JP7039572B2 - ホスホネートをベースとするリチウム錯体 - Google Patents

ホスホネートをベースとするリチウム錯体 Download PDF

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Description

本発明は、式（Ｉ）のホスホネートをベースとするリチウム錯体
Figure 0007039572000001
 （式中、Ｒ１、Ｘおよびｂは、以下のように定義される）
ならびに電気化学セルにおいてそれらを使用する方法に関する。
電気エネルギーの貯蔵は、いまだ関心の高まっている問題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵により、有利なときに電気エネルギーを生成し、必要なときに使用することが可能になる。二次電気化学セルは、化学エネルギーから電気エネルギーへの、およびその逆の可逆的変換（再充電性）のために、この目的によく適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの原子量が小さいために高いエネルギー密度および比エネルギーがもたらされること、ならびに他の電池系と比較して、得ることができるセル電圧が高い（典型的には、３～５Ｖ）ことから、エネルギー貯蔵について特に関心が高い。この理由から、これらの系は、多くの携帯型電子機器、例えば、携帯電話、ラップトップコンピュータ、小型カメラなどのための電力源として幅広く使用されるようになってきている。
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン性液体が、伝導塩（複数可）を溶媒和させるために十分な極性溶媒として使用される。最先端のリチウムイオン電池は、一般に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。
溶媒（複数可）および伝導塩（複数可）以外に、電解質組成物は、通常、電解質組成物および前記電解質組成物を含む電気化学セルのある特定の特性を改善するためのさらなる添加剤を含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、および電極表面上で最初の充電／放電サイクルの間に反応し、それによって電極上に被膜を形成する被膜形成添加剤である。近年、新規の電解質添加剤が、さらなる官能基を含むＰ含有酸誘導体に基づいて開発された。
ＵＳ８，７３４，６６８Ｂ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなヘテロ原子をさらに含有していてもよいケイ素含有化合物を含む電解質組成物を記載している。
ＵＳ８，９９３，１５８Ｂ２は、リチウムイオン電池において使用するための電解質組成物であって、高温環境における電池抵抗の増加および電池性能の悪化を阻止するシリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含む、電解質組成物を開示している。
ＵＳ２０１３／０１６４６０４Ａ１は、リチウムイオン電池のための電解質組成物において、添加剤として、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステルおよびビスホスホン酸エステルを使用する方法に言及している。
ＥＰ３０５４５２１Ａ１は、とりわけホスホネート、ホスファイトまたはカルボキシレートをベースとし、Ｏ－ＰＦ５－ＨまたはＯ－ＰＦ５－Ｌｉ基を含む、リチウムイオン電池において使用するための電解質組成物を記載している。
リチウム電池の性能を向上させるために、新規のカソード活性物質が使用される。これらのカソード活性物質は、より高い比エネルギーおよび／またはより高い使用電圧を有する。そのようなカソード活性物質の例は、高エネルギーＮＣＭ（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのリチウム化混合酸化物、いわゆるＨＥ－ＮＣＭ）、さらなる遷移金属を含有する層構造を有する高電圧マンガンスピネル、ならびにリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡとも呼ばれる）である。これらのカソード活性物質のいくつかでは、所望の高い比エネルギーを得るために、充電の間に高いカットオフ電圧を使用する必要がある。これらのカソード活性物質は、例えば、高電圧に対する安定性、Ｏ２放出、金属の溶解につながる遷移金属カチオンの溶媒和、保存時のガス発生などに関して、使用される電解質組成物への新しい要求を提起する。
例えば、高い容量維持率、良好な長期間性能、高い安全性、ガス発生の減少および誘起インピーダンスの減少に関して、電気化学セルの性能、特に前述のカソード物質を含む電気化学セルの性能を改善することへのニーズが、いまだ存在している。
ＵＳ８，７３４，６６８Ｂ２ ＵＳ８，９９３，１５８Ｂ２ ＵＳ２０１３／０１６４６０４Ａ１ ＥＰ３０５４５２１Ａ１
本発明の目的は、例えば、高い容量維持率、良好な長期間性能、高い安全性、ガス発生の減少および誘起インピーダンスの減少に関して、電気化学セルの性能を改善するために、電気化学セルにおいて使用するための添加剤を提供することである。特に、添加剤は、高い比エネルギーおよび／または高い使用電圧を有するカソード活性物質を含む電気化学セルの性能を改善するために提供されるべきである。本発明の別の目的は、高い容量維持率、良好な長期性能および高い安全性を有する電気化学セルをもたらす、電気化学セルのための電解質組成物を提供することである。特に、高い比エネルギーおよび／または高い使用電圧を有するカソード活性物質とともに使用するための電解質組成物が提供されるべきである。本発明の目的はまた、高い容量維持率、良好な長期間性能、高い安全性、ガス発生の減少および誘起インピーダンスの減少を示す電気化学セルを提供することである。
したがって、以下に定義される通りの式（Ｉ）の錯体化合物
Figure 0007039572000002
 （式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）およびＯ－Ｘ－Ｌｉ＋から選択され、
Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ６）３から選択され、
Ｒ６は、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２およびＯＲ２から選択され、
Ｘは、Ｙ１（Ｒ７）４－ｂおよびＹ２（Ｒ８）６－ｂから選択され、
Ｙ１は、ＢまたはＡｌであり、
Ｙ２は、Ｐ、ＳｂまたはＡｓであり、
ＸがＹ１である場合、ｂは１～４の整数であり、
ＸがＹ２である場合、ｂは１～６の整数であり、
Ｒ７およびＲ８は、各出現において独立して、Ｆ、Ｒ９およびＯＲ９から選択され、
Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
ここで、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000003
 で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよく、
Figure 0007039572000004
 は、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジオール、１，２－もしくは１，３－もしくは１，４－ジカルボン酸、または１，２－、１，３－もしくは１，４－ヒドロキシカルボン酸に由来する二座ラジカルであり、
Ｒ１は、それぞれＲ７またはＲ８のうちの１つと合わせられ、一緒になってＰＯＸ基とともに環を形成していてもよい）
が提供される。
式（Ｉ）の錯体化合物は、電気化学セルにおいて添加剤として、例えば、カソードまたはアノード活性添加剤として使用することができる。さらに、式（Ｉ）の錯体化合物を含有する電気化学セルのための電解質組成物および式（Ｉ）の錯体化合物を含有する前記電解質組成物を含む電気化学セルが提供される。そのような電気化学セルは、良好な容量維持率、良好な長期間性能、セル抵抗の低減およびガスの生成の減少を示す。
ＥＬ８の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部分を示す図である。 ＥＬ８の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの一部分を示す図である。 ＥＬ９、ＥＬ１０、ＥＬ１１およびＥＬ１２の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの一部分を示す図である。
以下で、本発明を詳細に記載する。
本発明の第１の態様は、式（Ｉ）の錯体化合物
Figure 0007039572000005
 （式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）およびＯ－Ｘ－Ｌｉ＋から選択され、
Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ６）３から選択され、
Ｒ６は、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２およびＯＲ２から選択され、
Ｘは、Ｙ１（Ｒ７）４－ｂおよびＹ２（Ｒ８）６－ｂから選択され、
Ｙ１は、ＢまたはＡｌであり、
Ｙ２は、Ｐ、ＳｂまたはＡｓであり、
ＸがＹ１である場合、ｂは１～４の整数であり、
ＸがＹ２である場合、ｂは１～６の整数であり、
Ｒ７およびＲ８は、各出現において独立して、Ｆ、Ｒ９およびＯＲ９から選択され、
Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
ここで、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000006
 で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよく、
Figure 0007039572000007
 は、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジオール、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジカルボン酸、または１，２－、１，３－もしくは１，４－ヒドロキシカルボン酸に由来する二座ラジカルであり、
Ｒ１は、それぞれＲ７またはＲ８のうちの１つと合わせられ、一緒になってＰＯＸ基とともに環を形成していてもよい）
である。
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ１～Ｃ６アルキル」とは、自由原子価１を有する、１～６個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソ－ペンチル、２，２－ジメチルプロピル、ｎ－ヘキシルなどを意味する。Ｃ１～Ｃ４アルキルが好ましく、メチル、エチル、ならびにｎ－およびイソ－プロピルがより好ましく、メチルが最も好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２～Ｃ６アルケニル」とは、自由原子価１を有する、２～６個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ－Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２～Ｃ６アルケニルとしては、例えば、エテニル、１－プロペニル、２－プロペニル、１－ｎ－ブテニル、２－ｎ－ブテニル、イソ－ブテニル、１－ペンテニル、１－ヘキセニルなどが挙げられる。Ｃ２～Ｃ４アルケニル基が好ましく、エテニルおよびプロペニルがより好ましく、アリルとも呼ばれる１－プロペン－３－イルが最も好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２～Ｃ６アルキニル」とは、自由原子価１を有する、２～６個の炭素原子を含む不飽和、直鎖状または分枝状炭化水素基であって、少なくとも１つのＣ－Ｃ三重結合を含有する炭化水素基を指す。Ｃ２～Ｃ６アルキニルとしては、例えば、エチニル、プロピニル、１－ｎ－ブチニル、２－ｎ－ブチニル、イソ－ブチニル、１－ペンチニル、１－ヘキシニルなどが挙げられる。Ｃ２～Ｃ４アルキニルが好ましく、エチニルおよび１－プロピン－３－イル（プロパルギル）がより好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリール」は、自由原子価１を有する芳香族５～７員炭化水素環または縮合環を示し、ここで、芳香族環（複数可）のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールの例は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニルおよびフェニルである。フェニルが好ましい。
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル」は、１つまたは複数のＣ１～Ｃ６アルキルで置換された芳香族５～７員炭化水素環を示し、ここで、芳香族環のＣ原子の１個または複数は、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、ＯおよびＰから選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよい。Ｃ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、合計で６～１３個のＣおよびヘテロ原子を含有し、自由原子価１を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、Ｃ１～Ｃ６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、基の（ヘテロ）芳香族部分を介して結合していても、アルキル部分を介して結合していてもよい。Ｃ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルの例は、メチルフェニル、２－メチルピリジル、１，２－ジメチルフェニル、１，３－ジメチルフェニル、１，４－ジメチルフェニル、エチルフェニル、２－プロピルフェニル、ベンジル、２－ＣＨ２－ピリジルなどである。
Figure 0007039572000008
