JP2015076403A - 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高電圧で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。
【解決手段】非水溶媒と、
ホウ素原子を有しないリチウム塩（Ａ）と、
所定のホウ素原子を含有するリチウム塩（Ｂ）と、
リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（３）で表される置換基で置換された化合物（Ｃ）と、
を含有する、非水蓄電デバイス用電解液。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水蓄電デバイス用電解液及び該電解液を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
近年の電子技術の発展や環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できるものへの期待はますます高くなっている。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主として携帯機器用充電池として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用が期待されている。
そのような流れの中で、リチウムイオン二次電池にはより一層高い電池性能が求められており、種々の方法が検討されている。例えば、従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池では、カーボネート系溶媒を主成分とした非水溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。このカーボネート系溶媒を含む非水電解液の特徴は、４Ｖ前後の電圧において、耐酸化性と耐還元性とのバランスが良く、かつ、リチウムイオンの伝導性に優れる点である。
また、従来の４Ｖ前後の電圧で作動するリチウムイオン二次電池において、特定のケイ素化合物を非水電解液に添加することが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この非水電解液を使用することで、安全性に優れ、初期の充放電時の容量低下が少ない二次電池を得ることができる。
さらに、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化を達成するためには高電位で作動する正極を用いる必要がある。このような正極としては、具体的には、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で作動する種々の正極活物質が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開平７−００６７８６号公報 特開２００１−３１９６８５号公報 特表２０００−５１５６７２号公報
ところが、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の高電位で作動する正極活物質を含有する正極を備えたリチウムイオン二次電池、すなわち高電圧リチウムイオン二次電池においては、上記特許文献１、２のような電解液を用いると、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下し、かつ、電池各部にガスが発生するという問題が生ずる。かかる高電圧で作動した際のサイクル寿命の低下、ガス発生に対する解決策は未だ示されておらず、上記高電圧リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を向上させるとともにガス発生を抑制する電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池が望まれている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、高電圧で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池、及び、そのようなリチウムイオン二次電池を与えることのできる非水蓄電デバイス用電解液を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、非水溶媒と、ホウ素原子を有しないリチウム塩（Ａ）と、特定の構造を有するホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）と、特定の構造を有する化合物と、を含有する非水蓄電デバイス用電解液であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
非水溶媒と、
ホウ素原子を有しないリチウム塩（Ａ）と、
下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるホウ素原子を含有するリチウム塩（Ｂ）と、
リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（３）で表される置換基で置換された化合物（Ｃ）と、
を含有する、非水蓄電デバイス用電解液。
Figure 2015076403
 （式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ1は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
Figure 2015076403
 （式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
Figure 2015076403
 （式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。）
〔２〕
前記化合物（Ｃ）が、下記式（４）及び／又は下記式（５）で表される化合物を含む、前項〔１〕に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
Figure 2015076403
 （式（４）中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のときｎは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｎは０であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
Figure 2015076403
 （式（５）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。）
〔３〕
前記リチウム塩（Ａ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であり、
前記リチウム塩（Ｂ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔４〕
前記リチウム塩（Ｂ）が、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔５〕
前記リチウム塩（Ａ）が、ＬｉＰＦ6を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔６〕
ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩をさらに含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔７〕
前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔８〕
前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、前項〔７〕に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
〔９〕
正極活物質を含有する正極と、
負極活物質を含有する負極と、
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
を備える、リチウムイオン二次電池。
〔１０〕
前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、前項〔９〕に記載のリチウムイオン二次電池。
〔１１〕
前記正極活物質は、下記式（６）で表される酸化物、下記式（７）で表される酸化物、下記式（８）で表される複合酸化物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、前項〔９〕又は〔１０〕に記載のリチウムイオン二次電池。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （６）
（式（６）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （７）
（式（７）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （８）
（式（８）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （９）
（式（９）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （１０）
（式（１０）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
〔１２〕
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、前項〔９〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
本発明によれば、高電圧で作動し、高いサイクル寿命を有し、かつ、ガス発生の少ないリチウムイオン二次電池及びそれに用いる非水蓄電デバイス用電解液を提供することができる。
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
〔非水蓄電デバイス用電解液〕
本実施形態に係る非水蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ともいう。）は、
非水溶媒と、
ホウ素原子を有しないリチウム塩（Ａ）と、
下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるホウ素原子を含有するリチウム塩（Ｂ）と、
リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（３）で表される置換基で置換された化合物（Ｃ）と、
を含有する。
Figure 2015076403
 （式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ1は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
Figure 2015076403
 （式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
Figure 2015076403
 （式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。）
〔非水溶媒〕
本実施形態に係る電解液は、非水溶媒を含有する。非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γーブチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状ジエーテルが挙げられる。
（カーボネート）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどのカーボネート系溶媒を用いることがより好ましい。また、カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて用いることがさらに好ましい。このようなカーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
（環状カーボネート）
環状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。このなかでも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような環状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
（鎖状カーボネート）
鎖状カーボネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。このような鎖状カーボネートを含むことにより、電解液のイオン伝導性により優れる傾向にある。
カーボネート系溶媒として、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組合せて含む場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、１：１０〜５：１が好ましく、１：５〜３：１がより好ましく、１：５〜１：１がさらに好ましい。混合比が上記範囲内であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
