CN112038696B - 一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池,涉及锂离子电池技术领域,包括锂盐、有机溶剂和高电压添加剂;所述高电压添加剂为含氟硅烷基氰代磷酸酯。本发明电解液中添加的含氟硅烷基氰代磷酸酯高电压添加剂为磷酸酯类添加剂,其在锂离子电池中成膜阻抗比较低,有利于电池的循环性能;其分子结构中由于同时含有多个氰基,在3.0V~4.8V的高电压区间内,能够抑制电解液在电极表面的分解,有效改善高电压电池的胀气问题,且由于高极性基团硅和氟的协同作用,在负极表面形成一层致密、稳定的低阻抗钝化膜,可以有效的改善高电压下电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、无记忆效应及循环寿命长等优点而普遍应用于手机、笔记本电脑等3C消费类电子产品领域,此外,随着新能源汽车的飞速发展,锂离子电池在动力和储能领域的应用也将越来越普遍。而随着电动汽车续航里程的增加,对动力电池的能量密度要求也越来越高,而提升锂离子电池的工作电压是增大电池能量密度的重要途径之一。目前,已经开发出了多种高电压的正极材料,但常规电解液在高电压下容易与正极材料表面发生副反应,影响高电压正极材料性能的发挥,极大地限制了高电压锂离子电池的应用。因此,开发与高电压正极材料匹配的新型电解液显得尤其重要。然而现有技术中的锂离子电池电解液主要是基于碳酸乙烯酯(EC)的碳酸酯基电解液,在此高电压区间内进行充放电时,会发生氧化分解,导致电池循环性能迅速恶化,电池胀气严重,从而造成整个电池性能的下降。
目前,用于改善锂离子电池高电压下胀气和循环性能的方法主要是加入高电压功能添加剂。在众多研究成果中,亚硫酸酯类化合物应用的最广。例如专利号CN105449277A的发明专利公开了一种添加氟代亚硫酸酯类化合物的电解液,可以满足锂离子电池在高电压条件下的循环使用,延长其使用寿命,但该氟代亚硫酸酯主要用作负极形成稳定的SEI膜,而非高电压条件下更关注的正极成膜功能。专利号为CN105047995A的发明专利公开了一种添加了亚硫酸酯类化合物的电解液,具有正极成膜作用,抑制电池产气,改善锂离子电池循环寿命和存储性能,但该专利指出,其所用电解液中的亚硫酸酯类化合物能在负极成膜导致阻抗增加,需要加入其他添加剂并建议采用二次注液来保证功率性能,使得锂离子电池的制程工艺繁琐,对生产环境和设备要求较高,同时也增加了成本。公开号为CN201810619641A专利公开了一种高电压电解液,在电解液体系中加入亚硫酸酯类化合物,可以改善电池在4.6V条件下高温存储的厚度膨胀率和循环性能,但进一步提高充电电压,电池的膨胀率和循环性能的改善无法保证。因此开发更高电压的功能添加剂,提高电池的能量密度尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池,是在电解液中添加了含氟硅烷基氰代磷酸酯,能够抑制电解液在电极表面的分解,并能够在负极表面形成致密、稳定的低阻抗钝化膜。
本发明提出的一种高电压电解液,包括锂盐、有机溶剂和高电压添加剂;所述高电压添加剂为含氟硅烷基氰代磷酸酯。
优选地,所述含氟硅烷基氰代磷酸酯的结构通式如式(Ⅰ)所示:
其中,R1、R2、R3各自独立的选自F、C1-10烷基,且R1、R2、R3中至少有一个F和一个C1-10烷基。
优选地,R1、R2、R3各自独立的选自F、C1-3的烷基。
优选地,所述有机溶剂为有机碳酸酯、离子液体、亚烷基醚、芳香醚、C1-20烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种。
优选地,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、环丁砜、戊二腈中的至少一种;优选地,有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合液。
优选地,所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟(双草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂中的一种或多种;优选地,为六氟磷酸锂。
优选地,高电压电解液中各组分的重量百分比为:锂盐8-15%、有机溶剂81-90%、含氟硅烷基氰代磷酸酯0.5-10%。
优选地,高电压电解液中各组分的重量百分比为:锂盐9-14%、有机溶剂85-90%、含氟硅烷基氰代磷酸酯0.5-1%。