 は、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジオール、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジカルボン酸、または１，２－、１，３－もしくは１，４－ヒドロキシカルボン酸に由来する二座ラジカルである。二座ラジカルは、ジオール、ヒドロキシカルボン酸またはジカルボン酸に存在する２つのＯＨ基から２個の水素を抜き取ることによって誘導される。
Figure 0007039572000009
 が由来し得る、適したジオール、ヒドロキシカルボン酸およびジカルボン酸の例は、１，２－ジヒドロキシベンゼン、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸およびコハク酸である。これらの分子から、１，２－、１，３－または１，４における２つのＯＨ基から２個の水素を抜き取ることにより、それぞれ、カテコラト、サリチラト、オキサラト、マロナト、マレアトおよびスクシナトと呼ばれる二座ラジカルが得られる。好ましくは、
Figure 0007039572000010
 は、１，２－、１，３－または１，４－ジカルボン酸に由来し、より好ましい
Figure 0007039572000011
 は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸およびコハク酸に、特に好ましくはシュウ酸に由来する。
本発明の一実施形態によると、Ｘは、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジオール、１，２－もしくは１，３－もしくは１，４－ジカルボン酸、または１，２－、１，３－もしくは１，４－ヒドロキシカルボン酸に由来する少なくとも１つの
Figure 0007039572000012
 基を含有し、好ましくは、Ｘは、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸またはコハク酸に由来する少なくとも１つの
Figure 0007039572000013
 基を含有し、より好ましいＸは、シュウ酸に由来する少なくとも１つの
Figure 0007039572000014
 基を含有する。この実施形態は、ＸがＢまたはＰである場合、特にＸがＢであり３番目のＲ７がＦである場合、特に好ましい。
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）およびＯ－Ｘ－Ｌｉ＋から選択され、Ｒ１は、Ｘの置換基のうちの１つと合わせられてもよく、すなわち、Ｒ１は、Ｒ７またはＲ８と合わせられ、一緒になってＰＯＸ基とともに環を形成していてもよい。そのような環は、例えば、Ｒ１およびＲ７もしくはＲ８が、それぞれ、一緒になってＯである４員環、またはＲ１およびＲ７もしくはＲ８が、それぞれ、一緒になってＯ－ＰＦ４－Ｏ－ＰＯＸ－Ｏ－ＰＦ４－Ｏである８員環であり得る。
Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、好ましくは、Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルから選択される。
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ６）３から選択される。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ６）から選択され、より好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｒ２から選択され、さらにより好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、特に好ましいＲ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じである。
Ｒ６は、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２およびＯＲ２から選択される。「各出現において独立して」とは、各Ｒ６が、存在する他のＲ６と同じであっても異なっていてもよいことを意味する。好ましくは、Ｒ６は、各出現において独立して、Ｒ２およびＯＲ２から選択され、さらにより好ましいＲ６は、各出現において独立して、Ｒ２から選択され、最も好ましいＲ６は、各出現において独立して、Ｃ１～Ｃ４アルキルから選択される。ＯＳｉ（Ｒ６）３基に存在する３つのＲ６は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは、３つのＲ６は、同じである。
好ましくは、Ｒ１は、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）またはＯ－Ｘ－Ｌｉ＋であり、より好ましいＲ１は、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）またはＯ－Ｘ－Ｌｉ＋であり、ここで、Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルである。さらにより好ましいＲ１は、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）およびＯ－Ｘ－Ｌｉ＋から選択され、ここで、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ２ ３）３から選択され、Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルである。最も好ましいＲ１は、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）またはＯ－Ｘ－Ｌｉ＋である。
Ｘは、Ｙ１（Ｒ７）４－ｂおよびＹ２（Ｒ８）６－ｂから選択される。
Ｙ１は、ＢまたはＡｌであり、好ましくは、ＢおよびＹ２は、Ｐ、ＳｂまたはＡｓ、好ましくはＰである。
ＸがＹ１である場合、ｂは１～４の整数であり、すなわちｂは、１、２、３または４であり得る。好ましくは、ｂは１よりも大きい。
ＸがＹ２である場合、ｂは１～６の整数であり、すなわちｂは、１、２、３、４、５または６であり得る。好ましくは、ｂは１である。
Ｘは、Ａｌ（Ｒ７）４－ｂ、Ｂ（Ｒ７）４－ｂ、Ｓｂ（Ｒ８）６－ｂ、Ａｓ（Ｒ８）６－ｂまたはＰ（Ｒ８）６－ｂであってもよい。好ましくは、Ｘは、Ｂ（Ｒ７）４－ｂまたはＰ（Ｒ８）６－ｂである。
Ｒ７およびＲ８は、各出現において独立して、Ｆ、Ｒ９およびＯＲ９から選択され、ここで１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000015
 で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよい。「各出現において独立して」とは、Ｙ１（Ｒ７）４－ｂ基の各Ｒ７が、Ｙ１（Ｒ７）４－ｂ基に存在する他のＲ７と同じであっても異なっていてもよく、Ｙ２（Ｒ８）６－ｂ基の各Ｒ８が、Ｙ２（Ｒ８）６－ｂ基に存在する他のＲ８と同じであっても異なっていてもよいことを意味する。
Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、好ましくは、Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、より好ましいＲ９は、１つまたは複数のＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択される。
Ｘ＝Ｙ１（Ｒ７）４－ｂの場合、０、１、２または３つのＲ７が存在し、これらは互いに独立して、Ｆ、Ｒ９およびＯＲ９から選択される。好ましくは、Ｒ７は、独立して、ＦおよびＯＲ９から、より好ましくは、ＦおよびＯＲ９から選択され、ここで、Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルであり、さらにより好ましいＲ７は、ＦおよびＯＲ９から選択され、ここで、Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルである。２または３つのＲ７が存在する場合、１組のＲ７は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000016
 で、Ｙ１とともに環を形成していてもよい。好ましくは、３つ未満のＲ７が存在する。
Ｘ＝Ｙ２（Ｒ８）６－ｂの場合、０、１、２、３、４または５つのＲ８が存在し、これらは互いに独立して、Ｆ、Ｒ９およびＯＲ９から選択される。好ましくは、Ｒ８は、独立して、ＦおよびＲ９から、より好ましくは、Ｆおよび１つまたは複数のＦで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、さらにより好ましいＲ７は、Ｆおよび１つまたは複数のＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択される。少なくとも２つのＲ８が存在する場合、１組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000017
 で、Ｙ２とともに環を形成していてもよい。少なくとも４つのＲ８が存在する場合、２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000018
 で、それぞれがＹ２とともに環を形成していてもよい。好ましくは、５つのＲ８が存在する。
１組のＲは、２つのＲを示し、例えば、１組のＲ７は、２つのＲ７を意味し、２組のＲ８は２×２つのＲ８を意味する。
一実施形態によると、Ｒ７およびＲ８は、各出現において独立して、Ｆ、ＯＣ１～Ｃ６アルキルおよび少なくとも１つのＦで置換されていてもよいＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ここで、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000019
 で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよく、ならびに／またはＲ７もしくはＲ８の１つもしくは複数は、Ｒ１と合わせられ、一緒になってＰＯＸ基とともに環を形成していてもよく、好ましくは、Ｒ７およびＲ８は、各出現において独立して、Ｆ、ＯＣ１～Ｃ６アルキルおよび少なくとも１つのＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、ここで、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000020
 で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよい。より好ましいＲ７およびＲ８は、Ｆであり、ここで、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000021
 で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよい。
好ましい式（Ｉ）の錯体化合物は、以下に定義される通りの以下の式（Ｉａ）～（Ｉｃ）
Figure 0007039572000022
 （式中、
Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｂ、ＡｓまたはＰ、好ましくは、ＢまたはＰであり、
ＹがＡｌまたはＢである場合、ａは４であり、ｂは１～４の整数であり、
ＹがＳｂ、ＡｓまたはＰである場合、ａは６であり、ｂは１～６の整数であり、
各ＲＡは、独立して、Ｆ１、ＯＣ１～ＯＣ６アルキルおよび少なくとも１つＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、２つのＲＡは、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000023
 であってもよく、
Ｒ１は、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）である）、
Figure 0007039572000024
 （式中、
Ｙは、Ａｌ、Ｂ、Ｓｂ、ＡｓまたはＰ、好ましくは、ＢまたはＰであり、
ＹがＡｌまたはＢである場合、ａは４であり、ｂは１～４の整数であり、
ＹがＳｂ、ＡｓまたはＰである場合、ａは６であり、ｂは１～６の整数であり、
各ＲＡは、独立して、Ｆ、ＯＣ１～ＯＣ６アルキルおよび少なくとも１つのＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、２つのＲＡは、合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000025
 で、Ｙとともに環を形成していてもよく、
各ＲＢは、独立して、Ｆ、ＯＣ１～ＯＣ６アルキルおよび少なくとも１つのＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、２つのＲＢは合わせられ、一緒になって
Figure 0007039572000026
 で、Ｙとともに環を形成していてもよい）
のうちの１つを有するものである。
式（Ｉ）の錯体化合物の例は、
Figure 0007039572000027
 である。
式（Ｉ）の化合物は、非水性溶媒または溶媒混合物中での式（ＩＩ）のＰ含有化合物の式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩との反応によって製造することができる。式（ＩＩ）のＰ含有化合物は、
Figure 0007039572000028
 （式中、
Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）から選択され、
Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ６）３から選択され、
Ｒ６は、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２およびＯＲ２から選択される）
である。
好ましい式（ＩＩ）の化合物は、ＰＨ（Ｏ）Ｒ１ＯＳｉ（Ｃ１～Ｃ６アルキル）３であり、より好ましくはＰＨ（Ｏ）ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）ＯＳｉ（Ｃ１～Ｃ６アルキル）３、例えば、ＰＨ（Ｏ）ＯＳｉ（Ｃ１～Ｃ６アルキル）３ＯＳｉ（Ｃ１～Ｃ６アルキル）３である。
