KR20190015248A - 고전압 리튬 배터리를 위한 폴리알콕시실록산 음극액 - Google Patents

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KR20190015248A
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Abstract

신규한 부류의, 폴리알콕시실록산을 기재로 하는 저 유리 전이 온도의 전기화학 셀 중합체의 합성 및 전기화학적 특성이 기술된다. 에틸렌옥시드 (EO)-기재 중합체와 다르게, 이러한 재료는 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA) 및 니켈 코발트 망간 옥시드 (NCM)와 같은 캐소드 재료를 사용하는 고에너지 셀의 작동 전압인 4.2 V 초과에서 산화 안정성을 갖는다. 고전압 셀에서의 PEO에 대한 대안인, 음극액으로서의 이러한 전기화학 셀 중합체의 용도가 기술된다.

Description

고전압 리튬 배터리를 위한 폴리알콕시실록산 음극액
본 발명은 일반적으로 리튬 배터리를 위한 전해질, 및 보다 구체적으로 캐소드 및 고전압에서 사용하기에 특히 적합화된 전해질에 관한 것이다.
점점 더 많은 리튬 배터리 제조사들은 이들의 잠재적으로 높은 에너지 밀도 (300 내지 500 Wh/kg만큼 높음), 이들의 양호한 속도 성능(rate capability) 및 이들의 장기 안정성을 활용하기 위해 차세대 캐소드 재료, 예컨대 NCA (니켈 코발트 알루미늄 옥시드) 및 NCM (니켈 코발트 망간 옥시드)을 사용하고 있다. 이러한 재료로 제조된 셀은 보다 종래의 LFP (리튬 철 포스페이트) 캐소드로 제조된 셀 (3.6 내지 3.8V)보다 더 높은 전압 (예를 들어, 4.2 내지 4.35V)에서 작동한다. 종래 셀의 더 낮은 전압에서 안정한 전해질은 특히 캐소드에서 이러한 새로운 더 높은 전압에서 작동하기에 곤란성을 가질 수 있다. 산화 형태의 열화는 셀의 수명에서 조기에 사라지는 용량을 유발할 수 있다.
따라서, 차세대 캐소드 재료의 고전압 조건에서 작동하도록 특히 매우 적합화된 전해질을 개발할 필요성이 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리알콕시실록산 중합체가 개시된다. 폴리알콕시실록산 중합체는 하기 구조식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1은 비양성자성 극성 기이고; y는 1 내지 100의 범위이다.
일 배열에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 비닐, 알릴, 페닐, 치환된 페닐 및 나프틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 배열에서, R은 라디칼 개시제, 광활성 기, 전기활성 기 및 생물학적 활성 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 배열에서, R1은 -CN, -SO3 -M+, -PO4 -M+, CO2 -M+, -N(R)3 +X-, 시클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 포스포네이트, 선형 포스페이트, 술포네이트 및 시클릭 카보메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; X-는 TFSI, BF4 -, PF6 -, BOB-, FAP-, BETI- 및 TCB-로 이루어진 군으로부터 선택되고; M+는 알칼리 또는 알칼리성 금속 이온이다. 일 배열에서, M+는 리튬 이온이다.
중합체는 선형, 분지형, 과분지형 또는 가교된 구조, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 일 배열에서, 중합체는 또한 전해질 염을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 폴리알콕시실록산 중합체는, 제1 중합체의 회합에 의해 형성된 제1 도메인 및 제2 중합체의 회합에 의해 형성된 제2 도메인의 매트릭스를 포함하는 정렬된 나노구조이다. 제1 중합체 및 제2 중합체는, 제1 중합체가 제1 블록을 형성하며 제2 중합체가 제2 블록을 형성하는 블록 공중합체를 형성한다. 제1 블록은 하기 구조식을 갖는 1종 이상의 폴리알콕시실록산 중합체를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1은 비양성자성 극성 기이고; y는 1 내지 100의 범위이다. R 및 R1에 대한 보다 구체적인 선택은 상기 열거되어 있다.
일 배열에서, 제2 블록은, 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 플루오로카본, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 스티렌, 메타크릴레이트 또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함한다. 일 배열에서, 제2 블록은 폴리스티렌을 포함한다.