カーボネート系溶媒を用いる場合、必要に応じて、アセトニトリル、スルホラン等の別の非水溶媒をさらに添加することができる。このような非水溶媒を用いることにより、リチウムイオン二次電池の電池物性がより改善する傾向にある。
非水溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔リチウム塩（Ａ）〕
本実施形態に係る電解液は、ホウ素原子を有しないリチウム塩（Ａ）を含む。リチウム塩（Ａ）は正極又は負極、或いは両方に作用することにより電解液の酸化分解を抑制する機能を有していてもよいが、主に、電解液のイオン伝導性を担う電解質としての機能が大きいと考えられる。
リチウム塩（Ａ）の電解液中の含有量は、電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましく、７質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。リチウム塩（Ａ）の電解液中の含有量が１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。また、リチウム塩（Ａ）の電解液中の含有量が４０質量％以下であることにより、リチウム塩（Ａ）の低温における溶解性がより向上する傾向にある。これらのリチウム塩（Ａ）の電解液中の含有量は、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ａ）の含有量も、上記と同様に、19Ｆ−ＮＭＲ、31Ｐ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
リチウム塩（Ａ）の構造としては、分子構造中にホウ素原子を有しないものであればどのような構造でも特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＯＳＯ2ＣkＦ2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣkＦ2k+1）2〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦn（ＣkＦ2k+1）6-n［ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｏ2）、ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ2）2がより好ましく、ＬｉＰＦ6がさらに好ましい。このようなリチウム塩（Ａ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
リチウム塩（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
〔リチウム塩（Ｂ）〕
本実施形態に係る電解液は、式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）を含有する。
Figure 2015076403
 （式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ1は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
Figure 2015076403
 （式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
（式（１）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ））
式（１）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）において、Ｘはフッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、このなかでもフッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、リチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
また、Ｒ1は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び水素原子がフッ素原子に置換されたジフルオロメチレン基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。
Ｒ1の示す炭化水素基の炭素数は、１〜１０であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｒ1の示す炭化水素基の炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
Ｒ1の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、フルオロエチレン基がより好ましい。Ｒ1がこのような炭化水素基であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性により優れる傾向にある。
また、式（１）中、ａは０又は１の整数を示し、ａは０であることが好ましい。ａが０であることにより、安定性により優れる傾向にある。ａが０の場合、式（１）中の右側の構造はシュウ酸構造となる。また、式（１）中、ｎは０〜２の整数を示す。
式（１）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、以下の式（１１）〜式（１７）で表される構造を有していることがより好ましい。また、このなかでも、式（１１）で表されるＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（以下、「ＬｉＢＯＢ」ともいう。）、式（１２）で表されるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、式（１３）で表されるＬｉＢＦ4が好ましく、式（１１）で表されるＬｉＢＯＢ、式（１２）で表されるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）がより好ましい。このようなリチウム塩（Ｂ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより優れる傾向にある。
Figure 2015076403
（式（２）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ））
式（２）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）において、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示す。このなかでも、フッ素原子を示すことが好ましい。Ｘがフッ素原子であることにより、リチウムイオン二次電池中におけるリチウム塩の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
また、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。
Ｒ2の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。Ｒ2がこのような炭化水素基であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより優れる傾向にある。
Ｒ2が炭化水素基である場合、非水溶媒との混和性の観点から、Ｒ2の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜６である。また、式（２）中、ｍは０〜４の整数を示す。
式（２）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＦ3（ＯＣＯＣＨ3）、ＬｉＢＦ3（ＯＣＯＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＣＨ3）2、ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＣＦ3）2、ＬｉＢＦ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＬｉＢＦ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＨ3）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4であることがより好ましい。このなかでも、ＬｉＢＦ4がより好ましい。このようなリチウム塩（Ｂ）を用いることにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより優れる傾向にある。
式（１）及び／又は式（２）で表されるホウ素原子を有するリチウム塩（Ｂ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がさらにより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下が特に好ましい。リチウム塩（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、リチウム塩（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池の電池出力がより向上する傾向にある。また、上述のとおり、リチウム塩（Ｂ）は、主に、上記サイクル寿命を改善させる効果を目的とした添加剤として機能しうるという観点から、その電解液中の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分な効果を発揮する傾向にある。これらのリチウム塩（Ｂ）の電解液中の含有量は、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ｂ）の含有量も、上記と同様に、11Ｂ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。
リチウム塩（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施形態に係る電解液は、化合物（Ｃ）及びリチウム塩（Ａ）とともに、リチウム塩（Ｂ）を含有することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を大幅に改善し、かつガス発生を大幅に抑制することができる。この理由は明らかではないが、リチウム塩（Ｂ）と化合物（Ｃ）が正極又は負極、或いは両方に作用し、リチウムイオン二次電池内での電解液の酸化分解を抑制するためと推察される。リチウム塩（Ｂ）はイオン伝導性を担う電解質としての機能もあるが、主に、化合物（Ｃ）と協働して、上記サイクル寿命を改善し、かつガス発生を大幅に抑制する効果を目的とした添加剤として機能する。この添加剤としての機能は、電解液中のリチウム塩（Ｂ）の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下と少量であっても十分に発揮されうる。
〔化合物（Ｃ）〕
本実施形態に係る電解液は、リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（３）で表される構造で置換された化合物（Ｃ）を含有する。
Figure 2015076403
 （式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。）
リン原子を有するプロトン酸としては、分子内にリン原子を有し、かつプロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。リン原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、リン原子を有するプロトン酸は、ポリリン酸のように分子内にリン原子を複数個含有していてもよい。このようなリン原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸が好ましい。このなかでもリン酸、亜リン酸、ホスホン酸がより好ましい。このような化合物（Ｃ）を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
ホウ素原子を有するプロトン酸としては、分子内にホウ素原子を有し、かつプロトンとして解離しうる水素原子を有する化合物であれば特に限定されない。ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子や、アルコキシ基、アルキル基等の有機基をはじめ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、等の異種原子を含有していてもよい。また、ホウ素原子を有するプロトン酸は、分子内にホウ素原子を複数個含有していてもよい。このようなホウ素原子を有するプロトン酸としては、特に限定されないが、例えば、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸が好ましい。これらのプロトン酸は置換されていてもよい。
