CN109312075B - 用于高压锂电池的聚烷氧基硅氧烷阴极电解液 - Google Patents

用于高压锂电池的聚烷氧基硅氧烷阴极电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN109312075B
CN109312075B CN201680086578.0A CN201680086578A CN109312075B CN 109312075 B CN109312075 B CN 109312075B CN 201680086578 A CN201680086578 A CN 201680086578A CN 109312075 B CN109312075 B CN 109312075B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
catholyte
lithium
cathode
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680086578.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109312075A (zh
Inventor
库兰戴维路·斯瓦南丹
H·B·埃陶尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seeo Inc
Original Assignee
Seeo Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seeo Inc filed Critical Seeo Inc
Publication of CN109312075A publication Critical patent/CN109312075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109312075B publication Critical patent/CN109312075B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

描述了基于聚烷氧基硅氧烷的一类新的低玻璃化转变温度的电化学电池聚合物的合成和电化学性能。与基于环氧乙烷(EO)的聚合物不同，这些材料在高于4.2V是氧化稳定的，4.2V是使用诸如镍钴铝氧化物(NCA)和镍钴锰氧化物(NCM)的阴极材料的高能电池的操作电压。描述了这些电化学电池聚合物在高压电池中作为对PEO的阴极电解液替代品的用途。

Description

用于高压锂电池的聚烷氧基硅氧烷阴极电解液
发明背景
发明领域
本发明大体上涉及用于锂电池的电解质(electrolyte)，并且更具体地，涉及特别适合于在阴极和高压使用的电解质。
越来越多的锂电池制造商正在使用下一代阴极材料，例如NCA(镍钴铝氧化物)和NCM(镍钴锰氧化物)，以便利用它们的潜在的高能量密度(高达300Wh/kg-500Wh/kg)、它们的良好的倍率性能(rate capability)及它们的长期稳定性。用这样的材料制成的电池比具有较常规的LFP(磷酸铁锂)阴极的电池(3.6V-3.8V)在更高的电压(例如4.2V-4.35V)操作。在常规电池的较低电压已经是稳定的电解质可能在这些新的较高电压操作具有困难，特别是在阴极处。以氧化形式的降解可以导致在电池寿命早期的容量衰减。
因此，存在开发特别适合于在下一代阴极材料的高电压条件操作的电解质的需求。
概述
在本发明的一个实施方案中，公开了聚烷氧基硅氧烷聚合物(polyalkoxysiloxane polymer)。该聚烷氧基硅氧烷聚合物具有以下结构：
Figure GDA0002263740320000011
其中R选自由以下组成的组：烷烃、环状烷烃、烯烃、环状烯烃、芳族化合物、和被取代的芳族化合物；R1是非质子极性基团；并且y的范围是从1至100。
在一种布置中，R选自由以下组成的组：甲基基团、乙基基团、丙基基团、叔丁基基团、环己基基团、乙烯基基团、烯丙基基团、苯基基团、被取代的苯基基团、和萘基基团。在另一种布置中，R选自由以下组成的组：自由基引发剂、光活性基团、电活性基团和生物活性基团。
在一种布置中，R1选自由以下组成的组：-CN、-SO3 -M+、-PO4 -M+、CO2 -M+、-N(R)3 +X-、环状碳酸酯、线性碳酸酯、线性膦酸酯、线性磷酸酯、磺酸酯、和环状氨基甲酸酯(cycliccarbomate)；X-选自由以下组成的组：TFSI、BF4 -、PF6 -、BOB-、FAP-、BETI-和TCB-；且M+是碱金属离子(alkali metal ion)或碱土金属离子。在一种布置中，M+是锂离子。
聚合物可以具有线性结构、支化结构、超支化结构或交联结构、或其组合。在一种布置中，聚合物还包括电解质盐。
在本发明的另一个实施方案中，聚烷氧基硅氧烷聚合物是有序纳米结构，该有序纳米结构包括由第一聚合物的缔合(association)形成的第一结构域和由第二聚合物的缔合形成的第二结构域的基质(matrix)。第一聚合物和第二聚合物形成嵌段共聚物，其中第一聚合物形成第一嵌段并且第二聚合物形成第二嵌段。第一嵌段包括一种或更多种具有以下结构的聚烷氧基硅氧烷聚合物：