일 배열에서, R1은 -CN, -SO3 -M+, -PO4 -M+, CO2 -M+, -N(R)3 +X-, 시클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 포스포네이트, 선형 포스페이트, 술포네이트 및 시클릭 카보메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; X-는 TFSI, BF4 -, PF6 -, BOB-, FAP-, BETI- 및 TCB-로 이루어진 군으로부터 선택되고; M+는 알칼리 또는 알칼리성 금속 이온이다. 일 배열에서, M+는 리튬 이온이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 전기화학 셀이 개시된다. 전기화학 셀은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드; 캐소드 활성 재료 입자, 전기 전도성 첨가제, 제1 음극액(catholyte) 및 선택적인(optional) 결합제 재료를 포함하는 캐소드; 캐소드의 외면에 인접한 집전 장치; 및 애노드 및 캐소드 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하도록 구성된 세퍼레이터 전해질을 포함하는, 애노드 및 캐소드 사이의 세퍼레이터 영역을 갖는다. 제1 음극액은 하기 구조식을 갖는 제1 폴리알콕시실록산 중합체를 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1은 비양성자성 극성 기이고; y는 1 내지 100의 범위이다. R 및 R1에 대한 보다 구체적인 선택은 상기 열거되어 있다.
일 배열에서, 제1 음극액 및 세퍼레이터 전해질은 동일하다.
전기화학 셀은 또한 캐소드 및 세퍼레이터 영역 사이에 상부층(overlayer)을 포함할 수 있다. 상부층은, 하기 구조식을 갖는 제2 폴리알콕시실록산 중합체를 또한 포함하는 제2 음극액을 포함할 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1은 비양성자성 극성 기이고; y는 1 내지 100의 범위이다. R 및 R1에 대한 보다 구체적인 선택은 상기 열거되어 있다. 일 배열에서, 제1 음극액 및 제2 음극액은 동일하다.
일 배열에서, 제1 음극액은, 제1 폴리알콕시실록산 중합체 및 전해질 염의 회합에 의해 획정된 제1 도메인 및 제2 중합체의 회합에 의해 획정된 제2 도메인의 매트릭스를 포함하는 정렬된 나노구조를 포함한다. 제1 폴리알콕시실록산 중합체 및 제2 중합체는, 제1 폴리알콕시실록산 중합체가 제1 블록을 형성하며 제2 중합체가 제2 블록을 형성하는 블록 공중합체를 형성한다.
일 배열에서, 제2 블록은, 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 플루오로카본, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 스티렌, 메타크릴레이트 또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함한다.
애노드는 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 재료일 수 있다. 캐소드 활성 재료 입자는 리튬 철 포스페이트, 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 니켈 코발트 망간 옥시드, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 포스페이트 및 리튬 망간 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료일 수 있다. 전기 전도성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(vapor-grown carbon fiber), 그래핀, 탄소 나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
결합제 재료는 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥시드, 카복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무 및 이들의 조합 중 임의의 것일 수 있다.
상기 측면 및 다른 측면은 첨부하는 도면과 함께 읽을 때 예시적인 구현예의 하기 설명으로부터 통상의 기술자에 의해 쉽게 인지될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른, 음극액을 함유하는 리튬 배터리 셀의 일 구성의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, 음극액 및 캐소드 상부층을 함유하는 리튬 배터리 셀의 또 다른 구성의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, 음극액을 함유하는 리튬 배터리 셀의 또 다른 구성의 모식도이다.
바람직한 구현예는, 염 (예를 들어, 리튬 또는 다른 알칼리 금속 염)과 조합되어 리튬 배터리 셀 등에 사용하기 위한 이온 전도성 재료를 생성할 수 있는 유기규소 중합체의 문맥에서 예시된다. 그러나, 통상의 기술자는 본원에 개시된 재료 및 방법이 고전압 전해질이 목적되는, 특히 장기 안정성이 중요한 다수의 다른 문맥에서 적용을 가질 것이라는 것을 쉽게 알 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적 및 이점은 첨부하는 도면과 함께 취해진 하기 설명으로부터 보다 완전히 분명해질 것이다.