スルホン酸としては、分子内に−ＳＯ3Ｈ基（スルホン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のスルホン酸基を有していてもよい。また、本実施形態においては、スルホン酸には硫酸（ＨＯＳＯ3Ｈ）が含まれる。スルホン酸としては、特に限定されないが、例えば、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２エタンジスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、硫酸などを好ましく挙げることができる。
カルボン酸としては、分子内にＣＯ2Ｈ基（カルボン酸基）を有する化合物であれば特に限定されず、分子内に複数個のカルボン酸基を有していてもよい。カルボン酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸が挙げられる。このなかでも、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、マロン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びイタコン酸などのジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、イタコン酸、コハク酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸がより好ましい。
化合物（Ｃ）は、プロトン酸、スルホン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが式（３）で表される構造で置換された化合物である。ここで、式（３）で表される構造において、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示す。
炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。なお、炭化水素基は、必要に応じて、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）等が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、プロピル基、ブチル基、フルオロメチル基などの脂肪族炭化水素基；ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。上記のなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、ビニル基、１−メチルビニル基、フルオロメチル基がより好ましい。また，２つのＲが結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには，例えば置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の炭素数は、１〜１０であり、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であることにより、非水溶媒との混和性により優れる傾向にある。
式（３）で表される構造としては、特に限定されないが、例えば、−Ｓｉ（ＣＨ3）3、−Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）3、−Ｓｉ（ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨＣＨ2）3、−Ｓｉ（ＣＦ3）3が好ましく、−Ｓｉ（ＣＨ3）3がより好ましい。このような構造を有することにより、リチウムイオン二次電池中での化学的耐久性がより向上する傾向にある。
プロトン酸、スルホン酸、カルボン酸からなる群より選ばれる酸が水素原子を複数個有している場合には、少なくとも１つの水素原子が式（３）で表される構造で置換されていればよい。また、置換されていない残りの水素原子は、そのまま存在していてもよく、又は式（３）で表される構造以外の官能基で置換されていてもよい。そのような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換又は無置換の飽和又は不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基を好ましく挙げることができる。ハロゲン置換又は無置換の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、ビニル基が挙げられる。また、２つの水素原子の置換基が結合して環を形成していてもよい。環を形成するためには、例えば置換又は無置換で飽和又は不飽和のアルキレン基で置換される例が挙げられる。
化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）及び／又は下記式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure 2015076403
 （式（４）中、Ｍは、リン原子（以下、「Ｐ原子」ともいう。）又はホウ素原子（以下、「Ｂ原子」ともいう。）を示し、ＭがＰ原子のときｎは０又は１であり、ＭがＢ素原子のときｎは０であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
Figure 2015076403
 （式（５）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。）
式（４）で表される化合物（Ｃ）において、Ｍは、Ｐ原子又はＢ原子を示し、ＭがＰ原子のときｎは０または１の整数を示し、ＭがＢ原子のときｎは０の整数を示す。すなわち、式（４）において、ＭがＢ原子でｎが０のとき、化合物（Ｃ）は、ホウ酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが０のとき、化合物（Ｃ）は亜リン酸構造となり、ＭがＰ原子でｎが１のとき化合物（Ｃ）はリン酸構造となる。化合物（Ｃ）を含有する電解液の安定性の観点から、ＭがＰ原子となる下記式（１８）の構造がより好ましい。
Figure 2015076403
 （式（１８）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
式（４）及び（１８）で表される化合物（Ｃ）において、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。
置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基は、炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。アルキル基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基が挙げられる。
Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基などの脂肪族アルキル基が挙げられる。このなかでも、化学的安定性の観点から、メチル基、エチル基、アリル基（ａｌｌｙｌ）、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フルオロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ6及びＲ7で表されるアルキル基の炭素数は、１以上１０以下であり、２以上１０以下が好ましくは、３以上８以下がより好ましい。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族基を有するアルコキシ基、アルコキシ基中の水素原子がフッ素置換されたトリフルオロエチルオキシ基やヘキサフルオロイソプロポキシ基などのフッ素置換アルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、フェニル基及びベンジル基等の芳香族基が挙げられる。
Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシ基の好ましい例としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基などの脂肪族アルコキシ基が挙げられる。なかでも化学的安定性の観点から、メトキシ基、エトキシ基、ビニロキシ基、アリロキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、プロポキシ基、ブトキシ基、シアノヒドロキシ基、フルオロエトキシ基、フルオロプロポキシ基がより好ましい。
Ｒ6及びＲ7で表されるアルコキシ基の炭素数は、１から１０であり、１以上８以下が好ましく、２以上８以下がより好ましい。炭素数が１以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、炭素数が１０以下であることにより、電解液との親和性がより向上する傾向にある。
炭素数３から１０のシロキシ基は、ケイ素原子が酸素原子を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。シロキシ基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−といったシロキサン構造を含んでいてもよい。シロキシ基としては、特に限定されないが、例えば、化学的安定性の観点から、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルエチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基などが好ましく挙げられる。より好ましくは、トリメチルシロキシ基である。
シロキシ基の炭素数は、３以上１０以下であり、３以上８以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。シロキシ基の炭素数が３以上であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。また、シロキシ基の炭素数が１０以下であることにより、化学的安定性がより向上する傾向にある。
また、シロキシ基中のケイ素数は、特に制限されないが、１以上4以下が好ましく、１以上３以下がより好ましく、１以上２以下がさらに好ましく、１が特に好ましい。シロキシ基中のケイ素数が上記範囲内であることにより、化学的安定性及び電池性能がより向上する傾向にある。
アリール基とは、芳香族環の炭素原子が直接Ｍ原子に結合した構造を示すものである。アリール基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、アルキル基、及びアルコキシ基等が挙げられる。
アリール基の好ましい例としては特に限定されないが、例えば、ベンジル基、フェニル基、ニトリル置換フェニル基、フルオロ化フェニル基などの芳香族アルキル基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６以上１５以下であり、６以上１２以下が好ましい。アリール基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリール基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
アリールオキシ基とは、アリール基が酸素を介してＭ原子に結合した構造を示すものである。アリールオキシ基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）、アルキル基、及びアルコキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基の好ましい例としては特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基、ニトリル置換フェノキシ基、フルオロ化フェノキシ基などの芳香族アルコキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素数は、６以上１５以下であり、６以上１２以下が好ましい。アリールオキシ基の炭素数が６以上であることにより、化合物の化学的安定性がより向上する傾向にある。また、アリールオキシ基の炭素数が１５以下であることにより、電池性能がより向上する傾向にある。
Ｒ6及びＲ7としては、特に限定されないが、例えば、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基が好ましい。また、Ｒ6及びＲ7の少なくともいずれか1つは、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、及び炭素数３から１０のシロキシ基からなる群より選ばれる官能基であることがより好ましい。Ｒ6及びＲ7がこのような基であることにより、電解液への溶解性がより向上する傾向にある。