本发明还提出了一种锂离子电池,包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜和上述高电压电解液。
在本发明中,阳极活性材料包含能够包藏和释放锂离子的材料。具体的,可以是含碳材料、硅材料、硅和锡的合金材料、硅碳材料、硅氧材料、铁酸盐材料和氮化物材料中的至少一种。
在本发明中,阴极活性材料包括能够包藏和释放锂离子的材料。具体的,可以是过渡金属嵌锂氧化物、金属氧化物和金属硫化物中的至少一种。
在本发明中,隔膜为聚酰亚胺隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯隔膜中的一种;优选聚乙烯或聚丙烯隔膜。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明电解液中添加的含氟硅烷基氰代磷酸酯高电压添加剂为磷酸酯类添加剂,其在锂离子电池中成膜阻抗比较低,有利于电池的循环性能;其分子结构中由于同时含有多个氰基,在3.0V~4.8V的高电压区间内,能够在电极表面发生聚合反应形成含有多个氰基的化合物,该化合物能够与正极材料表面的金属离子络合,从而抑制电解液在电极表面的分解,可以有效改善高电压电池的胀气问题。相比于常规的高电压添加剂,本发明电解液能够在更高的4.8V电压下改善电池的高温存储和胀气问题。
2、本发明中使用的含氟硅烷基氰代磷酸酯类高电压功能添加剂,由于高极性基团硅和氟的协同作用,在首次充电过程中能够在负极表面形成一层致密、稳定的低阻抗钝化膜,可以有效的改善高电压下电池的循环性能。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1电解液1和实验电池1的制备
(1)电解液1的制备:在充满氩气的手套箱(水分<0.1ppm,氧分<0.1ppm)中,将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照质量比3:5:2进行混合均匀,然后缓慢加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,待锂盐完全溶解后加入占电解液总质量1%的含氟硅烷基氰代磷酸酯(式(Ⅱ)),搅拌均匀后得到电解液1。
(2)正极材料的制备:将NCM111、CNT(碳纳米管)、PVDF(粘结剂)按照重量比96:3:1混合,并加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料,将浆料涂布在12微米厚的铝箔上,干燥后辊压,得到正极材料。
(3)负极材料的制备:将人造石墨、乙炔黑和SBR(粘结剂)按照重量比85:10:5混合,并向其中加入去离子水,然后将浆料涂布在8微米的铜箔上,干燥后辊压,得到负极材料。
(4)锂离子电池1的制备:将漏点控制在-50℃以下的干燥环境中将正极片、隔膜、负极片按顺序叠放,保证隔膜完全将正极极片隔开,负极要完全包住正极,通过叠片制作成电芯,并使用带胶极耳封装在固定尺寸的铝塑膜内,形成待注液的软包电池,随后将步骤(1)中制备的电解液注入到软包电池中,随后封口、化成、老化、二封分容,得到用于测试的实验电池1。
实施例2电解液2和实验电池2的制备
与实施例1不同点仅在于:电解液2制备过程中,加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,待锂盐完成溶解后加入质量分数为0.5%的含氟硅烷基氰代磷酸酯(式(Ⅲ))。
实施例3电解液3和实验电池3的制备
与实施例1不同点仅在于:电解液3制备过程中,加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,待锂盐完成溶解后加入质量分数为0.8%的含氟硅烷基氰代磷酸酯(式(Ⅳ))。
对比例1电解液4和实验电池4的制备
与实施例1不同点仅在于:电解液4制备过程中,加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,待锂盐完成溶解后不加入任何添加剂。
对比例2电解液5和实验电池5的制备
与实施例1不同点仅在于:电解液5制备过程中,加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,待锂盐完成溶解后加入质量分数为1%的亚硫酸亚乙酯。
对比例3电解液6和实验电池6的制备
与实施例1不同点仅在于:电解液6制备过程中,加入占电解液总质量14%的六氟磷酸锂,待锂盐完成溶解后加入质量分数为1%的亚硫酸二甲酯。