본원에 언급되는 모든 간행물은 마치 본원에 완전히 제시된 바와 같이, 모든 목적을 위해 그 전문이 참조로 통합된다. 본원에 기술된 모든 범위는 그 중에 포함된 모든 범위를 포함하도록 한다.
본 개시에서, 용어 "음극" 및 "애노드" 둘 모두 음극을 기술하기 위해 사용된다. 유사하게, 용어 "양극" 및 "캐소드" 둘 모두 양극을 기술하기 위해 사용된다.
음극에 관하여 본원에 사용된 용어 "리튬 금속" 또는 "리튬 포일"은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 순수한 리튬 금속 및 리튬-풍부 금속 합금 둘 모두를 기술한다는 것이 이해되어야 한다. 애노드로서 사용하기에 적합한 리튬 풍부 금속 합금의 예는 Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C, 또는 리튬 금속 배터리에 사용하기에 적합한 임의의 다른 Li-금속 합금을 포함한다. 본 발명의 구현예에 사용될 수 있는 다른 음극 재료는 리튬이 층간삽입될 수 있는 재료, 예컨대 흑연, 및 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 다른 재료, 예컨대 규소, 게르마늄, 주석 및 이들의 합금을 포함한다. 본원에 기술된 다수의 구현예는 전해질 및 세퍼레이터 둘 모두의 기능을 수행하는 고형 중합체 전해질을 갖는 배터리에 관한 것이다. 당업계에 널리 알려져 있는 바와 같이, 액체 전해질을 갖는 배터리는 액체 전해질과 구별되는 불활성 세퍼레이터 재료를 사용한다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 극성 치환기를 갖는 다수의 저 유리 전이 온도의 폴리알콕시실록산 (PAOSN) 중합체에 대한 합성 방법 및 전기화학적 특성이 기술된다. 이들 재료는 4.2 V 초과에서 산화 안정성을 가지며(oxidatively stable), 이는 이들을 니켈 코발트 알루미늄 옥시드 (NCA) 및 니켈 코발트 망간 옥시드 (NCM)와 같은 캐소드 재료를 사용하는 차세대 고에너지 셀에서 전해질 및/또는 음극액으로서 사용하기에 이상적이 되도록 한다.
폴리알콕시실록산 (PAOSN):
PAOSN의 일반 구조식은 하기에 나타냈다:
Figure pct00005
본 발명의 일 구현예에서, R1은 비양성자성 극성 기이다.
일 배열에서, R1은 비양성자성 비이온성 극성 기이다. 이러한 기의 예는 하기 구조식에 나타낸 바와 같은 니트릴, 시클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 포스포네이트, 선형 포스페이트, 술포네이트, 시클릭 카바메이트를 포함한다.
Figure pct00006
또 다른 배열에서, R1은, 비제한적으로 -SO2O-M+, -P(O)O2 -M2 +, -CO2 -M+ 및 -N(R)3 +X-를 포함하는 비양성자성 이온성 극성 기이다. 금속 양이온 M+는 임의의 알칼리 또는 알칼리성 금속 이온, 예컨대 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있으며; X-는 TFSI-, BF4 -, PF6 -, BOB-, FAP-, BETI- 또는 TCB- (테트라시아노보레이트)일 수 있다. 일 배열에서, 알콕시실록산 반복 단위의 수 y는 1 내지 100의 범위일 수 있다.
일 배열에서, R은 포화 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, t-부틸, 시클로헥실, 또는 불포화 알킬 기, 예컨대 비닐, 알릴 또는 방향족 기, 예컨대 페닐, 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 또 다른 배열에서, R은, 콤(comb) 또는 브러시형(brush-type) 중합체, 과분지형 중합체 또는 가교된 중합체, 겔 및 나노입자를 생성하는 데 사용될 수 있는 리빙 라디칼 중합(living radical polymerization) 개시제, 예컨대 니트록시드, 퍼옥시드 또는 클로로알킬 기일 수 있다.
일 배열에서, R은 광활성 기, 예컨대 피렌, 안트라센 또는 단실(dansyl)이다. 또 다른 배열에서, R은 전기활성 기, 예컨대 페로센 또는 코발토센이다. 또 다른 배열에서, R은 생물학적 활성 기, 예컨대 아미노산, 펩티드 또는 단백질이다.