式（４）及び（１３）で表される化合物（Ｃ）において、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5の好ましい構造は、前述した式（３）で表される構造におけるＲ3、Ｒ4、及びＲ5の好ましい構造と同じである。
式（５）で表される化合物（Ｃ）において、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。Ｒ8で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、及び炭化水素基中の水素原子がすべてフッ素原子に置換されたトリフルオロメチル基などのフッ素置換炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、必要に応じて、種々の官能基で置換されていてもよい。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子や、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣＯ2−）、エステル基（−ＣＯ2−）、カルボニル基（−ＣＯ−）スルフィド基（−Ｓ−）、スルホキシド基（−ＳＯ−）、スルホン基（−ＳＯ2−）、ウレタン基（−ＮＨＣＯ2−）が挙げられる。
ここで、Ｒ8で示される炭化水素基の炭素数は、１以上２０以下であり、１以上１６以下が好ましく、１以上１４以下がより好ましい。
また、Ｒ8で示される炭化水素基としては、特に限定されないが、下記式（１９）で示すような構造が好ましい。この場合、化合物（Ｃ）の基本骨格は、ジカルボン酸誘導体構造となる。
Figure 2015076403
 （式（１９）中、Ｒ9は、置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示し、Ｒ10は、置換されていてもよい炭素数１から６の炭化水素基、又は置換されもよい炭素数３から６のトリアルキルシリル基を示す。）
式（１９）中、Ｒ9は、化合物（Ｃ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロプロピレン基、フルオロブチレン基が挙げられる。
また、式（１９）中、Ｒ10は化合物（Ｃ）の化学的安定性の観点から、好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などのトリアルキルシリル基が挙げられる。特に、Ｒ10がトリアルキルシリル基となる場合、化合物（Ｃ）は下記式（２０）で示すような構造となる。
Figure 2015076403
 （式（２０）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ9は、置換されていてもよい炭素数１から１３の炭化水素基を示す。）
化合物（Ｃ）の好ましい具体例としては、特に限定されないが、例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリエチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ジ（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、硫酸ジ（トリメチルシリル）、酢酸トリメチルシリル、シュウ酸ジ（トリメチルシリル）、マロン酸ジ（トリメチルシリル）、コハク酸ジ（トリメチルシリル）、イタコン酸ジ（トリメチルシリル）、アジピン酸ジ（トリメチルシリル）、フタル酸ジ（トリメチルシリル）、イソフタル酸ジ（トリメチルシリル）、テレフタル酸ジ（トリメチルシリル）が挙げられる。このなかでもサイクル寿命及びガス発生抑制の視点から、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ブチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、プロピルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、エチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、メチルホスホン酸ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノメチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノエチルジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（トリフルオロエチル）ジ（トリメチルシリル）、リン酸モノ（ヘキサフルオロイソプロピル）ジ（トリメチルシリル）、コハク酸ジ（トリメチルシリル）、イタコン酸ジ（トリメチルシリル）、アジピン酸ジ（トリメチルシリル）がより好ましい。
化合物（Ｃ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下含有が好ましく、０．０２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上８質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がさらにより好ましくは、０．２質量％以上４質量％以下が特に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池においてサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、化合物（Ｃ）の含有量が１０質量％以下であることにより、電池出力がより向上する傾向にある。これらの化合物（Ｃ）の電解液中の含有量は、ＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中の化合物（Ｃ）の含有量も、上記と同様に、ＮＭＲ測定により確認することができる。
〔リチウム塩（Ｄ）〕
本実施形態に係る電解液には、上記化合物以外のリチウム塩（Ｄ）を有することができる。リチウム塩（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる1種以上のリチウム塩が挙げられる。このようなその他のリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル性能がより向上する傾向にある。
リチウム塩（Ｄ）の含有量は、電解液１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。リチウム塩（Ｄ）の含有量が０．００１質量％以上であることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、リチウム塩（Ｄ）の含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。リチウム塩（Ｄ）の含有量が３質量％以下であることにより、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。これらのリチウム塩（Ｄ）の電解液中の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲなどのＮＭＲ測定により確認することができる。また、リチウムイオン二次電池中の電解液中のリチウム塩（Ｄ）の含有量も、上記と同様に、ＮＭＲ測定により確認することができる。
〔添加剤〕
本実施形態に係る電解液には、必要に応じて、上述したリチウム塩（Ａ）及びリチウム塩（Ｂ）、化合物（Ｃ）、及びリチウム塩（Ｄ）以外の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンスルファイト、プロパンスルトン、スクシノニトリルなどを添加剤が挙げられる。このような添加剤を用いることにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
本実施形態に係る電解液は、非水蓄電デバイス用電解液として好適に用いられる。ここで非水蓄電デバイスとは、蓄電デバイス中の電解液に水溶液を用いない蓄電デバイスであり、一例として、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが挙げられる。このなかでも、実用性及び耐久性の観点から、非水蓄電デバイスとしてはリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンキャパシタが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池である。
〔リチウムイオン二次電池〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）は、上記電解液と、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極とを備える。この電池は、上述の電解液を備える以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していてもよい。
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池の正極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。正極は、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（正極活物質）
本実施形態の電池は、より高い電圧を実現する観点から、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含有する正極を備えることがより好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものである。よって、正極活物質が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有していればよく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以下の電位において放電容量を有していても何ら差支えない。
本実施形態で用いる正極活物質の放電容量は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において、１０ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、１５ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２０ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。正極活物質の放電容量が上記範囲内であることにより、高電圧で駆動することで高いエネルギー密度を達成することができる。なお、正極活物質の放電容量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６）で表される酸化物、下記式（７）で表される酸化物、下記式（８）で表される複合酸化物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （６）
（式（６）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （７）
（式（７）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （８）
（式（８）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （９）
（式（９）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （１０）
（式（１０）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
上記式（６）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、下記式（６ａ）で表される酸化物が好ましく、式（６ｂ）で表される酸化物がより好ましい。
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4 （６ａ）
（式（６ａ）中、０．２≦ｘ≦０．７である。）
ＬｉＭｎ2-xＮｉxＯ4 （６ｂ）
（式（６ｂ）中、０．３≦ｘ≦０．６である。）
式（６ａ）又は式（６ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4及びＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4が挙げられる。このような式（６）で表されるスピネル型酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。
ここで、上記式（６）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（６）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記式（７）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７ａ）で表される酸化物であることが好ましい。