对本发明实施例1-3和对比例1-3中制得的电解液和电池的性能进行检测。
(1)高温存储测试
将分容后的实施例1-3和对比例1-3的实验电池进行高温存储测试。具体测试如下:室温1C恒流恒压充电至4.8V,0.05C截止,然后1C恒流放电,3V截止,循环三次计算平均容量为初始容量C0,测试锂离子电池的体积为V0;室温1C恒流恒压充电至4.8V,0.05C截止,然后放入高温测试柜中60℃存储30天,取出测试锂离子电池的体积并记为Vn,体积膨胀率(%)=(Vn-V0)/V0;
在室温搁置5h后,1C恒流放电至3V,记录放电容量C1,荷电百分比=C1/C0;室温1C恒流恒压充电至4.8V,0.05C截止,然后1C恒流放电,3V截止,记录恢复容量C2;恢复百分比=C2/C0。试验结果见表1。
(2)实验电池的25℃充放电循环测试
将分容后的实施例1-3和对比例1-3的实验电池置于25℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,先以1C电流恒流恒压充电至4.8V,设置截止电流为0.05C;搁置10min后再以1C电流恒流放电至3V,如此进行循环充放电测试,记录下每次放电容量,分别计算第200周、第400周以及800周的电芯容量保持率,其中锂离子电芯第N周循环容量保持率(%)=第N周放电容量/首周放电容量*100%,试验结果见表1。
(3)实验电池的55℃充放电循环测试
将分容后的实施例1-3和对比例1-3的实验电池置于55℃恒温箱内并与充放电测试仪连接,先以1C电流恒流恒压充电至4.8V,设置截止电流为0.05C;搁置10min后再以1C电流恒流放电至3V,如此进行循环充放电测试,记录下每次放电容量,分别计算第200周、第400周以及800周的电芯容量保持率,其中锂离子电芯第N周循环容量保持率(%)=第N周放电容量/首周放电容量*100%,试验结果见表1。
表1实施例1-3和对比例1-3的实验电池性能测试结果
根据表1所示的结果:相较于对比例1-3,实施例1-3的锂离子电池在常高温循环和高温存储性能方面得到了很大的提升。由于含氟硅烷基氰代磷酸酯添加剂的使用,60℃/30d存储的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率以及常高温循环性能都要远优于对比例1中没有加入含氟硅烷基氰代磷酸酯添加剂和对比例2-3中加入的亚硫酸酯类添加剂的锂离子电池电解液的效果。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于,R1、R2、R3各自独立的选自F、C1-3的烷基。
3.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于,所述有机溶剂为有机碳酸酯、离子液体、亚烷基醚、芳香醚、C1-20烷基醚、环醚、羧酸酯、砜、腈、二腈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的高电压电解液,其特征在于,所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙基醚、丁基醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、环丁砜、戊二腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于,所述锂盐为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(五氟乙基磺酰亚胺)锂、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂、双(氟磺酰亚胺)锂、二氟(双草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高电压电解液,其特征在于,高电压电解液中各组分的重量百分比为:锂盐 8-15%、有机溶剂 81-90%、含氟硅烷基氰代磷酸酯 0.5-10%。
7.根据权利要求6所述的高电压电解液,其特征在于,高电压电解液中各组分的重量百分比为:锂盐 9-14%、有机溶剂 85-90%、含氟硅烷基氰代磷酸酯 0.5-1%。
8.一种锂离子电池,其特征在于,包括含阴极活性材料的正极、含阳极活性材料的负极、隔膜和权利要求1-7中任一项所述的高电压电解液。
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