Figure GDA0002263740320000021
其中R选自由以下组成的组：烷烃、环状烷烃、烯烃、环状烯烃、芳族化合物、和被取代的芳族化合物；R1是非质子极性基团；并且y的范围是从1至100。上文列出了对于R和R1的更多具体选择。
在一种布置中，第二嵌段包含选自由以下组成的组一种或更多种聚合物：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、碳氟化合物例如聚偏二氟乙烯，以及包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。在一种布置中，第二嵌段包括聚苯乙烯。
在一种布置中，R1选自由以下组成的组：-CN、-SO3 -M+、-PO4 -M+、CO2 -M+、-N(R)3 +X-、环状碳酸酯、线性碳酸酯、线性膦酸酯、线性磷酸酯、磺酸酯、和环状氨基甲酸酯；X-选自由以下组成的组：TFSI、BF4 -、PF6 -、BOB-、FAP-、BETI-和TCB-；M+是碱金属离子或碱土金属离子。在一种布置中，M+是锂离子。
在本发明的另一个实施方案中，公开了电化学电池。该电化学电池具有：阳极，其被配置成吸收和释放锂离子；阴极，其包括阴极活性材料颗粒、导电添加剂、第一阴极电解液(first catholyte)和任选的粘合剂材料；集流器，其邻近阴极的外表面；以及分隔物区域，其在阳极和阴极之间，该分隔物区域包括分隔物电解质(separator electrolyte)，该分隔物电解质被配置成促进锂离子在阳极和阴极之间来回移动。第一阴极电解液包含具有以下结构的第一聚烷氧基硅氧烷聚合物：
Figure GDA0002263740320000031
其中R选自由以下组成的组：烷烃、环状烷烃、烯烃、环状烯烃、芳族化合物、和被取代的芳族化合物；R1是非质子极性基团；并且y的范围是从1至100。上文列出了对于R和R1的更多具体选择。
在一种布置中，第一阴极电解液和分隔物电解质是相同的。
电化学电池还可以包括在阴极和分隔物区域之间的覆盖层(overlayer)。该覆盖层可以包括第二阴极电解液，该第二阴极电解液还包括具有以下结构的第二聚烷氧基硅氧烷聚合物：
Figure GDA0002263740320000041
其中R选自由以下组成的组：烷烃、环状烷烃、烯烃、环状烯烃、芳族化合物、和被取代的芳族化合物；R1是非质子极性基团；并且y的范围是从1至100。上文列出了对于R和R1的更多具体选择。在一种布置中，第一阴极电解液和第二阴极电解液是相同的。
在一种布置中，第一阴极电解液包括有序纳米结构，该有序纳米结构包括由第一聚烷氧基硅氧烷聚合物和电解质盐的缔合界定的第一结构域和由第二聚合物的缔合界定的第二结构域的基质。第一聚烷氧基硅氧烷聚合物和第二聚合物形成嵌段共聚物，其中第一聚烷氧基硅氧烷聚合物形成第一嵌段并且第二聚合物形成第二嵌段。
在一种布置中，第二嵌段包含选自由以下组成的组一种或更多种聚合物：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、碳氟化合物例如聚偏二氟乙烯，以及包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。
阳极可以是选自由锂金属、锂合金、石墨和硅组成的组的材料。阴极活性材料颗粒可以是选自由以下组成的组的一种或更多种材料：磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂和锂锰尖晶石(lithium manganese spinel)。导电添加剂可以选自由以下组成的组：炭黑、石墨、气相生长碳纤维(vapor-grown carbon fiber)、石墨烯、碳纳米管、及其组合。
粘合剂材料可以是聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、及其组合中的任何粘合剂材料。
附图简述
当结合附图阅读时，前述方面及其它方面将被熟练的技术人员依据说明性实施方案的以下描述容易地理解。
图1是根据本发明的实施方案的、包含阴极电解液的锂电池单元(lithiumbattery cell)的一种配置的示意性图示。
图2是根据本发明的实施方案的、包含阴极电解液和阴极覆盖层的锂电池单元的另一种配置的示意性图示。
图3是根据本发明的实施方案的、包含阴极电解液的锂电池单元的另一种配置的示意性图示。
详细描述
优选的实施方案是在有机硅聚合物的背景下说明的，所述有机硅聚合物可以与盐(例如锂盐或其它碱金属盐)结合以产生用于在锂电池单元及类似电池单元中使用的离子导电材料。然而，技术人员将容易地意识到本文所公开的材料和方法在其中期望高电压电解质的、尤其是其中长期稳定性是重要的许多其它环境中具有应用。
通过与附图结合的以下描述，本发明的这些和其它目的和优点将变得更加完全明显。
出于所有的目的，本文所提及的所有出版物都通过引用以其整体并入，犹如本文充分陈述的那样。本文描述的所有范围意图包括其中包含的所有范围。