일부 배열에서, R은 R1에 관하여 상술한 바와 같은 비양성자성 비이온성 극성 기 또는 비양성자성 이온성 기이다. 이러한 배열에서, R은 R1과 동일하거나 또는 R1과 상이할 수 있다.
PAOSN 특성, 예컨대 용해도, 극성 및 전도도는 R1에서의 그라프트 길이 (즉, m 값)를 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 일 배열에서, m은 1 내지 10의 범위이다.
PAOSN은 다양한 구조, 예컨대 선형, 분지형, 과분지형 또는 가교된 구조 중 임의의 구조를 가질 수 있다. 합성 방법은 구조를 결정할 수 있다.
2종 이상의 가변 R 및/또는 R1 기를 갖는 PAOSN의 공중합체가 또한 가능하다. 이러한 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. R이 라디칼 개시제인 경우, 이러한 공중합체는 그라프트 공중합체일 수 있다.
PAOSN은 또한 다른 중합체와 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체 (R이 라디칼 개시제인 경우)를 형성할 수 있다. 이러한 다른 중합체의 예는 비이온 전도성 중합체, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 폴리부타디엔 (PBD), 폴리에틸렌 (PE), 폴리페닐렌옥시드 (PPE), 및/또는 폴리이미드 (PI), 이온 전도성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌옥시드 (PEO), 폴리포스포네이트 (PPN), 폴리카보네이트 (PC) 및/또는 폴리아크릴로니트릴 (PAN)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
일 배열에서, 1종 이상의 폴리알콕시실록산 중합체는 제2 중합체와 블록 공중합체를 형성하며, 이들은 함께 정렬된 나노구조를 형성한다. 정렬된 나노구조는, 폴리알콕시실록산 중합체 블록으로 구성된 제1 도메인 및 제2 중합체 블록으로 구성된 제2 도메인의 매트릭스를 함유한다. 폴리알콕시실록산 블록은 또한 전해질 염을 포함할 수 있다. 제2 블록은 PAOSN과 공중합체를 형성하는 것으로서 상기 논의된 다른 중합체 중 임의의 것 또는 고형 중합체 전해질 중 구조 상에 대한 가능성으로서 하기 논의되는 것 중 임의의 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 니트릴-함유 PAOSN은 하기 나타낸 바와 같이 합성된다. 증류수 (0.88 g, 48.8 mmol) 및 메탄올 (2.84 g, 86.1 mmol) 중 (3-시아노프로필)트리에톡시실란 1 (10 g, 43.2 mmol)의 현탁액에, 농축된 염산 (0.085 g, 0.86 mmol)의 37% 용액을 N2 퍼징 하에 격렬하게 교반하면서 적가하였다. 반응이 2시간 동안 실온에서 진행되도록 하였고, 점진적으로 용액은 투명하며 점성이 되었다. 반응 혼합물을 메탄올에 첨가할 때 중합체 2가 침전되었다. 중합체를 단리시키고, 이를 밤새 고진공 하에 건조시킨 후, (PAOSN) 중합체 2를 투명한 점성 액체로서 4.37 g (60%)의 수율로 수득하였다. 이러한 동일한 접근법을 사용하여 시클릭 카보네이트, 포스페이트, 술페이트 및 포스포네이트와 같은 관능기를 갖는 중합체를 합성할 수 있다는 것에 주목한다.
Figure pct00007
폴리알콕시실록산 재료의 전도도:
LiTFSI 또는 LiBF4와 혼합된 폴리알콕시실록산 재료 (PAOSN)를 알루미늄 전극을 가진 대칭성 셀에서 전해질로서 사용하였다. 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy)을 사용하여 전해질 중 80℃에서의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 예를 들어, 20 중량%의 LiTFSI 및 LiBF4를 갖는 PAOSN 6의 리튬 이온 전도도를 하기 표 I에 나타냈다. 데이터는, 모든 PAOSN이 리튬 배터리 셀에서 유용하기에 충분한, 80℃에서의 리튬 이온 전도도를 갖는다는 것을 나타낸다.