式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩は、式
Ｌｉ＋［Ｘ－Ｆ］－
（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、上記のようにまたは好ましいように定義される）を有する。１種または複数の式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を使用することが可能である。
式（ＩＩ）のＰ含有化合物の例は、ビス（トリメチルシリル）ホスファイト、メチルトリメチルシリルホスファイトおよびエチルトリメチルシリルホスファイトである。式（ＩＩ）のＰ含有化合物の製造は、当業者に公知である。ビス（トリメチルシリル）ホスファイトの合成についての記載は、例えば、Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６巻（１９８１）、２０９７～２１０７頁に見出すことができる。
Ｌｉ＋［Ｘ－Ｆ］－の例は、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦ６である。
好ましい式（Ｉ）の錯体化合物は、式（ＩＩ）の化合物のＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートまたはＬｉＰＦ６との反応によって製造することができる。
非水性溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、電解質組成物の構成成分（ｉ）として以下に記載される溶媒およびそれらの混合物から選択される。
本発明はまた、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、
（ａ）非水性溶媒または溶媒混合物、上で定義される通りの式（ＩＩ）のＰ含有化合物および上で定義される通りの式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を用意する工程、
（ｂ）非水性溶媒または溶媒混合物、式（ＩＩ）のＰ含有化合物および式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を製造する工程、
（ｃ）任意に、式（Ｉ）の化合物を工程（ｂ）で得られた反応混合物から単離する工程
を含む、方法を提供する。
式（Ｉ）の錯体化合物の製造のために、式（ＩＩ）のＰ含有化合物および式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩が、通常いずれも非水性溶媒または溶媒混合物に添加される。最初に非水性溶媒または溶媒混合物中でＬｉ＋［Ｘ－Ｆ］－の溶液を製造し、この溶液に式（ＩＩ）のＰ含有化合物を添加することが有利であり得る。反応の間、式（ＩＩ）の化合物のＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）基およびリチウム錯体塩に由来するフッ素原子が反応し、ここで、ＦＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）および式（Ｉ）の錯体化合物が形成される。式（ＩＩ）のＰ含有化合物がＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）基を含有している場合、この基はまた、同じ分子の第２のフッ素原子または式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩の第２の分子と反応し得る。式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩が１個よりも多いフッ素原子を含有している場合、式（ＩＩ）のＰ含有化合物の１つの分子の反応によって形成された式（Ｉ）の錯体化合物および式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩の１つの分子が式（ＩＩ）のＰ含有化合物の第２の分子と反応することも可能である。通常、異なる反応生成物の混合物が、反応の間に形成される。
本発明の別の態様は、電気化学セルにおいて、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタおよびリチウム電池において、特に以下に記載される通りの二次リチウム電池において、式（Ｉ）の化合物を添加剤として使用する方法である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、電気化学セルのための電解質組成物において使用される。式（Ｉ）の化合物は、カソード電解質界面においてカソードと、およびアノード電解質界面においてアノードと相互作用し、それによって、電極活性物質の電解質組成物との望ましくない反応を減少させる、例えば、カソードもしくはアノード上に被膜を形成することによって、またはセルの動作に有害な電解質分解生成物（例えば、ＨＦ）の形成を阻止することによって、カソードまたはアノード活性物質との電解質組成物の構成要素の直接接触を阻止することが可能である。カソードまたはアノードとの電解質組成物の直接接触は、しばしば分解反応につながる。式（Ｉ）の錯体化合物は、カソード活性添加剤としておよびアノード活性添加剤として使用することができる。
式（Ｉ）の錯体化合物は、電気化学セルのための電解質組成物においてガスの生成を減少させるため、ならびに電気化学セルにおいて、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタおよびリチウム電池において、特に以下に記載される通りの二次リチウム電池において起こるインピーダンスを減少させるための添加剤としても使用することができる。電気化学セル内での望ましくないガスの生成は、内圧の上昇がセルの漏れおよび電解質組成物の喪失につながり得、発火および有害化合物の排出の可能性が増加するため、安全性問題である。インピーダンスの増加は、セルのレート特性の望ましくない劣化につながる。
電気化学セルの電解質組成物においてインサイチュで生成された式（Ｉ）の錯体化合物の使用が特に好ましい。式（Ｉ）の錯体化合物は、１種または複数の式（ＩＩ）のＰ含有化合物および１種または複数の式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を、電気化学セルの電解質組成物に添加することによってインサイチュで製造することができる。式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩、例えば、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、ＬｉＳｂＦ６およびＬｉＡｓＦ６は、しばしば電解質組成物において伝導塩として使用される。式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩が電解質組成物の伝導塩（複数可）として使用される場合、式（Ｉ）の錯体化合物は、式（ＩＩ）のＰ含有化合物を電解質組成物にただ添加することによってインサイチュで製造され得る。
式（Ｉ）の錯体化合物は、通常、所望量の式（Ｉ）の錯体化合物（複数可）を電解質組成物に添加することによって、または十分量の式（ＩＩ）のＰ含有化合物および式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を添加することによってインサイチュで所望量を製造することによって、１種または複数の式（Ｉ）の錯体化合物を含有する電解質組成物について以下に与えられる濃度で、電解質組成物において使用される。十分量の式（ＩＩ）のＰ含有化合物および式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を、溶媒または溶媒混合物に添加することによって式（Ｉ）の錯体化合物の非水溶液を製造し、得られた反応混合物を電解質組成物に添加することも可能である。電解質において１種、２種、３種またはそれよりも多い式（Ｉ）の錯体化合物を使用することが可能である。
本発明の別の態様は、少なくとも１種の式（Ｉ）の錯体化合物を含有する電解質組成物である。電解質組成物は、１種、２種、３種またはそれよりも多い式（Ｉ）の錯体化合物を含有してもよい。特に、式（Ｉ）の錯体化合物が電解質組成物においてインサイチュで製造される場合、いくつかの異なる式（Ｉ）の錯体化合物が、電解質組成物において形成され得る。電解質組成物は、例えば、式（ＩＩ）のＰ含有化合物を、少なくとも１種の非水性溶媒および式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩、任意に１種または複数のさらなるリチウム伝導塩および任意に１種または複数の添加剤を含有する電解質組成物に添加することによって、インサイチュで製造することができる。式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩は、リチウム伝導塩としても機能し得る。したがって、本発明の別の態様は、少なくとも１種の非水性溶媒、式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩から選択される少なくとも１種のリチウム伝導塩、任意に１種または複数の添加剤および任意に式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩とは異なる１種または複数のリチウム伝導塩を含有する電解質組成物を用意し、少なくとも１種の式（ＩＩ）のＰ含有化合物を添加することによって得ることができる電解質組成物である。１種または複数の添加剤および／または式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩とは異なるリチウム伝導塩が電解質組成物中に存在する場合、添加剤および／またはリチウム伝導塩は、式（ＩＩ）のＰ含有化合物が電解質組成物に添加された後であってもよい。化学的観点から、電解質組成物は、遊離イオンを含み、結果として電気伝導性である、任意の組成物である。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。リチウム電池の場合、電気化学反応に関与するイオンは、通常、リチウムイオンである。最も一般的な電解質組成物はイオン溶液であるが、溶融電解質組成物および固体電解質組成物が同様に可能である。したがって、本発明の電解質組成物は、主に、溶解および／または溶融状態で存在する少なくとも１種の物質の存在のために電気伝導性媒体であり、すなわち、イオン種の動きによって支持される電気伝導性である。液体またはゲル電解質組成物中では、伝導塩は、通常、１種または複数の非プロトン性有機溶媒（複数可）中で溶媒和されている。
電解質組成物は、通常、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の式（Ｉ）の錯体化合物、および
（ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
を含有する。
電解質組成物は、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒は、任意にフッ化された非プロトン性溶媒、すなわち、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒から選択され得る。電解質組成物は、フッ化および非フッ化、非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。
非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化された非環式エーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式エーテル、任意にフッ化された環式および非環式アセタールおよびケタール、任意にフッ化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、任意にフッ化された環式および非環式スルホン、任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリルならびに任意にフッ化された環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される。
任意にフッ化された環式カーボネートの例は、１個または複数のＨが、Ｆおよび／またはＣ１～Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）、例えば、４－メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）ならびにシス－およびトランス－ジフルオロエチレンカーボネートである。好ましい任意にフッ化された環式カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、特に、エチレンカーボネートである。
任意にフッ化された非環式カーボネートの例は、各アルキル基が、互いに独立して選択され、１個または複数のＨが、Ｆで置換されていてもよい、ジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルカーボネートである。任意にフッ化されたジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキルカーボネートが好ましい。例は、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）およびメチルプロピルカーボネートである。好ましい非環式カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ化された非環式有機カーボネートおよび環式有機カーボネートの混合物を、１：１０～１０：１、好ましくは３：１～１：１の質量比で含有する。