ＬｉＭｎ1-v-wＣｏvＮｉwＯ2 （７ａ）
（式（７ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、０．１≦ｗ≦０．８である。）
式（７ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ0.1Ｃｏ0.1Ｎｉ0.8Ｏ2、ＬｉＭｎ0.3Ｃｏ0.2Ｎｉ0.5Ｏ2などが挙げられる。このような式（７）で表される化合物を用いることにより安定性により優れる傾向にある。式（７）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記式（８）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（８ａ）で表される複合酸化物であることが好ましい。
ｚＬｉ2ＭｎＯ3−（１−ｚ）ＬｉＮｉaＭｎbＣｏcＯ2 （８ａ）
（式（８ａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ≦０．４である。）
このなかでも、上記式（８ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．３である複合酸化物がより好ましい。このような式（８）で表される複合酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。式（８）で表される複合酸化物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記式（９）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（９ａ）及び、下記式（９ｂ）で表される化合物が好ましい。
ＬｉＭｎ1-yＦｅyＰＯ4 （９ａ）
（式（９ａ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
ＬｉＣｏ1-yＦｅyＰＯ4 （９ｂ）
（式（９ａ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。）
このような式（９）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（９）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記式（１０）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ及びＬｉ2ＣｏＰＯ4Ｆが好ましい。このような式（１０）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。上記式（１０）で表される化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4が挙げられる。
（満充電時におけるリチウム基準の正極電位）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上が好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上がより好ましく、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上がさらに好ましい。満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できる傾向にある。また、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上であることにより、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度がより向上する傾向にある。なお、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電時の電池の電圧を制御することにより制御することができる。
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。また、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
なお、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が通常４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）から４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されているため、満充電時の正極の電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上のリチウムイオン二次電池は従来のリチウムイオン二次電池と比較して高い電圧を有する。本実施形態において、「高電圧リチウムイオン二次電池」とは、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池であって、満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上で使用されるものをいう。このような高電圧リチウムイオン二次電池用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じうる。このような課題は満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）未満で使用される従来のリチウムイオン二次電池用途では、生じにくい課題である。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述の構成を有することにより、このような満充電時における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の場合に生じる課題を解決することができるため、高電圧で作動でき、かつ、高いサイクル寿命を有するものとなる。なお、（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）はリチウム基準の電位を示す。
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。あるいは、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚さを調整することによって、正極を作製することができる。
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
〔負極〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極を有する。負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましい。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素負極活物質、ケイ素合金負極活物質及びスズ合金負極活物質に代表されるリチウムと合金形成が可能な元素を含む負極活物質；ケイ素酸化物負極活物質；スズ酸化物負極活物質；及びチタン酸リチウム負極活物質に代表されるリチウム含有化合物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。これらの負極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
炭素負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド及びカーボンブラックが挙げられる。コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体としては、特に限定されないが、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。
リチウムと合金を形成可能な元素を含む負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても、合金や化合物であってもよく、また、これらの１種又は２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。なお、「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金には、全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素が含まれていてもよい。
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの中でもなかでも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素及びスズである。
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックなどのカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。
また、正極及び負極の作製において、必要に応じて用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
〔セパレータ〕
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、公知のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができる。このなかでも、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、及び合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらのなかでも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。また、不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製などの耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。さらに、合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又はこれらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が挙げられる。セパレータは、１種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、特に限定されないが、例えば、セパレータと、そのセパレータを両側から挟む正極と負極と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体（正極の外側に配置）と、負極集電体（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装とを備える。正極とセパレータと負極とを積層した積層体は、本実施形態の電解液に含浸されている。
図１は、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一例を概略断面図で示すものである。図１に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上述の電解液、正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製することができる。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形し、次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、本実施形態の電解液をケース内部に注液し、上記積層体をその電解液に浸漬して封印することによって、リチウムイオン二次電池を作製することができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
＜正極活物質の合成＞
遷移金属元素のモル比として１：３の割合となる量の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液１６５０ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下中は、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより、析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4で表される正極活物質を得た。
＜正極シートの作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＫＳ−６」）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、商品名「ＨＳ−１００」）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、商品名「Ｌ＃７２０８」）とを、８０：５：５：１０の固形分質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入してさらに混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し正極シートを得た。