<표 I>
Figure pct00008
폴리알콕시실록산 재료의 안정성:
순환 전압전류법을 사용하여 PAOSN의 전압 안정성을 측정하였다. 셋업(setup)은 알루미늄 작동 전극, 및 리튬 참조 및 상대 전극으로 이루어졌다. LiBF4 (PAOSN에 대하여 10 중량%)를 갖는 프로필렌 카보네이트 (10 중량%) 중 PAOSN의 용액을 실온에서 1.38 V (개로 전압)로부터 5V로의 전압 스윕(voltage sweep)에 가하고, 전류 응답을 모니터링하였다. 특정한 전압에서의 격동 전류(surging current)의 개시는 PAOSN이 산화를 겪는 전압인 것으로 간주된다. 대표적인 예로서, 2종의 상이한 폴리알콕시실록산 (PAOSN) 재료 (R1이 시클릭 카보네이트인 1종 및 R1이 니트릴인 1종)를 연구하였고, 이들은 4.2V 초과에서 안정한 것으로 확인되었다.
폴리알콕시실록산 중합체 음극액:
폴리알콕시실록산 중합체 재료는 적합한 전해질 염과 조합되는 경우 전해질로서 사용될 수 있다. 폴리알콕시실록산 전해질에 사용될 수 있는 전해질 염에 대한 특정한 제한은 없다. 적용을 위한 가장 바람직한 전하 캐리어로서 확인된 이온을 포함하는 임의의 전해질 염이 사용될 수 있다. 중합체 전해질 내에서 큰 해리 상수를 갖는 전해질 염을 사용하는 것이 특히 유용하다. 전해질이 캐소드에서 사용되는 경우, 이는 음극액으로서 지칭될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에서, 다양한 셀 전기화학을 위해, 전해질은 폴리알콕시실록산 중합체 재료를 셀의 기재인 금속을 포함하는 염과 조합함으로써 제조된다. 가능한 전기화학은 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Ag, Ba 또는 Pb를 기재로 하는 것을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 예는 AgSO3CF3, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2 및 Ca(TFSI)2를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 임의의 전해질에 대해 적합한 염의 예는, 알칼리 금속, 예컨대 리튬, 소듐, 포타슘 및 세슘, 또는 은, 바륨, 납, 칼슘, 루테늄, 탄탈, 로듐, 이리듐, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐 또는 바나듐의 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 니트레이트, 술피드, 히드라이드, 니트라이드, 포스파이드, 술폰아미드, 트리플레이트, 티오시아네이트, 퍼클로로레이트, 보레이트 또는 셀레나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 염을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 구체적인 리튬 염의 예는 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, 리튬 알킬 플루오로포스페이트 (LiFAP), 리튬 옥살라토보레이트, 뿐만 아니라 5원 내지 7원 고리를 갖는 다른 리튬 비스(킬레이토)보레이트, 리튬 비스(트리플루오로메탄 술폰 이미드) (LiTFSI), LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, LiOTf, LiC(Tf)3, 리튬 비스-(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB), 리튬-비스 (퍼플루오로에틸술포닐)이미드 (LiBETI), 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라시아노보레이트 (LiTCB), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 배열에서, 다른 전기화학을 위해, 전해질은 중합체를 다양한 종류의 비-리튬 염과 조합함으로써 제조된다. 예를 들어, 알루미늄, 소듐 및 망간의 염과 같은 비-리튬 염이 이들의 상응하는 금속과 함께 사용될 수 있다. 이러한 염의 구체적인 예는 AgSO3CF3, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2 및 Ca(TFSI)2를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 본원에 개시된 전해질 중 금속 염의 농도는 5 내지 50 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량% 범위, 또는 그 중에 포함된 임의의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 본원에 개시된 폴리알콕시실록산 중합체 전해질은 리튬 배터리 셀에서 음극액으로서 사용된다. 도 1에 관하여, 리튬 배터리 셀(100)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드(120)를 갖는다. 애노드(120)는 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 이는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 재료, 예컨대 흑연 또는 규소로 제조될 수 있다. 리튬 배터리 셀(100)은 또한, 캐소드 활성 재료 입자(142), 전기 전도성 첨가제 (미도시됨), 집전 장치(144), 음극액(146) 및 선택적인 결합제 (미도시됨)를 포함하는 캐소드(140)를 갖는다. 음극액(146)은 본원에 개시된 폴리알콕시실록산 중합체 전해질 중 임의의 것일 수 있다. 애노드(120) 및 캐소드(140) 사이에 세퍼레이터 영역(160)이 존재한다. 세퍼레이터 영역(160)은, 셀(100)이 순환할 때 애노드(120) 및 캐소드(140) 사이에서 전후로의 리튬 이온 (또는 셀의 기재를 형성하는 또 다른 금속 이온)의 이동을 용이하게 하는 전해질을 함유한다. 세퍼레이터 영역(160)은 리튬 배터리 셀에서의 이러한 용도에 적합한 임의의 전해질을 포함할 수 있다. 일 배열에서, 세퍼레이터 영역(160)은 액체 전해질로 함침된 다공성 플라스틱 재료를 함유한다. 또 다른 배열에서, 세퍼레이터 영역(160)은 점성 액체 또는 겔 전해질을 함유한다. 또 다른 배열에서, 세퍼레이터 영역(160)은 고형 중합체 전해질을 함유한다.