在本公开内容中，术语“负电极”和“阳极”两者都被用于描述负电极。同样地，术语“正电极”和“阴极”两者都被用于描述正电极。
应当理解，如本文关于负电极使用的术语“锂金属”或“锂箔”描述纯的锂金属和富锂的金属合金两者，如本领域中已知的。适合用作阳极的富锂的金属合金的实例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C或适合用于锂金属电池的任何其它Li-金属合金。可用于本发明的实施方案中的其它负电极材料包括锂可以嵌入其中的材料，例如石墨，以及可以吸收和释放锂离子的其它材料，例如硅、锗、锡、及其合金。本文所述的许多实施方案涉及具有固体聚合物电解质的电池，所述固体聚合物电解质起到电解质和分隔物两者的作用。如本领域中公知的，具有液体电解质的电池使用不同于液体电解质的非活性的分隔物材料。
在本发明的各种实施方案中，描述了许多具有极性取代基的低玻璃化转变温度的聚烷氧基硅氧烷(PAOSN)聚合物的合成方法和电化学性能。这些材料在高于4.2V是氧化稳定的，这使它们对于在使用诸如镍钴铝氧化物(NCA)和镍钴锰氧化物(NCM)的阴极材料的下一代高能电池中用作电解质和/或阴极电解液是理想的。
聚烷氧基硅氧烷(PAOSN)：
PAOSN的一般结构在以下被示出：
Figure GDA0002263740320000061
在本发明的一个实施方案中，R1是非质子极性基团。
在一种布置中，R1是非质子非离子极性基团。这样的基团的实例包括腈、环状碳酸酯、线性碳酸酯、线性膦酸酯、线性磷酸酯、磺酸酯、环状氨基甲酸酯，如以下结构中所示。
Figure GDA0002263740320000071
在另一种布置中，R1是非质子离子极性基团，其包括但不限于-SO2O-M+、-P(O)O2 -M2 +、-CO2 -M+和-N(R)3 +X-。金属阳离子，M+，可以是任何碱金属离子或碱土金属离子，例如Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+或Ca2+；并且X-可以是TFSI-、BF4 -、PF6 -、BOB-、FAP-、BETI-或TCB-(四氰基硼酸盐(tetracyanoborate))。在一种布置中，烷氧基硅氧烷重复单元的数目y可以在从1至100的范围内。
在一种布置中，R是饱和烷基基团例如甲基、乙基、丙基、叔丁基、环己基，或不饱和烷基基团例如乙烯基、烯丙基或芳族基团例如苯基、被取代的苯基、或萘基。在另一种布置中，R可以是活性自由基聚合引发剂，例如硝基氧(nitroxide)基团、过氧化物基团或氯烷基基团，其可以被用于产生梳型聚合物或刷型聚合物、超支化聚合物或交联聚合物、凝胶和纳米颗粒。
在一种布置中，R是光活性基团，例如芘、蒽或丹磺酰基。在另一种布置中，R是电活性基团，例如二茂铁或二茂钴。在又一种布置中，R是生物活性基团，例如氨基酸、肽、或蛋白质。
在一些布置中，R是非质子非离子极性基团或非质子离子，如上文参考R1所述的。在这样的布置中，R可以与R1相同或不同于R1。
PAOSN性质例如溶解度、极性和电导率可以通过改变R1中的接枝长度(即m值)来调节。在一种布置中，m的范围从1至10。
PAOSN可以具有诸如线性结构、支化结构、超支化结构或交联结构的多种结构中的任何结构。合成的方法可以确定结构。
具有两个或更多个不同的R基团和/或R1基团的PAOSN的共聚物也是可能的。这样的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。当R是自由基引发剂时，这样的共聚物可以是接枝共聚物。
PAOSN还可以与其它聚合物形成无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物(当R是自由基引发剂时)。这样的其它聚合物的实例包括但不限于非离子导电聚合物例如聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBD)、聚乙烯(PE)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)(PPE)和/或聚酰亚胺(PI)；离子导电聚合物例如聚环氧乙烷(PEO)、聚膦酸酯(PPN)、聚碳酸酯(PC)和/或聚丙烯腈(PAN)。
在一种布置中，一种或更多种聚烷氧基硅氧烷聚合物与第二聚合物形成嵌段共聚物，并且它们一起形成有序纳米结构。有序纳米结构包含由聚烷氧基硅氧烷聚合物嵌段构成的第一结构域和由第二聚合物嵌段构成的第二结构域的基质。聚烷氧基硅氧烷嵌段还可以包含电解质盐。第二嵌段可以是上文关于与PAOSN形成共聚物所讨论的其它聚合物中的任何聚合物，或是下文关于固体聚合物电解质中结构相的可能性所讨论的那些聚合物中的任何聚合物。
在示例性实施方案中，如下所示合成含腈的PAOSN。在N2吹扫下采用剧烈搅拌，向(3-氰基丙基)三乙氧基硅烷1(10g，43.2mmol)在蒸馏水(0.88g，48.8mmol)和甲醇(2.84g，86.1mmol)中的悬浮液中滴加37％浓盐酸溶液(0.085g，0.86mmol)。允许反应在室温继续进行持续2小时，并且溶液逐渐变得透明且粘稠。当将反应混合物加入甲醇中时，聚合物2沉淀。在分离聚合物并在高真空下将其干燥过夜之后，得到作为透明粘稠的液体的(PAOSN)聚合物2，并且收率为4.37g(60％)。注意，这种相同的方法可以被用于1合成具有诸如环状碳酸酯、磷酸酯、硫酸酯和膦酸酯的官能团的聚合物。