任意にフッ化された非環式エーテルおよびポリエーテルの例は、任意にフッ化されたジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルエーテル、任意にフッ化されたジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキル－Ｃ２～Ｃ６－アルキレンエーテル、任意にフッ化されたポリエーテルおよび式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦｐＨ２－ｐ）ｑ－Ｒ’’（式中、Ｒ’は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキルおよび／またはシクロアルキル基の１個または複数のＨは、Ｆで置換されており、Ｒ’’は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキルおよび／またはシクロアルキル基の１個または複数のＨはＦで置換されており、ｐは、１または２であり、ｑは、１、２または３である）のフッ化エーテルである。
本発明によると、任意にフッ化されたジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され、ここで、アルキル基の１個または複数のＨは、Ｆで置換されていてもよい。任意にフッ化されたジ－Ｃ１～Ｃ１０－アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
任意にフッ化されたジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキル－Ｃ２～Ｃ６－アルキレンエーテルの例は、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールジエチルエーテルである。
好適な任意にフッ化されたポリエーテルの例は、アルキルまたはアルキレン基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ１～Ｃ４－アルキレングリコール、とりわけポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で１種または複数のＣ１～Ｃ４－アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル－またはジエチル－エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。好適なポリアルキレングリコールの、とりわけ、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦｐＨ２－ｐ）ｑ－Ｒ’’のフッ化エーテルの例は、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）および１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
任意にフッ化された環式エーテルの例は、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランおよびそれらの誘導体、例えば、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい２－メチルテトラヒドロフランである。
任意にフッ化された非環式アセタールの例は、１，１－ジメトキシメタンおよび１，１－ジエトキシメタンである。環式アセタールの例は、１，３－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、およびこれらの誘導体、例えば、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいメチルジオキソランなどである。
任意にフッ化された非環式オルトカルボン酸エステルの例は、トリ－Ｃ１～Ｃ４アルコキシメタン、特に、トリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環式オルトカルボン酸エステルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよい１，４－ジメチル－３，５，８－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４－エチル－１－メチル－３，５，８－トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
カルボン酸の任意にフッ化された非環式エステルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいギ酸エチルおよびメチル、酢酸エチルおよびメチル、プロピオン酸エチルおよびメチルならびにブタン酸エチルおよびメチル、ならびに１，３－ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環式エステル（ラクトン）の例は、γ－ブチロラクトンである。
任意にフッ化された環式および非環式スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ダイオキシド（スルホラン）である。
任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリルの例は、１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいアジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルである。
任意にフッ化された環式および非環式ホスフェートの例は、アルキル基の１個または複数のＨがＦで置換されていてもよいトリアルキルホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートおよびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートである。
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒（複数可）は、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、ならびにこれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性溶媒（複数可）は、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテルならびに任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される。
一実施形態によると、電解質組成物は、フッ化エーテルおよびポリエーテル、例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈのような上で定義される通りの式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦｐＨ２－ｐ）ｑ－Ｒ’’の式のフッ化エーテルの化合物から選択される少なくとも溶媒を含有する。
別の実施形態によると、電解質組成物は、１－フルオロエチルカーボネートのようなフッ化環式カーボネートから選択される、少なくとも１種の溶媒を含有する。
さらなる実施形態によると、電解質組成物は、フッ化環式カーボネート、例えば、１－フルオロエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒、ならびにフッ化エーテルおよびポリエーテル、例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＨまたはＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈのような上で定義される通りの式Ｒ’－（Ｏ－ＣＦｐＨ２－ｐ）ｑ－Ｒ’’の式のフッ化エーテルの式の化合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
別の実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ化環式カーボネート、例えば、１－フルオロエチルカーボネートおよび少なくとも１種の非フッ化非環式有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートを含有する。
電解質組成物は、少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セル中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質組成物中に存在するリチウムイオン含有伝導塩（ｉｉ）（複数可）は、通常、非プロトン性有機溶媒（複数可）（ｉ）中で溶媒和されている。リチウムイオン含有伝導塩の例は、
・Ｌｉ［Ｆ６－ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］（式中、ｘは０～６の範囲の整数であり、ｙは１～２０の範囲の整数である）、
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］（式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ２～Ｃ４アルケニル、Ｃ２～Ｃ４アルキニル、ＯＣ１～Ｃ４アルキル、ＯＣ２～Ｃ４アルケニルおよびＯＣ２～Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、１個または複数のＯＲＩＩＩで置換されていてもよく、ＯＲＩＩＩはＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニルおよびＣ２～Ｃ６アルキニルから選択され、
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２－もしくは１，３－ジオール、１，２－もしくは１，３－ジカルボン酸または１，２－もしくは１，３－ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、両方の酸素原子を介して中心Ｂ原子と５または６員環を形成している）、
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］（式中、ｍおよびｎは以下のように定義される：
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは、１～２０の範囲の整数である）の塩
である。
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２－および１，３－ジオールは、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１～Ｃ４アルキル基で置換された、１，２－ジヒドロキシベンゼン、プロパン－１，２－ジオール、ブタン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、シクロヘキシル－トランス－１，２－ジオールおよびナフタレン－２，３－ジオールから選択され得る。そのような１，２－または１，３－ジオールの例は、１，１，２，２－テトラ（トリフルオロメチル）－１，２－エタンジオールである。
「完全フッ化Ｃ１～Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２－または１，３－ジカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン－１，３－ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であり、シュウ酸が好ましい。１，２－または１，３－ジカルボン酸は、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１～Ｃ４アルキル基で置換されている。
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する、適した１，２－および１，３－ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族であっても芳香族であってもよく、例えば、任意に、１個もしくは複数のＦで、および／または少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状、非フッ化、部分フッ化もしくは完全フッ化Ｃ１～Ｃ４アルキル基で置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２－ヒドロキシ酢酸である。そのような１，２－または１，３－ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２－ビス（トリフルオロメチル）－２－ヒドロキシ－酢酸である。
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレートおよびリチウムジオキサラトボレートである。
好ましくは、少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、伝導塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい伝導塩は、ＬｉＰＦ６である。
リチウム伝導塩（複数可）は、通常、全電解質組成物に対して、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、イオン含有伝導塩（複数可）の濃度は、０．５～２ｍｏｌ／ｌである。
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で少なくとも０．００１質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、電解質組成物の総質量に対して、好ましくは少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。電解質組成物中の式（Ｉ）の化合物の総濃度の最大値は、通常、電解質組成物の総質量に対して１０質量％、好ましくは５質量％であり、より好ましくは式（Ｉ）の化合物の総濃度の上限は、電解質組成物の総質量に対して３質量％、さらにより好ましくは２質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に対して合計で０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％、より好ましくは０．１～５質量％、最も好ましくは０．１～３質量％の少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物を含有する。