세퍼레이터 영역(160)에 사용하기 위한 고형 중합체 전해질은 Li 배터리에 사용하기에 적합한 임의의 이러한 전해질일 수 있다. 물론, 다수의 이러한 전해질은 또한, 이온성 전도도를 제공하는 것을 보조하는 전해질 염(들)을 포함한다. 이러한 전해질의 예는 각각 이온 전도성 상 및 구조 상을 구성하는 이온 전도성 블록 및 구조 블록을 함유하는 블록 공중합체를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이온 전도성 상은 1종 이상의 선형 중합체, 예컨대 폴리에테르, 폴리아민, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리 알킬 카보네이트, 폴리니트릴, 퍼플루오로 폴리에테르, 높은 유전 상수의 기, 예컨대 니트릴, 카보네이트 및 술폰으로 치환된 플루오로카본 중합체, 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 일 배열에서, 이온 전도성 상은 본원에 개시된 바와 같은 1종 이상의 폴리알콕시실록산을 함유한다. 선형 중합체는 또한 폴리실록산, 폴리알콕시실록산, 폴리포스파진, 폴리올레핀 및/또는 폴리디엔과의 그라프트 공중합체로서 조합하여 사용되어 전도성 상을 형성할 수 있다. 구조 상은 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (pxe), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 플루오로카본, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 스티렌, 메타크릴레이트 또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 제조될 수 있다. 구조 상이 경질이며, 유리질 또는 결정질 상태인 경우 특히 유용하다. 이러한 블록 공중합체 전해질에 대한 추가의 정보는 모두 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 9,136,562 (2015년 9월 15일에 허여됨), 미국 특허 번호 8,889,301 (2014년 11월 18일에 허여됨), 미국 특허 번호 8,563,168 (2013년 10월 22일에 허여됨) 및 미국 특허 번호 8,268,197 (2012년 9월 18일에 허여됨)에서 확인할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제2 구성을 갖는 배터리 셀이 기술된다. 도 2에 관하여, 리튬 배터리 셀(200)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드(220)를 갖는다. 애노드(220)는 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 이는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 재료, 예컨대 흑연 또는 규소로 제조될 수 있다. 리튬 배터리 셀(200)은 또한, 캐소드 활성 재료 입자(252), 전기 전도성 첨가제 (미도시됨), 집전 장치(254), 음극액(256), 선택적인 결합제 (미도시됨) 및 오버코트(overcoat) 층(258)을 포함하는 캐소드(250)를 갖는다. 오버코트 층(258) 및 음극액(256) 중 전해질 둘 모두는 본원에 개시된 폴리알콕시실록산 중합체 전해질 중 임의의 것을 함유한다. 일 배열에서, 오버코트 층(258) 및 음극액(256) 중 전해질은 동일하다. 또 다른 배열에서, 오버코트 층(258) 및 음극액(256) 중 전해질은 상이하다. 애노드(220) 및 캐소드(250) 사이에 세퍼레이터 영역(260)이 존재한다. 세퍼레이터 영역(260)은, 셀(200)이 순환할 때 애노드(220) 및 캐소드(250) 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하는 전해질을 함유한다. 세퍼레이터 영역은 상술한 바와 같이 리튬 배터리 셀에서의 이러한 용도에 적합한 임의의 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 제3 구성을 갖는 배터리 셀이 기술된다. 도 3에 관하여, 리튬 배터리 셀(300)은 리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드(320)를 갖는다. 애노드(320)는 리튬 또는 리튬 합금 포일일 수 있거나, 또는 이는 리튬 이온이 흡수될 수 있는 재료, 예컨대 흑연 또는 규소로 제조될 수 있다. 리튬 배터리 셀(300)은 또한, 캐소드 활성 재료 입자(342), 전기 전도성 첨가제 (미도시됨), 집전 장치(344), 음극액(346) 및 선택적인 결합제 (미도시됨)를 포함하는 캐소드(340)를 갖는다. 음극액(346)은 본원에 개시된 폴리알콕시실록산 중합체 전해질 중 임의의 것일 수 있다. 애노드(320) 및 캐소드(340) 사이에 세퍼레이터 영역(360)이 존재한다. 음극액(346)은 세퍼레이터 영역(360)까지 확장되며, 셀(300)이 순환할 때 애노드(320) 및 캐소드(340) 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 한다.