Figure GDA0002263740320000081
聚烷氧基硅氧烷材料的电导率：
与LiTFSI或LiBF4混合的聚烷氧基硅氧烷材料(PAOSN)被用作具有铝电极的对称电池中的电解质。阻抗谱法被用于测量在80℃在电解质中的锂离子电导率。例如，具有20wt.％LiTFSI和LiBF4的PAOSN-4C-腈的锂离子电导率在下表I中示出。数据示出，所有PAOSN具有足以可用于锂电池单元的在80℃的锂离子电导率。
表I
Figure GDA0002263740320000091
聚烷氧基硅氧烷材料的稳定性：
循环伏安法被用于测量PAOSN的电压稳定性。该装置由铝工作电极以及锂参比电极和对电极组成。PAOSN与LiBF4(10wt.％，相对于PAOSN)在碳酸丙烯酯(10wt.％)中的溶液在室温经历从1.38V(开路电压)至5V的电压扫描，并监测电流响应。在特定电压的浪涌电流(surging current)的开始被认为是PAOSN经历氧化的电压。作为代表性的实例，研究了两种不同的聚烷氧基硅氧烷(PAOSN)材料(一种是其中R1是环状碳酸酯，并且一种是其中R1是腈)，并且发现它们在高于4.2V是稳定的。
聚烷氧基硅氧烷聚合物阴极电解液：
当聚烷氧基硅氧烷聚合物材料与合适的电解质盐结合时，它们可以被用作电解质。对可以在聚烷氧基硅氧烷电解质中使用的电解质盐不存在特别的限制。对于本申请，可以使用包括被确定为最合意的电荷载体的离子的任何电解质盐。尤其有用的是，使用在聚合物电解质内具有大的解离常数的电解质盐。当电解质被用于阴极时，其可以被称为阴极电解液。
在本发明的各种实施方案中，对于各种电池电化学，电解质是通过将聚烷氧基硅氧烷聚合物材料与包含作为电池基础的金属的盐组合来制备的。可能的电化学包括但不限于基于Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Ag、Ba、或Pb的电化学。实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2以及Ca(TFSI)2。
用于本文公开的任何电解质的合适的盐的实例包括但不限于选自由以下组成的组的金属盐：碱金属例如锂、钠、钾和铯、或银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、硫化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫代氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐或硒化物。具体的锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、烷基氟磷酸锂(lithium alkyl fluorophosphate)(LiFAP)、草酸根硼酸锂(lithium oxalatoborate)以及具有五元环至七元环的其它双(螯合)硼酸锂(lithiumbis(chelato)borate)、双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiOTf、LiC(Tf)3、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、四氰基硼酸锂(LiTCB)、及其混合物。在其它布置中，对于其它电化学，通过将聚合物与各种类型的非锂盐组合来制备电解质。例如，非锂盐，例如铝盐、钠盐和镁盐可与它们对应的金属一起使用。这样的盐的具体实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2以及Ca(TFSI)2。本文公开的电解质中金属盐的浓度范围为从5wt％至50wt％、5wt％至30wt％、10wt％至20wt％或其中包含的任何范围。
在本发明的一个实施方案中，本文公开的聚烷氧基硅氧烷聚合物电解质被用作锂电池单元中的阴极电解液。参照图1，锂电池单元100具有阳极120，阳极120被配置成吸收和释放锂离子。阳极120可以是锂箔或锂合金箔，或者其可以由诸如石墨或硅的可以吸收锂离子到其中的材料制成。锂电池单元100还具有阴极140，阴极140包括阴极活性材料颗粒142、导电添加剂(未示出)、集流器144、阴极电解液146和任选的粘合剂(未示出)。阴极电解液146可以是这里公开的任何聚烷氧基硅氧烷聚合物电解质。在阳极120和阴极140之间存在分隔物区域160。分隔物区域160包含电解质，该电解质随着电池100循环而促进锂离子(或形成电池基础的另一金属离子)在阳极120和阴极140之间来回移动。分隔物区域160可以包括适合这样用于锂电池单元的任何电解质。在一种布置中，分隔物区域160包含用液体电解质浸泡的多孔塑料材料。在另一种布置中，分隔物区域160包含粘性液体或凝胶电解质。在另一种布置中，分隔物区域160包含固体聚合物电解质。
