
<電池の作製>
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた穂赤は上記(1)における<電池の作製>と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた穂赤は上記(1)における<電池の作製>と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
<電池性能評価>
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.9Vに到達した後、4.9Vの定電圧で8時間充電し、その後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を3回繰り返す方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、50℃に設定した恒温槽中で、1.0Cの定電流で4.9Vまで充電し、4.9Vの定電圧で2時間充電した後、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を1サイクルとし、さらに29サイクル充放電を繰り返し、全体で30サイクルのサイクル充放電を行った。この時の1サイクル目及び30サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.9Vに到達した後、4.9Vの定電圧で8時間充電し、その後、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を3回繰り返す方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、50℃に設定した恒温槽中で、1.0Cの定電流で4.9Vまで充電し、4.9Vの定電圧で2時間充電した後、1.0Cの定電流で3.0Vまで放電した。この充放電を1サイクルとし、さらに29サイクル充放電を繰り返し、全体で30サイクルのサイクル充放電を行った。この時の1サイクル目及び30サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
(4)LiNi0.5Mn1.5O4正極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生評価
上述の(3)と同様にして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ角型に打ち抜き、正極及び負極を得た。これら正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、下記実施例及び比較例にそれぞれ記載の電解液を0.5mL袋内に注入し、真空封止を行うことにより、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.9Vに到達した後、4.9Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を3回繰り返す方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後、電池を水浴中に浸して体積を測定した。その後、50℃の環境下、1Cの定電流で4.9Vの電圧に達するまで充電した後、4.9Vの定電圧で9日間連続で充電し、さらに1Cの定電流で3.0Vまで放電した。電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を再度測定した。この時の連続充電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量(mL)を求めた。
上述の(3)と同様にして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ角型に打ち抜き、正極及び負極を得た。これら正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、正負極の端子を突設させながら挿入した。その後、下記実施例及び比較例にそれぞれ記載の電解液を0.5mL袋内に注入し、真空封止を行うことにより、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.9Vに到達した後、4.9Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する充放電を3回繰り返す方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後、電池を水浴中に浸して体積を測定した。その後、50℃の環境下、1Cの定電流で4.9Vの電圧に達するまで充電した後、4.9Vの定電圧で9日間連続で充電し、さらに1Cの定電流で3.0Vまで放電した。電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を再度測定した。この時の連続充電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量(mL)を求めた。
[実施例7]
電解液として実施例1で作製した電解液Aを用い、上述の(3)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Aを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が118mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量が87mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が74%と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を4.9Vまで充電した後、Arグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、4.95V(vsLi/Li+)であった。
また、電解液として実施例1で作製した電解液Aを用い、上述の(4)に記載の方法でシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は、2.2mLと低かった。
電解液として実施例1で作製した電解液Aを用い、上述の(3)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行った。その結果、電解液Aを備えるリチウムイオン二次電池は、1サイクル目の放電容量が118mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量が87mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率が74%と高い値を示した。尚、本実施例のリチウムイオン二次電池を4.9Vまで充電した後、Arグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、4.95V(vsLi/Li+)であった。
また、電解液として実施例1で作製した電解液Aを用い、上述の(4)に記載の方法でシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は、2.2mLと低かった。
[実施例8]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.1g含有させ、電解液Oを得た。電解液O中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Oを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は91mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は78%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は1.7mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.1g含有させ、電解液Oを得た。電解液O中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Oを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は91mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は78%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は1.7mLと低かった。
[実施例9]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.65gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.2g含有させ、電解液Pを得た。電解液P中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は2.0質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Pを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は96mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は82%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は1.3mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.65gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)を0.2g含有させ、電解液Pを得た。電解液P中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は2.0質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Pを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は96mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は82%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は1.3mLと低かった。
[実施例10]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.80gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、ポリリン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Qを得た。電解液Q中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、ポリリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Qを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は116mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は82mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は71%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.1mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.80gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、ポリリン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Qを得た。電解液Q中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、ポリリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Qを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は116mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は82mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は71%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.1mLと低かった。