도 1, 2 및 3에서 논의된 구현예에 관하여, 적합한 캐소드 활성 재료는 LFP (리튬 철 포스페이트), LMP (금속이 Mn, Co 또는 Ni일 수 있는 리튬 금속 포스페이트), NCA, NCM, 고에너지 NCM, 리튬 망간 스피넬 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 캐소드 활성 재료 입자는 리튬 철 포스페이트, 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 니켈 코발트 망간 옥시드, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 포스페이트 및 리튬 망간 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료일 수 있다. 적합한 전기 전도성 첨가제는 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 결합제를 사용하여 캐소드 활성 재료 입자 및 전기 전도성 첨가제를 뭉치게 할 수 있다. 적합한 결합제는 PVDF (폴리비닐리덴 디플루오라이드), PVDF-HFP (폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌)), PAN (폴리아크릴로니트릴), PAA (폴리아크릴산), PEO (폴리에틸렌 옥시드), CMC (카복시메틸 셀룰로스) 및 SBR (스티렌-부타디엔 고무)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명은, 요구되는 경우 상기 신규한 원리를 적용하고, 이러한 특수한 성분을 구성 및 사용하는 것과 관련된 정보를 통상의 기술자에게 제공하도록 상당히 상세히 본원에 기술되었다. 그러나, 본 발명은 상이한 장비, 재료 및 장치에 의해 수행될 수 있으며, 본 발명 그 자체의 범위로부터 벗어나지 않으면서 장비 및 작동 절차 둘 모두에 관한 다양한 변경이 달성될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 중합체:
    Figure pct00009

    상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 비양성자성 극성 기이고;
    y는 1 내지 100의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 비닐, 알릴, 페닐, 치환된 페닐 및 나프틸 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체.
  3. 제1항에 있어서, R이 라디칼 개시제, 광활성 기, 전기활성 기 및 생물학적 활성 기로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    R1이 -CN, -SO3 -M+, -PO4 -M+, CO2 -M+, -N(R)3 +X-, 시클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 포스포네이트, 선형 포스페이트, 술포네이트 및 시클릭 카보메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X-가 TFSI, BF4 -, PF6 -, BOB-, FAP-, BETI- 및 TCB-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M+가 알칼리 또는 알칼리성 금속 이온인 중합체.
  5. 제4항에 있어서, M+가 리튬 이온인 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 선형, 분지형, 과분지형 및 가교된 구조로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조를 갖는 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 전해질 염을 추가로 포함하는 중합체.