さらに、電解質組成物は、式（Ｉ）の錯体化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤を含有してもよい。式（Ｉ）の錯体化合物とは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー、被膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤ならびにゲル化剤から選択され得る。
少なくとも１種のさらなる添加剤の最小濃度は、通常、電解質組成物の総質量に対して０．００５質量％であり、好ましくは最小濃度は０．０１質量％であり、より好ましくは最小濃度は０．１質量％である。少なくとも１種のさらなる添加剤の最大濃度は通常、２５質量％である。
さらなる添加剤の１つのクラスは、ポリマーである。ポリマーは、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンから選択され得る。ポリマーは、とりわけエージングの間に、液剤を半固体または固体電解質に変換するため、したがって、溶媒残留を改善するために、本発明による配合物に添加され得る。この場合、ポリマーは、ゲル化剤として機能する。
難燃剤の例は、有機リン化合物、例えば、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフェート、アルキルおよび／またはアリール二または三置換ホスファイト、アルキルおよび／またはアリール二置換ホスホネート、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフィン、ならびにこれらのフッ化誘導体である。
ＨＦおよび／またはＨ２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環式および非環式シリルアミンである。
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ－テルフェニル、ｐ－テルフェニルおよびビフェニルなどであり、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルが好ましい。
添加剤の別のクラスは、ＳＥＩ形成添加剤とも呼ばれる、被膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質および／または電極の分解を防ぐ不活性化層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命は、大幅に延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上に不活性化層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有し、例えば、リチウムインターカレートグラファイトアノードなどである。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかを決定するために、グラファイト電極および金属対電極、ならびに少量、典型的には、電解質組成物の０．１～１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２～５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルを製造することができる。アノードおよびリチウム金属間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量が０．５Ｖ～２Ｖで記録される。最初のサイクルの間に顕著な微分容量、例えば１Ｖで－１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルの間には観察されないかまたは本質的に観察されない場合、この化合物は、ＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。
本発明によると、電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に公知である。より好ましくは、電解質組成物は、ビニレンカーボネートおよびメチルビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネートおよびその誘導体；モノフルオロエチレンカーボネート、シス－およびトランス－ジフルオロカーボネートなどのフッ化エチレンカーボネートおよびその誘導体；プロピレンスルトン、プロパンスルトンおよびこれらの誘導体などの有機スルトン；エチレンサルファイトおよびその誘導体；シュウ酸リチウム、シュウ酸ジメチル、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートおよびアンモニウムビス（オキサラト）ボレートを含むオキサラトボレート、ならびにリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートなどの化合物を含むシュウ酸塩；ならびにＷＯ２０１３／０２６８５４Ａ１に詳細に記載される通りの硫黄含有添加剤、特に１２頁２２行目～１５頁１０行目に示される硫黄含有添加剤から選択される少なくとも１種のＳＥＩ形成を含有する。
添加される化合物は、電解質組成物および電解質組成物を含む電気化学セル中で１種よりも多い効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加され得るが、伝導塩としても機能することができる。
電解質組成物は、好ましくは非水性である。本発明の一実施形態では、電荷質組成物の含水率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。含水率は、例えば、ＤＩＮ５１７７７またはＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載される、カールフィッシャーによる滴定によって決定され得る。電解質組成物の最小含水率は、３ｐｐｍから選択され得、好ましくは５ｐｐｍである。
本発明の一実施形態では、電荷質組成物のＨＦ含有率は、それぞれの本発明の配合物の質量に対して、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは、３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有率は、滴定によって決定され得る。
電解質組成物は、好ましくは、稼働条件で液体であり、より好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、－１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１ｂａｒ、－３０℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１ｂａｒ、－５０℃で液体である。そのような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば、自動車蓄電池における使用に特に好適である。
電解質組成物は、電解質の製造の分野の当業者に公知である方法によって、一般には、上に記載される通り、リチウム伝導塩（複数可）（ｉｉ）を対応する溶媒もしくは溶媒混合物（ｉ）に溶解し、少なくとも１種の式（Ｉ）の錯体化合物もしくは式（Ｉ）の錯体化合物の製造の反応生成物を含有する溶媒混合物（および任意にさらなる添加剤（複数可）（ｉｖ））を添加することによって、または式（Ｉ）の錯体化合物を電解質組成物においてインサイチュで製造することによって、例えば、式（ＩＩ）のＰ含有化合物を、伝導塩（ｉ）として式（ＩＩＩ）のリチウム錯体塩を含有する溶媒または溶媒混合物（ｉ）に添加することによって製造することができる。
本発明の別の態様は、上に記載される通りまたは好ましいように記載される通りの電解質を含む電気化学セルである。
電気化学セルは、通常、
（Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノード、
（Ｂ）少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード、および
（Ｃ）上に記載される通りの電解質組成物
を含む。
電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタであり得る。そのような電気化学デバイスの一般的な構成は、電池に関して、例えば、Ｌｉｎｄｅｎ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ９７８－０－０７－１６２４２１－３）において、当業者に公知であり、よく知られている。
好ましくは、本発明の電気化学セルは、リチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」とは、セルの充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属もしくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んでもよい。リチウム電池は、好ましくは、二次リチウム電池、すなわち、再充電電池である。
特に好ましい実施形態では、電気化学セルは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活性物質を含むカソード（Ａ）、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活性物質を含むアノード（Ｂ）を含む二次リチウムイオン電気化学セルである。
アノード（Ａ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を、アノード活性物質として使用することができる。適した炭素質物質は、グラファイト材料、より詳細には、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢおよびグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶性炭素；コークス、１５００℃未満で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系カーボンファイバー（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素；硬質炭素；ならびに炭素複合材、燃焼有機ポリマーおよびカーボンファイバーなどの炭素アノード活性物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。好ましい炭素質物質は、グラファイトである。
アノード活性物質のさらなる例は、リチウム金属およびリチウム合金、すなわち、リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムと合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定例としては、金属、半金属またはこれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」とは、２種以上の金属の合金および１種または複数の金属と１種または複数の半金属との合金の両方を指すことが理解されるべきである。合金が、全体として金属特性を有するならば、その合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織では、固溶体、共融物（共融混合物）、金属間化合物またはこれらの２種以上が共存している。そのような金属または半金属元素の例としては、限定されることなく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型周期律表における４および１４族の金属および半金属元素が好ましく、とりわけ、チタン、ケイ素およびスズ、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群から選択される、１種または複数の元素を有するものが挙げられる。
さらに可能なアノード活性物質は、ケイ素含有物質である。ケイ素含有物質としては、ケイ素それ自体、例えば、非晶質および結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ１．５のＳｉＯｘ、およびＳｉ合金、ならびにケイ素および／またはケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合体および炭素被膜ケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素それ自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコンまたはシリコンナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、カレントコレクタ上に堆積され得る。カレントコレクタは、被膜金属ワイヤ、被膜金属グリッド、被膜金属ウェブ、被膜金属シート、被膜金属箔または被膜金属板から選択され得る。好ましくは、カレントコレクタは、被膜金属箔、例えば、被膜銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積され得る。ケイ素薄膜電極を製造する一方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉら；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２、１４、２１～２４に記載されている。
他の可能なアノード活性物質は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物である。
好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質を含み、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、グラファイトが特に好ましい。アノード活性物質がケイ素含有物質を含むことも、好ましい。アノード活性物質がＴｉのリチウムイオンインターカレート酸化物を含むことが、さらに好ましい。
本発明の電気化学セルは、少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活性物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質を含み、リチウム化遷移金属酸化物およびオリビン構造のリチウム遷移金属リン酸塩から選択され得る。オリビン構造のリチウム遷移金属リン酸塩の例は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４である。