[実施例11]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、エチレングリコール硫酸エステルを0.20gと、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Rを得た。電解液R中のエチレングリコール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Rを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は115mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は81mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は70%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.6mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、エチレングリコール硫酸エステルを0.20gと、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Rを得た。電解液R中のエチレングリコール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、イタコン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Rを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は115mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は81mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は70%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.6mLと低かった。
[実施例12]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、1,3−プロパンジオール硫酸エステルを0.20gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Sを得た。電解液S中の1,3−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Sを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は84mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は72%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.3mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、1,3−プロパンジオール硫酸エステルを0.20gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Sを得た。電解液S中の1,3−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Sを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は84mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は72%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.3mLと低かった。
[実施例13]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.749gに、プロピレンサルファイトを0.20gと、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有と、ジフルオロリン酸リチウム0.001g含有させ、電解液Tを得た。電解液T中のプロピレンサルファイトの含有量は2.0質量%であり、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.01質量%あった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Tを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は116mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は82mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は71%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法で、ガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は、2.5mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.749gに、プロピレンサルファイトを0.20gと、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有と、ジフルオロリン酸リチウム0.001g含有させ、電解液Tを得た。電解液T中のプロピレンサルファイトの含有量は2.0質量%であり、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.01質量%あった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Tを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は116mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は82mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は71%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法で、ガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は、2.5mLと低かった。
[実施例14]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、ブチレンサルファイトを0.20gと、イソフタル酸(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Uを得た。電解液U中のブチレンサルファイトの含有量は2.0質量%であり、イソフタル酸(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Uを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は110mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は77mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は70%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は2.3mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.75gに、ブチレンサルファイトを0.20gと、イソフタル酸(トリメチルシリル)を0.05g含有させ、電解液Uを得た。電解液U中のブチレンサルファイトの含有量は2.0質量%であり、イソフタル酸(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Uを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は110mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は77mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は70%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は2.3mLと低かった。
[実施例15]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.8gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)(BO3(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Vを得た。電解液V中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Vを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は118mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は90mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は76%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.5mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.8gに、1,3−プロパンスルトンを0.15gと、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)(BO3(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.05g含有させ、電解液Vを得た。電解液V中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.5質量%であり、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Vを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は118mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は90mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は76%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.5mLと低かった。
[実施例16]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.749gに、1,2−プロパンジオール硫酸エステルを0.20gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有と、ジフルオロリン酸リチウム0.001g含有させ、電解液Wを得た。電解液W中の1,2−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.01質量%あった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Wを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は87mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は74%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.3mLと低かった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.749gに、1,2−プロパンジオール硫酸エステルを0.20gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.05g含有と、ジフルオロリン酸リチウム0.001g含有させ、電解液Wを得た。電解液W中の1,2−プロパンジオール硫酸エステルの含有量は2.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は0.5質量%であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は0.01質量%あった。