用于分隔物区域160的固体聚合物电解质可以是适用于Li电池的任何这样的电解质。当然，许多这样的电解质还包括有助于提供离子导电性的电解质盐。这样的电解质的实例包括但不限于包含分别构成离子导电相和结构相的离子导电嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。离子导电相可以包含一种或更多种线性聚合物，例如聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、聚碳酸烷基酯类、聚腈类、全氟聚醚类、被诸如腈、碳酸酯和砜的高介电常数基团取代的碳氟聚合物、及其组合。在一种布置中，离子导电相包含一种或更多种聚烷氧基硅氧烷，如本文所公开的。线性聚合物还可以作为接枝共聚物与聚硅氧烷类、聚烷氧基硅氧烷类、聚磷腈类、聚烯烃类和/或聚二烯类组合地使用以形成导电相。结构相可以由诸如以下的聚合物制成：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(pxe)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、碳氟化合物例如聚偏二氟乙烯，或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，那么这是特别有用的。关于这样的嵌段共聚物电解质的另外的信息可以在2015年9月15日授权的美国专利第9,136,562号、2014年11月18日授权的美国专利第8,889,301号、2013年10月22日授权的美国专利第8,563,168号以及2012年9月18日授权的美国专利第8,268,197号中找到，所有专利通过引用被包括在本文中。
在本发明的另一实施方案中，描述了具有第二配置的电池单元。参照图2，锂电池单元200具有阳极220，阳极120被配置成吸收和释放锂离子。阳极220可以是锂箔或锂合金箔，或者其可以由诸如石墨或硅的可以吸收锂离子到其中的材料制成。锂电池单元200还具有阴极250，阴极250包括阴极活性材料颗粒252、导电添加剂(未示出)、集流器254、阴极电解液256、任选的粘合剂(未示出)和外涂层(overcoat layer)258。在外涂层258中的电解质和阴极电解液256两者都包含这里公开的任何聚烷氧基硅氧烷聚合物电解质。在一种布置中，在外涂层258中的电解质和阴极电解液256是相同的。在另一种布置中，在外涂层258中的电解质和阴极电解液256是不同的。在阳极220和阴极250之间存在分隔物区域260。分隔物区域260包含电解质，该电解质随着电池200循环而促进锂离子在阳极220和阴极250之间来回移动。分隔物区域可以包括适合这样用于锂电池单元的任何电解质，如上文所述的。
在本发明的另一实施方案中，描述了具有第三配置的电池单元。参照图3，锂电池单元300具有阳极320，阳极320被配置成吸收和释放锂离子。阳极320可以是锂箔或锂合金箔，或者其可以由诸如石墨或硅的可以吸收锂离子到其中的材料制成。锂电池单元300还具有阴极340，阴极340包括阴极活性材料颗粒342、导电添加剂(未示出)、集流器344、阴极电解液346和任选的粘合剂(未示出)。阴极电解液346可以是这里公开的任何聚烷氧基硅氧烷聚合物电解质。在阳极320和阴极340之间存在分隔物区域360。阴极电解液346延伸到分隔物区域360中，并且随着电池300循环而促进锂离子在阳极320和阴极340之间来回移动。
关于图1、图2和图3中讨论的实施方案，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP(磷酸铁锂)、LMP(磷酸金属锂，其中金属可以是Mn、Co或Ni)、NCA、NCM、高能NCM、锂锰尖晶石、及其组合。阴极活性材料颗粒可以是选自由以下组成的组的一种或更多种材料：磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂和锂锰尖晶石。合适的导电添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长碳纤维、石墨烯、碳纳米管、及其组合。粘合剂可以被用于将阴极活性材料颗粒和导电添加剂保持在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯))、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。
本发明已经以相当多的细节在本文中被描述以为本领域技术人员提供与应用新颖的原理并且以按要求构建和使用此类专用的部件相关的信息。然而，应理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来进行，并且可以完成关于设备和操作程序两者的各种修改，而不偏离本发明自身的范围。

Claims (12)

1.一种聚合物组合物，包含：
有序纳米结构，所述有序纳米结构包括以下的基质：
由第一聚合物的缔合形成的第一结构域；和
由第二聚合物的缔合形成的第二结构域；
其中所述第一聚合物和所述第二聚合物形成嵌段共聚物，其中所述第一聚合物形成第一嵌段并且所述第二聚合物形成第二嵌段；并且