混合リチウム遷移金属酸化物の例は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、層構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物、マンガン含有スピネル、ならびにＮｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属のリチウムインターカレート混合酸化物である。
好ましくは、少なくとも１種のカソード活性物質は、Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ならびにＬｉＣｏＰＯ４から選択される。
Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例は、式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｅＯ２
（ＩＩ）
（式中、
ａは、０．０５～０．９の範囲内、好ましくは、０．１～０．８の範囲内であり、
ｂは、０～０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１～０．９の範囲内、好ましくは、０．２～０．８の範囲内であり、
ｄは、０～０．２の範囲内であり、
ｅは、０～０．３の範囲内、好ましくは０超～０．３の範囲内、より好ましくは、０．０５～０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物である。
式（ＩＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも呼ばれる。
ｅが０よりも大きい、式（ＩＩ）の層構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。
式（ＩＩ）の層構造を有する好ましいリチウム遷移金属酸化物は、Ｍ’がＮｉであるＬｉＭ’Ｏ２相ならびに任意に、ＣｏおよびＭｎから選択される１種または複数の遷移金属、ならびにＬｉ２ＭｎＯ３相が混合され、上で定義される通りの１種または複数の金属Ｍが存在していてもよい、固溶体を形成する化合物である。１種または複数の金属Ｍは、それらが、通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、最大１０ｍｏｌ％Ｍ、または最大５ｍｏｌ％Ｍ、または最大１ｍｏｌ％で存在するため、「ドーパント」または「ドーピング金属」とも呼ばれる。１種または複数金属Ｍが存在する場合、それらは、通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、または少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。これらの化合物は、式（ＩＩａ）
ｚＬｉＭ’Ｏ２・（１－ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
（ＩＩａ）
（式中、Ｍ’は、Ｎｉ、ならびにＭｎおよびＣｏから選択される少なくとも１種の金属であり、
ｚは、０．１～０．８である）
によっても表され、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、ＣＲ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属が存在していてもよい。
電気化学的に、ＬｉＭ’Ｏ２相中のＮｉおよび存在する場合Ｃｏ原子は、可逆的酸化および還元反応に関与し、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ未満の電圧でそれぞれＬｉイオンの脱インターカレートおよびインターカレートをもたす一方、Ｌｉ２ＭｎＯ３相は、Ｌｉ２ＭｎＯ３相中のＭｎの酸化状態が＋４である場合に、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖに等しいまたはそれを超える電圧で酸化および還元反応に関与するだけである。したがって、電子は、この相ではＭｎ原子からではなく２ｐ軌道の酸素イオンから除去され、少なくとも最初の充電サイクルにおいて、Ｏ２ガスの形態の格子状構造の酸素の除去がもたらされる。
これらの化合物は、通常のＮＣＭと比較したそれらの高いエネルギー密度のためにＨＥ－ＮＣＭとも呼ばれる。ＨＥ－ＮＣＭおよびＮＣＭはいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．０～３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際に満充電に達するため、およびそれらの高いエネルギー密度の利益を得るための、ＨＥ－ＮＣＭの活性化およびサイクルの両方のために、高いカットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間のカソードについての上限カットオフ電圧は、ＨＥ－ＮＣＭを活性化するために少なくとも４．５Ｖ、好ましくは少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学セルの用語「Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間の上限カットオフ電圧」とは、電気化学セルが充電される電圧の上限値を構成するＬｉ／Ｌｉ＋基準アノードに対する電気化学セルのカソードの電圧を意味する。ＨＥ－ＮＣＭの例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２である。
ｄが０である式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。ｄが０である一般式（ＩＩ）の遷移金属酸化物は、相当量のさらなるカチオンまたはアニオンを含有しないことが好ましい。
ｄが０よりも大きい式（ＩＩ）の層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２および０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２であり、ここで、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属Ｍが存在していてもよい。１種または複数のドーピング金属は、好ましくは、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に対して１ｍｏｌ％まで存在する。
他の好ましい式（ＩＩ）の化合物は、Ｎｉの含量が、存在する遷移金属の総量に対して少なくとも５０ｍｏｌ％である、Ｎｉに富む化合物である。これには、式（ＩＩｂ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１－ｅＯ２
（ＩＩｂ）
（式中、
ａは、０．５～０．９の範囲内、好ましくは、０．５～０．８の範囲内であり、
ｂは、０～０．３５の範囲内であり、
ｃは、０．１～０．５の範囲内、好ましくは、０．２～０．５の範囲内であり、
ｄは、０～０．２の範囲内であり、
ｅは、０～０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１種または複数の金属である）
の化合物が含まれる。
式（Ｉ）のＮｉに富む化合物の例は、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）である。
Ｍｎおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例は、式（ＩＩＩ）
Ｌｉ１＋ｔＭ２－ｔＯ４－ｓ
（ＩＩＩ）
（式中、
ｓは、０～０．４であり、
ｔは、０～０．４であり、
Ｍは、ＭｎならびにＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、ＭｎおよびＮｉ、ならびに任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部分は、Ｍｎであり、別の部分はＮｉであり、任意にＭのさらなる部分はＣｏから選択される）
のマンガン含有スピネルである。
カソード活性物質はまた、Ｎｉ、Ａｌおよび少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物から、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物から選択され得る。Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの混合酸化物の例は、式（ＩＶ）
Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２
（ＩＶ）
（式中、
ｈは、０．７～０．９、好ましくは０．８～０．８７、より好ましくは、０．８～０．８５であり、
ｉは０．１５～０．２０であり、
ｊは、０．０２～１０、好ましくは、０．０２～１、より好ましくは、０．０２～０．１、最も好ましくは０．０２～０．０３である）
の化合物である。
カソード活性物質は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４からも選択され得る。これらのホスフェートは、通常、オリビン構造を示し、通常、少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧を充電のために使用する必要がある。
カソード（Ｂ）は、結合剤および導電性炭素などの導電性物質のようなさらなる成分を含有し得る。例えば、カソード（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたは前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。カソード（Ｂ）において使用される結合剤の例は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、ならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３－ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーのような有機ポリマー、とりわけスチレン－ブタジエンコポリマー、ならびにポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとのコポリマーおよびポリアクリロニトリルのようなハロゲン化（コ）ポリマーである。
アノード（Ａ）およびカソード（Ｂ）は、電極活性物質、結合剤、所望の場合、任意に伝導性物質および増粘剤を溶媒中に分散させることによって電極スラリー組成物を製造し、スラリー組成物をカレントコレクタ上にコーティングすることによって作製され得る。カレントコレクタは、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属板であり得る。好ましいカレントコレクタは、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔である。
本発明の電気化学セルは、それ自体慣例的に、さらなる構成要素、例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続などを含有し得る。ハウジングは、任意の形状、例えば、立方体状または円柱の形状であり得、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、パウチとして加工される金属－プラスチック複合フィルムである。適したセパレータは、例えば、ガラスファイバーセパレータおよびポリオレフィンまたはナフィオンセパレータのようなポリマーをベースとするセパレータである。
いくつかの本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続で、または並列接続で、互いに合わせることができる。直列接続が好ましい。本発明は、上に記載される通りの本発明の電気化学セルを、デバイス中で、とりわけモバイルデバイス中で使用する方法をさらに提供する。モバイルデバイスの例は、乗り物、例えば、自動車、自転車、航空機、またはボートもしくは船舶などの水上乗り物である。モバイルデバイスの他の例は、携帯型のもの、例えば、コンピュータ、とりわけラップトップコンピュータ、電話、または例えば、建設事業の電動工具、とりわけ、ドリル、電池駆動スクリュードライバーもしくは電池駆動ステープラーである。しかし、本発明の電気化学セルは、静止エネルギー源にも使用することができる。
本発明は、以下の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例は、本発明を制限しない。
実験項
Ａ）電解質組成物
Ａ．１）電気化学研究のための電解質組成物
電解質組成物を、異なる量のＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）またはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を、炭酸エチル（ＥＣ、ＢＡＳＦ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ、ＢＡＳＦ）、炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＦＰＥＥ、Ｆｏｏｓｕｎｇ ｃｏ．，Ｌｔｄ）の異なる混合物に溶解することによって製造した。異なる比較および本発明の添加剤を、表１および２に示される通りにこれらの組成物に添加した。「体積％」は、電解質組成物中の溶媒の体積を指す。添加剤濃度は、電解質組成物の総質量に関する「質量％」、または添加剤のモル濃度に対応するｍｏｌ／Ｌのいずれかで表す。リチウム塩の濃度は、ｍｏｌ／Ｌで表し、また「Ｍ」と略記する。添加剤は、化合物Ａ２およびＡ３を除いて、市販のものであった。Ａ２は、Ｒ．Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｚ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２８巻（１９６３）、２９７５～２９７８頁に従って製造した。Ａ３は、Ｍ．Ｓｅｋｉｎｅら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６巻（１９８１）、２０９７～２１０７頁に従って製造した。すべての溶媒を乾燥した（含水量＜３ｐｐｍ）。すべての電解質組成物を製造し、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有する、Ａｒ充填グローブボックス中で保存した。