実施例7と同様にして、(3)に記載の方法で電解液Wを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は117mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量は87mAh/gと高く、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は74%と高い値を示した。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は2.3mLと低かった。
[比較例13]
電解液として上記比較例1で作製した電解液Eを用い、上述の(3)に記載の方法で電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は107mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は63mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は59%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は4.7mLであった。
電解液として上記比較例1で作製した電解液Eを用い、上述の(3)に記載の方法で電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は107mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は63mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は59%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は4.7mLであった。
[比較例14]
実施例7と同様にして、電解液として上記比較例2で作製した電解液Fを用い、上述の(3)に記載の方法で電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は114mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は73mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は64%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は3.2mLであった。
実施例7と同様にして、電解液として上記比較例2で作製した電解液Fを用い、上述の(3)に記載の方法で電解液Fを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は114mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は73mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は64%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は3.2mLであった。
[比較例15]
電解液として上記比較例9で作製した電解液Lを用い、上述の(3)に記載の方法で電解液Lを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は113mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は71mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は63%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は3.6mLであった。
電解液として上記比較例9で作製した電解液Lを用い、上述の(3)に記載の方法で電解液Lを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その電池性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は113mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は71mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は63%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は3.6mLであった。
[比較例16]
電解液として上記比較例4で作製した電解液Hを用い、(3)に記載の方法で電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池の電池を作製し、その性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は116mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は73mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は63%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は4.3mLであった。
電解液として上記比較例4で作製した電解液Hを用い、(3)に記載の方法で電解液Hを備えるリチウムイオン二次電池の電池を作製し、その性能評価を行った。結果、1サイクル目の放電容量は116mAh/gであり、30サイクル目の放電容量は73mAh/gであり、30サイクル目の放電容量を1サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は63%であった。
また、(4)に記載の方法でガス発生評価を行った。その結果、電池運転後のガス発生量は4.3mLであった。
表3から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物(A)と本発明所定の化合物(B)とを組合せることによって、4.95V(vsLi/Li+)の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好なサイクル寿命及び良好なガス発生抑制効果の双方が同時に得られた。
(5)LiCoO2正極を用いたリチウムイオン二次電池による過剰電流容量評価(自己放電の評価)
<正極シートの作製>
上記(2)における<正極の作製>と同様にして、正極シートを得た。
<正極シートの作製>
上記(2)における<正極の作製>と同様にして、正極シートを得た。
<負極シートの作製>
上記(1)における<負極シートの作製>と同様にして、負極シートを得た。
上記(1)における<負極シートの作製>と同様にして、負極シートを得た。
<電池の作製>
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた他は、上記(1)における<電池の作製>と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
正極及び負極として、上述のようにして作製した正極シート及び負極シートをそれぞれ直径16mmの円盤状に打ち抜いて得た正極及び負極を用いた他は、上記(1)における<電池の作製>と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
<電池性能評価>
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.5Vに到達した後、4.5Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、4Vまで充電した後に、電気化学測定装置(東陽テクニカ社、ソーラートロン 1400)を用いて、FRA方式でインピーダンス測定を行い、正極界面の抵抗値(Ω)を測定した。この抵抗値は、電池出力の観点から、0.001Ω〜50Ωの範囲が好ましい。
上記抵抗測定後の電池を、50℃に設定した恒温槽中において、1.0Cの定電流で4.55Vまで充電した後、240時間4.55Vの定電圧充電を行った。ここで240時間の定電圧充電中に充電された充電容量を過剰充電容量と定義する。本過剰充電容量は、電池の自己放電を打ち消し、一定電圧を維持するために充電された容量であることから、本過剰充電容量は電池の自己放電の指標として用いることができる。
得られたリチウムイオン二次電池を、25℃に設定した恒温槽(二葉科学社製、商品名「PLM−73S」)に収容し、充放電装置(アスカ電子(株)製、商品名「ACD−01」)に接続し、20時間静置した。次いで、その電池を0.2Cの定電流で充電し、4.5Vに到達した後、4.5Vの定電圧で8時間充電し、0.2Cの定電流で3.0Vまで放電する方法により、初期充放電を行った。
上記初期充放電後の電池を、4Vまで充電した後に、電気化学測定装置(東陽テクニカ社、ソーラートロン 1400)を用いて、FRA方式でインピーダンス測定を行い、正極界面の抵抗値(Ω)を測定した。この抵抗値は、電池出力の観点から、0.001Ω〜50Ωの範囲が好ましい。
上記抵抗測定後の電池を、50℃に設定した恒温槽中において、1.0Cの定電流で4.55Vまで充電した後、240時間4.55Vの定電圧充電を行った。ここで240時間の定電圧充電中に充電された充電容量を過剰充電容量と定義する。本過剰充電容量は、電池の自己放電を打ち消し、一定電圧を維持するために充電された容量であることから、本過剰充電容量は電池の自己放電の指標として用いることができる。
[実施例17]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液Xを得た。電解液X中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液Xを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Xを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.27mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は35.1Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液Xを得た。電解液X中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液Xを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Xを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.27mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は35.1Ωであった。
[実施例18]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.75gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1gとビニレンカーボネート(キシダ化学社製)を0.05g含有させ、電解液Yを得た。電解液Y中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であり、ビニレンカーボネートの含有量は0.05質量%であった。