  8. 중합체 조성물로서,
    제1 중합체의 회합에 의해 형성된 제1 도메인; 및
    제2 중합체의 회합에 의해 형성된 제2 도메인
    의 매트릭스를 포함하는 정렬된 나노구조를 포함하며;
    상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체는 블록 공중합체를 형성하고, 상기 제1 중합체는 제1 블록을 형성하고, 상기 제2 중합체는 제2 블록을 형성하고;
    상기 제1 블록은 하기를 포함하는 1종 이상의 폴리알콕시실록산 중합체를 포함하는, 중합체 조성물:
    Figure pct00010

    상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 비양성자성 극성 기이고;
    y는 1 내지 100의 범위이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2 블록이, 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 스티렌, 메타크릴레이트 또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 중합체 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제2 블록이 폴리스티렌을 포함하는 것인 중합체 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    R1이 -CN, -SO3 -M+, -PO4 -M+, CO2 -M+, -N(R)3 +X-, 시클릭 카보네이트, 선형 카보네이트, 선형 포스포네이트, 선형 포스페이트, 술포네이트 및 시클릭 카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X-가 TFSI, BF4 -, PF6 -, BOB-, FAP-, BETI- 및 TCB-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    M+가 알칼리 또는 알칼리성 금속 이온인 중합체 조성물.
  12. 전기화학 셀로서,
    리튬 이온을 흡수 및 방출하도록 구성된 애노드;
    캐소드 활성 재료 입자, 전기 전도성 첨가제, 제1 음극액(catholyte) 및 선택적인(optional) 결합제 재료를 포함하는 캐소드;
    캐소드의 외면에 인접한 집전 장치; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이의 세퍼레이터 영역으로서, 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에서 전후로의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하도록 구성된 세퍼레이터 전해질을 포함하는 세퍼레이터 영역
    을 포함하며;
    상기 제1 음극액은 하기를 포함하는 제1 폴리알콕시실록산 중합체를 포함하는, 전기화학 셀:
    Figure pct00011

    상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 비양성자성 극성 기이고;
    y는 1 내지 100의 범위이다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 음극액 및 상기 세퍼레이터 전해질이 동일한 것인 전기화학 셀.
  14. 제12항에 있어서, 상기 캐소드 및 상기 세퍼레이터 영역 사이에 상부층(overlayer)을 추가로 포함하며, 상기 상부층은 제2 음극액을 포함하고, 상기 제2 음극액은 하기를 포함하는 제2 폴리알콕시실록산 중합체를 포함하는 것인 전기화학 셀:
    Figure pct00012

    상기 식에서, R은 알칸, 시클릭 알칸, 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 및 치환된 방향족으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1은 비양성자성 극성 기이고;
    y는 1 내지 100의 범위이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 음극액 및 상기 제2 음극액이 동일한 것인 전기화학 셀.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제1 음극액이
    상기 제1 폴리알콕시실록산 중합체 및 전해질 염의 회합에 의해 획정된 제1 도메인; 및
    제2 중합체의 회합에 의해 획정된 제2 도메인
    의 매트릭스를 포함하는 정렬된 나노구조를 추가로 포함하며;
    상기 제1 폴리알콕시실록산 중합체 및 상기 제2 중합체가 블록 공중합체를 형성하고, 상기 제1 폴리알콕시실록산 중합체가 제1 블록을 형성하고, 상기 제2 중합체가 제2 블록을 형성하는 것인 전기화학 셀.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 블록이, 폴리스티렌, 수소화 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐피리딘, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리(시클로헥실 메타크릴레이트), 폴리(시클로헥실 비닐 에테르), 폴리(t-부틸 비닐 에테르), 폴리에틸렌, 폴리(페닐렌 옥시드), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥시드) (PXE), 폴리(페닐렌 술피드), 폴리(페닐렌 술피드 술폰), 폴리(페닐렌 술피드 케톤), 폴리(페닐렌 술피드 아미드), 폴리술폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 스티렌, 메타크릴레이트 또는 비닐피리딘을 함유하는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  18. 제12항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속, 리튬 합금, 흑연 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  19. 제12항에 있어서, 상기 캐소드 활성 재료 입자가 리튬 철 포스페이트, 니켈 코발트 알루미늄 옥시드, 니켈 코발트 망간 옥시드, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 니켈 포스페이트 및 리튬 망간 스피넬로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료를 포함하는 것인 전기화학 셀.
  20. 제12항에 있어서, 상기 결합제 재료가 폴리비닐리덴 디플루오라이드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥시드, 카복시메틸 셀룰로스, 스티렌-부타디엔 고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전기화학 셀.
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