Figure 0007039572000029
Figure 0007039572000030
Ｂ）電気化学セル
Ｃ．１）ＨＥ－ＮＣＭ／グラファイト２０３２フルコインセル
電気化学サイクル実験のための正極を、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）に懸濁した、９２．５質量％のカソード活性物質、２質量％のグラファイト、２質量％のＳｕｐｅｒ Ｃ６５カーボンブラックおよび３．５質量％のＰＶＤＦ結合剤を含有するスラリーを、アルミニウム箔にコーティングすることによって製造した。カソード活性物質は、ＨＥ－ＮＣＭ ０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２、ＨＥ－ＮＣＭ、ＢＡＳＦ）であった。Ｅｌｅｘｃｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｌｔｄ．製の市販のグラファイトコーティングテープを負電極として使用した。正、負複合電極、ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）およびそれぞれの電解質を使用して、２０３２コインセルを製造した。すべてのセルを、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有する、アルゴン充填グローブボックスに組み入れ、それらの電気化学試験を、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電池試験システム中で実施した。
Ｂ．２）ＮＣＭ４２４／グラファイトおよびＮＣＭ６２２／グラファイトパウチセル
パウチセルにおける電気化学サイクル実験のための正電極を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に懸濁させた、カソード活性物質、カーボンブラックおよびポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）結合剤を含有するスラリーを、ロールコーターを使用してアルミニウム箔（厚さ＝１７μｍ）にコーティングすることによって製造した。電極テープを、熱風チャンバー中で乾燥し、真空下、１３０℃で８時間、さらに乾燥し、電極を、ロールプレス機を使用してプレスした。用いたカソード活性物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２（ＮＣＭ４２４）またはＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）のいずれかであった。負電極について、水性スラリーを、グラファイトおよびカーボンブラックをＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）と混合することによって製造した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用することによって銅箔（厚さ＝９μｍ）上にコーティングし、熱風チャンバー（８０℃～１２０℃）で乾燥した。得られた電極の負荷は、１０ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。電極を、ロールプレスによって、７２μｍのおよその厚さにプレスした。ＮＣＭ正電極およびグラファイト負電極とともにカソードとアノードとの間に重ねられたセパレータを含むパウチセル（２５０ｍＡＨ）を、Ａｒ充填グローブボックスに組み入れた。その後、１．０ｐｐｍ未満の酸素および水レベルを有するアルゴン充填グローブボックス中で、すべてのセルに、表３、４、５および６に記載される通りに電解質を充填し、それらの電気化学試験を、Ｍａｃｃｏｒ ４０００電池試験システム中で実施した。
Ｃ）２５℃におけるＨＥ－ＮＣＭ／グラファイト２０３２コインフルセルのサイクルおよびセル抵抗の評価
セルを、２５℃で、０．０６７Ｃの定電流で４．７Ｖの電圧に充電し、０．０６７Ｃの定電流で２．０Ｖの電圧に放電した（最初の活性化サイクル）。最初のサイクルのクーロン効率を、測定した放電および充電容量間の比として定義する。
直後に、セルを、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電する。セルを、電流が０．０５Ｃの値に達するまで、４．６Ｖでさらに充電し、次いで、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電した（第２のサイクル）。第２のサイクルにおけるのと同じ手順を、３回繰り返した（サイクル３～５）。サイクル６～７では、セルを、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電する。セルを、電流が０．０５Ｃの値に達するまで、４．６Ｖでさらに充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電した。次いで、セルを、０．７Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．６Ｖで充電し、この充電条件を一定に維持する一方、次いで、セルを、１Ｃ（２回、サイクル８～９）、２Ｃ（２回、サイクル１０～１１）および３Ｃ（２回、サイクル１２～１３）の定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電する。
放電レートの変動に続いて、長期間サイクルを、セルを０．７Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧に充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．６Ｖで充電し、１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧に放電することによって実施した（サイクル１４）。サイクル１４で測定された放電容量を、１Ｃでの第１の放電容量として記録した。この充電および放電手順を、少なくとも４００回または測定された充電容量がサイクル１４の充電容量の５０％未満になるまで、繰り返した。長期間サイクル実験の間、ＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を、各サイクルにおいてセルの満充電（１００％充電状態）の直後に、１０秒間０．２Ｃ電流遮断を適用することによって実施した。様々な実施例からの結果を表３に提示する。
Figure 0007039572000031
Ｄ）ＮＣＭ４２４／グラファイトアノードを含むパウチセルのサイクルの評価
Ｄ．１）形成
ＮＣＭ４２４カソードおよびグラファイトアノードを含む、製造したパウチフルセルを、０．１Ｃの定電流で、３．７Ｖの電圧にまたは最大２時間のいずれか充電した。次いで、セルを、４５℃で１７時間保存し、続いて、脱気し、初期体積測定を周囲温度の水中でアルキメデス測定を介して実施した。
Ｄ．２）４５℃における、ＮＣＭ４２４／／グラファイトを含むパウチフルセルのサイクル安定性
形成手順の完了後、初期充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフ）容量を測定した。形成後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電し、ＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を、電流遮断を適用することによって実施することによって決定し、セルを放電した（ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフ）。次いで、セルを、０．６Ｃの定電流で４．５Ｖに充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．５Ｖで充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧に放電し、測定した放電容量を、１００％に対応する、基準放電容量値として設定した。この充電および放電手順を２００回繰り返した。サイクル１００および２００における放電容量を、表４に報告し、基準放電容量の百分率として表す。次いで、セルを、５０％ＳＯＣまで充電して、サイクル後のそれらの抵抗を、電流遮断を適用することによってＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を介して決定し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖの電圧に放電した。最後に、サイクル後の体積測定を周囲温度の水中でアルキメデス測定を介して実施した。様々な実施例からの結果を表４に提示する。
Figure 0007039572000032
Ｅ）ＮＣＭ６２２／グラファイトアノードを含むパウチセルのサイクルおよび高温保存性の評価
Ｅ．１）形成
ＮＣＭ６２２カソードおよびグラファイトアノードを含む、製造したパウチフルセルを、周囲温度で１０％ＳＯＣまで充電した。脱気プロセスを、周囲温度で、充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ０．０１５Ｃ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）前にセルに適用した。次いで、セルを、再度４．２Ｖまで充電し（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ０．０１５Ｃ）、６０℃で６時間保存した。形成後、初期充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）容量を測定した。形成後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電すること、および電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定によって決定した。様々な実施例からの結果を表５に提示する。
Ｅ．２）４５℃における、ＮＣＭ６２２／／グラファイトを含むパウチフルセルのサイクル安定性
形成手順の完了後、セルを、１Ｃ電流および０．０１５Ｃのカットオフ電流を用いてＣＣ／ＣＶモードで４．２Ｖまで充電し、４５℃で１Ｃを用いて２．５Ｖに放電した。この充電／放電（１回のサイクル）手順を、２５０回繰り返した。最終充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）容量を、サイクル後に測定した。サイクル後の容量維持率を、最終および初期放電容量間の比として表す。サイクル後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電すること、および電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定によって決定した。様々な実施例からの結果を表５に提示する。
Figure 0007039572000033
Ｅ．３）６０℃におけるＮＣＭ６２２／／グラファイトを含むパウチフルセルの高温保存
形成手順の完了後、セルを、周囲温度で４．２Ｖまで充電し、次いで、６０℃で３０日間保存した。保存の間に生成したガスの量（ｍＬ）を、周囲温度の水中でのアルキメデス測定によって決定し、結果を表６にまとめる。最終充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）および放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、２．５Ｖカットオフ）容量を、保存試験後に測定した。サイクル後の容量維持率を、最終および初期放電容量間の比として表す。サイクル後のセル抵抗を、セルを５０％ＳＯＣまで充電すること、および電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定によって決定した。様々な実施例からの結果を表６に提示する。
Figure 0007039572000034
Ｆ）ＮＭＲ分析
ＥＬ８を、製造直後および２５℃で１週間の保存後に１Ｈ ＮＭＲ分光法および１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析した。電解質を、希釈することなく、１Ｈ、１９Ｆおよび３１Ｐ ＮＭＲを使用して分析した。スペクトルを、ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ Ｐｒｏｄｉｇｙプローブヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩまたは１Ｈ：５００．３６ＭＨｚ、１９Ｆ：４７０．７６ＭＨｚ、３１Ｐ：２０２．５６ＭＨｚの周波数で動作するＶａｒｉａｎ ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ ４００で記録した。Ｂｒｕｋｅｒ ＴｏｐＳｐｉｎソフトウェアを使用して、スペクトルを分析した。すべてのシグナルは、１Ｈ ＮＭＲにおいてｄ６－ベンゼン（７．１６ｐｐｍ）またはｄ６－ＤＭＳＯ（２．５０ｐｐｍ）（内部キャピラリーに配置され）、３１Ｐ ＮＭＲにおいて、電解質内のＬｉＰＦ６（－１４５．８８ｐｐｍ、７重線、Ｅ．Ｊ．Ｃａｉｒｎｓら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２巻（２００５）、Ａ１６２９～Ａ１６３２頁）および、１９Ｆ ＮＭＲにおいてＬｉＰＦ６（－７３．１８ｐｐｍ、ｄ、３１Ｐ ＮＭＲについてのものと同じ参考文献）に関連した。３１Ｐ ＮＭＲデータを、プロトン：｛１Ｈ｝から分離する明瞭性のために収集した。定量分析を、３，５－ビス（トリフルオロメチル）安息香酸を内部標準物質として使用して、１９Ｆ ＮＭＲにおいて実施した。