電解液として上記の電解液Yを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Yを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.25mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は36.2Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.75gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1gとビニレンカーボネート(キシダ化学社製)を0.05g含有させ、電解液Yを得た。電解液Y中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であり、ビニレンカーボネートの含有量は0.05質量%であった。
電解液として上記の電解液Yを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Yを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.25mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は36.2Ωであった。
[実施例19]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,3−プロパンスルトン(東京化成工業株式会社)を0.1gと、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液Zを得た。電解液Z中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であり、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液Zを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Xを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.30mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は38.4Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、1,3−プロパンスルトン(東京化成工業株式会社)を0.1gと、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)(アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液Zを得た。電解液Z中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であり、アジピン酸ビス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液Zを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液Xを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.30mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は38.4Ωであった。
[実施例20]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、メタンスルホン酸エチル(東京化成工業株式会社)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液AAを得た。電解液AA中のメタンスルホン酸エチルの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液AAを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液AAを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.53mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は43.7Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、メタンスルホン酸エチル(東京化成工業株式会社)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液AAを得た。電解液AA中のメタンスルホン酸エチルの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液AAを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液AAを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.53mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は43.7Ωであった。
[実施例21]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、エチレンサルファイト(東京化成工業株式会社)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液ABを得た。電解液AB中のエチレンサルファイトの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液ABを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ABを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.67mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は40.9Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、エチレンサルファイト(東京化成工業株式会社)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液ABを得た。電解液AB中のエチレンサルファイトの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液ABを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ABを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.67mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は40.9Ωであった。
[実施例22]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、エチレングリコール硫酸エステル(別名:エチレンスルファート、東京化成工業株式会社)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液ACを得た。電解液AC中のエチレングリコール硫酸エステルの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液ACを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ACを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.89mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は44.1Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液(キシダ化学社製)9.8gに、エチレングリコール硫酸エステル(別名:エチレンスルファート、東京化成工業株式会社)を0.1gと、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液ACを得た。電解液AC中のエチレングリコール硫酸エステルの含有量は1.0質量%であり、リン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
電解液として上記の電解液ACを用い、上述の(5)に記載の方法でリチウムイオン二次電池を作製し、過剰充電容量評価を行った。その結果、電解液ACを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.89mAh/gと低かった。また、この電池の抵抗値は44.1Ωであった。
[比較例17]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.9gに、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液ADを得た。電解液AD中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
実施例17と同様にして、(5)に記載の方法で電解液ADを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液ADを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.77mAh/gであった。また、この電池の抵抗値は62.3Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.9gに、リン酸トリス(トリメチルシリル)(PO4(Si(CH3)3)3、アルドリッチ社製)を0.1g含有させ、電解液ADを得た。電解液AD中のリン酸トリス(トリメチルシリル)の含有量は1.0質量%であった。
実施例17と同様にして、(5)に記載の方法で電解液ADを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液ADを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.77mAh/gであった。また、この電池の抵抗値は62.3Ωであった。
[比較例18]
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.9gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.1g含有させ、電解液AEを得た。電解液AE中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であった。
実施例17と同様にして、(5)に記載の方法で電解液AEを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液AEを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、1.06mAh/gであった。また、この電池の抵抗値は5.5Ωであった。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒にLiPF6を1mol/L含有させた溶液9.9gに、1,3−プロパンスルトン(キシダ化学社製)を0.1g含有させ、電解液AEを得た。電解液AE中の1,3−プロパンスルトンの含有量は1.0質量%であった。
実施例17と同様にして、(5)に記載の方法で電解液AEを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液AEを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、1.06mAh/gであった。また、この電池の抵抗値は5.5Ωであった。
[比較例19]
電解液として上記比較例1で作製した電解液Eを用い、(5)に記載の方法で電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.93mAh/gであった。また、この電池の抵抗値は5.1Ωであった。