其中所述第一嵌段包含一种或更多种聚烷氧基硅氧烷聚合物，所述聚烷氧基硅氧烷聚合物包含：
Figure FDF0000010531300000011
其中R为乙基基团；
R1为-CN；并且
y的范围从1至100；并且
其中所述第二嵌段包含聚苯乙烯。
2.一种电化学电池，包括：
阳极，所述阳极被配置成吸收和释放锂离子；
阴极，所述阴极包括阴极活性材料颗粒、导电添加剂、第一阴极电解液和任选的粘合剂材料；
集流器，所述集流器邻近所述阴极的外表面；以及
分隔物区域，其在所述阳极和所述阴极之间，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置成促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间来回移动；
其中所述第一阴极电解液包含第一聚烷氧基硅氧烷聚合物，所述第一聚烷氧基硅氧烷聚合物包含：
Figure FDF0000010531300000021
其中R为乙基基团；
R1为-CN；并且
y的范围从1至100。
3.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述第一阴极电解液和所述分隔物电解质是相同的。
4.如权利要求2所述的电化学电池，还包括在所述阴极和所述分隔物区域之间的覆盖层，所述覆盖层包括第二阴极电解液，所述第二阴极电解液包含第二聚烷氧基硅氧烷聚合物，所述第二聚烷氧基硅氧烷聚合物包含：
Figure FDF0000010531300000022
其中R为乙基基团；
R1为-CN；并且
y的范围从1至100。
5.如权利要求4所述的电化学电池，其中所述第一阴极电解液和所述第二阴极电解液是相同的。
6.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述第一阴极电解液还包含：
有序纳米结构，所述有序纳米结构包括以下的基质：
由所述第一聚烷氧基硅氧烷聚合物和电解质盐的缔合界定的第一结构域；和
由第二聚合物的缔合界定的第二结构域；
其中所述第一聚烷氧基硅氧烷聚合物和所述第二聚合物形成嵌段共聚物，其中所述第一聚烷氧基硅氧烷聚合物形成第一嵌段并且所述第二聚合物形成第二嵌段。
7.如权利要求6所述的电化学电池，其中所述第二嵌段包含选自由以下组成的组的一种或更多种聚合物：聚苯乙烯、氢化的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、聚偏二氟乙烯，以及包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。
8.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述阳极包括选自由锂金属、锂合金、石墨和硅组成的组的材料。
9.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述阴极活性材料颗粒包括选自由以下组成的组的一种或更多种材料：磷酸铁锂、镍钴铝氧化物、镍钴锰氧化物、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂和锂锰尖晶石。
10.如权利要求2所述的电化学电池，其中所述粘合剂材料选自由以下组成的组：聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、及其组合。
11.如权利要求7所述的电化学电池，其中所述聚烯烃是聚丙烯或聚乙烯。
12.一种电化学电池，包括：
阳极，所述阳极被配置成吸收和释放锂离子；
阴极，所述阴极包括阴极活性材料颗粒、导电添加剂、第一阴极电解液和任选的粘合剂材料；
集流器，所述集流器邻近所述阴极的外表面；以及
分隔物区域，其在所述阳极和所述阴极之间，所述分隔物区域包括分隔物电解质，所述分隔物电解质被配置成促进锂离子在所述阳极和所述阴极之间来回移动；
其中所述第一阴极电解液包含第一聚烷氧基硅氧烷聚合物，所述第一聚烷氧基硅氧烷聚合物包含：
Figure FDF0000010531300000041
其中y的范围从1至100。
CN201680086578.0A 2016-06-07 2016-06-07 用于高压锂电池的聚烷氧基硅氧烷阴极电解液 Active CN109312075B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2016/036265 WO2017213636A1 (en) 2016-06-07 2016-06-07 Polyalkoxysiloxane catholytes for high voltage lithium batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109312075A CN109312075A (zh) 2019-02-05
CN109312075B true CN109312075B (zh) 2022-06-14

Family