なお、上記により得られた正極と金属Ｌｉを負極とし、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を用いてハーフセルを作製し、０．０２Ｃで４．８５Ｖまで充電後、０．１Ｃで放電することにより、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１１１ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する正極活物質であることを確認した。
＜負極シートの作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延し負極シートを得た。
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、下記実施例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、その後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返した。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．９Ｖまで充電し、４．９Ｖの定電圧で２時間充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに２９サイクル充放電を繰り返し、全体で３０サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び３０サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
（２） ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4正極を用いたリチウムイオン二次電池のガス発生評価
上述の（１）と同様にして作製した正極シートと負極シートと角型に打ち抜き、これら正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正負極の端子を突設させながら挿入した後、下記実施例に記載の電解液を０．５ｍＬ袋内に注入し、真空封止を行って、シート状リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたシート状リチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．９Ｖに到達した後、４．９Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を３回繰り返した。
上記初期充放電後、電池を水浴中に浸して体積を測定した後、５０℃の環境下、１Ｃの定電流で４．９Ｖの電圧に達するまで充電後、４．９Ｖの定電圧で９日間連続充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。電池を室温まで冷却させた後、水浴中に浸して体積を測定し、連続充電前後の電池の体積変化から、電池運転後のガス発生量（ｍＬ）を求めた。
［実施例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ０００６９）９．８５ｇに、式（１１）で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ロックウッド社製、以下、「ＬｉＢＯＢ」と表記する。）を０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ4（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3、アルドリッチ社製、２７５７９４）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ａを得た。電解液Ａ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
上述の（１）に記載の方法で、電解液Ａを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行ったところ、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１１８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７５％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．９Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であった。
また、上述の（２）に記載の方法で、電解液Ａを用いてシート状リチウムイオン二次電池を作製し、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．６３ｍＬと低かった。
［実施例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．１ｇ含有させ、電解液Ｂを得た。電解液Ｂ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は１．０質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｂを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、１．８９ｍＬと低かった。
［実施例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．２ｇ含有させ、電解液Ｃを得た。電解液Ｃ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は２．０質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｃを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、１．５６ｍＬと低かった。
［実施例４］
窒素気流下、ピロリン酸カリウム(アルドリッチ社製、３２２４３１)３．３ｇにクロロトリメチルシラン（アルドリッチ社製、３８６５２９）１０．９ｇを徐々に添加した。６０℃で８時間撹拌した。窒素雰囲気下、濾過により固体成分を除去した後、減圧で揮発成分を除去することでピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）（Ｐ2Ｏ7（Ｓｉ（ＣＨ3）3）4）を２．３ｇ得た。化合物構造はＮＭＲにより同定を行った。31Ｐ−ＮＭＲでは−３０ｐｐｍ（ｓ）に、1Ｈ−ＮＭＲでは１．５４ｐｐｍ（ｓ）にピークがそれぞれ存在した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、上記合成で得たピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）を０．２ｇ含有させ、電解液Ｄを得た。電解液Ｄ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、ピロリン酸テトラキス（トリメチルシリル）の含有量は２．０質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｄを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．４５ｍＬと低かった。
［実施例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、ポリリン酸トリメチルシリル（アルドリッチ社製、４１４０２６）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｅを得た。電解液Ｅ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、ポリリン酸トリメチルシリルの含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｅを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１０９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７４％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．１９ｍＬと低かった。
［実施例６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＰＯ3（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3、アルドリッチ社製、９３４１２）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｆを得た。電解液Ｆ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７５％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．７１ｍＬと低かった。
［実施例７］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．２ｇ含有させ、電解液Ｇを得た。電解液Ｇ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は２質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｇを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。
［実施例８］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）（Ｃ6Ｈ10Ｏ4（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｈを得た。電解液Ｈ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１４ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７５％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、３．０１ｍＬと低かった。
［実施例９］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．７５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）を０．２ｇ含有させ、電解液Ｉを得た。電解液Ｉ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は２質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｉを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７７％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．４５ｍＬと低かった。
［実施例１０］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＢＯ3（Ｓｉ（ＣＨ3）3）3、アルドリッチ社製、３４８６３５）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｊを得た。電解液Ｊ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｊを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１０９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８８ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８１％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．９７ｍＬと低かった。
［実施例１１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８ｇに、ＬｉＢＯＢを０．１５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｋを得た。電解液Ｋ中のＬｉＢＯＢの含有量は１．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｋを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１６ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、１００ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８６％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．７６ｍＬと低かった。