電解液として上記比較例1で作製した電解液Eを用い、(5)に記載の方法で電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池を作製し、その過剰充電容量評価を行った。結果、電解液Eを備えるリチウムイオン二次電池の過剰充電容量は、0.93mAh/gであった。また、この電池の抵抗値は5.1Ωであった。
表4から分かるように、本発明所定の硫黄含有化合物(A)と本発明所定の化合物(B)を組合せることによって、4.45V(vsLi/Li+)の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても、良好な自己放電抑制効果が得られた。
本発明に係る非水蓄電デバイス用電解液は、高電圧かつ広範囲な電圧領域において、顕著に高いサイクル寿命を有し、かつ、ガスの発生が少ないリチウムイオン二次電池の製造に好適に利用可能である。
100 リチウムイオン二次電池
110 セパレータ
120 正極
130 負極
140 正極集電体
150 負極集電体
160 電池外装
110 セパレータ
120 正極
130 負極
140 正極集電体
150 負極集電体
160 電池外装
Claims (15)
- 前記化合物(B)として、下記式(2):
- 前記硫黄含有化合物(A)として、
下記式(4−1)及び(4−2):
式(4−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるスルホン酸エステル誘導体(C)、
下記式(5−1)及び(5−2):
式(5−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表される化合物からなる群より選ばれる硫酸エステル誘導体(D)、並びに下記一般式(6−1)及び(6−2):
式(6−2)中、Ra及びRbは、各々独立に、炭素数1〜20の有機基を示す。}のそれぞれで表わされる化合物からなる群より選ばれるサルファイト誘導体(E)
の内のいずれか1種以上を含有する、請求項1又は2に記載の非水蓄電デバイス用電解液。 - 前記硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)及びサルファイト誘導体(E)の内のいずれか1種以上を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- 前記硫黄含有化合物(A)として、スルホン酸エステル誘導体(C)を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- 前記スルホン酸エステル誘導体(C)が、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、及び1,4−ブタンスルトンからなる群より選ばれる、請求項3〜5のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- 前記硫酸エステル誘導体(D)が、エチレングリコール硫酸エステル、1,2−プロパンジオール硫酸エステル、及び1,3−プロパンジオール硫酸エステルからなる群より選ばれる、請求項3に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- 前記サルファイト誘導体(E)が、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、及びブチレンサルファイトからなる群より選ばれる、請求項3又は4に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- 前記硫黄含有化合物(A)の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液100質量%に対して、0.1質量%以上10質量%以下であり、かつ、前記化合物(B)の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液100質量%に対して、0.01質量%以上10質量%以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上をさらに含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
- 正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。 - 前記正極活物質は、4.4V(vsLi/Li+)以上の電位において10mAh/g以上の放電容量を有する、請求項11に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極活物質は、下記式(7):
LiMn2−xMaxO4 (7)
{式中、Maは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてxは、0.2≦x≦0.7である。}で表される酸化物、下記式(8):
LiMn1−uMeuO2 (8)
{式中、Meは、Mnを除く遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてuは、0≦u≦0.9である。}で表される酸化物、下記式(9):
zLi2McO3−(1−z)LiMdO2 (9)
{式中、Mc及びMdは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてzは、0.1≦z≦0.9である。}で表される複合酸化物、下記式(10):
LiMb1−yFeyPO4 (10)
{式中、Mbは、Mn及びCoからなる群より選ばれる1種以上を示し、そしてyは、0≦y≦0.9である。}で表される化合物、及び下記式(11):
Li2MfPO4F (11)
{式中、Mfは、遷移金属からなる群より選ばれる1種以上を示す。}で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項11又は12に記載のリチウムイオン二次電池。 - 満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、4.4V(vsLi/Li+)以上である、請求項11〜13のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、4.5V(vsLi/Li+)以上である、請求項14に記載のリチウムイオン二次電池。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017138453A1 (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
CN108242557A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
CN108242565A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液、负极和一种锂离子电池 |
CN108288730A (zh) * | 2017-01-09 | 2018-07-17 | 中国科学院物理研究所 | 抑制钠离子电池胀气的非水电解液及其制备方法和应用 |
JP2018133284A (ja) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Tdk株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 |
JP2019046614A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池 |
CN110474088A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-19 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种三元高电压锂离子电池电解液 |
CN110854435A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-28 | 湖南新敏雅新能源科技有限公司 | 锂电池电解液及锂电池 |
KR20220009486A (ko) * | 2019-09-13 | 2022-01-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 |
WO2022239807A1 (ja) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及び二次電池 |
-
2015
- 2015-01-09 JP JP2015003704A patent/JP2015156372A/ja active Pending
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017138453A1 (ja) * | 2016-02-08 | 2017-08-17 | セントラル硝子株式会社 | 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池 |
CN108242557B (zh) * | 2016-12-26 | 2020-08-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
CN108242557A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
CN108242565A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电解液、负极和一种锂离子电池 |
CN108288730A (zh) * | 2017-01-09 | 2018-07-17 | 中国科学院物理研究所 | 抑制钠离子电池胀气的非水电解液及其制备方法和应用 |
JP2018133284A (ja) * | 2017-02-17 | 2018-08-23 | Tdk株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池 |
JP2019046614A (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ナトリウムイオン二次電池用非水系電解液及びナトリウムイオン二次電池 |
CN110474088A (zh) * | 2019-08-15 | 2019-11-19 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种三元高电压锂离子电池电解液 |
KR20220009486A (ko) * | 2019-09-13 | 2022-01-24 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 |
KR102465197B1 (ko) * | 2019-09-13 | 2022-11-10 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 |
KR20220150997A (ko) * | 2019-09-13 | 2022-11-11 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 |
KR102548469B1 (ko) * | 2019-09-13 | 2023-06-29 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 비수계 전해액 및 비수계 이차 전지 |
US11843092B2 (en) | 2019-09-13 | 2023-12-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN110854435A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-28 | 湖南新敏雅新能源科技有限公司 | 锂电池电解液及锂电池 |
WO2022239807A1 (ja) | 2021-05-14 | 2022-11-17 | 株式会社日本触媒 | 非水電解液及び二次電池 |
KR20240008897A (ko) | 2021-05-14 | 2024-01-19 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 비수전해액 및 2차전지 |
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