ID=60482951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680086578.0A Active CN109312075B (zh) 2016-06-07 2016-06-07 用于高压锂电池的聚烷氧基硅氧烷阴极电解液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10170792B2 (zh)
EP (1) EP3464425A4 (zh)
JP (1) JP2019520451A (zh)
KR (1) KR20190015248A (zh)
CN (1) CN109312075B (zh)
WO (1) WO2017213636A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112018001059T5 (de) * 2017-02-28 2019-11-14 Seeo, Inc. Polare cyclosiloxane als hochspannungsstabile elektrolyte für lithium-batterien
CN111524718B (zh) * 2020-04-11 2021-07-13 中南民族大学 一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法
CN112038696B (zh) * 2020-08-07 2022-07-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高电压电解液及包括该高电压电解液的锂离子电池
US20240088437A1 (en) * 2022-08-26 2024-03-14 Ionic Materials, Inc. Linear superionic polymer electrolyte

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5548055A (en) 1995-01-13 1996-08-20 Sri International Single-ion conducting solid polymer electrolytes
DE19505892C1 (de) * 1995-02-21 1996-03-14 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
JP2000154254A (ja) 1998-11-20 2000-06-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd リチウム２次電池用ゲル状電解質
JP4650625B2 (ja) * 2004-10-15 2011-03-16 信越化学工業株式会社 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物、それを含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
JP4656312B2 (ja) * 2005-09-13 2011-03-23 信越化学工業株式会社 環状カーボネート変性有機ケイ素化合物を含有する非水電解液並びに二次電池及びキャパシタ
JP4650627B2 (ja) * 2005-09-14 2011-03-16 信越化学工業株式会社 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ
WO2007142731A2 (en) 2006-04-04 2007-12-13 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
US8268197B2 (en) 2006-04-04 2012-09-18 Seeo, Inc. Solid electrolyte material manufacturable by polymer processing methods
WO2009092058A1 (en) * 2008-01-16 2009-07-23 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
US9893337B2 (en) * 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
US9136562B2 (en) 2008-02-13 2015-09-15 Seeo, Inc. Multiple electrolyte electrochemical cells
US8691928B2 (en) * 2008-08-25 2014-04-08 Seeo, Inc. Polymer electrolyte materials based on block copolymers
US9017882B2 (en) * 2008-11-07 2015-04-28 Seeo, Inc. Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