［実施例１２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＦ4（キシダ化学社製、ＬＢＧ４４８５２）を０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｌを得た。電解液Ｌ中のＬｉＢＦ4の含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｌを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７３％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．３８ｍＬと低かった。
［実施例１３］
窒素気流下、氷冷した三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業社製、０２２−０８３６２）３５ｇにシュウ酸リチウム(アルドリッチ社製、Ｏ０１３０)５．０ｇを徐々に添加した。室温まで昇温後、８０℃で１９時間攪拌したところ、固体が析出した。未反応の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を除去した後、ジメチルカーボネートを注ぎ、不溶固体を濾過した。減圧下で揮発成分を除去した後、ジメチルカーボネート／ヘキサンで再結晶を行った。得られた結晶を８０℃で１２時間真空乾燥することにより、式（１３）で表されるＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を６．８ｇ得た。化合物構造はＮＭＲにより同定を行った。11Ｂ−ＮＭＲでは３．５５ｐｐｍ（ｔ）に、19Ｆ−ＮＭＲでは１５０．２ｐｐｍ（ｍ）に、13Ｃ−ＮＭＲでは１６０ｐｐｍ（ｓ）にピークがそれぞれ存在した。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、上記合成で得たＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｍを得た。電解液Ｍ中のＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）の含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｍを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８７ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７４％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．４３ｍＬと低かった。
［実施例１４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇと、ジフルオロリン酸リチウムを０．０１ｇ含有させ、電解液Ｎを得た。電解液Ｎ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｎを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．６１ｍＬと低かった。
［実施例１５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）を０．０５ｇと、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇと、ジフルオロリン酸リチウムを０．０１ｇ含有させ、電解液Ｏを得た。電解液Ｏ中のＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）の含有量は０．５質量％であり、リン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｏを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１２ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、９０ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。
［実施例１６］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．８９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）を０．０５ｇと、ジフルオロリン酸リチウムを０．０１ｇ含有させ、電解液Ｐを得た。電解液Ｐ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．１質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｐを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１１ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量は、８９ｍＡｈ／ｇと高く、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、８０％と高い値を示した。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．８９ｍＬと低かった。
［比較例１］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液を電解液Ｑとした。電解液Ｑ中のＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｑを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１０７ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、６３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、５９％であった。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、４．７２ｍＬであった。
［比較例２］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、リン酸トリス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｒを得た。電解液Ｒ中のリン酸トリス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｒを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１４ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、７１ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６２％であった。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、２．５８ｍＬであった。
［比較例３］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、アジピン酸ビス（トリメチルシリル）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｓを得た。電解液Ｓ中のアジピン酸ビス（トリメチルシリル）の含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｓを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１３ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、７２ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６４％であった。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、３．１２ｍＬであった。
［比較例４］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９５ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇ含有させ、電解液Ｔを得た。電解液Ｔ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｔを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、７８ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６７％であった。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、４．１２ｍＬであった。
［比較例５］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6塩を１ｍｏｌ／Ｌ含有させた溶液９．９ｇに、ＬｉＢＯＢを０．０５ｇと、リン酸トリメチル（ＰＯ4（ＣＨ3）3、アルドリッチ社製、２４１０２４）を０．０５ｇ含有させ、電解液Ｕを得た。電解液Ｕ中のＬｉＢＯＢの含有量は０．５質量％であり、リン酸トリメチルの含有量は０．５％であり、ＬｉＰＦ6の含有量は１３質量％であった。
実施例１と同様にして、（１）に記載の方法で、電解液Ｕを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量は、７６ｍＡｈ／ｇであり、３０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６６％であった。
また、（２）に記載の方法で、ガス発生評価を行ったところ、電池運転後のガス発生量は、４．１０ｍＬであった。
上記実施例１から実施例１６、及び比較例１から比較例５に記載の結果を表１に示す。表１からもわかるように、特定のホウ素含有リチウム塩（Ｂ）と特定の化合物（Ｃ）を組合せることによって、４．９５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）もの高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル性能かつ良好なガス発生抑制効果が得られることがわかる。
（３）ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2正極を用いたリチウムイオン二次電池による電池性能評価
次に、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2正極を用いた場合の電池性能結果を示す。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（日本化学工業社製）と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製）とを、９０：６：４の固形分質量比で混合し、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分４０質量％となるように添加して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して正極とした。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）及び別のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
＜電池の作製＞
上述のようにして作製した正極シート及び負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極及び負極を得た。得られた正極及び負極をポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせた積層体を、ステンレス製の円盤型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、下記実施例に記載の電解液を０．２ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
＜電池性能評価＞
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、商品名「ＰＬＭ−７３Ｓ」）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、２０時間静置した。次いで、その電池を０．２Ｃの定電流で充電し、４．４Ｖに到達した後、４．４Ｖの定電圧で８時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。
上記初期充放電後、５０℃に設定した恒温槽中で、その電池を１．０Ｃの定電流で４．４Ｖまで充電し、１．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、さらに9９サイクル充放電を繰り返し、全体で１００サイクルのサイクル充放電を行った。１サイクル目及び１００サイクル目の正極活物質質量当たりの放電容量を確認した。また、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率を算出した。
［実施例１７］
上述の（３）に記載の方法で、実施例１で作製した電解液Ａを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、電池性能評価を行ったところ、電解液Ａを備えるリチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２５ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７８％と高い値を示した。なお、本実施例のリチウムイオン二次電池を４．４Ｖまで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）であった。
［実施例１８］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、実施例６で作製した電解液Ｆを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２６ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７９％と高い値を示した。
［実施例１９］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、実施例８で作製した電解液Ｈを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７８％と高い値を示した。
［実施例２０］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、実施例１２で作製した電解液Ｌを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２２ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７６％と高い値を示した。
［実施例２１］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、実施例１３で作製した電解液Ｍを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２４ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７７％と高い値を示した。
［実施例２２］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、実施例１４で作製した電解液Ｎを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６３ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量は、１２６ｍＡｈ／ｇと高く、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７７％と高い値を示した。
［比較例６］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、比較例１で作製した電解液Ｑを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、９６ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６１％であった。
［比較例７］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、比較例２で作製した電解液Ｒを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、１１４ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、７１％であった。
［比較例８］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、比較例４で作製した電解液Ｔを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、１０６ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６７％であった。
［比較例９］
実施例１７と同様にして、（３）に記載の方法で、比較例５で作製した電解液Ｕを備えるリチウムイオン二次電池の電池性能評価を行った。結果、１サイクル目の放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量は、１０７ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した放電容量維持率は、６８％であった。
上記実施例１７から実施例２２、及び比較例６から比較例９に記載の結果を表２に示す。表２からもわかるように、特定のホウ素含有リチウム塩（Ｂ）と特定の化合物（Ｃ）を組合せることによって、４．４５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の高電圧で駆動する正極を用いたリチウムイオン二次電池においても良好なサイクル性能が得られることがわかる。
Figure 2015076403
Figure 2015076403
本発明の非水蓄電デバイス用電解液、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源への産業上利用可能性を有する。
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。

Claims (12)

  1. 非水溶媒と、
    ホウ素原子を有しないリチウム塩（Ａ）と、
    下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるホウ素原子を含有するリチウム塩（Ｂ）と、
    リン原子及び／又はホウ素原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つが下記式（３）で表される置換基で置換された化合物（Ｃ）と、
    を含有する、非水蓄電デバイス用電解液。
    Figure 2015076403
     （式（１）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ1は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ａは０又は１の整数を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）
    Figure 2015076403
     （式（２）中、Ｘは、各々独立に、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子からなる群より選ばれるハロゲン原子を示し、Ｒ2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は置換されていてもよい炭素数１から１０の炭化水素基を示し、ｍは０〜４の整数を示す。）
    Figure 2015076403
     （式（３）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示す。）
  2. 前記化合物（Ｃ）が、下記式（４）及び／又は下記式（５）で表される化合物を含む、請求項１に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
    Figure 2015076403
     （式（４）中、Ｍは、リン原子又はホウ素原子を示し、Ｍがリン原子のときｎは０又は１であり、Ｍがホウ素原子のときｎは０であり、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＯＨ基、ＯＬｉ基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルキル基、置換されてもよい炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数３から１０のシロキシ基、炭素数６から１５のアリール基、及び炭素数６から１５のアリールオキシ基からなる群より選ばれる基を示す。）
    Figure 2015076403
     （式（５）中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、置換されていてもよい炭素数１から１０の有機基を示し、Ｒ8は置換されていてもよい炭素数１から２０の有機基を示す。）
  3. 前記リチウム塩（Ａ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であり、
    前記リチウム塩（Ｂ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
    前記化合物（Ｃ）の含有量が、前記非水蓄電デバイス用電解液１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
  4. 前記リチウム塩（Ｂ）が、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
  5. 前記リチウム塩（Ａ）が、ＬｉＰＦ6を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
  6. ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上のリチウム塩をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
  7. 前記非水溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
  8. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含み、
    前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項７に記載の非水蓄電デバイス用電解液。
  9. 正極活物質を含有する正極と、
    負極活物質を含有する負極と、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水蓄電デバイス用電解液と、
    を備える、リチウムイオン二次電池。
  10. 前記正極活物質は、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の電位において１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記正極活物質は、下記式（６）で表される酸化物、下記式（７）で表される酸化物、下記式（８）で表される複合酸化物、下記式（９）で表される化合物、下記式（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９又は１０に記載のリチウムイオン二次電池。
    ＬｉＭｎ2-xＭａxＯ4 （６）
    （式（６）中、Ｍａは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｘは０．２≦ｘ≦０．７である。）
    ＬｉＭｎ1-uＭｅuＯ2 （７）
    （式（７）中、ＭｅはＭｎを除く遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｕは０．１≦ｕ≦０．９である。）
    ｚＬｉ2ＭｃＯ3−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ2 （８）
    （式（８）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９である。）
    ＬｉＭｂ1-yＦｅyＰＯ4 （９）
    （式（９）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上を示し、ｙは０≦ｙ≦０．９である。）
    Ｌｉ2ＭｆＰＯ4Ｆ （１０）
    （式（１０）中、Ｍｆは遷移金属からなる群より選ばれる１種以上を示す。）
  12. 満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
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