図１において形成直後のＥＬ８の１Ｈ ＮＭＲスペクトルの一部分および図２において１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの一部分を示す。スペクトルは、添加剤Ａ３（式（１３））、本発明の錯体化合物（式（１４））、ならびに添加剤Ａ３およびＬｉＰＦ６の反応によって電解質組成物においてインサイチュで形成された（ＣＨ３）３ＳｉＦ（式（１５））の存在を示している。表７に、これらの化合物の構造を示し、異なるＨ／Ｆ原子を、図１および２の１Ｈ／１９Ｆ ＮＭＲスペクトルで示される通り、それぞれＨａ～ＨｅならびにＦａおよびＦｂで表す。図１および２に、積分比を、各原子種毎に括弧内に示す。
Figure 0007039572000035
図１において、ケイ素原子に結合したメチル基の典型的な高磁場シフトしたシグナルが、３種の化学種について観察される。大きなＰ－Ｈカップリングを、２種の化学種について観察することができる。より高磁場シフトしたシグナルは、配位分子を示す広幅である。
式（９）の化合物の配位ＰＦ５基は非対称配置を示し、４個のＦ原子が１つの平面にあり、５番目がこの平面に垂直方向である。図２の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは、分子中の２個の非等価フッ素原子核間の特徴的なカップリングを示している。
定量分析を、１Ｈまたは１９Ｆ ＮＭＲスペクトルからの内部標準物質を基準に、ピークシグナルの積分から計算されたモル濃度を決定することによって実施した。結果を、異なるＥＬＹベース調合物毎に表８、９、１０および１１にまとめる。「相対濃度」を、１Ｈ ＮＭＲにおけるＨｂ（Ａ３について１８Ｈ、式（１３）を参照）対Ｈｄ（（１４）について９Ｈ）の積分または３１Ｐ ＮＭＲにおける－１５．０８ｐｐｍ（Ａ３）および－１３．９８ｐｐｍ（１４）での積分シグナルの比較によって評価した。
Figure 0007039572000036
添加剤Ａ３の添加量は、電解質組成物中約５３ｍｍｏｌ／Ｌの濃度に等しかった。添加剤Ａ３の電解質組成物への添加直後に、ＬｉＰＦ６と添加剤Ａ３との間の反応が開始した。反応は、時間をかけて徐々に進行し、さらに多くの配位ＰＦ５基が形成された。配位ＰＦ５基は、式（１４）の錯体化合物に属すると考えられる。
Figure 0007039572000037
Figure 0007039572000038
表８～１０に示される評価のため使用したＮＭＲシグナルを、以下にまとめる。
ＥＬ７（ＤＥＣ：ＥＣ ７０：３０、１質量％ＶＣ、１．５質量％ＦＥＣ、１Ｍ ＬｉＰＦ６、初期１質量％Ａ３）におけるＡ３
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：６．５８（ｄ，Ｊ＝７２３．９Ｈｚ，１Ｈ）、０．０３（ｓ，１８Ｈ）
ＥＬ７（ＤＥＣ：ＥＣ ７０：３０、１質量％ＶＣ、１．５質量％ＦＥＣ、１Ｍ ＬｉＰＦ６、初期１質量％Ａ３）における（１４）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：６．５２（ｄ，Ｊ＝７１１．５Ｈｚ，１Ｈ）、０．００（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３６７ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６）：－５９．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝７３４．２，５１．５，１１．７Ｈｚ）、－７４．２６（ｄｐ，Ｊ＝７２２．１ｍ，５１．６Ｈｚ）
ＥＬ７（ＤＥＣ：ＥＣ ７０：３０、１質量％ＶＣ、１．５質量％ＦＥＣ、１Ｍ ＬｉＰＦ６、初期１質量％Ａ３）における（１５）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ＤＭＳＯ）：－０．０８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３６７ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６）：－１５７．１１（ｍ）
ＥＬ８（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＦＰＥＥ ６４：１２：２４、１Ｍ ＬｉＰＦ６、初期４質量％Ａ３）におけるＡ３
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ベンゼン）：７．０５（ｄ，Ｊ＝７２２．２Ｈｚ，１Ｈ）、０．５１（ｓ，１８Ｈ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６）：－１５．０８（ｓ）
ＥＬ８（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＦＰＥＥ ６４：１２：２４、１Ｍ ＬｉＰＦ６、初期４質量％Ａ３）における（１４）
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ６－ベンゼン）：７．０３（ｄ，Ｊ＝７１４．２Ｈｚ，１Ｈ）、０．４８（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６）：－５９．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝７３２．７，５０．４，１１．６Ｈｚ）、－７４．２５（ｄｐ，Ｊ＝７１７．２，５０．４Ｈｚ）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６）：－１３．９８（Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）、－１４９．５３（ｈ，Ｊ＝７３３．０Ｈｚ）
ＥＬ８（ＤＥＣ：ＦＥＣ：ＦＰＥＥ ６４：１２：２４、１Ｍ ＬｉＰＦ６、初期４質量％Ａ３）における（１５）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ベンゼン）：０．３９（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３６７ＭＨｚ，ＬｉＰＦ６）：－１５７．４３（ｍ）
ＬｉＢＦ４またはＬｉＤＦＯＢをＬｉＰＦ６の代わりに使用した場合、－ＯＰＨ（Ｏ）ＯＴＭＳおよび／または－ＯＰＨ（Ｏ）Ｏ－を含有する複数の種の混合物が得られた。１Ｈ、１９Ｆまたは３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲを介して形成された個々の錯体の構造の明確な決定は、シグナルの重複のために不可能であった。個別の式（Ｉ）の錯体のシグナルの展開の代わりに、トリメチルシリルフルオリド（１５）の生成およびＡ３の分解を、形成反応の定量化のために使用した。Ａ３対（１５）の相対比を、Ａ３については０．６３ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）での、および（１５）については０．５２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，９Ｈ）での、１Ｈ ＮＭＲにおける関連する積分の比較によって定量化した。データを、表１１にまとめる。トリメチルシリルフルオリド（１５）の形成は、ＬｉＦＳＩをＬｉＰＦ６の代わりに使用した場合には観察されなかった。図３は、製造直後および２５℃で１週間の保存後のＥＬ９、ＥＬ１０、ＥＬ１１およびＥＬ１２の１９Ｆ ＮＭＲスペクトルの一部分を示している。
（ＤＥＣ：ＥＣ ７０：３０）におけるＡ３
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ベンゼン）：７．１６（ｄ，Ｊ＝７１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、０．６３（ｓ，１８Ｈ）
（ＤＥＣ：ＥＣ ７０：３０）における（１５）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６－ベンゼン）：０．５２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，９Ｈ）
Figure 0007039572000039

Claims (15)

  1. 式（Ｉ）の錯体化合物
    Figure 0007039572000040
     （式中、
    Ｒ１は、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）およびＯ－Ｘ－Ｌｉ＋から選択され、
    Ｒ２は、ＯＳｉ（ＣＨ３）３およびＦから選択される１つまたは複数の置換基で置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
    Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２、ＯＲ２およびＯＳｉ（Ｒ６）３から選択され、
    Ｒ６は、各出現において独立して、Ｈ、Ｆ、Ｒ２およびＯＲ２から選択され、
    Ｘは、Ｙ１（Ｒ７）４－ｂおよびＹ２（Ｒ８）６－ｂから選択され、
    Ｙ１は、ＢまたはＡｌであり、
    Ｙ２は、Ｐ、ＳｂまたはＡｓであり、
    ＸがＹ１である場合、ｂは１～４の整数であり、
    ＸがＹ２である場合、ｂは、１～６の整数であり、
    Ｒ７およびＲ８は、各出現において独立して、Ｆ、Ｒ９およびＯＲ９から選択され、
    Ｒ９は、１つまたは複数のＦで置換されていてもよい、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ２～Ｃ６アルケニル、Ｃ２～Ｃ６アルキニル、Ｃ５～Ｃ７（ヘテロ）アリールおよびＣ６～Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、
    ここで、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８は、合わせられ、一緒になって
    Figure 0007039572000041
     で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよく、
    Figure 0007039572000042
     は、１，２－、１，３－もしくは１，４－ジオール、１，２－もしくは１，３－もしくは１，４－ジカルボン酸、または１，２－、１，３－もしくは１，４－ヒドロキシカルボン酸に由来する二座ラジカルであり、
    Ｒ１は、それぞれＲ７またはＲ８のうちの１つと合わせられ、一緒になって環を形成していてもよい）。
  2. Ｒ７およびＲ８が、各出現において独立して、Ｆ、ＯＣ１～ＯＣ６アルキルおよび少なくとも１個のＦで置換されたＣ１～Ｃ６アルキルから選択され、１組のＲ７または１もしくは２組のＲ８が、合わせられ、一緒になって
    Figure 0007039572000043
     で、それぞれＹ１またはＹ２とともに環を形成していてもよく、ならびに／またはＲ７もしくはＲ８の１つもしくは複数は、Ｒ１と合わせられ、一緒になってＰＯＸ基とともに環を形成していてもよい、請求項１に記載の錯体化合物。
  3. Ｒ１が、Ｒ２、ＯＲ２、ＯＳｉ（Ｒ３Ｒ４Ｒ５）またはＯ－Ｘ－Ｌｉ＋である、請求項１または２に記載の錯体化合物。
  4. Ｘが、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸またはコハク酸に由来する少なくとも１つの
    Figure 0007039572000044
     基を含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  5. ＸがＢ（Ｒ７）３である、請求項１から４のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  6. ＸがＰ（Ｒ８）５である、請求項１から４のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の錯体化合物を、電気化学セルのための添加剤として使用する方法。
  8. 式（Ｉ）の錯体化合物が、カソード活性添加剤として使用される、請求項７に記載の方法。
  9. 式（Ｉ）の錯体化合物が、アノード活性添加剤として使用される、請求項７に記載の方法。
  10. 式（Ｉ）の錯体化合物が、電気化学セルの電解質組成物においてインサイチュで生成される、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
    （ｉｉ）少なくとも１種のリチウムイオン含有伝導塩、
    （ｉｉｉ）少なくとも１種の、請求項１から６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の錯体化合物、および
    （ｉｖ）任意に１種または複数の添加剤
    を含有する電解質組成物。
  12. 電解質組成物の総質量に対して０．００１～１０質量％の式（Ｉ）の錯体化合物を含有する、請求項１１に記載の電解質組成物。
  13. ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ ４ を含有する、請求項１１または１２に記載の電解質組成物。
  14. 少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒が、任意にフッ化された環式および非環式有機カーボネート、任意にフッ化されたエーテルおよびポリエーテル、任意にフッ化された環式エーテル、任意にフッ化された環式および非環式アセタールおよびケタール、任意にフッ化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ化された、カルボン酸の環式および非環式エステルおよびジエステル、任意にフッ化された環式および非環式スルホン、任意にフッ化された環式および非環式ニトリルおよびジニトリル、任意にフッ化された環式および非環式ホスフェート、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
  15. （Ａ）少なくとも１種のアノード活性物質を含むアノード、
    （Ｂ）少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード、
    （Ｃ）請求項１１から１４のいずれか一項に記載の電解質組成物
    を含む、電気化学セル。
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