US20100239918A1 (en) 2009-03-17 2010-09-23 Seeo, Inc Nanoparticle-block copolymer composites for solid ionic electrolytes
US20130065992A1 (en) * 2010-05-20 2013-03-14 Dow Corning Corporation Polymer Compositions Containing Oxazine-Based Alkoxysilanes
GB201014707D0 (en) * 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
US9160003B2 (en) 2010-12-21 2015-10-13 Uchicago Argonne, Llc Polysiloxane binder for lithium ion battery electrodes
US8796406B2 (en) * 2011-08-12 2014-08-05 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane copolymer and solid polymer electrolyte comprising such siloxane copolymers
EP2688133B1 (en) * 2012-07-19 2015-03-25 CIC Energigune Hybrid electrolyte
US9985292B2 (en) * 2012-11-27 2018-05-29 Seeo, Inc. Oxyphosphorus-containing polymers as binders for battery cathodes
US9923234B2 (en) 2013-04-29 2018-03-20 Seeo, Inc. Long cycle life lithium sulfur electrochemical cells
CN105428701B (zh) * 2015-12-21 2018-02-09 东莞新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20170352918A1 (en) 2017-12-07
KR20190015248A (ko) 2019-02-13
EP3464425A1 (en) 2019-04-10
WO2017213636A1 (en) 2017-12-14
JP2019520451A (ja) 2019-07-18
US10170792B2 (en) 2019-01-01
EP3464425A4 (en) 2019-11-20
CN109312075A (zh) 2019-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10141604B2 (en) Polymer composition with electrophilic groups for stabilization of lithium sulfur batteries
KR102160592B1 (ko) 고 에너지 밀도 리튬 금속 폴리머 배터리
CN104221203B (zh) 碱金属‑硫系二次电池
KR101499586B1 (ko) 상온형 Na/S 전지
CN109312075B (zh) 用于高压锂电池的聚烷氧基硅氧烷阴极电解液
CN109196689B (zh) 具有腈基团的氟化电解质
US10593995B2 (en) Polar polysiloxane electrolytes for lithium batteries
CN108140878B (zh) 用作离子循环电池的电解质中的添加剂的化合物
US10879564B2 (en) Polar cyclicsiloxanes as high voltage stable electrolytes for lithium batteries
US20190393545A1 (en) Poly(pyrocarbonate)-based polymer electrolytes for high voltage lithium ion batteries
CN110997684B (zh) 用于锂电池的极性聚硅氧烷电解质
EP3700962A1 (en) Poly(ketone)-based polymer electrolytes for high voltage lithium ion batteries
US11101495B2 (en) Phosphorous-based polyester electrolytes for high voltage lithium ion batteries
US11258102B2 (en) Fluorinated ionic liquids for multi-layer Li ion battery applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant